KR20220101287A - 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로부터 형성된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로부터 형성된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (S1) 전체 전이금속 중 니켈 함유량이 80 몰% 이상인 복합전이금속 전구체와 리튬 원료물질을 혼합하고 산소 분위기에서 1차 소성하여, 리튬 복합전이금속 산화물로 된 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 준비하는 단계; (S2) 상기 2차 입자를 코발트 전구체 및 보론 전구체의 혼합 용액에 함침시킨 후 건조시키는 단계; 및 (S3) 상기 (S2)의 결과물을 산소 분위기에서 2차 소성하여 상기 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면에 리튬코발트붕소 산화물의 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 개시한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 따르면, 안정성과 초기 용량이 개선되며 1차 입자간 계면에서의 크랙 발생과 리튬 불순물의 함량도 적은 양극 활물질을 경제적으로 제조할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로부터 형성된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지{MANUFACTURING METHOD OF CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY, CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY FORMED THEREFROM, CATHODE FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME, AND LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로부터 형성된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로서 고함량의 니켈을 함유하는 (Ni-rich) 리튬 복합전이금속 산화물로 된 양극 활물질이 주목받고 있다.
고함량의 Ni계 (Ni-rich) 리튬 복합전이금속 산화물로 된 양극 활물질은 통상적으로 공침법으로 합성한 Ni계 (Ni-rich) 복합전이금속 전구체와 리튬 원료물질을 소정 비율로 혼합한 후 이를 산소 분위기에서 1차 소성 및 2차 소성을 진행하여 제조한다. 제조된 양극 활물질은 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태를 갖으며, 니켈 함량이 높아짐에 따라 수명 안정성이 급격히 줄어드는 문제점을 보인다.
수명 감소의 원인 중 하나는 탄산리튬 등의 리튬 불순물(잔여물) 의 증가를 들 수 있다.
고함량의 니켈 함유 (Ni-rich) 리튬 복합전이금속 산화물로 된 양극 활물질 제조시 탄산리튬 등의 리튬 불순물의 잔류량이 증가하는데, 니켈 함유 (Ni-rich) 리튬 복합전이금속 산화물로 된 양극 활물질은 니켈 함량이 올라감에 따라 소성 온도를 낮춰야 하기 때문이다. 이러한 불순물은 전해액과 반응하여 전지의 성능을 저하시키고 가스를 발생시키며 전극 슬러리 제조시 겔레이션 현상을 유발시킨다.
이러한 리튬 불순물의 함량을 낮추기 위하여 소성 공정을 거친 고함량의 Ni계 (Ni-rich) 리튬 양극활물질을 물로 수세하는 공정을 거친다. 그러나 수세공정을 거치면 양극재의 표면이 화학적으로 불안정해지고 이로 인해 다양한 전기화학적 부반응을 발생시킬 우려가 있다.
수세 후에는 양극 활물질의 안정성 및 초기 성능 확보를 위해 2차 입자의 표면에 보론을 함유하는 코팅층을 형성하는 방법이 제안되었다. 그러나, 보론 함유 코팅층을 형성하는 경우에도 사이클 특성 평가 진행시 1차 입자간 계면에서 크랙이 발생하여 가스가 발생하는 등 전지의 수명이 감소되는 현상이 나타난다.
한편, 수세 후의 양극 활물질의 1차 입자간 계면에서의 크랙 발생을 억제하기 위한 기술로서 리튬코발트 산화물로 된 코팅층을 형성하는 기술이 제안되었다. 그러나, 코발트 산화물로 된 코팅층을 형성하면 양극 활물질의 초기 용량이 저하되는 현상이 나타난다.
한편, 전술한 제조방법들은 수세 및 이에 따르는 건조 공정 등의 추가로 인한 생산성과 경제성을 개선할 필요성도 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 제1 과제는 안정성과 초기 용량이 개선되며 1차 입자간 계면에서의 크랙 발생도 억제된 고함량의 니켈 함유 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로부터 형성된 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2 과제는 리튬 불순물의 함량을 낮게 억제하면서도 수세 공정 등의 생략을 통해 생산성과 경제성을 개선할 수 있는 고함량의 니켈 함유 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로부터 형성된 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 제1 구현예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은,
(S1) 전체 전이금속 중 니켈 함유량이 80 몰% 이상인 복합전이금속 전구체와 리튬 원료물질을 혼합하고 산소 분위기에서 1차 소성하여, 리튬 복합전이금속 산화물로 된 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 준비하는 단계;
(S2) 상기 2차 입자를 코발트 전구체 및 보론 전구체의 혼합 용액에 함침시킨 후 건조시키는 단계; 및
(S3) 상기 (S2)의 결과물을 산소 분위기에서 2차 소성하여 상기 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면에 리튬코발트붕소 산화물의 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서 상기 1차 소성시의 온도는 500 내지 800 ℃일 수 있고, 더욱 구체적으로는 650 내지 750 ℃일 수 있다.
본 발명의 제3 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예 또는 제2 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 상기 1차 입자의 평균입경은 0.1 내지 0.5 μm이고, 상기 2차 입자의 D50은 8 내지 15 μm일 수 있고, 더욱 구체적으로는 상기 1차 입자의 평균입경은 0.15 내지 0.3 μm일 수 있고, 상기 2차 입자의 D50은 9 내지 13 μm일 수 있다.
본 발명의 제4 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 상기 코발트 전구체는 코발트 나이트레이트이고, 상기 보론 전구체는 보론산일 수 있다.
본 발명의 제5 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 상기 2차 소성시의 온도는 500 내지 850 ℃일 수 있고, 더욱 구체적으로는 700 내지 800 ℃일 수 있다.
본 발명의 제6 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 상기 코팅층의 함량은 상기 이차 입자 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 3 중량부일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1 내지 2 중량부일 수 있다.
본 발명의 제7 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 상기 코팅층의 코발트와 보론의 함량비는 95:5 내지 99:1일 수 있다.
본 발명의 제8 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 상기 리튬 복합전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Lia[NixCoyMnzM1 w]O2
상기 화학식 1에서,
M1은 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y중에서 선택된 1종 이상이고,
0.9≤a≤1.3, 0.8≤x<1.0, 0<y≤0.2, 0<z≤0.2, 0≤w≤0.2, x+y+z+w=1이다.
본 발명의 제9 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은 비수세 공정에 의해 이루어질 수 있다.
전술한 리튬 이차전지용 양극 활물질은 리튬 이차전지의 양극에 적용되어 음극 및 전해질과 함께 리튬 이차전지로 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 고함량의 니켈을 함유하는 리튬 이차전지용 양극 활물질은 안정성과 초기 용량이 개선되며 1차 입자간 계면에서의 크랙 발생과 리튬 불순물의 함량도 적다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따르면, 수세 공정이 필요 없을 정도로 리튬 불순물 ?t량이 저감된 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조할 수 있어 수세 공정 등의 생략을 통해 생산성과 경제성을 개선할 수 있다.
따라서, 이러한 양극 활물질은 양극으로 적용되어 리튬 이차전지에 유용하게 이용될 수 있다.
도 1은 도 1은 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질 입자에 대한 EPMA(Electron Probe Micro-Analysis) 결과이다.
도 2는 Li source (LiOH H2O) 및 코발트 나이트레이트 와 보론산을 DI에 용해시킨 다음 750 ℃에서 5시간 동안 산소 분위기에서 소성하여 형성한 입자에 대한 XRD(X-Ray Diffraction) 결과이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 2에 따라 얻어진 양극 활물질 입자의 ICP-MS (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer) 분석 결과를 나타낸 표이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 양극 활물질 입자의 리튬 불순물의 잔류량을 측정한 결과이다.
도 5 및 도 6은 각각 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 양극 활물질을 사용하여 제조한 코인 하프셀의 성능을 도시한 그래프와 표이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 2에 따라 얻어진 양극 활물질 입자를 가혹 조건 하에서 충방전 테스트를 진행한 후의 크랙 발생 여부를 관찰한 SEM 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 대하여 설명한다.
먼저, 전체 전이금속 중 니켈 함유량이 80 몰% 이상인 복합전이금속 전구체와 리튬 원료물질을 혼합하고 산소 분위기에서 1차 소성하여, 리튬 복합전이금속 산화물로 된 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 준비한다(S1 단계)
이러한 2차 입자는 통상적인 공침범을 이용하여 제조할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 일반적으로 당 업계에 알려진 공침법을 이용하여 니켈 함유량이 80 몰% 이상인 고함량의 니켈계 복합 전이금속 수산화물 입자가 복수 개 집합된 2차 입자를 전구체로 수득하고 리튬 소스와 혼합한 후 1차 소성함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 공침법을 이용하여 전구체 조성을 제어하는 방법, 리튬 소스의 종류 등은, 당 업계에 널리 알려진 기술 상식에 따를 수 있다.
상기 1차 소성시의 온도는 500 내지 800 ℃일 수 있고, 더욱 구체적으로는 650 내지 750 ℃일 수 있다.
전술한 원료 혼합물을 산소 분위기에서 1차 소성하면 리튬 복합전이금속 산화물로 된 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자가 수득된다. 수득되는 리튬 복합 전이금속 산화물의 조성은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Lia[NixCoyMnzM1 w]O2
상기 화학식 1에서,
M1은 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y중에서 선택된 1종 이상이고,
0.9≤a≤1.3, 0.8≤x<1.0, 0<y≤0.2, 0<z≤0.2, 0≤w≤0.2, x+y+z+w=1이다.
여기서, 1차 입자는 하나의 결정립(grain 또는 crystallite)를 의미한다.
또한, 2차 입자는 상기 1차 이자의 응집에 의해 얻어지는 응집체를 의미하며, 서로 다른 1차 입자 사이의 공극 및 경계를 포함할 수 있다.
1차 입자의 평균입경은 0.1 내지 0.5 μm이고, 상기 2차 입자의 D50은 8 내지 15 μm일 수 있고, 더욱 구체적으로는 상기 1차 입자의 평균입경은 0.15 내지 0.3 μm일 수 있고, 상기 2차 입자의 D50은 9 내지 13 μm일 수 있다. 여기서 1차 입자의 평균입경이란 X선 회절 분석법(X-ray diffraction)으로 측정한 1차 입자의 평균입경을 의미하고 2차 입자의 D50은 입자 크기 분포의 50% 기준에서의 입자 크기로 정의되며, 레이저 회절법으로 측정한 2차 입자의 D50 값을 의미한다.
이어서, 상기 수득된 2차 입자를 코발트 전구체 및 보론 전구체의 혼합 용액에 함침시킨 후 건조시킨다(S2 단계)
코발트 전구체 및 보론 전구체의 혼합 용액으로는 코발트 나이트레이트 등과 같은 코발트 전구체와 보론산 (HBO3)과 같은 보론 전구체를 초순수(DI water), 에탄올과 같은 용매에 용해시켜 제조할 수 있다.
상기 2차 입자를 코발트 전구체 및 보론 전구체의 혼합 용액에 함침시킨 후 건조시키면, 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면, 1차 입자 사이의 간극에 코발트 전구체 및 보론 전구체가 위치하게 된다.
그런 다음, 상기 (S2)의 결과물을 산소 분위기에서 2차 소성하여 상기 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면에 리튬코발트붕소 산화물의 코팅층을 형성한다(S3 단계).
본 명세서에 있어서, 산소 분위기란, 대기 분위기를 포함하여 소성에 충분한 정도의 산소를 포함하는 분위기를 의미한다. 특히, 산소 분압이 대기 분위기보다 더 높은 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 2차 소성시의 온도는 500 내지 850 ℃일 수 있고, 더욱 구체적으로는 700 내지 800 ℃일 수 있다.
산소 분위기에서 2차 소성을 수행하면, (S2) 단계의 결과물에 포함된 리튬 복합전이금속 산화물로 된 입자들에 잔류한 리튬 성분이 코발트 전구체의 코발트 성분 및 보론 전구체의 보론 성분과 반응하여 리튬코발트붕소 산화물로 된 코팅층을 형성하게 된다. 이에 따라 (S2) 단계의 리튬 복합 전이금속 산화물에 포함된 잔류 리튬 성분의 함량을 수세공정을 채택하지 않고도 저감시킬 수 있다. 또한, 전체 전이금속 중 니켈 함유량이 80 몰% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물로 된 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자는 전술한 바와 같이, 수명 안정성이 줄어들고 1차 입자간 계면 사이의 크랙이 발생하는 현상이 발생한다. 본 발명에서는 습식법으로 코발트 전구체와 보론 전구체의 혼합물을 코팅하고 이를 소성하여 리튬코발트붕소 산화물로 된 코팅층을 형성함으로서 이러한 문제점과 초기 용량을 개선하며 리튬 불순물의 함량도 적은 양극 활물질을 제조하였다. 코팅층의 코발트 성분과 보론 성분을 건식법으로 혼합시 추가 수세 공정 이외에 추가로 코발트 소스와 보론 소스의 혼합 공정이 필요하므로 코스트가 상승하며, 건식 혼합의 특성상 코팅층이 균일하게 형성되지 않게 된다. 또한 코발트 나이트레이트와 같은 코발트 소스를 건식으로 혼합시 습식 혼합 대비 소성 중에 가스가 다량 발생하는 문제점이 있고, 코발트 소스로서 코발트 산화물을 사용시에는 높은 융점으로 인해 고온의 열처리가 필요하게 된다.
코팅층은 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면에 형성되면 되므로, 코팅층이 서로 연결되어 1차 입자 사이의 간극을 모두 채우도록 형성되는 형태 역시 코팅층의 일 형태로 포함된다. 바람직하게는, 코팅층은 복수의 1차 입자 전부의 표면에 형성되고, 1차 입자 사이의 간극을 일정 부분 이상 채우도록 형성된다.
형성된 코팅층의 함량은 이차 입자 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 3 중량부일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1 내지 2 중량부일 수 있다. 또한, 코팅층의 코발트와 보론의 함량비는 95:5 내지 99:1일 수 있다.
전술한 제조방법에 따르면, 수세 공정을 추가로 거치지 않아도 리튬 불순물의 함량이 0.6 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하로 저감된 고함량의 니켈 함유 양극 활물질을 제조할 수 있다.
이렇게 제조된 양극 활물질은 전극 집전체 상에 코팅되어 아래와 같은 방법으로 이용될 수 있다.
예를 들어 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함할 수 있다. 이때 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
리튬 이차전지용 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
또한, 다른 방법으로, 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
전술한 방법으로 제조한 양극은 통상적인 음극 및 전해질과 함께 리튬 이차전지로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
비교예 1
당 업계에 알려진 공침법을 이용하여 고함량의 니켈계 복합 전이금속 수산화물 입자가 복수 개 집합된 2차 입자를 전구체로 수득하고 리튬 소스와 혼합한 후 755 ℃의 온도에서 산소 분위기에서 13시간 동안 소성함으로써 Lia[NixCoyMnzM1 w]O2 (여기서, a=1, x=0.86, y=0.05, z=0.07, w=0.02, M1==Al임)로 이루어진 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자들로 된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
상기 비교예 1의 양극 활물질을 잔류 리튬 제거를 위해 초순수 (DI water)와 1:1의 중량 비율로 혼합하여 수세한 후 130 ℃ 오븐에서 건조시켰다.
비교예 3
코발트 나이트레이트 4.938 g를 초순수(DI water) 15g에 용해시킨 전구체 용액에 상기 비교예 1의 2차 입자 50g을 투입하고 100 ℃에서 1시간 동안 혼합한 후 130 ℃ 오븐에서 건조시켰다. 이어서, 건조된 결과물을 산소 분위기에서 750 ℃에서 5시간 동안 소성하여 코팅층을 형성하였다.
실시예 1
당 업계에 알려진 공침법을 이용하여 고함량의 니켈계 복합 전이금속 수산화물 입자가 복수 개 집합된 2차 입자를 전구체로 수득하고 리튬 소스와 혼합한 후 755 ℃의 온도에서 산소 분위기에서 13시간 동안 소성함으로써 Lia[NixCoyMnzM1 w]O2 (여기서, a=1, x=0.86, y=0.05, z=0.07, w=0.02, M1==Al임)로 이루어진 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자들을 준비하였다.
코발트 나이트레이트 4.938 g과 보론산 0.29g을 초순수(DI water) 15g에 용해시킨 전구체 용액에 상기 방법으로 준비한 2차 입자 50g을 투입하고 100 ℃에서 1시간 동안 혼합한 후 130 ℃ 오븐에서 건조시켰다.
이어서, 건조된 결과물을 산소 분위기에서 750 ℃에서 5시간 동안 소성하여 코팅층을 형성하였다.
그런 다음, 소결체를 분쇄분급하여 리튬 이차전지용 양극 활물질을 수득하였다.
<코팅층의 구조 분석>
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질 입자에 대한 EPMA(Electron Probe Micro-Analysis) 결과이고, 도 2는 실시예에 따라 형성되는 코팅층의 결정 구조를 확인하기 위하여 Li source (LiOH H2O) 및 코발트 나이트레이트 와 보론산을 DI에 용해시킨 다음 실시예와 동일한 소성 조건(750 ℃에서 5시간 동안 산소 분위기)에서 소성하여 형성한 입자에 대한 XRD(X-Ray Diffraction) 결과이다. 또한, 도 3은 실시예 1 및 비교예 2에 따라 얻어진 양극 활물질 입자의 ICP-MS (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer) 분석 결과를 나타낸 표이다.
도 1로부터 1차 입자의 그레인 바운더리에서 코발트 리치(cobalt-rich) 영역이 관찰되었다. 한편, 도 2로부터 보론 관련 피크를 확인할 수 있었다. 또한, 도 3의 표에 기재된 바와 같이, 비교예 2 대비 실시예 1의 양극 활물질은 코팅층 형성에 따라 코발트의 조성비가 증가하고 보론도 함유되어 있음을 확인할 수 있다. EPMA 분석결과와 ICP-MS 분석 결과 코발트와 Boron 함유가 확인되면서 양극 활물질의 Co 함량이 증가한 것을 고려할 때, 도 2의 XRD 결과로부터 층상 구조(Layered structure)의 코팅층이 형성된 것을 알 수 있다.
<1차 입자 및 2차 입자의 입경 측정>
XRD를 이용하여 실시예 1의 1차 입자의 평균 입경을 측정하였고, 레이저 회절법을 이용하여 실시예 1의 2차 입자의 D50을 측정하였다.
측정결과, 실시예 1의 1차 입자의 평균입경은 0.15 μm이고, 2차 입자의 D50은 10 μm이었다.
<양극 활물질의 리튬 잔류량(리튬 불순물 양)의 측정>
수득된 실시예 및 비교예 각각의 양극 활물질 표면에 존재하는 리튬 불순물의 잔류량을 아래와 같이 측정하였다.
수득한 양극 활물질의 표면에 존재하는 Li 부산물 량을 측정하기 위해 pH 적정(titration)을 수행하였다. pH meter는 Metrohm을 이용하였으며 1 mL씩 적정하여 pH를 기록하였다. 구체적으로, 양극 활물질 표면의 리튬 부산물의 함량은 Metrohm pH 미터를 이용하여, 0.1N 농도의 HCl로 pH를 적정하여 측정하였다.
그 결과를 하기 도 4에 나타냈다.
<코인 하프셀의 제조 및 그 성능 평가>
실시예 및 비교예의 양극재, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 92.5:3.5:4의 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고 130 ℃에서 건조 후 압연하여 양극을 제조하였다. 음극으로는 리튬 메탈을 사용하였다.
제조된 양극과 음극 사이에 다공성 PE 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고 이를 케이스 내부에 위치시킨 다음, 케이스 내부로 전해액(3:4:3의 부피비로 혼합한 EC/EMC/DEC 혼합 유기용매에 0.1M LiPF6를 용해시켜 제조한 전해액)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
초기 충방전 성능 및 30회 사이클 후 방전용량 측정
이와 같이 제조한 리튬 이차전지 하프 셀에 대하여, 초기 충방전의 경우 25 ℃에서 CCCV 모드로 0.1C로 4.25V가 될 때까지 충전한 다음 0.1C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하여 초기 충방전을 진행 하였다.
30회 사이클 특성의 경우 45 ℃에서 CCCV 모드로 0.33C로 4.25V가 될 때까지 충전한 다음 0.33C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하여 충방전 실험을 진행하였다.
도 5 및 도 6은 각각 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 양극 활물질을 사용하여 제조한 코인 하프셀의 성능을 도시한 그래프와 표이다.
<가혹 조건 하에서 충방전 테스트 진행 후의 크랙 발생 평가>
비교예 2 및 실시예 1의 양극 활물질을 45 ℃에서 CCCV 모드로 1C로 4.25V가 될 때까지 충전한 다음 0.33C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하여 충방전 실험을 40회 진행한 후 크랙 발생 여부를 관찰한 SEM 사진이다.
비교예 2에 비해 실시예 1의 양극 활물질은 크랙 발생이 매우 저감되었음을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. (S1) 전체 전이금속 중 니켈 함유량이 80 몰% 이상인 복합전이금속 전구체와 리튬 원료물질을 혼합하고 산소 분위기에서 1차 소성하여, 리튬 복합전이금속 산화물로 된 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 준비하는 단계;
    (S2) 상기 2차 입자를 코발트 전구체 및 보론 전구체의 혼합 용액에 함침시킨 후 건조시키는 단계; 및
    (S3) 상기 (S2)의 결과물을 산소 분위기에서 2차 소성하여 상기 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면에 리튬코발트붕소 산화물의 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1차 소성시의 온도는 500 내지 800 ℃인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자의 평균입경은 0.1 내지 0.5 μm이고, 상기 2차 입자의 D50은 8 내지 15 μm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코발트 전구체는 코발트 나이트레이트이고, 상기 보론 전구체는 보론산인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 2차 소성시의 온도는 500 내지 850 ℃인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 함량은 상기 이차 입자 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 3 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 코발트와 보론의 함량비는 95:5 내지 99:1인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법:
    <화학식 1>
    Lia[NixCoyMnzM1 w]O2
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y중에서 선택된 1종 이상이고,
    0.9≤a≤1.3, 0.8≤x<1.0, 0<y≤0.2, 0<z≤0.2, 0≤w≤0.2, x+y+z+w=1이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은 비수세 공정에 의해 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 형성된 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  11. 제10항의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  12. 제11항의 양극;
    전해질; 및
    음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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WO2024072061A1 (ko) * 2022-09-30 2024-04-04 주식회사 엘지에너지솔루션 양극재, 양극 및 이차전지

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