KR20190092281A - 리튬이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

Abstract

2 이상의 일차 입자의 응집체를 포함하는 이차 입자를 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질로서, 일차 입자 계수가 30 ㎛^-1 이상이고, 일차 입자의 둘레 길이의 총합은 220 ㎛ 이상인 리튬이차전지용 양극 활물질, 및 이를 포함한 양극과 리튬이차전지가 제공된다.

Description

리튬이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 {NICKEL-BASED ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THEREOF}

리튬이차전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 양극과 리튬이차전지에 관한 것이다.

휴대용 전자기기, 통신기기 등이 발전함에 따라 고에너지 밀도의 리튬이차전지에 대한 개발의 필요성이 높다.

리튬이차전지의 양극 활물질로는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물, 리튬 코발트 산화물 등이 사용된다. 이러한 양극 활물질을 이용하는 경우 충방전이 반복됨에 따라 양극 활물질에 발생되는 크랙으로 인하여 리튬이차전지의 장기 수명이 저하되고 저항이 증가하고 용량 특성이 만족스러운 수준에 도달하지 못하여 이에 대한 개선이 요구된다.

리튬 이온의 삽입/탈리가 용이하고 리튬 이온의 이용률 증가로 효율이 우수한 리튬이차전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 양극을 제공하고자 한다.

또한 전술한 양극 활물질을 포함한 양극을 구비하여 안정성과 전기화학적 특성이 모두 우수한 리튬이차전지를 제공하고자 한다.

일 구현예에 따르면, 2 이상의 일차 입자의 응집체를 포함하는 이차 입자를 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질로서, 상기 이차 입자의 표면을 측정한 2차원 이미지를 기준으로 단위 면적 당 상기 일차 입자의 평균 둘레 길이를 일차 입자 계수라 정의하면, 상기 일차 입자 계수는 30 ㎛^-1 이상이고, 상기 이차 입자의 표면을 측정한 2차원 이미지를 기준으로 상기 일차 입자의 둘레 길이의 총합은 220 ㎛ 이상인, 리튬이차전지용 양극 활물질이 제공된다.

상기 이차 입자의 표면을 측정한 2차원 이미지를 기준으로 상기 일차 입자의 평균 크기는 1.0 ㎛ 이하일 수 있다.

상기 이차 입자의 평균 입자 강도는 55 MPa 이상일 수 있다.

상기 일차 입자의 적어도 일부는 방사형 배열 구조를 가질 수 있다.

상기 이차 입자는 방사형 배열 구조를 포함하거나 또는 불규칙 다공성 구조(irregular porous structure)를 포함하는 내부와 방사형 배열 구조를 포함하는 외부를 함유할 수 있다.

상기 이차 입자는 방사형 배열 구조를 갖는 외부와 불규칙 다공성 구조(irregular porous structure)를 포함한 내부를 함유할 수 있다.

상기 이차 입자의 평균 크기는 5 ㎛ 내지 30 ㎛ 일 수 있다.

상기 일차 입자는 플레이트 형상, 침 형상 중 적어도 한 형상을 가지며,

상기 일차 입자 중 적어도 일부는 장축이 방사형 방향으로 배열되어 있을 수 있다.

상기 리튬이차전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.

[화학식 1]

Li_a(Ni_1-x-y-zCo_xMn_yM_z)O₂

상기 화학식 1 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,

0.95≤a≤1.3이고, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다.

한편, 다른 일 구현예에 따르면, 전술한 리튬이차전지용 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.

한편, 또다른 일 구현예에 따르면, 전술한 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되어 있는 세퍼레이터를 포함하는, 리튬이차전지가 제공된다.

리튬 이온의 삽입/탈리가 용이하고 입자간 저항이 낮으며, 리튬 이온의 이용률 증가로 효율이 우수한 리튬이차전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 양극을 제공할 수 있다.

또한 전술한 양극 활물질을 포함한 양극을 구비하여 안정성과 전기화학적 특성이 모두 우수한 리튬이차전지를 제공할 수 있다.

도 1은 일 구현예에 따른 이차 입자의 표면을 측정한 2차원 이미지를 나타낸 것이고,
도 2는 도 1의 2차원 이미지에서 일차 입자들과 기공들의 경계선을 각각 부각시켜 표시한 것이고,
도 3은 일 구현예에 따른 일차 입자 둘레 길이와 일차 입자 크기의 차이점을 설명하기 위한 도면이고,
도 4는 일 구현예에 따른 일차 입자의 3차원적 형상을 나타낸 모식도이고,
도 5는 일 구현예에 따른 양극 활물질 이차 입자에서 방사형의 정의를 설명하기 위한 도면이고,
도 6은 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질의 단면 구조를 나타낸 모식도이고,
도 7은 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이고,
도 8 내지 도 10은 각각 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 이차 입자의 표면을 측정한 2차원 이미지에서 일차 입자들과 기공들의 경계선을 각각 부각시켜 표시한 것이다.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 붙였다.

여러 실시예들에 있어서, 동일한 구성을 가지는 구성요소에 대해서는 동일한 부호를 사용하여 대표적으로 일 실시예에서 설명하고, 그 외의 실시예에서는 일 실시예와 다른 구성에 대해서만 설명하기로 한다.

일 구현예에서 각종 입자들의 크기, 입경에 관해서는, 계측법에 의해 수치화하여 집단의 평균 크기를 표현하는 방법이 있지만, 범용적으로 사용되는 것으로 분포의 최대값을 나타내는 모드 직경, 적분 분포 곡선의 중앙값에 상당하는 메디안 직경, 각종 평균 직경(수평균, 길이 평균, 면적 평균, 질량 평균, 체적 평균 등)등이 있고 본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한 평균 크기, 평균 입경이란 수평균 크기, 직경이고, D50(분포율이 50% 되는 지점의 입경)을 측정한 것을 의미한다.

일 구현예에서 2차원 이미지라 함은 측정 대상물을 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)을 이용해 측정한 이미지를 의미하며, 명세서 내에 특별한 언급이 없으면 대상물의 측정 부분을 약 20,000 배 이상의 배율로 확대한 것이다. 다만, 2차원 이미지의 측정 배율은 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 즉, 측정 장치에 따라 배율에 다소간 차이가 있기 때문에, 일차 입자의 크기를 규정할 수 있는 적당한 배율 범위 내에서 측정 배율을 설정할 수 있으며, 일 구현예에서 2차원 이미지의 분석 결과(일차 입자 계수 등)은 측정 배율을 달리하더라도 동등하거나 유사한 범위 내로 측정될 수 있는 것이다. 예를 들어, 일 구현예에 따른 2차원 이미지의 측정 배율은 2차원 이미지 상에서 1차 입자가 소정의 크기를 갖는 것이 확인될 수 있는 배율, 예를 들어 20,000 배 이상의 배율을 가질 수 있다.

또한, 일 구현예에서 2차원 이미지라 함은 대상물의 가공/변형 없이 대상물의 외표면을 측정하여 2차원적 형태로 나타낸 이미지와, 대상물을 임의의 절단면을 기준으로 절단한 단면부를 측정하여 2차원적 형태로 나타낸 이미지를 모두 포함하는 것이다.

이하, 도 1 및 도 2를 참조하여 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질을 설명한다.

도 1은 일 구현예에 따른 양극활물질 일부분의 이차 입자의 표면을 측정한 2차원 이미지를 나타낸 것이고, 도 2는 도 1의 2차원 이미지에서 일차 입자들과 기공들의 경계선을 각각 부각시켜 표시한 것이다.

최근 리튬이차전지용 양극 활물질로 리튬니켈코발트망간 복합 산화물, 리튬 코발트 산화물 등이 사용되고 있다. 이 중, 예를 들어 리튬니켈코발트망간 복합 산화물의 경우 기존 양극 활물질들의 용량 특성을 향상시키기 위해서는 니켈 함량을 증가시킬 필요가 있다. 그러나 니켈 함량을 증가시킬 경우 리튬 원소의 자리 일부에 니켈이 치환되는 양이온 혼합(cation mixing) 현상 등 비가역적 반응이 발생하기 쉽고, 합성중 표면에 미반응 리튬이 증가하여 가스를 발생시키는 부반응이 발생하기 쉽다. 따라서 이러한 양극 활물질들을 이용하여 양극, 및 리튬이차전지를 제조할 경우, 제조된 양극, 및 리튬이차전지의 안전성이 저하될 우려가 있다. 이에, 본 발명자들은 전술한 양극 활물질의 문제점을 해결하여 안정성과 전기화학적 특성이 모두 우수한 양극 활물질을 제공하고자 한다.

도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질은 2 이상의 일차 입자의 응집체를 포함하는 이차 입자를 포함한다. 즉, 이차 입자는 도 1에 도시된 바와 같이 2 이상의 일차 입자들이 모여 이루어진 일차 입자들의 집합체일수 있다.

본 구현예에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질의 일차 입자 계수는 30 ㎛^-1 이상, 예를 들어 35 ㎛^-1 이상, 예를 들어 40 ㎛^-1 이상일 수 있고, 예를 들어 60 ㎛^-1 이하, 예를 들어 55 ㎛^-1 이하, 예를 들어 50 ㎛^-1 이하일 수 있다. 구체적으로 일차 입자 계수는 30 ㎛^-1 이상 60 ㎛^-1 이하, 보다 구체적으로 35 ㎛^-1 이상 55 ㎛^-1 이하일 수 있다.

본 구현예에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질의 일차 입자의 둘레 길이의 총합은 소정의 면적을 갖는 이차 입자 영역에서 200 ㎛ 이상, 예를 들어 210 ㎛ 이상, 예를 들어 220 ㎛ 이상, 예를 들어 230 ㎛ 이상, 예를 들어 240 ㎛ 이상, 예를 들어 250 ㎛ 이상, 예를 들어 260 ㎛ 이상, 예를 들어 270 ㎛ 이상, 예를 들어 280 ㎛ 이상, 예를 들어 290 ㎛ 이상일 수 있고, 예를 들어 450 ㎛ 이하, 예를 들어 440 ㎛ 이하, 예를 들어 430 ㎛ 이하, 예를 들어 420 ㎛ 이하, 예를 들어 410 ㎛ 이하, 예를 들어 400 ㎛ 이하, 예를 들어 390 ㎛ 이하, 예를 들어 380 ㎛ 이하, 예를 들어 370 ㎛ 이하, 예를 들어 360 ㎛ 이하, 예를 들어 350 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 200 ㎛ 이상 450 ㎛ 이하, 보다 구체적으로 250 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하일 수 있다.

상기 이차 입자 영역에서 소정의 면적은, 3 ㎛² 이상, 예를 들어 4 ㎛² 이상, 예를 들어 5 ㎛² 이상, 예를 들어 6 ㎛² 이상, 그리고 예를 들어 9 ㎛² 이하, 예를 들어 8 ㎛² 이하, 예를 들어 7 ㎛² 이하일 수 있다. 구체적으로 3 ㎛² 이상 9 ㎛² 이하, 보다 구체적으로 4 ㎛² 이상 8 ㎛² 이하일 수 있다.

일차 입자 계수 및 상기 소정의 면적을 갖는 이차 입자 영역에서 2차원 이미지의 둘레 길이의 총합이 모두 상기 범위를 만족할 경우, 큰 접촉 면적을 가지면서 조밀하게 밀집되어 있는 이차 입자 표면을 제공할 수 있다.

양극 활물질이 이차 입자를 포함할 경우, 양극 활물질의 효율 및 리튬 이온의 삽입/탈리 특성은 일차 입자들의 재료, 형상, 크기 등에 의존하게 된다. 일 구현예에 따른 양극 활물질에서는 이차 입자를 이루는 일차 입자들의 크기, 접촉 면적, 및 밀집도를 제어함으로써, 일차 입자들의 경계면에서 발생하는 리튬 이온의 삽입/탈리를 용이하게 할 수 있다. 또한, 특정 조성(예를 들어 리튬니켈코발트망간 복합 산화물에서 니켈 ?량)을 증가시키지 않고 단지 전술한 일차 입자들의 크기, 일차 입자들간 접촉 면적 및/또는 밀집도를 제어함으로써, 안정성과 전기화학적 특성이 우수한 리튬이차전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.

이와 같이 이차 입자 표면에 배치되어 있는 일차 입자들의 접촉 면적 및 밀집도를 판단하기 위한 척도로서 일차 입자 계수를 정의한다. 일 구현예에서 일차 입자 계수란, 도 1과 같이 이차 입자의 2차원 표면을 측정한 이미지를 기준으로 볼 때, 단위 면적 당 일차 입자의 평균 둘레 길이를 의미한다. 구체적으로, 일차 입자들의 경계선 길이를 전부 더하여 둘레 길이의 총합을 산출하고, 산출된 둘레 길이의 총합을 2차원 이미지의 총 면적으로 나눔으로써 일차 입자 계수를 산출해 낼 수 있다.

본 명세서에서 일차 입자의 둘레 길이(perimeter)라 함은, 2차원 이미지(예: 도 1)에서 임의의 어느 한 일차 입자가 차지하는 영역을 설정한 다음, 상기 설정된 영역의 경계선을 이어서 상기 설정된 영역이 닫힌 도형이 되도록 할 경우, 상기 경계선의 길이를 의미한다.

이하, 일차 입자 계수 및 일차 입자의 둘레 길이를 측정하는 방법의 일 예를 도 1 및 도 2를 참고하여 보다 구체적으로 설명한다.

일 구현예에서는 도 1에 나타난 2차원 이미지를 이미지 분석 프로그램(JNOptic Leopard iXG)을 이용하여 도 2와 같은 형태로 가공할 수 있다. 예를 들어, 상기 이미지 분석 프로그램을 이용할 경우, 도 2에 표시된 것과 같이 일차 입자들과 기공들의 총 수를 측정할 수 있고, 일차 입자들과 기공들 각각의 경계선 또한 설정할 수 있으며, 상기 경계선을 부각시켜 표시할 수도 있다. 도 2를 참고하면, 도 1의 2차원 이미지에서 일차 입자들과 기공들의 경계선이 각각 흰색으로 표시되어 있다. 표시된 경계선 중, 일차 입자들의 둘레 길이를 합산한 것은 일차 입자의 둘레 길이의 총합이다. 일 구현예에서는 일차 입자의 둘레 길이의 총합을 통해, 2차원 이미지 내 일차 입자의 밀집도를 간접적으로 파악할 수 있다.

일 구현예에서는 도 2에서 분석된 일차 입자들의 경계선 길이를 전부 더하여 둘레 길이의 총합을 산출해 낼 수 있고, 산출된 둘레 길이의 총합을 상기 2차원 이미지의 총 면적(예를 들어, 도 1의 2차원 이미지가 40,000 배의 배율이므로, 실제 길이로 환산된 2차원 이미지는 가로 3.12 ㎛, 세로 2.18 ㎛의 크기를 갖는다. 따라서, 상기 2차원 이미지의 실제 면적은 가로×세로로 계산할 수 있다)으로 나눔으로써 일차 입자 계수를 산출해 낼 수 있다.

한편, 일 구현예에서 일차 입자들 중 임의의 어느 한 일차 입자가 평균적으로 가지는 둘레 길이는 평균 둘레 길이이다. 평균 둘레 길이는 도 2에서 소정의 영역에서 일차 입자들의 경계선 길이를 전부 더하여 둘레 길이의 총합을 산출하고, 이를 상기 영역 내에 있는 일차 입자의 총 개수로 나누어 구할 수 있다.

이하, 도 3을 참고하여 본 발명의 다른 구현예에 따른 이차 전지용 양극활물질에 대해 설명한다. 본 구현예에 따른 양극 활물질은 일차 입자의 크기를 제외하고는 본 발명의 일 구현예에 따른 양극활물질과 실질적으로 그 구성이 동일하므로 이하에서는 일차 입자의 크기를 중심으로 설명한다. 실질적으로 동일한 구성요소에 대해서는 상세한 설명을 생략한다.

본 구현예에 따른 일차 입자의 평균 크기는, 이차 입자의 표면을 측정한 2차원 이미지를 기준으로 예를 들어 0.1 ㎛ 이상, 예를 들어 0.2 ㎛ 이상, 예를 들어 0.3 ㎛ 이상, 예를 들어 0.4 ㎛ 이상일 수 있고, 예를 들어 1.5 ㎛ 이하, 예를 들어 1.4 ㎛ 이하, 예를 들어 1.3 ㎛ 이하, 예를 들어 1.2 ㎛ 이하, 예를 들어 1.1 ㎛ 이하, 예를 들어 1.0 ㎛ 이하, 예를 들어 0.9 ㎛ 이하, 예를 들어 0.8 ㎛ 이하, 예를 들어 0.7 ㎛ 이하, 예를 들어 0.6 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로 0.1 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하, 보다 구체적으로 0.1 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하일 수 있다.

본 구현예에 따른 이차 입자는 일차 입자의 크기를 소정의 크기로 작게 제어함으로써 일차 입자들의 경계면에서 발생하는 리튬 이온의 삽입/탈리를 더욱 용이하게 할 수 있다. 또한, 일차 입자 하나 당 차지하는 면적 및/또는 부피를 감소시킴으로써 일차 입자들 각각에 있어 필요한 리튬 이동거리가 짧아져서 율별 리튬 이용율을 증가시킬 수 있으므로, 이들의 집합체인 이차 입자들이 동일 니켈 조성을 갖는 복합산화물 대비 총 용량이 증가되어 부반응 없이 전기화학적 특성이 향상될 수 있다.

이하, 도 3을 참고하여 일차 입자 둘레 길이와 일차 입자 크기의 차이점을 구체적으로 설명한다. 일차 입자의 크기라 함은, 측정된 2차원 이미지에서 일차 입자의 경계선에 위치한 임의의 두 점을 잇는 직선의 최대 길이를 의미하며, 일차 입자가 원 형상일 경우는 직경의 길이를, 타원 형상일 경우는 장축의 길이를 의미한다. 예를 들어, 일차 입자가 도 3에 도시된 것과 같이 각각 (A) 마름모 형상, (B) 원 형상, (C) 별 형상을 갖는다고 가정할 경우, 각 일차 입자의 크기는 서로 같지만(D1=D2=D3) 각 일차 입자의 둘레 길이는 서로 상이하다(G1≠G2≠G3).

한편, 리튬 이온이 이웃한 일차 입자들간 경계면에서 삽입/탈리되므로, 일차 입자의 둘레 길이가 증가함에 따라 리튬 이온의 삽입/탈리가 더욱 용이해질 수 있다. 따라서, 이 점을 감안할 때, 일차 입자가 동일한 크기를 갖는다고 하더라도, 둘레 길이가 큰 (C) 별 형상과 같은 경우가 (A) 마름모 형상 또는 (B) 원 형상 대비 리튬 이온의 삽입/탈리 면에서 더욱 유리하다.

또한, 도 3에 도시되지는 않았으나 동일한 둘레 길이를 갖더라도 일차 입자의 크기가 작은 경우가 그렇지 않은 경우와 대비하여 다른 일차 입자들간의 접촉 면적이 높고 조밀하게 배치될 수 있다.

한편, 일 구현예에 따른 양극 활물질 내 이차 입자는 비교적 작은 일차 입자 크기를 가짐에도 불구하고 입자들과의 접촉 면적 및/또는 밀집도가 높아 우수한 물리적/기계적 안정성을 갖는다.

이하, 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 양극 활물질에 대해 설명한다. 본 구현예에 따른 양극 활물질은 평균 입자 강도를 제외하고는 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질와 실질적으로 동일한 구성을 가지므로 이하에서는 입자 강도를 중심으로 설명한다. 상기 본 발명의 일 구현예와 실질적으로 동일한 구성에 대해서는 구체적인 설명을 생략한다.

본 구현예에서 이차 입자의 평균 입자 강도 측정 방법의 예시로, 입자 강도 측정기 (Micro compression testing machine, MCT-W500-E, 시마즈제작소 社)를 이용하는 방법을 들 수 있다. 보다 상세히, 직경 50 ㎛의 콘-타입 압자(cone-type flat indenter)를 이용하여 100 mN 의 힘으로 이차 입자를 가압할 때, 이차 입자가 파괴되는 시점에서 가해지는 압력을 측정하고, 이를 수 회에 걸쳐 반복 시행한 후 평균값을 계산하면, 전술한 이차 입자의 평균 입자 강도를 산출해낼 수 있다.

본 구현예에 따른 이차 입자의 평균 입자 강도는 55 MPa 이상, 예를 들어 60 MPa 이상, 예를 들어 65 MPa 이상, 예를 들어 70 MPa 이상, 예를 들어 75 MPa 이상일 수 있고, 예를 들어 110 MPa 이하, 예를 들어 105 MPa 이하, 예를 들어 100 MPa 이하, 예를 들어 95 MPa 이하, 예를 들어 90 MPa 이하일 수 있다. 구체적으로, 55 MPa 이상 110 MPa 이하, 보다 더 구체적으로 70 MPa 이상 100 MPa 이하일 수 있다.

일 구현예에 따른 이차 입자의 평균 입자 강도가 전술한 범위를 만족하는 경우, 이차 입자가 우수한 물리적/기계적 안정성을 나타므로 외부의 물리적/기계적 충격에 대한 안정성이 우수하다.

이하, 도 4 내지 도 6을 참고하여 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 이차전지용 양극활물질에 대해 설명한다. 도 4는 본 구현예에 따른 양극활물질 중 일차 입자의 형상을 나타낸 모식도이고, 도 5는 일 구현예에 따른 양극 활물질 이차 입자에서 방사형의 정의를 설명하기 위한 도면이며, 도 6은 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질의 단면 구조를 나타낸 모식도이다.

본 구현예에 따른 양극활물질은 일차 입자의 적어도 일부가 방사형 배열 구조를 갖는 이차 입자를 포함할 수 있다.

본 구현예에서 응집체를 이루는 일차 입자 중 적어도 일부는 3차원 형상이 플레이트 형상, 또는 침 형상을 가질 수 있다. 일차 입자는 두께가 장축 길이(면방향)보다 작게 형성될 수 있다. 여기서, 장축 길이는 일차 입자 가장 넓은 면을 기준으로 하여 최대 길이를 의미할 수 있다. 즉, 일차 입자는 한쪽 축 방향(즉 두께 방향)의 길이(t)가 다른 방향(즉 면방향)의 장축 길이(a)에 비하여 작게 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다.

도 4를 참고하면, 일 구현예에 따른 일차 입자는 (A) 육각형 등의 다각형 나노판 형상, (B) 나노 디스크 형상, (C) 직육면체 형상 등, 기본적으로 플레이트 형상을 가지면서도 다양한 세부 형상을 가질 수 있다. 한편, 일차 입자의 두께 t는 면방향의 길이 a, b에 비하여 작게 형성되어 있을 수 있다. 면방향의 길이 a는 b에 비하여 길거나 또는 동일할 수 있다. 일 구현예에서는 일차 입자에서 두께 t가 정의된 방향을 두께 방향이라고 정의하고 길이 a, b가 함유된 방향을 면 방향이라고 정의한다.

일 구현예에서 "방사형" 배열 구조라 함은, 도 5에 나타난 바와 같이 일차 입자의 두께 (t) 방향이 이차 입자에서 중심으로 향하는 방향(R)과 수직 또는 수직±5℃을 이루도록 배열되는 것을 의미한다.

일 구현예에 따른 양극 활물질은 내부에 불규칙 다공성 기공을 가질 수 있다. "불규칙 다공성 구조"는 기공 사이즈 및 형태가 규칙적이지 않고 균일성이 없는 기공을 갖는 구조를 의미한다. 불규칙 다공성 구조를 포함한 내부는 외부와 마찬가지로 일차 입자를 포함한다. 내부에 배치되는 일차 입자는 외부에 배치되는 일차 입자와는 달리 규칙성 없이 배열되어 있을 수 있다.

여기서 "외부"라 함은, 니켈계 화합물의 중심으로부터 표면까지의 총거리 중, 최표면으로부터 30 길이% 내지 50길이%, 예를 들어 40 길이%의 영역 또는 양극 활물질의 최외각에서 2 ㎛ 이내의 영역을 말한다. 또한 "내부"라 함은, 니켈계 화합물의 중심으로부터 표면까지의 총거리 중, 중심으로부터 50 길이% 내지 70 길이%, 예를 들어 60 길이%의 영역 또는 양극 활물질에서 최외각에서 2 ㎛ 이내의 영역을 제외한 나머지 영역을 말한다.

한편, 일 구현예에 따른 이차 입자는 내부의 중심부쪽으로 150 nm 미만, 예를 들어 10 nm 내지 148 nm의 사이즈를 갖는 열린 기공(open pore)을 가질 수 있다. 열린 기공은 전해액이 드나들 수 있는 노출된 기공이다. 일구현예에 의하면, 열린 기공은 양극 활물질 이차 입자의 표면으로부터 평균적으로 150 nm의 이하, 예를 들어 0.001 nm 내지 100 nm, 예를 들어 1 nm 내지 50 nm의 깊이까지 형성될 수 있다.

일구현예에 따른 양극 활물질은 2 이상의 일차 입자를 포함하며, 일차 입자의 장축이 방사형 방향으로 배열되어 이차 입자를 이루고 있을 수 있다.

한편, 상기 외부와 내부를 이루고 있는 일차 입자의 평균 길이는 150 nm 내지 500 nm이고, 예를 들어 200 nm 내지 380 nm, 구체적으로 290 nm 내지 360 nm이다. 상기 일차 입자의 평균 길이는 일차 입자의 면 방향을 기준으로 볼 때 평균 장축길이와 평균 단축길이의 평균 길이를 의미하며, 일차 입자가 구형일 경우 평균 입경을 의미한다. 상기 외부와 내부를 이루는 일차 입자의 평균 두께는 100 nm 내지 200 nm이고, 예를 들어 120 nm 내지 180 nm, 구체적으로 130 nm 내지 150 nm이다.

그리고 평균 두께와 평균 길이의 비는 1:2 내지 1:10, 예를 들어 1:2.1 내지 1:5, 구체적으로 1:2.3 내지 1:2.9이다.

이와 같이 평균 길이, 평균 두께 및 평균 두께와 평균 길이의 비가 상술한 비(ratio)를 만족하고, 일차 입자의 크기가 작으면서 외부에서 일차 입자들이 방사형으로 배열되어 있을 때, 표면쪽에 상대적으로 많은 입계 사이의 리튬 확산 통로와 외부에 리튬 전달이 가능한 결정면이 많이 노출되어 리튬 확산도가 향상되는 바, 리튬 이온의 이용률 증가에 의해 높은 초기효율 및 용량의 확보가 가능하다.

또한 일차 입자들이 방사형으로 배열되어 있을 때 그 사이에 표면으로부터 노출된 기공도 중심방향을 향하게 되어 표면으로부터의 리튬 확산을 촉진시킨다. 방사형으로 배열된 일차 입자들에 의해 리튬의 탈리 및/또는 삽입시 균일한 수축, 팽창이 가능하고, 리튬 탈리시 입자가 팽창하는 방향인 (001) 방향 쪽에 기공이 존재하여 완충작용을 해 주고, 플레이트 형상 또는 침 형상 일차 입자의 크기가 작기 때문에 수축 팽창시 크랙이 일어날 확률이 낮아지며, 내부의 기공이 추가로 부피변화를 완화시켜주어 충방전시 일차 입자간에 발생되는 크랙이 감소되어 수명 특성이 향상되고 저항증가가 줄어들 수 있다.

양극 활물질의 내부에는 닫힌 기공이 존재하고 외부에는 닫힌 기공 및/또는 열린 기공이 존재할 수 있다. 닫힌 기공은 전해질 등이 포함되기 어려운 데 반하여 열린 기공은 기공 내부에 전해질 등을 함유할 수 있다. 본 명세서에서 닫힌 기공은 기공의 벽면이 모두 닫힌 구조로 형성되어 다른 기공과 연결되지 않은 독립 기공이고 열린 기공은 기공의 벽면 중 적어도 일부가 열린 구조로 형성되어 입자 외부와 연결된 연속 기공이라고 할 수 있다.

일구현예에 따른 양극 활물질은 크랙이 발생되더라도 크랙이 발생한 면과 전해액과의 직접적인 접촉을 최소화하여, 표면저항 증가가 억제된다. 도 6을 참고하면, 니켈계 화합물 (10)은 플레이트 형상, 침 형상 중 적어도 어느 한 형상을 갖는 일차 입자 (13)가 방사형 방향으로 배열된 구조를 갖는 외부 (14)와, 일차 입자가 불규칙적으로 배열된 내부(12)을 함유한다.

한편, 내부(12)에는 일차 입자 사이의 빈 공간이 외부에 비하여 더 존재한다. 그리고 내부에서의 기공 사이즈 및 기공도는 외부에서의 기공 사이즈 및 기공도에 비하여 크며 불규칙적이다. 도 6에서 화살표는 리튬 이온의 이동 방향을 나타낸 것이다.

활물질이 방전될 때, 방전 말기에는 리튬의 확산 속도가 저하되고 양극 활물질 이차 입자의 사이즈가 크면 양극 활물질 이차 입자 내부로 리튬이 침투하는 데 저항으로 인하여 충전용량 대비 방전용량이 작아 충방전 효율이 저하될 수 있다. 그러나 일구현예에 따른 양극 활물질 이차 입자는 내부가 다공성 구조를 가져서 내부까지의 확산거리가 줄어드는 효과가 있고 외부는 표면쪽으로 방사형 방향으로 배열되어 표면으로 리튬이 삽입되기가 용이해진다. 그리고 양극 활물질 일차 입자의 사이즈가 작아 결정립 사이의 리튬전달경로를 확보하기가 쉬워진다. 그리고 일차입자의 사이즈가 작고 일차입자 사이의 기공이 충방전시에 일어나는 부피변화를 완화시켜 주어 충방전시 부피 변화시에 받는 스트레스가 최소화된다.

일구현예에 따른 양극 활물질은 방사형 일차 입자와 비방사형 일차 입자를 포함할 수 있다. 비방사형 일차 입자의 함량은 방사형 일차 입자와 비방사형 일차 입자의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 20 중량% 이하, 예를 들어 0.01 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있다. 양극 활물질에서 방사형 일차 입자 이외에 비방사형 일차 입자를 상술한 함량 범위로 포함할 경우, 리튬의 확산이 용이하여 수명 특성이 개선된 리튬이차전지를 제조할 수 있다.

한편, 이차 입자의 평균 크기는, 예를 들어 3 ㎛ 이상, 예를 들어 4 ㎛ 이상, 예를 들어 5 ㎛ 이상, 예를 들어 6 ㎛ 이상, 예를 들어 7 ㎛ 이상, 예를 들어 8 ㎛ 이상, 예를 들어 9 ㎛ 이상, 예를 들어 10 ㎛ 이상일 수 있고, 예를 들어 30 ㎛ 이하, 예를 들어 25 ㎛ 이하, 예를 들어 20 ㎛ 이하, 예를 들어 19 ㎛ 이하, 예를 들어 18 ㎛ 이하, 예를 들어 17 ㎛ 이하, 예를 들어 16 ㎛ 이하, 예를 들어 15 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로 3 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하일 수 있으며, 더 구체적으로 7 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하, 보다 더 구체적으로 8 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하일 수 있다. 이차 입자가 구형인 경우 평균 크기는 평균 직경을 말한다. 만약 이차 입자가 타원형, 막대형 등인 경우에는 장축의 평균 길이를 나타낸다.

한편, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 활물질일 수 있다.

[화학식 1]

Li_a(Ni_1-x-y-zCo_xMn_yM_z)O₂

상기 화학식 1 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,

0.95≤a≤1.3, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0 <x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다. 이와 같이 화학식 1의 양극 활물질에서는 니켈의 함량이 코발트의 함량에 비하여 크고 니켈의 함량이 망간의 함량에 비하여 크다.

화학식 1에서 0.95≤a≤1.3, 예를 들어 1.0≤a≤1.1, 0<x≤0.33, 예를 들어 0.1≤a≤0.33일 수 있고, 0≤y≤0.5, 예를 들어 0.05≤y≤0.3, 0≤z≤0.05, 0.33≤(1-x-y-z) ≤0.95일 수 있으며, 0.33≤(1-x-y-z) ≤0.95일 수 있다.

예를 들면, 상기 화학식 1에서 0≤z≤0.05이고, 0<x≤0.33이고, 0≤y≤0.33일 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1에서 z은 0일 수 있다.

상기 양극 활물질에서 니켈의 함량은 전이금속 총 1몰을 기준으로 니켈의 함량이 다른 각각의 전이금속에 비하여 크다.

예를 들어, 일 구현예에 따른 양극 활물질은 상기 화학식 1에서 (1-x-y-z)≥0.4, 예를 (1-x-y-z)≥0.5, 예를 들어 (1-x-y-z)≥0.6일 수도 있다. 다만, 일 구현예가 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에 따른 니켈은 코발트, 망간 및 추가의 M의 총 몰수를 기준으로 40 몰% 미만 함유되어 있을 수도 있다.

이와 같이 일 구현예에 따른 양극 활물질은 내부 니켈 함량에 크게 한정되지 않을 수 있다. 따라서 일 구현예는 내부 니켈 함량이 과도하게 증가할 경우 발생할 수 있는 양이온 혼합, 부반응 발생 등의 우려를 방지할 수 있으며, 니켈 함량을 증가시키지 않고도 전술한 바와 같이 일차 입자의 크기, 접촉 면적, 밀집도를 제어함으로써 전기화학적 특성과 안정성이 우수한 리튬이차전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.

이하, 전술한 일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조 방법을 설명한다.

일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조 방법으로는, 우선 원료 물질을 혼합하여 전구체 혼합물을 준비한다. 일 구현예에서는 화학식 1에 상응하는 원료 물질로 니켈 전구체, 코발트 전구체, 망간 전구체, 및 선택적으로 금속(M) 전구체를 용매와 혼합하여 전구체 혼합물을 얻는다.

상기 니켈 전구체, 코발트 전구체, 망간 전구체 및 금속 전구체의 함량은 상기 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다.

상기 용매로는 물, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 사용한다.

상기 전구체 혼합물에 침전제 및 pH 조절제를 부가하여 혼합물의 pH를 제어하여 공침 반응을 실시하는 단계를 거쳐 침전물을 얻는다. 혼합물의 pH는 예를 들어 10 내지 13으로 조절한다.

침전제는 공침반응에서 침전물의 형성 반응 속도를 조절해주는 역할을 하며, 암모늄 하이드록사이드 (NH₄OH), 시트르산(citric acid) 등이 있다. 침전제의 함량은 통상적인 수준으로 사용된다.

pH 조절제는 반응 혼합물의 pH를 조절하는 역할을 하며, 예로는 암모늄 하이드록사이드, 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na₂CO₃), 옥살산나트륨(Na₂C₂O₄) 등을 사용한다.

니켈 전구체는 예를 들어 황산니켈, 염화니켈, 또는 질산니켈이고, 코발트 전구체는 예를 들어 황산코발트, 염화코발트 또는 질산 코발트이고, 망간 전구체는 예를 들어 황산망간, 질산망간, 염화망간 등을 들 수 있다. 그리고 금속(M) 전구체는 예를 들어 금속 카보네이트, 금속 설페이트, 금속 나이트레이트, 금속 클로라이드 등을 들 수 있다.

이후, 얻어진 침전물을 세척, 및 여과한 다음, 약 20 내지 160 ℃에서 건조함으로써 복합 금속 수산화물(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂) 분말을 얻었다. 상기 침전물 건조 방법의 일 예로는 열풍 오븐을 이용한 건조를 들 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

얻어진 복합 금속 수산화물 분말은 플레이트 형상, 침 형상 중 적어도 어느 한 형상을 갖는 일차 입자가 방사형 방향으로 배열된 구조를 갖는 외부 (14)와, 일차 입자가 불규칙적으로 배열된 내부를 가지고 있을 수 있다.

이후, 얻어진 복합 금속 수산화물 분말과 리튬계 물질을 혼합한 다음, 열처리를 진행하여 전술한 일 구현예에 따른 양극 활물질을 제조한다.

리튬계 물질은 일 구현예에 따른 양극 활물질이 양극 활물질로 기능하기 위한 리튬 공급원이다. 일 구현예에 따른 리튬계 물질의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 Li₂CO₃, LiOH, 이들의 수화물, 또는 이들의 조합일 수 있다.

복합 금속 수산화물 분말과 리튬계 물질의 혼합은 수동 혼합, 믹서 또는 교반기를 이용한 자동 혼합 등을 통해 이루어질 수 있다.

상기 열처리는 산화성 가스 분위기 하에서 수행될 수 있다. 상기 산화성 가스 분위기는 산소 또는 공기와 같은 산화성 가스를 이용할 수 있다. 상기 열처리는 예를 들어 700 ℃ 이상 820 ℃ 미만에서 수행될 수 있고, 예를 들어 750 ℃ 이상 800 ℃ 이하에서 실시될 수 있다.

열처리 시간은 전술한 열처리 온도 등에 따라 가변적이지만, 예를 들어 2 시간 이상, 예를 들어 3 시간 이상, 예를 들어 4 시간 이상, 예를 들어 5 시간 이상 수행될 수 있고, 예를 들어 10 시간 이하, 예를 들어 9 시간 이하, 예를 들어 8 시간 이하, 예를 들어 7 시간 이하에서 수행될 수 있다.

상기 시간 및/또는 온도 조건으로 복합 금속 수산화물 분말과 리튬계 물질의 혼합물을 열처리함으로써, 전술한 바와 같은 일차 입자 계수 범위, 및/또는 일차 입자 둘레 길이의 총합 범위를 만족하는 양극 활물질을 제조할 수 있다.

이하, 도 7을 참조하여 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지의 구조 및 제조 방법을 설명한다.

도 7은 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.

도 7에 따른 리튬이차전지(21)는 일구현예에 따른 양극 활물질을 함유한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 포함한다.

양극(23) 및 음극(22)은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다.

양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 양극 활물질로는 상술한 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 사용한다.

상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.

상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.

상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.

상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.

상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이 사용된다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일구현예에 따르면 실리콘 옥사이드를 사용한다.

상기 바인더는 음극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예는 양극과 동일한 종류를 사용할 수 있다.

도전제는 음극 활물질층 형성용 조성물에 포함되는 음극 활물질의 종류에 따라 생략될 수 있으며, 예를 들어 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.

상기 도전제 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다.

상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재한다.

상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.

리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수 전해액으로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 또는 이들의 조합과 같은 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂) ₂NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르복실산 리튬, 테트라페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

이와 같이 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 와인딩하거나 접어서 전지 케이스(25)에 수용한다. 이어서, 상기 전지 케이스(25)에 유기전해액을 주입하고 캡(cap) 어셈블리(26)로 밀봉하여, 도 2에 나타난 바와 같은 리튬이차전지(21)가 완성된다.

상기 전지 케이스(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지(21)는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 리튬 이온 전지일 수 있다. 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다. 또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지 팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용 량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트 폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.

또한, 상기 리튬이차전지는 고온에서 저장 안정성, 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있다.

일 구현예에 따른 리튬이차전지는 전술한 리튬이차전지용 양극 활물질을 양극 활물질로 사용하여 전기화학적 특성과 안정성이 모두 우수하다.

또한, 일 구현예에 따른 리튬이차전지는 예를 들어 리튬니켈코발트망간 산화물 사용 시 니켈 함량을 과도하게 증가시키 않고도 일차 입자의 크기, 접촉 면적, 밀집도 등만을 제어한다. 따라서, 다양한 조성을 갖는 양극 활물질에 대하여 전기 화학적 특성과 안정성이 모두 우수한 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 형성이 가능하다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.

실시예

우선 후술하는 공침법을 통해 복합 금속 수산화물(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2OH) 분말을 합성하였다. 하기 제조과정에서 니켈계 활물질 전구체를 형성하는 금속 원료로는 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 이용하였다.

[1단계: 1.5kW/㎥, NH₃ 0.30M, pH 10 내지 11, 반응시간 6시간]

먼저, 반응기에 농도가 0.30M인 암모니아수를 넣었다. 교반동력 1.5 kW/㎥, 반응온도 50℃에서 금속원료 및 착화제를 각각 90ml/min 및 10 ml/min의 속도로 투입하면서 반응을 시작하였다.

pH를 유지하기 위하여 NaOH를 투입하면서 6시간 동안 반응을 실시하였다. 반응 결과 얻어진 코어 입자의 평균 사이즈가 약 5.5 ㎛ 내지 6.5㎛ 범위인 것을 확인하고 2단계를 다음과 같이 실시하였다.

[2단계: 1.0kW/㎥, NH₃ 0.35M, pH 10~11, 반응시간 6시간]

반응온도 50℃를 유지하면서 금속원료 및 착화제를 각각 100ml/min 및 15 ml/min의 속도로 변경하여 투입하여 착화제의 농도가 0.35M이 유지되도록 하였다. pH를 유지하기 위해 NaOH를 투입하면서 6시간 반응하였다. 이 때 교반동력은 1단계보다 낮은 1.0kW/㎥ 낮추어 반응을 진행하였다. 이러한 반응을 실시하여 얻어진 코어 및 중간층을 함유한 생성물 입자의 평균 사이즈가 9 ㎛ 내지 10㎛인 것을 확인하고 3단계를 다음과 같이 실시하였다.

[3단계: 1.0kW/㎥, NH3 0.40M, pH 10~11, 반응시간 4시간]

반응온도 50℃를 유지하면서 금속원료 및 착화제를 각각 150 ml/min 및 20 ml/min의 속도로 변경하여 투입하여 착화제의 농도가 0.40M이 유지되도록 하였다. pH를 유지하기 위해 NaOH를 투입하면서 4시간 반응하였다. 이때 교반동력은 2단계와 같게 유지하였다.

이후, 반응기 내의 슬러리 용액을 여과 후 열풍 오븐에서 24 시간 건조하여 복합 금속 수산화물(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂) 분말을 얻었다. 얻어진 분말은 방사형이며, 다공성이고 플레이트 형상과 침 형상을 갖는 일차 입자들로 이루어져 있다.

이어서 하이 스피드 믹서(high speed mixer)를 이용하여 복합 금속 수산화물(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂) 분말 및 수산화리튬(LiOH)을 건식으로 1:1 몰비로 혼합하고 이를 소성로의 배기를 열고 산소 분위기에서 약 700℃에서 6시간 동안 열처리를 실시하여 니켈계 활물질(LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂)을 얻었다. 이러한 니켈계 활물질을 배기를 50%로 하고 공기 분위기에서 약 800℃에서 6시간 동안 재열처리함으로써, 실시예 1에 따른 양극 활물질(LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂) 이차 입자를 얻었다.

비교예 1

재열처리만 860℃에서 6시간 동안 진행하는 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법을 통해 비교예 1에 따른 양극 활물질 (도 8에 나타난 이차 입자)을 얻었다.

비교예 2

재열처리만 840℃에서 6시간 동안 진행하는 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법을 통해 비교예 2에 따른 양극 활물질 (도 9에 나타난 이차 입자)을 얻었다.

비교예 3

재열처리만 820℃에서 6시간 동안 진행하는 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법을 통해 비교예 3에 따른 양극 활물질 (도 10에 나타난 이차 입자)를 얻었다.

평가 1: 이차 입자 표면의 2차원 이미지를 통한 일차 입자 물성 평가

실시예와 비교예들에 따른 양극 활물질 표면을 각각 주사전자현미경 (배율: 40,000 배)으로 측정하여 2차원 이미지를 얻는다. 이후, 전술한 이미지 분석 프로그램(JNOptic Leopard iXG)을 이용하여 상기 2차원 이미지를 분석한다. 분석된 2차원 이미지는 전술한 도 3에서와 같이 일차 입자들과 기공들이 각각 구분되어 있고, 일차 입자들과 기공들의 경계선이 각각 설정되어 있다.

도 8 내지 도 10은 각각 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 이차 입자의 표면을 측정한 2차원 이미지에서 일차 입자들과 기공들의 경계선을 각각 부각시켜 표시한 것이다. 전술한 도 3은 실시예에 따른 이차 입자의 표면을 측정한 2차원 이미지를 분석한 이미지이며, 도 8 내지 도 10은 비교예 1 내지 3에 따른 분석된 2차원 이미지를 각각 나타낸 것이다.

이후, 상기 분석된 2차원 이미지 내 구분된 각각의 일차 입자들에 설정된 경계선의 길이를 전부 합하여 일차 입자 둘레의 총합을 산출하고(일차 입자의 경계선이 서로 접촉되는 경우에도 접촉된 경계선을 중복하여 계산함), 산출된 일차 입자 둘레의 총합을 2차원 이미지의 면적(가로 X 세로 = 3.12 ㎛ X 2.18 ㎛ = 6.8016 ㎛²)으로 나누어 일차 입자 계수를 산출한다.

한편, 2차원 이미지에서 구분된 각각의 일차 입자들의 크기를 측정하고 이들의 평균을 산출함으로써 일차 입자들의 평균 크기를 산출한다.

이후, 산출된 일차 입자 계수, 일차 입자 둘레의 총합, 및 일차 입자의 평균 크기를 각각 하기 표 1에 나타내었다.

	일차 입자 계수 (㎛-1)	일차 입자 둘레의 총합 (㎛)	일차 입자의 평균 크기 (㎛)
실시예	43.5	295.9	0.5
비교예 1	12.7	86.3	1.6
비교예 2	86.3	134.8	1.1
비교예 3	1.6	200.3	0.8

표 1을 참조하면, 실시예에 따른 일차 입자 계수, 일차 입자 둘레의 총 합은 비교예들 대비 매우 높은 편이나, 일차 입자 평균 크기는 오히려 비교예들 대비 작은 편임을 확인할 수 있다. 전술한 도 3, 도 8 내지 도 10을 참조하더라도, 실시예에 따른 일차 입자들의 크기는 비교예들 대비 상당히 작으나, 일차 입자들간 접촉면적이나 조밀도는 비교예들 대비 매우 큰 것을 확인할 수 있다.

평가 2: 이차 입자의 물리적/기계적 특성 평가

실시예와 비교예 2에 따른 양극 활물질 이차 입자들에 대하여 입자 강도 측정기 (Micro compression testing machine, MCT-W500-E, 시마즈제작소 社)를 이용하여 입자 강도를 측정한다. 압자로는 직경 50 ㎛의 콘-타입 압자(cone-type flat indenter)를 사용하였고, 압자를 이용해 100 mN 의 힘으로 이차 입자를 가압할 때, 이차 입자가 파괴되는 시점에서 가해지는 압력을 측정하였다.

실시예와 비교예 2에 따른 양극 활물질 각각에 대하여 임의의 이차 입자 10 개씩을 추출하여 입자 강도 측정을 수행한 후, 평균값을 산출한다. 산출된 입자 강도의 평균은 하기 표 2에 나타내었다.

	실시예	비교예 2
평균	79.975 MPa	50.676 MPa

표 2를 참조하면, 실시예에 따른 양극 활물질 이차 입자들은 대략 80 MPa 정도의 입자 강도를 유지하는 반면, 비교예 2에 따른 양극 활물질 입자들은 약 50 MPa 가량의 입자 강도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 따라서 일 구현예에 따르면 일차 입자들의 크기, 접촉면적, 조밀도를 제어함으로써 물리적/기계적 특성을 개선할 수 있음을 알 수 있다.

이상에서 본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 바람직한 실시예를 통해 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.

30: 리튬이차전지 32: 음극
33: 양극 34: 세퍼레이터
35: 전지 케이스 36: 캡 어셈블리

Claims (11)

1. 2 이상의 일차 입자의 응집체를 포함하는 이차 입자를 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질로서,
   상기 일차 입자 계수는 30 ㎛^-1 이상이고,
   상기 일차 입자들의 둘레 길이의 총합은 220 ㎛ 이상인, 리튬이차전지용 양극 활물질.
2. 제1항에서,
   상기 이차 입자의 표면을 측정한 2차원 이미지를 기준으로 상기 일차 입자의 평균 크기는 1.0 ㎛ 이하인, 리튬이차전지용 양극 활물질.
3. 제1항에서,
   상기 이차 입자의 평균 입자 강도는 55 MPa 이상인, 리튬이차전지용 양극 활물질.
4. 제1항에서,
   상기 일차 입자의 적어도 일부는 방사형 배열 구조를 갖는, 리튬이차전지용 양극 활물질.
5. 제1항에서,
   상기 이차 입자는 방사형 배열 구조를 포함하거나 또는
   불규칙 다공성 구조(irregular porous structure)를 포함하는 내부와 방사형 배열 구조를 포함하는 외부를 함유하는, 리튬이차전지용 양극 활물질.
6. 제1항에서,
   상기 이차 입자는 방사형 배열 구조를 갖는 외부와 불규칙 다공성 구조(irregular porous structure)를 포함한 내부를 함유하는, 리튬이차전지용 양극 활물질.
7. 제1항에서,
   상기 이차 입자의 평균 크기는 5 ㎛ 내지 30 ㎛ 인, 리튬이차전지용 양극 활물질.
8. 제1항에서,
   상기 일차 입자는 플레이트 형상, 침 형상 중 적어도 어느 한 형상을 가지며,
   상기 일차 입자 중 적어도 일부는 장축이 방사형 방향으로 배열된, 리튬이차전지용 양극 활물질.
9. 제1항에서,
   상기 리튬이차전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는, 리튬이차전지용 양극 활물질:
   [화학식 1]
   Li_a(Ni_1-x-y-zCo_xMn_yM_z)O₂
   상기 화학식 1 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
   0.95≤a≤1.3이고, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 리튬이차전지용 양극 활물질을 포함하는 양극.
11. 제10항에 따른 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되어 있는 세퍼레이터를 포함하는, 리튬이차전지.

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