KR20220055953A - 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전체 전이금속 중 니켈 함유량이 80 몰% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물로 된 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자; 상기 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면에 형성되며, 리튬코발트 산화물로 된 층상 구조의 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층의 외면에 형성된 보론 함유 제2 코팅층을 구비하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 개시한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 안정성과 초기 용량이 개선되며 1차 입자간 계면에서의 크랙 발생과 리튬 불순물의 함량도 적다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY, MANUFACTURING METHOD THEREOF, CATHODE FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME, AND LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 고함량의 니켈을 함유하는 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로서 고함량의 니켈을 함유하는 (Ni-rich) 리튬 복합전이금속 산화물로 된 양극 활물질이 주목받고 있다.
고함량의 Ni계 (Ni-rich) 리튬 복합전이금속 산화물로 된 양극 활물질은 통상적으로 공침법으로 합성한 Ni계 (Ni-rich) 복합전이금속 전구체와 리튬 원료물질을 소정 비율로 혼합한 후 이를 산소 분위기에서 소성하여 제조한다. 제조된 양극 활물질은 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태를 갖으며, 니켈 함량이 높아짐에 따라 수명 안정성이 급격히 줄어드는 문제점을 보인다.
수명 감소의 원인 중 하나는 탄산리튬 등의 리튬 불순물(잔여물) 의 증가를 들 수 있다.
고함량의 니켈 함유 (Ni-rich) 리튬 복합전이금속 산화물로 된 양극 활물질 제조시 탄산리튬 등의 리튬 불순물의 잔류량이 증가하는데, 니켈 함유 (Ni-rich) 리튬 복합전이금속 산화물로 된 양극 활물질은 니켈 함량이 올라감에 따라 소성 온도를 낮춰야 하기 때문이다. 이러한 불순물은 전해액과 반응하여 전지의 성능을 저하시키고 가스를 발생시키며 전극 슬러리 제조시 겔레이션 현상을 유발시킨다.
이러한 리튬 불순물의 함량을 낮추기 위하여 소성 공정을 거친 고함량의 Ni계 (Ni-rich) 리튬 양극활물질을 물로 수세하는 공정을 거친다. 그러나 수세공정을 거치면 양극재의 표면이 화학적으로 불안정해지고 이로 인해 다양한 전기화학적 부반응을 발생시킬 우려가 있다. 또한, 수세 및 이에 따르는 건조 공정으로 인한 생산성과 비용 저감의 필요성도 있다.
수세 후에는 양극 활물질의 안정성 및 초기 성능 확보를 위해 2차 입자의 표면에 보론을 함유하는 코팅층을 형성하는 방법이 제안되었다. 그러나, 보론 함유 코팅층을 형성하는 경우에도 사이클 특성 평가 진행시 1차 입자간 계면에서 크랙이 발생하여 가스가 발생하는 등 전지의 수명이 감소되는 현상이 나타난다.
한편, 수세 후의 양극 활물질의 1차 입자간 계면에서의 크랙 발생을 억제하기 위한 기술로서 리튬코발트 산화물로 된 코팅층을 형성하는 기술이 제안되었다. 그러나, 코발트 산화물로 된 코팅층을 형성하면 양극 활물질의 초기 용량이 저하되는 현상이 나타난다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 제1 과제는 안정성과 초기 용량이 개선되며 1차 입자간 계면에서의 크랙 발생도 억제된 고함량의 니켈 함유 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2 과제는 리튬 불순물의 함량을 낮게 억제하여 수세 공정을 생략할 수 있는 고함량의 니켈 함유 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 제1 구현예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은,
전체 전이금속 중 니켈 함유량이 80 몰% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물로 된 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자;
상기 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면에 형성되며, 리튬코발트 산화물로 된 층상 구조의 제1 코팅층; 및
상기 제1 코팅층의 외면에 형성된 보론 함유 제2 코팅층을 구비한다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 따른 양극 활물질에 있어서 상기 리튬 복합전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Lia[NixCoyM1 zM2 w]O2
상기 화학식 1에서,
M1은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상이고,
M2는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y중에서 선택된 1종 이상이고,
0.9≤a≤1.3, 0.8≤x<1.0, 0<y≤0.2, 0<z≤0.2, 0≤w≤0.2, x+y+z+w=1이다.
본 발명의 제3 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예 또는 제2 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 상기 1차 입자의 평균입경은 0.1 내지 0.5 μm이고, 상기 2차 입자의 D50은 8 내지 15 μm일 수 있고, 더욱 구체적으로는 상기 1차 입자의 평균입경은 0.15 내지 0.3 μm일 수 있고, 상기 2차 입자의 D50은 9 내지 13 μm일 수 있다.
본 발명의 제4 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 상기 제2 코팅층은 리튬보론 산화물 및 보론 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 제5 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 상기 제1 코팅층 및 제2 코팅층의 함량은 상기 이차 입자 100 중량부를 기준으로 각각 1 내지 5 중량부 및 0.01 내지 1 중량부일 수 있고, 더욱 구체적으로는 상기 제1 코팅층 및 제2 코팅층의 함량은 상기 이차 입자 100 중량부를 기준으로 각각 1.5 내지 3 중량부 및 0.05 내지 0.5 중량부일 수 있다.
본 발명의 제6 구현예에 따르면, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은,
(S1) 전체 전이금속 중 니켈 함유량이 80 몰% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물로 된 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 준비하는 단계;
(S2) 상기 2차 입자를 코발트 전구체 용액에 함침시킨 후 건조 및 산소 분위기에서 소성하여 상기 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면에 리튬코발트 산화물로 된 층상 구조의 제1 코팅층을 형성하는 단계; 및
(S3) 상기 (S2)의 결과물과 보론 전구체를 혼합한 후 산소 분위기에서 소성하여 상기 제1 코팅층의 외면에 보론 함유 제2 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제7 구현예에 따르면, 제6 구현예에 따른 제조방법에 있어서 상기 코발트 전구체는 코발트 나이트레이트이고, 상기 보론 전구체는 보론산일 수 있다.
본 발명의 제8 구현예에 따르면, 상기 제6 구현예 또는 제7 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 상기 (S2)의 소성 온도는 650 내지 850 ℃이고, 상기 (S3)의 소성 온도는 150 내지 500 ℃일 수 있고, 더욱 구체적으로는 상기 (S2)의 소성 온도는 650 내지 750 ℃일 수 있고, 상기 (S3)의 소성 온도는 300 내지 400 ℃일 수 있다.
본 발명의 제9 구현예에 따르면, 상기 제6 구현예 또는 제8 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 상기 리튬 복합전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Lia[NixCoyM1 zM2 w]O2
상기 화학식 1에서,
M1은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상이고,
M2는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y중에서 선택된 1종 이상이고,
0.9≤a≤1.3, 0.8≤x<1.0, 0<y≤0.2, 0<z≤0.2, 0≤w≤0.2, x+y+z+w=1이다.
본 발명의 제10 구현예에 따르면, 상기 제6 구현예 또는 제9 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 상기 제1 코팅층 및 제2 코팅층의 함량은 상기 이차 입자 100 중량부를 기준으로 각각 1 내지 5 중량부 및 0.01 내지 1 중량부일 수 있고, 더욱 구체적으로는 상기 제1 코팅층 및 제2 코팅층의 함량은 상기 이차 입자 100 중량부를 기준으로 각각 1.5 내지 3 중량부 및 0.05 내지 0.5 중량부일 수 있다.
본 발명의 제11 구현예에 따르면, 상기 제6 구현예 또는 제10 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은 비수세 공정에 의해 이루어질 수 있다.
전술한 리튬 이차전지용 양극 활물질은 리튬 이차전지의 양극에 적용되어 음극 및 전해질과 함께 리튬 이차전지로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 고함량의 니켈을 함유하는 리튬 이차전지용 양극 활물질은 안정성과 초기 용량이 개선되며 1차 입자간 계면에서의 크랙 발생과 리튬 불순물의 함량도 적다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따르면, 수세 공정이 필요 없을 정도로 리튬 불순물 ?t량이 저감된 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조할 수 있다.
따라서, 이러한 양극 활물질은 양극으로 적용되어 리튬 이차전지에 유용하게 이용될 수 있다.
도 1의 (a)는 2차 입자에 제1 코팅층을 형성하기 전의 2차 입자인 레퍼런스에 대한 EPMA(Electron Probe Micro-Analysis) 결과이고, 도 1의 (b)는 2차 입자에 실시예 1에 따라 제1 코팅층을 형성한 후 (제2 코팅층 형성 전)의 입자에 대한 EPMA(Electron Probe Micro-Analysis) 결과이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제1 코팅층을 형성한 후 (제2 코팅층 형성 전)의 입자에 대한 TEM 이미지이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제1 코팅층을 형성한 후 (제2 코팅층 형성 전)의 입자에 대한 EELS 데이터이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제1 코팅층 및 제2 코팅층을 형성한 양극 활물질에 대한 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 결과이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1~3에 따라 제조한 양극 활물질로 사용한 코인 하프셀의 사이클 평가를 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질에 대하여 설명한다.
전체 전이금속 중 니켈 함유량이 80 몰% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물로 된 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 구비한다.
보다 상세한 내용은 후술하겠지만, 전체 전이금속 중의 니켈 함유량이 80 몰% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물로 이루어지고 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자는 공침법과 같은 잘 알려진 공지된 방법에 따라 당업자가 용이하게 준비할 수 있다.
상기 리튬 복합전이금속 산화물은 예를 들어 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Lia[NixCoyM1 zM2 w]O2
상기 화학식 1에서,
M1은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상이고,
M2는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y중에서 선택된 1종 이상이고,
0.9≤a≤1.3, 0.8≤x<1.0, 0<y≤0.2, 0<z≤0.2, 0≤w≤0.2, x+y+z+w=1이다.
1차 입자의 평균입경은 0.1 내지 0.5 μm이고, 상기 2차 입자의 D50은 8 내지 15 μm일 수 있고, 더욱 구체적으로는 상기 1차 입자의 평균입경은 0.15 내지 0.3 μm일 수 있고, 상기 2차 입자의 D50은 9 내지 13 μm일 수 있다. 여기서 1차 입자의 평균입경이란 X선 회절 분석법(X-ray diffraction)으로 측정한 1차 입자의 평균입경을 의미하고 2차 입자의 D50은 입자 크기 분포의 50% 기준에서의 입자 크기로 정의되며, 레이저 회절법으로 측정한 2차 입자의 D50 값을 의미한다.
전체 전이금속 중 니켈 함유량이 80 몰% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물로 된 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면에는 리튬코발트 산화물로 된 층상 구조의 제1 코팅층이 형성된다.
여기서, 1차 입자는 하나의 결정립(grain 또는 crystallite)를 의미한다.
또한, 2차 입자는 상기 1차 이자의 응집에 의해 얻어지는 응집체를 의미하며, 서로 다른 1차 입자 사이의 공극 및 경계를 포함할 수 있다.
제1 코팅층은 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면에 형성되면 되므로, 제1 코팅층이 서로 연결되어 1차 입자 사이의 간극을 모두 채우도록 형성되는 형태 역시 제1 코팅층의 일 형태로 포함된다. 바람직하게는, 제1 코팅층은 복수의 1차 입자 전부의 표면에 형성되고, 1차 입자 사이의 간극을 모두 채우도록 형성된다.
제1 코팅층의 함량은 상기 이차 입자 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1.5 내지 3 중량부일 수 있다.
전체 전이금속 중 니켈 함유량이 80 몰% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물로 된 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자는 전술한 바와 같이, 수명 안정성이 줄어들고 1차 입자간 계면 사이의 크랙이 발생하는 현상이 발생한다. 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 리튬코발트 산화물로 된 층상 구조의 제1 코팅층을 형성함으로서 이러한 문제점을 개선한다. 층상 구조의 제1 코팅층은 후술하는 바와 같이 1차 코팅층을 형성하기 위한 소성 온도를 조절함으로서 형성할 수 있다.
제1 코팅층을 리튬코발트 산화물로 된 스피넬 구조로 형성하는 경우 전술한 문제점이 개선되나, 초기 충방전 특성이 저하되는 현상이 발생한다. 제1 코팅층을 층상 구조로 형성하면 초기 충방전 특성이 저하되는 현상을 개선할 수 있다.
상기 제1 코팅층의 외면에는 보론 함유 제2 코팅층이 형성된다.
전술한 층상 구조(layered structure)를 갖는 리튬코발트 산화물로 된 제1 코팅층은 스피넬 구조를 갖는 리튬코발트 산화물로 된 코팅의 단점인 초기 충방전 특성 저하 현상을 개선할 수 있으나, 사이클 특성이 저하되는 현상이 나타난다.
본 발명에서는 제1 코팅층의 외면에 보론 함유 제2 코팅층을 형성함으로서, 이러한 현상을 해결하였다.
보론 함유 제2 코팅층은 그 구성 원소인 보론(B)에 의하여 구현될 수 있다. 구체적으로, 제2 코팅층은, 리튬 붕소 산화물(Lithium Boron Oxide) 및 붕소 산화물(Boron Oxide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 비정질 붕소 화합물, 예컨대 LiBO2, Li2B4O7, LiB3O5 등의 형태로, 붕소를 함유할 수 있다.
여기서, 비정질 붕소 화합물은 입자 형태로 불연속적 코팅만 가능한 결정질 화합물과 달리, 필름(film) 형태, 아일랜드(island) 형태, 또는 이들이 혼재된 형태로 연속적 코팅이 가능하다.
2차 코팅층은 1차 코팅층 형성에 따른 사이클 특성 저하의 현상을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 그 구성 원소인 보론에 의하여 Li 이온의 이동에 따른 장벽(barrier) 에너지를 낮출 수 있다. 또한, 제1 코팅층과 함께 2차 입자와 전해액의 직접 접촉을 억제함으로써, 양극 활물질의 안정성을 개선할 수 있다.
제2 코팅층의 함량은 상기 이차 입자 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부일 수 있고, 더욱 구체적으로는 0.05 내지 0.5 중량부일 수 있다.
전술한 리튬 이차전지용 양극 활물질은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 전체 전이금속 중 니켈 함유량이 80 몰% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물로 된 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 준비한다(S1).
이러한 2차 입자는 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있고, 공침범을 이용하여 직접 제조하여 사용할 수도 있다. 보다 구체적으로, 일반적으로 당 업계에 알려진 공침법을 이용하여 고함량의 니켈계 복합 전이금속 수산화물 입자가 복수 개 집합된 2차 입자를 전구체로 수득하고 리튬 소스와 혼합한 후 소성함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 공침법을 이용하여 전구체 조성을 제어하는 방법, 리튬 소스의 종류 등은, 당 업계에 널리 알려진 기술 상식에 따를 수 있다. 전체 전이금속 중 니켈 함유량이 80 몰% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물의 조성은 전술한 화학식 2로 표시될 수 있다.
이어서, 상기 2차 입자를 코발트 전구체 용액에 함침시킨 후 건조 및 산소 분위기에서 소성하여 상기 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면에 상기 화학식 1로 표시되는 리튬코발트 산화물로 된 층상 구조의 제1 코팅층을 형성한다(S2).
본 명세서에 있어서, 산소 분위기란, 대기 분위기를 포함하여 소성에 충분한 정도의 산소를 포함하는 분위기를 의미한다. 특히, 산소 분압이 대기 분위기보다 더 높은 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
코발트 전구체 용액으로는 코발트 나이트레이트 등과 같은 코발트 전구체를 초순수(DI water), 에탄올과 같은 용매에 용해시켜 제조할 수 있다.
상기 2차 입자를 코발트 전구체 용액에 함침시킨 후 건조 및 산소 분위기에서 소성시키면, 산소 분위기에서 리튬 복합전이금속 산화물로 된 입자들에 잔류한 리튬 성분이 코발트 전구체의 코발트 성분과 반응하여 리튬코발트 산화물로 된 제1 코팅층을 형성하게 된다. 이에 따라 리튬 복합 전이금속 산화물에 포함된 잔류 리튬 성분의 함량을 저감시킬 수 있다. 층상 구조를 갖는 제1 코팅층을 형성하기 위한 소성 온도는 650 내지 850 ℃일 수 있고, 더욱 구체적으로는 650 내지 750 ℃일 수 있다. 소성 온도가 지나치게 낮으면 층상 구조가 아닌 스피넬 구조의 제1 코팅층이 얻어진다. 형성된 제1 코팅층의 함량은 이차 입자 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1.5 내지 3 중량부일 수 있다.
그런 다음, 상기 (S2)의 결과물과 보론 전구체를 혼합한 후 산소 분위기에서 소성하여 상기 제1 코팅층의 외면에 보론 함유 제2 코팅층을 형성한다(S3).
보론 전구체로는 보론(B)를 포함하는 비정질 화합물 입자를 포함하는 분말(powder)일 수 있다. 예컨대 보론산(붕산, H3BO3) 분말일 수 있고, 이는 녹는점이 170.9 ℃로, 고상으로 혼합하여 소성시 (S2)의 결과물은 입자 상태를 유지하면서 보론산은 충분히 용융될 수 있다. 소성시 온도는 150 내지 500 ℃일 수 있고, 더욱 구체적으로는 300 내지 400 ℃일 수 있다. (S2)의 결과물과 혼합된 보론 전구체는 산소 분위기에서 소성되어 리튬 붕소 산화물(Lithium Boron Oxide), 붕소 산화물(Boron Oxide)와 같은 비정질 붕소 화합물, 예컨대 LiBO2, Li2B4O7, LiB3O5 등의 형태로 붕소를 함유할 수 있다.
형성된 제2 코팅층의 함량은 이차 입자 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부일 수 있고, 더욱 구체적으로는 0.05 내지 0.5 중량부일 수 있다.
전술한 제조방법에 따르면, 수세 공정을 추가로 거치지 않아도 리튬 불순물의 함량이 0.6 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하로 저감된 고함량의 니켈 함유 양극 활물질을 제조할 수 있다.
이렇게 제조된 양극 활물질은 전극 집전체 상에 코팅되어 아래와 같은 방법으로 이용될 수 있다.
예를 들어 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함할 수 있다. 이때 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
리튬 이차전지용 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
또한, 다른 방법으로, 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
전술한 방법으로 제조한 양극은 통상적인 음극 및 전해질과 함께 리튬 이차전지로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
레퍼런스
당 업계에 알려진 공침법을 이용하여 고함량의 니켈계 복합 전이금속 수산화물 입자가 복수 개 집합된 2차 입자를 전구체로 수득하고 리튬 소스와 혼합한 후 소성함으로써 Lia[NixCoyM1 zM2 w]O2 (여기서, a=1, x=0.86, y=0.05, z=0.07, w=0.02, M1=Mn, M2=Al임)로 이루어진 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자들을 준비하였다.
실시예 1
코발트 나이트레이트 4.938 g을 초순수(DI water) 15g에 용해시킨 코발트 전구체 용액에 상기 레퍼런스로 준비한 2차 입자들을 투입하고 100 ℃에서 1시간 동안 혼합한 후 130 ℃ 오븐에서 건조시켰다. 이어서, 건조된 결과물을 산소 분위기로 750 ℃에서 5시간 동안 소성하여 제1 코팅층을 형성하였다.
그런 다음, 제1 코팅층이 형성된 결과물 30 g과 보론산(붕산 HBO3) 분말 0.18g을 혼합한 후 소결로에서 공기 분위기로 300 ℃의 온도에서 5시간 동안 소성하여 제2 코팅층을 형성한 다음, 소결체를 분쇄분급하여 리튬 이차전지용 양극 활물질을 수득하였다.
비교예 1
실시예 1에서 제1 코팅층만 형성하고 제2 코팅층은 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
레퍼런스로 준비한 2차 입자들을 수세한 후 실시예 1에서 제1 코팅층은 형성하지 않고 제2 코팅층만을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
실시예 1에서 제1 코팅층 형성시 소성 온도를 600 ℃로 변경시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제1 코팅층 및 제2 코팅층을 순차적으로 형성하였다.
<제1 코팅층의 구조 분석>
도 1의 (a)는 2차 입자에 제1 코팅층을 형성하기 전의 2차 입자인 레퍼런스에 대한 EPMA(Electron Probe Micro-Analysis) 결과이고, 도 1의 (b)는 2차 입자에 실시예 1에 따라 제1 코팅층을 형성한 후 (제2 코팅층 형성 전)의 입자에 대한 EPMA(Electron Probe Micro-Analysis) 결과이다. 도 1의 (a)에는 농도 구배가 확인되지 않은 반면, 도 1의 (b)에는 1차 입자의 그레인 바운더리에서 코발트 리치(cobalt-rich) 영역이 관찰되었다.
한편, 도 2는 실시예 1에 따라 제1 코팅층을 형성한 후 (제2 코팅층 형성 전)의 입자에 대한 TEM 이미지이다. 도 2에서 상단에 3으로 표시된 이미지는 제1 코팅층에 대한 이미지이고, 4로 표시된 이미지는 코어부, 즉 2차 입자에 대한 이미지이다. 도 2를 참조하면, 스피넬 구조에서는 나올 수 없는 FFT(Fast Fourier Transform) 패턴을 확인 할 수 있다.
한편, 도 3은 실시예 1에 따라 제1 코팅층을 형성한 후 (제2 코팅층 형성 전)의 입자에 대한 EELS(Electron Energy Loss Spectroscopy) 데이터이다. 도 2와는 다른 입자 부분(좌측 이미지의 4로 표시된 부분은 코어부이고, 3과 5로 표시된 부분은 제1 코팅층임)에 대하여 EELS로 분석하였고, 도 3의 우측에 나타난 바와 같이 코어부와 제1 코팅층의 피크가 모두 거의 동일하게 나타나서 코어부와 제1 코팅층의 코발트가 모두 3가로 존재하고 있음이 확인되었다. 즉, 실시예 1의 제1 코팅층과 코어부 모두 층상 구조임이 확인된다.
<제2 코팅층의 보론 함유 여부 분석>
도 4는 실시예 1에 따라 제1 코팅층 및 제2 코팅층을 형성한 양극 활물질에 대한 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 결과이다. 도 4의 그래프에 나타난 바와 같이, 양극 활물질 표면에 보론이 함유되어 있음이 확인된다.
<1차 입자 및 2차 입자의 입경 측정>
XRD를 이용하여 레퍼런스의 1차 입자의 평균 입경을 측정하였고, 레이저 회절법을 이용하여 레퍼런스의 2차 입자의 D50을 측정하였다.
측정결과, 레퍼런스의 1차 입자의 평균입경은 0.15 μm이고, 2차 입자의 D50은 10 μm이었다.
<제1 코팅층 및 제2 코팅층의 함량 계산>
ICP-MS (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer) 분석을 실시하여 실시예 1의 제1 코팅층 및 제2 코팅층의 함량을 측정하였다. 측정 결과, 이차 입자 100 중량부를 기준으로 제1 코팅층의 함량은 2 중량%, 제2 코팅층의 함량은 560 ppm (0.56 중량%)으로 나타났다.
한편, 실시예 1의 양극활물질의 ICP 분석 데이터를 하기 표 1에 나타냈다.
시료명 NCM 몰비 보론
(중량%)
Ni Co Mn Al
실시예 1의 양극 활물질 83 8 7 2 0.56
<양극 활물질의 리튬 잔류량(리튬 불순물 양)의 측정>
수득된 레퍼런스, 실시예 및 비교예 각각의 양극 활물질 표면에 존재하는 리튬 불순물의 잔류량을 아래와 같이 측정하였다.
수득한 양극 활물질의 표면에 존재하는 Li 부산물 량을 측정하기 위해 pH 적정(titration)을 수행하였다. pH meter는 Metrohm을 이용하였으며 1 mL씩 적정하여 pH를 기록하였다. 구체적으로, 양극 활물질 표면의 리튬 부산물의 함량은 Metrohm pH 미터를 이용하여, 0.1N 농도의 HCl로 pH를 적정하여 측정하였다.
그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
Li2CO3(중량%) LiOH(중량%) 총 합(중량%)
레퍼런스의 양극 활물질 1.250 0.550 1.800
비교예 1의 양극 활물질 0.114 0.351 0.466
비교예 2의 양극 활물질 0.138 0.066 0.204
비교예 3의 양극 활물질 0.089 0.404 0.493
실시예 1의 양극 활물질 0.164 0.298 0.462
<코인 하프셀의 제조 및 그 성능 평가>
실시예 및 비교예의 양극재, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 92.5:3.5:4의 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고 130 ℃에서 건조 후 압연하여 양극을 제조하였다. 음극으로는 리튬 메탈을 사용하였다. 이 때, 레퍼런스의 양극재는 수세 처리를 한 후 이용하였다.
제조된 양극과 음극 사이에 다공성 PE 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고 이를 케이스 내부에 위치시킨 다음, 케이스 내부로 전해액(3:4:3의 부피비로 혼합한 EC/EMC/DEC 혼합 유기용매에 0.1M LiPF6를 용해시켜 제조한 전해액)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
초기 충방전 성능, 사이클 특성, 초기 DCIR 저항, 30회 사이클 후 저항 측정
이와 같이 제조한 리튬 이차전지 하프 셀에 대하여, 초기 충방전의 경우 25 ℃에서 CCCV 모드로 0.1C로 4.25V가 될 때까지 충전한 다음 0.1C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하여 초기 충방전을 진행 하였다.
30회 사이클 특성의 경우 45 ℃에서 CCCV 모드로 0.33C로 4.25V가 될 때까지 충전한 다음 0.33C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하여 충방전 실험을 진행하였다.
초기 DCIR 저항의 경우 방전 시 초기 voltage 와 60s 이후 voltage drop을 측정하여 저항 값을 추출 하였고 30회 사이클 후 동일한 방법으로 DCIR 저항을 측정하였다.
하기 표 3은 전술한 방법으로 측정한 초기 충방전 측정 데이터이다.
양극 활물질 충전(m/Ah/g) 방전(m/Ah/g) 방전 효율(%)
레퍼런스의 양극 활물질 (수세 후) 223.83 199.16 88.98
비교예 1의 양극 활물질 219.87 198.78 90.41
비교예 2의 양극 활물질 230.90 210.15 91.02
비교예 3의 양극 활물질 218.43 198.83 91.03
실시예 1의 양극 활물질 225.17 204.66 90.89
도 5는 전술한 방법으로 제조한 코인 하프셀들의 사이클 평가를 도시한 그래프이다.
또한, 하기 표 4에 전술한 방법으로 제조한 코인 하프셀들의 30회 사이클 후 용량 유지율을 나타냈고, 하기 표 5에는 이들 코인 하프셀 중 비교예 1-2 및 실시예 1의 초기 DCIR 저항, 30회 사이클 후 후의 저항 및 저항 변화량을 나타냈다.
30 사이클 레퍼런스의 양극 활물질
(수세후)		 비교예 1의 양극 활물질 비교예 2의 양극 활물질 비교예 3의 양극 활물질 실시예 1의 양극 활물질
Retention(%) 91.62 96.09 96.12 85.49 97.21
초기 DCIR 저항 (Ω) 30회 사이클 후 저항 (Ω, 45 ℃, 0.33 C) 저향 변화량(30회 사이클 후 저항 - 초기 DCIR 저항, Ω)
비교예 1의 양극 활물질 10.461 14.412 3.951
비교예 2의 양극 활물질 13.384 17.489 4.105
실시예 1의 양극 활물질 11.155 13.722 2.568
전술한 데이터들을 참조하면, 비교예 3에 따라 비교적 저온으로 소성하여 형성한 제1 코팅층은 실시예 1의 제1 코팅층과 달리 층상 구조를 갖지 못하여 초기 충방전 특성이 저하되었고 사이클 특성도 저하되었음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1은 비교예 1에 따라 제1 코팅층만을 형성한 양극 활물질을 이용한 전지보다 초기 특성이 우수하며, 비교예 2에 따라 제2 코팅층만을 형성한 양극 활물질을 이용한 전지보다 초기 DCIR 저항과 사이클 진행에 따른 저항 변화량이 낮음을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 전체 전이금속 중 니켈 함유량이 80 몰% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물로 된 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자;
    상기 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면에 형성되며, 리튬코발트 산화물로 된 층상 구조의 제1 코팅층; 및
    상기 제1 코팅층의 외면에 형성된 보론 함유 제2 코팅층을 구비하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질:
    <화학식 1>
    Lia[NixCoyM1 zM2 w]O2
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상이고,
    M2는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y중에서 선택된 1종 이상이고,
    0.9≤a≤1.3, 0.8≤x<1.0, 0<y≤0.2, 0<z≤0.2, 0≤w≤0.2, x+y+z+w=1이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자의 평균입경은 0.1 내지 0.5 μm이고, 상기 2차 입자의 D50은 8 내지 15 μm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 코팅층은 리튬보론 산화물 및 보론 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 코팅층 및 제2 코팅층의 함량은 상기 이차 입자 100 중량부를 기준으로 각각 1 내지 5 중량부 및 0.01 내지 1 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  6. (S1) 전체 전이금속 중 니켈 함유량이 80 몰% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물로 된 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 준비하는 단계;
    (S2) 상기 2차 입자를 코발트 전구체 용액에 함침시킨 후 건조 및 산소 분위기에서 소성하여 상기 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면에 리튬코발트 산화물로 된 층상 구조의 제1 코팅층을 형성하는 단계; 및
    (S3) 상기 (S2)의 결과물과 보론 전구체를 혼합한 후 산소 분위기에서 소성하여 상기 제1 코팅층의 외면에 보론 함유 제2 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 코발트 전구체는 코발트 나이트레이트이고, 상기 보론 전구체는 보론산인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 (S2)의 소성 온도는 650 내지 850 ℃이고, 상기 (S3)의 소성 온도는 150 내지 500 ℃인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 복합전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법:
    <화학식 1>
    Lia[NixCoyM1 zM2 w]O2
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상이고,
    M2는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y중에서 선택된 1종 이상이고,
    0.9≤a≤1.3, 0.8≤x<1.0, 0<y≤0.2, 0<z≤0.2, 0≤w≤0.2, x+y+z+w=1이다.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 제1 코팅층 및 제2 코팅층의 함량은 상기 이차 입자 100 중량부를 기준으로 각각 1 내지 5 중량부 및 0.01 내지 1 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은 비수세 공정에 의해 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 형성된 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  14. 제13항의 양극;
    전해질; 및
    음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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