WO2019147002A1 - 리튬이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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Definitions

  • a cathode active material for a lithium secondary battery a positive electrode containing the same, and a lithium secondary battery.
  • Portable electronic devices, communication devices, and the like are developed, there is a high need for development of a lithium secondary battery having a high energy density.
  • the cathode active material of the lithium secondary battery As the cathode active material of the lithium secondary battery, a lithium nickel manganese cobalt composite oxide, lithium cobalt oxide, or the like is used. When such a cathode active material is used, the lithium secondary battery has a long service life due to cracks generated in the cathode active material due to repetition of charging and discharging, resistance is increased, and capacity characteristics can not be reached to a satisfactory level.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery which is easy to insert / desorb lithium ions and has high efficiency due to an increase in the utilization ratio of lithium ions, and a positive electrode comprising the same.
  • a cathode active material for a lithium secondary battery comprising secondary particles comprising aggregates of two or more primary particles, wherein the average perimeter of the primary particles per unit area based on the two- And the total length of the peripheral lengths of the primary particles is 220 ⁇ ⁇ or more based on a two-dimensional image obtained by measuring the surface of the secondary particles, wherein the primary particle coefficient is 30 ⁇ ⁇ -1 or more, A positive electrode active material for a battery is provided.
  • the average size of the primary particles may be 1.0 ⁇ or less based on the two-dimensional image obtained by measuring the surface of the secondary particles.
  • the average particle strength of the secondary particles may be at least 55 MPa.
  • At least a portion of the primary particles may have a radial arrangement.
  • the secondary particles may comprise radially arranged structures or may contain an interior comprising radially arranged structures including an irregular porous structure and an exterior comprising radially arranged structures.
  • the secondary particles may contain an interior comprising an outer and an irregular porous structure having a radial arrangement.
  • the average size of the secondary particles may be between 5 ⁇ and 30 ⁇ .
  • the primary particles have at least one of a plate shape and a needle shape
  • At least some of the primary particles may have their long axes arranged in a radial direction.
  • the cathode active material for lithium secondary batteries may be represented by the following general formula (1).
  • M is at least one element selected from the group consisting of boron (B), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr) ), Copper (Cu), zirconium (Zr), and aluminum (Al)
  • a positive electrode comprising the above-mentioned positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • cathode cathode; And a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery which is easy to insert / desorb lithium ions, has low intergranular resistance, and has an excellent efficiency due to an increase in the utilization ratio of lithium ions, and a positive electrode containing the same.
  • FIG. 1 illustrates a two-dimensional image of a surface of a secondary particle according to one embodiment
  • FIG. 2 is a perspective view of the boundary between primary particles and pores in the two-dimensional image of FIG. 1,
  • FIG. 3 is a view for explaining the difference between the primary particle circumference length and the primary particle size according to one embodiment
  • FIG. 4 is a schematic view showing a three-dimensional shape of a primary particle according to an embodiment
  • FIG. 5 is a view for explaining a definition of a radial type in a cathode active material secondary particle according to an embodiment
  • FIG. 6 is a schematic view showing a cross-sectional structure of a cathode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment
  • FIG. 7 schematically illustrates the structure of a lithium secondary battery having a positive electrode including a positive electrode active material according to an embodiment
  • FIGS. 8 to 10 show the boundary lines of primary particles and pores in a two-dimensional image obtained by measuring the surface of secondary particles according to Comparative Examples 1 to 3, respectively.
  • the size and grain size of various particles by means of metrology to represent the average size of the population.
  • a mode diameter indicating the maximum value of the distribution, (Number average, length average, area average, mass average, volume average, etc.), and in the present invention, unless otherwise specified, the average size and the average particle diameter are the number average size and the diameter , And D50 (particle diameter at the point where the distribution ratio is 50%).
  • the term " two-dimensional image " refers to an image obtained by measuring a measurement object using a scanning electron microscope (SEM), and unless otherwise specified in the specification, enlarges the measurement portion of the object at a magnification of about 20,000 times or more It is.
  • the measurement magnification of the two-dimensional image is not limited thereto. That is, since the magnification differs somewhat depending on the measuring apparatus, the measurement magnification can be set within an appropriate magnification range in which the size of the primary particle can be defined.
  • the analysis result of the two- ) Can be measured within the same or similar range even if the measurement magnification is different.
  • the measurement magnification of the two-dimensional image may have a magnification that can be confirmed that the primary particle has a predetermined magnitude on the two-dimensional image, for example, a magnification of 20,000 times or more.
  • the two-dimensional image is an image in which the outer surface of the object is measured without processing / deforming the object and the image is displayed in a two-dimensional form, And includes all of the images in the form of an arrow.
  • FIG. 1 a cathode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
  • FIG. 1 a cathode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment
  • FIG. 1 shows a two-dimensional image of a surface of a secondary particle of a part of a cathode active material according to an embodiment
  • FIG. 2 shows a boundary line of primary particles and pores in a two-dimensional image of FIG. .
  • a lithium nickel cobalt manganese composite oxide and lithium cobalt oxide have been used as a cathode active material for a lithium secondary battery.
  • the lithium nickel cobalt manganese composite oxide it is necessary to increase the nickel content in order to improve capacity characteristics of existing cathode active materials.
  • irreversible reaction such as cation mixing phenomenon in which nickel is substituted for a part of the lithium element is likely to occur, and side reactions that generate unreacted lithium increase on the surface during synthesis, easy to do. Therefore, when the positive electrode and the lithium secondary battery are manufactured using the positive electrode active materials, the safety of the produced positive electrode and the lithium secondary battery may be deteriorated. Accordingly, the present inventors have solved the problems of the above-mentioned cathode active material and attempted to provide a cathode active material having both excellent stability and electrochemical characteristics.
  • a cathode active material for a lithium secondary battery includes secondary particles including agglomerates of two or more primary particles. That is, the secondary particles may be aggregates of primary particles formed by collecting two or more primary particles as shown in FIG.
  • the primary particle coefficient of the cathode active material for a lithium secondary battery may be 30 ⁇ -1 or more, for example, 35 ⁇ -1 or more, for example, 40 ⁇ -1 or more, for example, 60 ⁇ -1 or less, For example, not more than 55 ⁇ -1 , such as not more than 50 ⁇ -1 .
  • the primary particle coefficient can be 30 ⁇ -1 to 60 ⁇ -1 , more specifically, 35 ⁇ -1 to 55 ⁇ -1 or less.
  • the sum of the peripheral lengths of the primary particles of the cathode active material for a lithium secondary battery according to this embodiment is 200 mu m or more, for example, 210 mu m or more, for example, 220 mu m or more, for example, 230
  • not less than 240 ⁇ for example, not less than 250 ⁇ , for example, not less than 260 ⁇ , such as not less than 270 ⁇ , such as not less than 280 ⁇ , for example, not less than 290 ⁇
  • not more than 400 ⁇ such as not more than 400 ⁇ , such as not more than 400 ⁇ , for example, not more than 400 ⁇ , such as not more than 400 ⁇ , for example, not more than 400 ⁇ , such as not more than 420 ⁇ , for example not more than 410 ⁇
  • Mu m or less for example, 370 mu m or less, for example, 360 mu m or less, for example, 350 mu m or less.
  • it may be 200 ⁇ ⁇ or more and 450 ⁇
  • the predetermined area in the secondary particle region is not less than 3 ⁇ 2 , for example, not less than 4 ⁇ 2 , for example, not less than 5 ⁇ 2 , for example, not less than 6 ⁇ 2 and, for example, not more than 9 ⁇ 2 ,
  • it may be 8 ⁇ ⁇ 2 or less, for example, 7 ⁇ ⁇ 2 or less.
  • it may be from 3 ⁇ 2 to 9 ⁇ 2 or less, more specifically from 4 ⁇ 2 or more to 8 ⁇ 2 or less.
  • the efficiency of the cathode active material and the insertion / desorption characteristics of lithium ions depend on the material, shape, size, and the like of the primary particles.
  • the size, the contact area, and the density of the primary particles constituting the secondary particles can be controlled to facilitate the insertion / removal of lithium ions generated at the interface between the primary particles. Further, by controlling the size of the above primary particles, the contact area between the primary particles and / or the density of the primary particles without increasing the specific composition (for example, the nickel content in the lithium nickel cobalt manganese composite oxide), excellent stability and excellent electrochemical properties
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery can be provided.
  • the primary particle coefficient is defined as a measure for determining the contact area and density of the primary particles disposed on the surface of the secondary particles.
  • the primary particle count means the average perimeter length of the primary particles per unit area based on an image obtained by measuring the two-dimensional surface of the secondary particles as shown in FIG. Specifically, the total length of the perimeter of the primary particles is all added, and the primary particle count can be calculated by dividing the total of the calculated perimeter length by the total area of the two-dimensional image.
  • peripheral of a primary particle in this specification means a region in which an arbitrary primary particle occupies in a two-dimensional image (for example, FIG. 1), and then a boundary line of the set region is successively formed, In the case of a closed figure, it means the length of the boundary line.
  • the two-dimensional image shown in FIG. 1 can be processed into an image analysis program (JNOptic Leopard iXG) as shown in FIG.
  • JNOptic Leopard iXG image analysis program
  • the total number of primary particles and pores can be measured as shown in FIG. 2, and the boundaries of each of the primary particles and pores can also be set, .
  • the boundaries of primary particles and pores in the two-dimensional image of FIG. 1 are shown in white.
  • the sum of the peripheral lengths of the primary particles is the sum of the peripheral lengths of the primary particles.
  • the density of primary particles in a two-dimensional image can be indirectly grasped through the sum of the perimeter lengths of the primary particles.
  • the sum of the perimeter lengths can be calculated by adding all of the boundary lengths of the primary particles analyzed in FIG. 2, and the total sum of the calculated perimeter lengths is calculated as the total area of the two-dimensional image (for example, Since the two-dimensional image has a magnification of 40,000 times, the two-dimensional image converted into the actual length has a size of 3.12 mu m in width and 2.18 mu m in height, so that the actual area of the two- The primary particle count can be calculated by dividing.
  • the average perimeter of any primary particle of the primary particles is the average perimeter.
  • the average perimeter length can be obtained by calculating the sum of the perimeter lengths by adding all the lengths of the boundary lines of the primary particles in a predetermined region in Fig. 2 and dividing the sum by the total number of primary particles in the region.
  • cathode active material for a secondary battery according to another embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. Since the cathode active material according to this embodiment has substantially the same structure as the cathode active material according to the embodiment of the present invention except for the size of the primary particles, the following description will focus on the size of the primary particles. Detailed description of the substantially same components will be omitted.
  • the average size of the primary particles according to this embodiment is, for example, not less than 0.1 ⁇ ⁇ , for example, not less than 0.2 ⁇ ⁇ , for example, not less than 0.3 ⁇ ⁇ , for example, 0.4
  • not more than 1.5 ⁇ for example, not more than 1.4 ⁇ , for example, not more than 1.3 ⁇ , for example, not more than 1.2 ⁇ , for example, not more than 1.1 ⁇ , for example, not more than 1.0 ⁇
  • it may be 0.1 ⁇ or more and 1.5 ⁇ or less, more specifically 0.1 ⁇ or more and 1.0 ⁇ or less.
  • the secondary particles according to this embodiment can further facilitate the insertion / removal of lithium ions generated at the interface of the primary particles by controlling the size of the primary particles to be small to a predetermined size.
  • the required lithium migration distance in each of the primary particles can be shortened and the lithium utilization ratio can be increased. Therefore, the secondary particles, The total contrast capacity is increased, and the electrochemical characteristics can be improved without side reaction.
  • the size of the primary particle means the maximum length of a straight line connecting two arbitrary points located at the boundary of the primary particle in the measured two-dimensional image, and when the primary particle is circular,
  • the case means the length of the major axis.
  • the contact area between the primary particles may be higher and densely arranged in comparison with the case where the primary particles have a smaller size, even if they have the same circumferential length.
  • the secondary particles in the cathode active material have a relatively small primary particle size, but have high physical / mechanical stability due to high contact area and / or density with the particles.
  • cathode active material according to another embodiment of the present invention will be described. Since the cathode active material according to this embodiment has substantially the same composition as the cathode active material according to one embodiment of the present invention except for the average particle strength, the particle strength will be mainly described below. A detailed description of the substantially same configuration as that of the above embodiment of the present invention will be omitted.
  • the method for measuring the average particle strength of the secondary particles in this embodiment there is a method using a particle compression tester (MCT-W500-E, Shimadzu Corporation). More specifically, when the secondary particles are pressed with a force of 100 mN using a cone-type flat indenter having a diameter of 50 ⁇ ⁇ , the pressure applied at the time when the secondary particles are broken is measured, And then calculating the average value, the average particle strength of the above-mentioned secondary particles can be calculated.
  • MCT-W500-E particle compression tester
  • the average particle strength of the secondary particles according to this embodiment may be greater than or equal to 55 MPa, such as greater than or equal to 60 MPa, such as greater than or equal to 65 MPa, such as greater than or equal to 70 MPa, such as greater than or equal to 75 MPa, For example less than or equal to 105 MPa, such as less than or equal to 100 MPa, such as less than or equal to 95 MPa, such as less than or equal to 90 MPa. Specifically, it may be 55 MPa or more and 110 MPa or less, more specifically 70 MPa or more and 100 MPa or less.
  • the secondary particles When the average particle strength of the secondary particles according to an embodiment satisfies the above-described range, the secondary particles exhibit excellent physical / mechanical stability, and thus are excellent in stability against external physical / mechanical impact.
  • FIG. 4 is a schematic view showing the shape of primary particles in the cathode active material according to this embodiment
  • FIG. 5 is a view for explaining the definition of a radial type in the cathode active material secondary particles according to one embodiment
  • the cathode active material according to this embodiment may include secondary particles in which at least a part of the primary particles have a radial arrangement.
  • the primary particles constituting the aggregate may have a three-dimensional shape as a plate shape, or a needle shape.
  • the primary particles may be formed to have a thickness smaller than the major axis length (plane direction).
  • the long axis length may mean the maximum length with reference to the widest plane of the primary particles. That is, the primary particles may have a structure in which the length t of one axial direction (that is, the thickness direction) is formed smaller than the long axis length a of the other direction (that is, the surface direction).
  • the primary particles may have various shapes such as (A) a polygonal nano plate such as a hexagon, (B) a nano disk, and (C) a rectangular parallelepiped, Lt; / RTI >
  • the thickness t of the primary particles may be formed smaller than the lengths a and b in the plane direction.
  • the length a in the plane direction may be longer or equal to b.
  • the direction in which the thickness t is defined in the primary particle is defined as the thickness direction
  • the direction in which the lengths a and b are included is defined as the surface direction.
  • radial arrangement means that the direction of the thickness t of the primary particles as shown in Fig. 5 is arranged to be perpendicular or perpendicular to the direction R do.
  • the cathode active material may have irregular porous pores therein.
  • "Irregular porous structure” means a structure having pores having a uniform pore size and shape that are not regular.
  • the interior, including the irregular porous structure, contains primary particles as well as the exterior.
  • the primary particles disposed inside may be arranged without regularity unlike the primary particles disposed outside.
  • the term “external” refers to a range of 30% to 50%, for example, 40% or more of the total distance from the center of the nickel compound to the surface, or 2 ⁇ m or less from the outermost periphery of the cathode active material .
  • the term “inside” refers to a range from 50% to 70%, for example 60%, of the total distance from the center of the nickel compound to the surface, Refers to the remaining area excluding the area.
  • the secondary particles may have open pores with a size of less than 150 nm, for example from 10 nm to 148 nm, towards the inner core.
  • An open pore is an exposed pore through which the electrolyte can flow.
  • the open pores can be formed from the surface of the cathode active material secondary particles to an average depth of less than 150 nm, for example from 0.001 nm to 100 nm, for example from 1 nm to 50 nm.
  • the cathode active material includes two or more primary particles, and the major axis of the primary particles may be arranged in a radial direction to form secondary particles.
  • the average length of the primary particles forming the outside and inside is 150 nm to 500 nm, for example, 200 nm to 380 nm, specifically 290 nm to 360 nm.
  • the average length of the primary particles refers to the average length of the average major axis length and the average minor axis length based on the plane direction of the primary particles and means the average particle size when the primary particles are spherical.
  • the average thickness of the primary particles forming the outside and inside is 100 nm to 200 nm, for example, 120 nm to 180 nm, specifically 130 nm to 150 nm.
  • the ratio of the average thickness to the average length is 1: 2 to 1:10, for example, 1: 2.1 to 1: 5, specifically 1: 2.3 to 1: 2.9.
  • the ratio of the average length, the average thickness, and the average thickness to the average length satisfies the above-mentioned ratio, and the primary particles are small and the primary particles are radially arranged from the outside, A large amount of the lithium diffusion path between the lithium diffusion path and the outer surface of the lithium ion exchange membrane is exposed and the lithium diffusion degree is improved. As a result, the initial efficiency and capacity can be secured by increasing the utilization rate of lithium ions.
  • the pores exposed from the surface between them are also directed to the center direction to promote lithium diffusion from the surface.
  • the lithium primary particles can uniformly shrink and expand when lithium is desorbed and / or inserted, and pores are present in the (001) direction, which is the direction of expansion of the lithium-trisilicate particles, Since the size of the plate or needle-like primary particles is small, the probability of occurrence of cracks during shrinkage expansion is low, and the internal pores further relax the volume change, thereby reducing the cracks generated between the primary particles during charging and discharging, And the increase in resistance can be reduced.
  • Closed pores may be present inside the cathode active material, and closed pores and / or open pores may be present outside. Closed pores are difficult to contain electrolytes, while open pores can contain electrolytes in pores.
  • the closed pores are independent pores formed by closing the wall surfaces of the pores and are not connected to the other pores, and the open pores may be formed as continuous pores connected to the outside of the particles by forming at least a part of the wall surfaces of the pores. .
  • the nickel compound 10 includes an outer layer 14 having a structure in which primary particles 13 having at least one of a plate shape and a needle shape are arranged in a radial direction, And comprises an arrayed interior 12.
  • the inside 12 there is more empty space between primary particles than outside.
  • the pore size and porosity in the inside are larger than the pore size and porosity in the outside and are irregular.
  • the arrow indicates the direction of movement of lithium ions.
  • the cathode active material secondary particles have a porous structure inside, so that the diffusion distance to the inside is reduced, and the outside is arranged in a radial direction toward the surface, thereby facilitating insertion of lithium into the surface.
  • the size of the cathode active material primary particles is small, it is easy to secure the lithium transfer path between the crystal grains.
  • the size of the primary particles is small and the pore between primary particles alleviates the volume change occurring during charging and discharging, thereby minimizing the stress to be exerted when the volume changes during charging and discharging.
  • the cathode active material may include radial primary particles and non-radiating primary particles.
  • the content of the non-radiation primary particles may be up to 20 wt%, for example, from 0.01 wt% to 10 wt%, specifically from 0.1 wt% to 5 wt%, based on 100 wt% of the total weight of the radial primary particles and the non- .
  • the non-radiation primary particles in addition to the radial primary particles in the cathode active material are included in the above-mentioned content ranges, lithium secondary batteries with improved lithium ion diffusion and improved lifetime characteristics can be produced.
  • the average size of the secondary particles is, for example, not less than 3 ⁇ , for example, not less than 4 ⁇ , for example, not less than 5 ⁇ , for example, not less than 6 ⁇ , for example, not less than 7 ⁇ ,
  • not less than 30 ⁇ ⁇ for example not more than 25 ⁇ ⁇ , for example not more than 20 ⁇ ⁇ , for example not more than 19 ⁇ ⁇ , for example, not less than 18 ⁇ ⁇
  • not more than 17 ⁇ for example, not more than 16 ⁇ , for example, not more than 15 ⁇ .
  • the average size refers to the average diameter. If the secondary particles are elliptical, rod-shaped, etc., they represent the average length of the major axis.
  • the cathode active material may be an active material represented by the following general formula (1).
  • M is at least one element selected from the group consisting of boron (B), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr) ), Copper (Cu), zirconium (Zr), and aluminum (Al)
  • the nickel content is larger than the cobalt content, and the nickel content is larger than the manganese content.
  • z in formula (1) may be zero.
  • the content of nickel in the positive electrode active material is larger than that of each transition metal in which nickel content is different based on 1 mole of total transition metal.
  • the cathode active material according to one embodiment may have (1-x-y-z) ⁇ 0.4, for example, (1-x-y-z) ⁇ 0.5, for example, (1-x-y-z)
  • an embodiment is not necessarily limited thereto.
  • the nickel according to one embodiment may be contained in an amount of less than 40 mol% based on the total moles of cobalt, manganese and further M.
  • the cathode active material according to one embodiment may not be limited to the internal nickel content. Therefore, in one embodiment, it is possible to prevent the occurrence of cation mixing and side reaction that may occur when the internal nickel content is excessively increased, and it is possible to prevent the occurrence of side reactions such as the size, Can provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery excellent in electrochemical characteristics and stability.
  • a precursor mixture is prepared by mixing raw materials.
  • a nickel precursor, a cobalt precursor, a manganese precursor, and optionally a metal (M) precursor are mixed with a solvent as a raw material corresponding to Formula 1 to obtain a precursor mixture.
  • the content of the nickel precursor, the cobalt precursor, the manganese precursor, and the metal precursor is controlled stoichiometrically to obtain the compound of Formula 1 above.
  • solvent water, ethanol, propanol, butanol and the like are used.
  • a precipitation agent and a pH adjusting agent are added to the precursor mixture to control the pH of the mixture to perform a coprecipitation reaction to obtain a precipitate.
  • the pH of the mixture is adjusted, for example, to 10 to 13.
  • the precipitant serves to control the reaction rate of the precipitate in the coprecipitation reaction, and includes ammonium hydroxide (NH 4 OH), citric acid, and the like.
  • the precipitant content is used at a conventional level.
  • the pH adjusting agent serves to adjust the pH of the reaction mixture, and examples thereof include ammonium hydroxide, sodium hydroxide (NaOH), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), sodium oxalate (Na 2 C 2 O 4 ) and the like.
  • the nickel precursor is, for example, nickel sulfate, nickel chloride or nickel nitrate
  • the cobalt precursor is, for example, cobalt sulfate, cobalt chloride or cobalt nitrate
  • the manganese precursor is, for example, manganese sulfate, manganese nitrate, manganese chloride, .
  • metal (M) precursors include, for example, metal carbonates, metal sulfates, metal nitrates, metal chlorides, and the like.
  • the resulting precipitate was washed and filtered, and then dried at about 20 to 160 ⁇ to obtain a composite metal hydroxide (Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 (OH) 2 ) powder.
  • a composite metal hydroxide Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 (OH) 2
  • One example of the method for drying the precipitate is, but not limited to, drying using a hot air oven.
  • the resulting composite metal hydroxide powder may have an outer portion 14 having a structure in which primary particles having at least one of a plate shape and a needle shape are arranged in a radial direction and an inner portion in which primary particles are irregularly arranged.
  • the obtained composite metal hydroxide powder and the lithium-based material are mixed and then heat-treated to produce a cathode active material according to one embodiment.
  • the lithium-based material is a lithium source for the cathode active material according to one embodiment to function as a cathode active material.
  • the type of the lithium-based material according to one embodiment is not particularly limited, and may be, for example, Li 2 CO 3 , LiOH, a hydrate thereof, or a combination thereof.
  • Mixing of the composite metal hydroxide powder and the lithium-based material may be accomplished by manual mixing, automatic mixing using a mixer or a stirrer, and the like.
  • the heat treatment may be performed in an oxidizing gas atmosphere.
  • the oxidizing gas atmosphere may be an oxidizing gas such as oxygen or air.
  • the heat treatment may be performed at, for example, 700 ° C or higher and lower than 820 ° C, for example, 750 ° C or higher and 800 ° C or lower.
  • the heat treatment time may vary depending on the above-mentioned heat treatment temperature and the like, but may be, for example, 2 hours or more, such as 3 hours or more, for example, 4 hours or more, for example 5 hours or more, For example less than 9 hours, for example less than 8 hours, for example less than 7 hours.
  • the cathode active material satisfying the above-described total range of the primary particle count and / or the primary particle circumference length have.
  • FIG. 7 is a schematic view illustrating a structure of a lithium secondary battery having a positive electrode including a positive electrode active material according to an embodiment.
  • the lithium secondary battery 21 according to Fig. 7 includes a positive electrode 23, a negative electrode 22 and a separator 24 containing a positive electrode active material according to one embodiment.
  • the positive electrode 23 and the negative electrode 22 are formed by applying a composition for forming a positive electrode active material layer and a composition for forming a negative electrode active material layer on a current collector, respectively, and drying them.
  • the composition for forming a cathode active material is prepared by mixing a cathode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent.
  • a cathode active material represented by the formula 1 is used as the cathode active material.
  • the binder is added to the binder in an amount of 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene Ethylene, propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
  • the content thereof is 2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the cathode active material. When the content of the binder is in the above range, the binding force of the active material layer to the current collector is good.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing a chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbonaceous materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Carbon fluoride; Metal powders such as aluminum and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • Carbonaceous materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Carbon fluoride Carbon fluoride
  • Metal powders such as aluminum and nickel powder
  • Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides
  • the conductive agent is used in an amount of 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the cathode active material. When the content of the conductive agent is in the above range, the conductivity of the finally obtained electrode is excellent.
  • N-methylpyrrolidone or the like is used as a non-limiting example of the solvent.
  • the cathode current collector is not particularly limited as long as it has a thickness of 3 to 500 ⁇ and has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • Examples of the anode current collector include stainless steel, aluminum, nickel, titanium, Or a surface treated with carbon, nickel, titanium or silver on the surface of aluminum or stainless steel can be used.
  • the current collector may have fine irregularities on the surface thereof to increase the adhesive force of the cathode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric are possible.
  • a negative electrode active material a binder, a conductive agent, and a solvent are mixed to prepare a composition for forming the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material a material capable of absorbing and desorbing lithium ions is used.
  • a material capable of absorbing and desorbing lithium ions is used.
  • graphite a carbon-based material such as carbon, a lithium metal, an alloy thereof, and a silicon oxide-based material may be used.
  • silicon oxide is used.
  • the binder is added in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the negative electrode active material.
  • Non-limiting examples of such binders may be of the same kind as the anode.
  • the conductive agent may be omitted depending on the kind of the negative electrode active material contained in the composition for forming the negative electrode active material layer, and for example, 0 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the negative electrode active material is used. When the content of the conductive agent is in the above range, the conductivity of the finally obtained electrode is excellent.
  • the conductive agent and the solvent may be the same kinds of materials as those used in preparing the positive electrode.
  • the negative electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m.
  • Such an anode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and may be formed of a material such as copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, heat-treated carbon, surface of copper or stainless steel A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.
  • fine unevenness can be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams and nonwoven fabrics.
  • a separator is interposed between the anode and the cathode fabricated according to the above process.
  • the separator has a pore diameter of 0.01 to 10 mu m and a thickness of 5 to 300 mu m.
  • Specific examples include olefin-based polymers such as polypropylene and polyethylene; Or a sheet or nonwoven fabric made of glass fiber or the like is used.
  • a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the nonaqueous electrolyte containing a lithium salt is composed of a nonaqueous electrolyte and a lithium salt.
  • a non-aqueous electrolyte a non-aqueous electrolyte, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte and the like are used.
  • nonaqueous electrolyte examples include, but are not limited to, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, gamma-butyrolactone, Dimethylformamide, N, N-dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl formate, ethyl formate, , Methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxy methane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether , Ethyl pyrophonate, ethyl propionate, or a combination thereof may be used.
  • organic solid electrolyte examples include, but are not limited to, a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, a polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride and the like.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4, Li 4 SiO 4 -LiI -LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 may be used such as S-SiS 2.
  • the lithium salt may be dissolved in the non-aqueous electrolyte.
  • the lithium salt include LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, lithium chloro borate, lower aliphatic carboxylic acid lithium, tetraphenyl lithium borate, imide Etc. may be used.
  • the positive electrode 23, the negative electrode 22 and the separator 24 are wound or folded and accommodated in the battery case 25 as described above. Then, an organic electrolytic solution is injected into the battery case 25 and the cap assembly 26 is sealed to complete the lithium secondary battery 21 as shown in FIG.
  • the battery case 25 may have a cylindrical shape, a rectangular shape, a thin film shape, or the like.
  • the lithium secondary battery 21 may be a large-sized thin-film battery.
  • the lithium secondary battery may be a lithium ion battery.
  • a separator may be disposed between the anode and the cathode to form a battery structure.
  • the cell structure is laminated in a bi-cell structure, then impregnated with an organic electrolyte solution, and the obtained result is received in a pouch and sealed to complete a lithium ion polymer battery.
  • a plurality of battery assemblies are stacked to form a battery pack, and such a battery pack can be used for all devices requiring a high capacity and high output.
  • the lithium secondary battery is excellent in storage stability, lifetime characteristics, and high-rate characteristics at high temperatures, and thus can be used in an electric vehicle (EV).
  • a hybrid vehicle such as a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV).
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicle
  • the lithium secondary battery according to one embodiment is excellent in both electrochemical characteristics and stability by using the above-described cathode active material for a lithium secondary battery as a cathode active material.
  • the lithium secondary battery according to one embodiment controls only the size, contact area, and density of the primary particles without excessively increasing the nickel content, for example, when lithium nickel cobalt manganese oxide is used. Therefore, it is possible to form a positive electrode excellent in electrochemical characteristics and stability and a lithium secondary battery including the positive electrode for a cathode active material having various compositions.
  • Nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate were used as metal raw materials for forming the nickel-based active material precursor in the following manufacturing process.
  • ammonia water having a concentration of 0.30 M was added to the reactor.
  • the reaction was initiated at a mixing power of 1.5 kW / m 3 and a reaction temperature of 50 ° C at a rate of 90 ml / min and 10 ml / min, respectively.
  • the reaction was carried out for 6 hours while adding NaOH. After confirming that the average size of the core particles obtained as a result of the reaction was in the range of about 5.5 ⁇ to 6.5 ⁇ , the second step was carried out as follows.
  • Step 2 1.0 kW / m 3 , NH 3 0.35 M, pH 10 to 11, reaction time 6 hours
  • the metal raw material and complexing agent were changed at a rate of 100 ml / min and 15 ml / min, respectively, while keeping the reaction temperature at 50 ° C, so that the concentration of the complexing agent was kept at 0.35M.
  • NaOH was added and reacted for 6 hours.
  • the stirring power was lowered by 1.0 kW / m3 lower than the first stage. It was confirmed that the average size of the product particles containing the core and the intermediate layer obtained by carrying out the reaction was 9 ⁇ to 10 ⁇ , and the third step was carried out as follows.
  • the reaction temperature was maintained at 50 ° C, the metal raw material and the complexing agent were changed at a rate of 150 ml / min and 20 ml / min, respectively, so that the concentration of the complexing agent was maintained at 0.40M.
  • NaOH was added and reacted for 4 hours. The stirring power was maintained at the same level as the second step.
  • the slurry solution in the reactor was filtered and dried in a hot air oven for 24 hours to obtain a composite metal hydroxide (Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 (OH) 2 ) powder.
  • the powder obtained is radial and consists of primary particles which are porous and have plate and needle shapes.
  • a mixed metal hydroxide (Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 (OH) 2 ) powder and lithium hydroxide (LiOH) were dry mixed at a 1: 1 molar ratio using a high speed mixer and the exhaust gas of the calcination furnace was opened And then heat-treated at about 700 ⁇ for 6 hours in an oxygen atmosphere to obtain a nickel-based active material (LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 ).
  • This nickel-based active material was subjected to reheating treatment at about 800 ° C for 6 hours in an air atmosphere at 50% of exhaust gas to obtain a cathode active material (LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 ) secondary particles according to Example 1.
  • the cathode active material according to Comparative Example 1 (the secondary particles shown in Fig. 8) was obtained in the same manner as in Example except that only the reheat treatment was conducted at 860 ⁇ ⁇ for 6 hours.
  • the cathode active material according to Comparative Example 2 (the secondary particles shown in Fig. 9) was obtained in the same manner as in Example except that only the reheat treatment was conducted at 840 ⁇ for 6 hours.
  • the cathode active material according to Comparative Example 3 (secondary particles shown in Fig. 10) was obtained in the same manner as in Example except that only the reheat treatment was conducted at 820 ⁇ ⁇ for 6 hours.
  • Evaluation 1 Evaluation of primary particle properties through the two-dimensional image of the secondary particle surface
  • the surface of the cathode active material according to Examples and Comparative Examples was measured by a scanning electron microscope (magnification: 40,000 times) to obtain a two-dimensional image. Thereafter, the two-dimensional image is analyzed using the above-described image analysis program (JNOptic Leopard iXG). As shown in FIG. 3, the analyzed two-dimensional image is divided into primary particles and pores, and the boundaries of primary particles and pores are respectively set.
  • FIGS. 8 to 10 show the boundary lines of primary particles and pores in a two-dimensional image obtained by measuring the surface of secondary particles according to Comparative Examples 1 to 3, respectively.
  • FIG. 3 is an image obtained by analyzing the two-dimensional image obtained by measuring the surface of the secondary particle according to the embodiment
  • FIGS. 8 to 10 are views showing the analyzed two-dimensional images according to Comparative Examples 1 to 3, respectively.
  • the average size of the primary particles is calculated by measuring the size of each primary particle classified in the two-dimensional image and calculating the average thereof.
  • the calculated primary particle counts, the sum of the perimeter of the primary particles, and the average size of the primary particles are shown in Table 1 below.
  • the total sum of the primary particle coefficient and the primary particle circumference according to the embodiment is much higher than that of the comparative examples, but the average primary particle size is rather smaller than that of the comparative examples.
  • the size of the primary particles according to the embodiment is considerably smaller than that of the comparative examples.
  • the contact area and density between the primary particles are very large as compared with the comparative examples.
  • Evaluation 2 Evaluation of physical / mechanical properties of secondary particles
  • the particle strength of the cathode active material secondary particles according to Examples and Comparative Example 2 was measured using a particle size analyzer (MCT-W500-E, Shimadzu Corporation).
  • MCT-W500-E particle size analyzer
  • a cone-type flat indenter having a diameter of 50 ⁇ was used as the indenter, and when the secondary particles were pressed with a force of 100 mN using an indenter, the pressure applied at the time of destruction of the secondary particles was measured .
  • Example Comparative Example 2 Average 79.975 MPa 50.676 MPa
  • the cathode active material particles according to Comparative Example 2 exhibited a particle strength of about 50 MPa while the cathode active material secondary particles according to the Example maintained particle strength of about 80 MPa. Accordingly, it can be seen that the physical / mechanical characteristics can be improved by controlling the size, contact area, and density of the primary particles according to an embodiment. While the present invention has been described with reference to the preferred embodiments described above It will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made therein without departing from the spirit and scope of the following claims.
  • lithium secondary battery 32 cathode

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Abstract

2 이상의 일차 입자의 응집체를 포함하는 이차 입자를 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질로서, 일차 입자 계수가 30 ㎛-1 이상이고, 일차 입자의 둘레 길이의 총합은 220 ㎛ 이상인 리튬이차전지용 양극 활물질, 및 이를 포함한 양극과 리튬이차전지가 제공된다.

Description

리튬이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극, 및 이를 포함하는 리튬이차전지
리튬이차전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 양극과 리튬이차전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기, 통신기기 등이 발전함에 따라 고에너지 밀도의 리튬이차전지에 대한 개발의 필요성이 높다.
리튬이차전지의 양극 활물질로는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물, 리튬 코발트 산화물 등이 사용된다. 이러한 양극 활물질을 이용하는 경우 충방전이 반복됨에 따라 양극 활물질에 발생되는 크랙으로 인하여 리튬이차전지의 장기 수명이 저하되고 저항이 증가하고 용량 특성이 만족스러운 수준에 도달하지 못하여 이에 대한 개선이 요구된다.
리튬 이온의 삽입/탈리가 용이하고 리튬 이온의 이용률 증가로 효율이 우수한 리튬이차전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 양극을 제공하고자 한다.
또한 전술한 양극 활물질을 포함한 양극을 구비하여 안정성과 전기화학적 특성이 모두 우수한 리튬이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 2 이상의 일차 입자의 응집체를 포함하는 이차 입자를 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질로서, 상기 이차 입자의 표면을 측정한 2차원 이미지를 기준으로 단위 면적 당 상기 일차 입자의 평균 둘레 길이를 일차 입자 계수라 정의하면, 상기 일차 입자 계수는 30 ㎛-1 이상이고, 상기 이차 입자의 표면을 측정한 2차원 이미지를 기준으로 상기 일차 입자의 둘레 길이의 총합은 220 ㎛ 이상인, 리튬이차전지용 양극 활물질이 제공된다.
상기 이차 입자의 표면을 측정한 2차원 이미지를 기준으로 상기 일차 입자의 평균 크기는 1.0 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 이차 입자의 평균 입자 강도는 55 MPa 이상일 수 있다.
상기 일차 입자의 적어도 일부는 방사형 배열 구조를 가질 수 있다.
상기 이차 입자는 방사형 배열 구조를 포함하거나 또는 불규칙 다공성 구조(irregular porous structure)를 포함하는 내부와 방사형 배열 구조를 포함하는 외부를 함유할 수 있다.
상기 이차 입자는 방사형 배열 구조를 갖는 외부와 불규칙 다공성 구조(irregular porous structure)를 포함한 내부를 함유할 수 있다.
상기 이차 입자의 평균 크기는 5 ㎛ 내지 30 ㎛ 일 수 있다.
상기 일차 입자는 플레이트 형상, 침 형상 중 적어도 한 형상을 가지며,
상기 일차 입자 중 적어도 일부는 장축이 방사형 방향으로 배열되어 있을 수 있다.
상기 리튬이차전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
상기 화학식 1 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
0.95≤a≤1.3이고, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다.
한편, 다른 일 구현예에 따르면, 전술한 리튬이차전지용 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
한편, 또다른 일 구현예에 따르면, 전술한 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되어 있는 세퍼레이터를 포함하는, 리튬이차전지가 제공된다.
리튬 이온의 삽입/탈리가 용이하고 입자간 저항이 낮으며, 리튬 이온의 이용률 증가로 효율이 우수한 리튬이차전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 양극을 제공할 수 있다.
또한 전술한 양극 활물질을 포함한 양극을 구비하여 안정성과 전기화학적 특성이 모두 우수한 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 이차 입자의 표면을 측정한 2차원 이미지를 나타낸 것이고,
도 2는 도 1의 2차원 이미지에서 일차 입자들과 기공들의 경계선을 각각 부각시켜 표시한 것이고,
도 3은 일 구현예에 따른 일차 입자 둘레 길이와 일차 입자 크기의 차이점을 설명하기 위한 도면이고,
도 4는 일 구현예에 따른 일차 입자의 3차원적 형상을 나타낸 모식도이고,
도 5는 일 구현예에 따른 양극 활물질 이차 입자에서 방사형의 정의를 설명하기 위한 도면이고,
도 6은 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질의 단면 구조를 나타낸 모식도이고,
도 7은 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이고,
도 8 내지 도 10은 각각 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 이차 입자의 표면을 측정한 2차원 이미지에서 일차 입자들과 기공들의 경계선을 각각 부각시켜 표시한 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 붙였다.
여러 실시예들에 있어서, 동일한 구성을 가지는 구성요소에 대해서는 동일한 부호를 사용하여 대표적으로 일 실시예에서 설명하고, 그 외의 실시예에서는 일 실시예와 다른 구성에 대해서만 설명하기로 한다.
일 구현예에서 각종 입자들의 크기, 입경에 관해서는, 계측법에 의해 수치화하여 집단의 평균 크기를 표현하는 방법이 있지만, 범용적으로 사용되는 것으로 분포의 최대값을 나타내는 모드 직경, 적분 분포 곡선의 중앙값에 상당하는 메디안 직경, 각종 평균 직경(수평균, 길이 평균, 면적 평균, 질량 평균, 체적 평균 등)등이 있고 본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한 평균 크기, 평균 입경이란 수평균 크기, 직경이고, D50(분포율이 50% 되는 지점의 입경)을 측정한 것을 의미한다.
일 구현예에서 2차원 이미지라 함은 측정 대상물을 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)을 이용해 측정한 이미지를 의미하며, 명세서 내에 특별한 언급이 없으면 대상물의 측정 부분을 약 20,000 배 이상의 배율로 확대한 것이다. 다만, 2차원 이미지의 측정 배율은 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 즉, 측정 장치에 따라 배율에 다소간 차이가 있기 때문에, 일차 입자의 크기를 규정할 수 있는 적당한 배율 범위 내에서 측정 배율을 설정할 수 있으며, 일 구현예에서 2차원 이미지의 분석 결과(일차 입자 계수 등)은 측정 배율을 달리하더라도 동등하거나 유사한 범위 내로 측정될 수 있는 것이다. 예를 들어, 일 구현예에 따른 2차원 이미지의 측정 배율은 2차원 이미지 상에서 1차 입자가 소정의 크기를 갖는 것이 확인될 수 있는 배율, 예를 들어 20,000 배 이상의 배율을 가질 수 있다.
또한, 일 구현예에서 2차원 이미지라 함은 대상물의 가공/변형 없이 대상물의 외표면을 측정하여 2차원적 형태로 나타낸 이미지와, 대상물을 임의의 절단면을 기준으로 절단한 단면부를 측정하여 2차원적 형태로 나타낸 이미지를 모두 포함하는 것이다.
이하, 도 1 및 도 2를 참조하여 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질을 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 양극활물질 일부분의 이차 입자의 표면을 측정한 2차원 이미지를 나타낸 것이고, 도 2는 도 1의 2차원 이미지에서 일차 입자들과 기공들의 경계선을 각각 부각시켜 표시한 것이다.
최근 리튬이차전지용 양극 활물질로 리튬니켈코발트망간 복합 산화물, 리튬 코발트 산화물 등이 사용되고 있다. 이 중, 예를 들어 리튬니켈코발트망간 복합 산화물의 경우 기존 양극 활물질들의 용량 특성을 향상시키기 위해서는 니켈 함량을 증가시킬 필요가 있다. 그러나 니켈 함량을 증가시킬 경우 리튬 원소의 자리 일부에 니켈이 치환되는 양이온 혼합(cation mixing) 현상 등 비가역적 반응이 발생하기 쉽고, 합성중 표면에 미반응 리튬이 증가하여 가스를 발생시키는 부반응이 발생하기 쉽다. 따라서 이러한 양극 활물질들을 이용하여 양극, 및 리튬이차전지를 제조할 경우, 제조된 양극, 및 리튬이차전지의 안전성이 저하될 우려가 있다. 이에, 본 발명자들은 전술한 양극 활물질의 문제점을 해결하여 안정성과 전기화학적 특성이 모두 우수한 양극 활물질을 제공하고자 한다.
도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질은 2 이상의 일차 입자의 응집체를 포함하는 이차 입자를 포함한다. 즉, 이차 입자는 도 1에 도시된 바와 같이 2 이상의 일차 입자들이 모여 이루어진 일차 입자들의 집합체일수 있다.
본 구현예에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질의 일차 입자 계수는 30 ㎛-1 이상, 예를 들어 35 ㎛-1 이상, 예를 들어 40 ㎛-1 이상일 수 있고, 예를 들어 60 ㎛-1 이하, 예를 들어 55 ㎛-1 이하, 예를 들어 50 ㎛-1 이하일 수 있다. 구체적으로 일차 입자 계수는 30 ㎛-1 이상 60 ㎛-1 이하, 보다 구체적으로 35 ㎛-1 이상 55 ㎛-1 이하일 수 있다.
본 구현예에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질의 일차 입자의 둘레 길이의 총합은 소정의 면적을 갖는 이차 입자 영역에서 200 ㎛ 이상, 예를 들어 210 ㎛ 이상, 예를 들어 220 ㎛ 이상, 예를 들어 230 ㎛ 이상, 예를 들어 240 ㎛ 이상, 예를 들어 250 ㎛ 이상, 예를 들어 260 ㎛ 이상, 예를 들어 270 ㎛ 이상, 예를 들어 280 ㎛ 이상, 예를 들어 290 ㎛ 이상일 수 있고, 예를 들어 450 ㎛ 이하, 예를 들어 440 ㎛ 이하, 예를 들어 430 ㎛ 이하, 예를 들어 420 ㎛ 이하, 예를 들어 410 ㎛ 이하, 예를 들어 400 ㎛ 이하, 예를 들어 390 ㎛ 이하, 예를 들어 380 ㎛ 이하, 예를 들어 370 ㎛ 이하, 예를 들어 360 ㎛ 이하, 예를 들어 350 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 200 ㎛ 이상 450 ㎛ 이하, 보다 구체적으로 250 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 이차 입자 영역에서 소정의 면적은, 3 ㎛2 이상, 예를 들어 4 ㎛2 이상, 예를 들어 5 ㎛2 이상, 예를 들어 6 ㎛2 이상, 그리고 예를 들어 9 ㎛2 이하, 예를 들어 8 ㎛2 이하, 예를 들어 7 ㎛2 이하일 수 있다. 구체적으로 3 ㎛2 이상 9 ㎛2 이하, 보다 구체적으로 4 ㎛2 이상 8 ㎛2 이하일 수 있다.
일차 입자 계수 및 상기 소정의 면적을 갖는 이차 입자 영역에서 2차원 이미지의 둘레 길이의 총합이 모두 상기 범위를 만족할 경우, 큰 접촉 면적을 가지면서 조밀하게 밀집되어 있는 이차 입자 표면을 제공할 수 있다.
양극 활물질이 이차 입자를 포함할 경우, 양극 활물질의 효율 및 리튬 이온의 삽입/탈리 특성은 일차 입자들의 재료, 형상, 크기 등에 의존하게 된다. 일 구현예에 따른 양극 활물질에서는 이차 입자를 이루는 일차 입자들의 크기, 접촉 면적, 및 밀집도를 제어함으로써, 일차 입자들의 경계면에서 발생하는 리튬 이온의 삽입/탈리를 용이하게 할 수 있다. 또한, 특정 조성(예를 들어 리튬니켈코발트망간 복합 산화물에서 니켈 햠량)을 증가시키지 않고 단지 전술한 일차 입자들의 크기, 일차 입자들간 접촉 면적 및/또는 밀집도를 제어함으로써, 안정성과 전기화학적 특성이 우수한 리튬이차전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
이와 같이 이차 입자 표면에 배치되어 있는 일차 입자들의 접촉 면적 및 밀집도를 판단하기 위한 척도로서 일차 입자 계수를 정의한다. 일 구현예에서 일차 입자 계수란, 도 1과 같이 이차 입자의 2차원 표면을 측정한 이미지를 기준으로 볼 때, 단위 면적 당 일차 입자의 평균 둘레 길이를 의미한다. 구체적으로, 일차 입자들의 경계선 길이를 전부 더하여 둘레 길이의 총합을 산출하고, 산출된 둘레 길이의 총합을 2차원 이미지의 총 면적으로 나눔으로써 일차 입자 계수를 산출해 낼 수 있다.
본 명세서에서 일차 입자의 둘레 길이(perimeter)라 함은, 2차원 이미지(예: 도 1)에서 임의의 어느 한 일차 입자가 차지하는 영역을 설정한 다음, 상기 설정된 영역의 경계선을 이어서 상기 설정된 영역이 닫힌 도형이 되도록 할 경우, 상기 경계선의 길이를 의미한다.
이하, 일차 입자 계수 및 일차 입자의 둘레 길이를 측정하는 방법의 일 예를 도 1 및 도 2를 참고하여 보다 구체적으로 설명한다.
일 구현예에서는 도 1에 나타난 2차원 이미지를 이미지 분석 프로그램(JNOptic Leopard iXG)을 이용하여 도 2와 같은 형태로 가공할 수 있다. 예를 들어, 상기 이미지 분석 프로그램을 이용할 경우, 도 2에 표시된 것과 같이 일차 입자들과 기공들의 총 수를 측정할 수 있고, 일차 입자들과 기공들 각각의 경계선 또한 설정할 수 있으며, 상기 경계선을 부각시켜 표시할 수도 있다. 도 2를 참고하면, 도 1의 2차원 이미지에서 일차 입자들과 기공들의 경계선이 각각 흰색으로 표시되어 있다. 표시된 경계선 중, 일차 입자들의 둘레 길이를 합산한 것은 일차 입자의 둘레 길이의 총합이다. 일 구현예에서는 일차 입자의 둘레 길이의 총합을 통해, 2차원 이미지 내 일차 입자의 밀집도를 간접적으로 파악할 수 있다.
일 구현예에서는 도 2에서 분석된 일차 입자들의 경계선 길이를 전부 더하여 둘레 길이의 총합을 산출해 낼 수 있고, 산출된 둘레 길이의 총합을 상기 2차원 이미지의 총 면적(예를 들어, 도 1의 2차원 이미지가 40,000 배의 배율이므로, 실제 길이로 환산된 2차원 이미지는 가로 3.12 ㎛, 세로 2.18 ㎛의 크기를 갖는다. 따라서, 상기 2차원 이미지의 실제 면적은 가로×세로로 계산할 수 있다)으로 나눔으로써 일차 입자 계수를 산출해 낼 수 있다.
한편, 일 구현예에서 일차 입자들 중 임의의 어느 한 일차 입자가 평균적으로 가지는 둘레 길이는 평균 둘레 길이이다. 평균 둘레 길이는 도 2에서 소정의 영역에서 일차 입자들의 경계선 길이를 전부 더하여 둘레 길이의 총합을 산출하고, 이를 상기 영역 내에 있는 일차 입자의 총 개수로 나누어 구할 수 있다.
이하, 도 3을 참고하여 본 발명의 다른 구현예에 따른 이차 전지용 양극활물질에 대해 설명한다. 본 구현예에 따른 양극 활물질은 일차 입자의 크기를 제외하고는 본 발명의 일 구현예에 따른 양극활물질과 실질적으로 그 구성이 동일하므로 이하에서는 일차 입자의 크기를 중심으로 설명한다. 실질적으로 동일한 구성요소에 대해서는 상세한 설명을 생략한다.
본 구현예에 따른 일차 입자의 평균 크기는, 이차 입자의 표면을 측정한 2차원 이미지를 기준으로 예를 들어 0.1 ㎛ 이상, 예를 들어 0.2 ㎛ 이상, 예를 들어 0.3 ㎛ 이상, 예를 들어 0.4 ㎛ 이상일 수 있고, 예를 들어 1.5 ㎛ 이하, 예를 들어 1.4 ㎛ 이하, 예를 들어 1.3 ㎛ 이하, 예를 들어 1.2 ㎛ 이하, 예를 들어 1.1 ㎛ 이하, 예를 들어 1.0 ㎛ 이하, 예를 들어 0.9 ㎛ 이하, 예를 들어 0.8 ㎛ 이하, 예를 들어 0.7 ㎛ 이하, 예를 들어 0.6 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로 0.1 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하, 보다 구체적으로 0.1 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하일 수 있다.
본 구현예에 따른 이차 입자는 일차 입자의 크기를 소정의 크기로 작게 제어함으로써 일차 입자들의 경계면에서 발생하는 리튬 이온의 삽입/탈리를 더욱 용이하게 할 수 있다. 또한, 일차 입자 하나 당 차지하는 면적 및/또는 부피를 감소시킴으로써 일차 입자들 각각에 있어 필요한 리튬 이동거리가 짧아져서 율별 리튬 이용율을 증가시킬 수 있으므로, 이들의 집합체인 이차 입자들이 동일 니켈 조성을 갖는 복합산화물 대비 총 용량이 증가되어 부반응 없이 전기화학적 특성이 향상될 수 있다.
이하, 도 3을 참고하여 일차 입자 둘레 길이와 일차 입자 크기의 차이점을 구체적으로 설명한다. 일차 입자의 크기라 함은, 측정된 2차원 이미지에서 일차 입자의 경계선에 위치한 임의의 두 점을 잇는 직선의 최대 길이를 의미하며, 일차 입자가 원 형상일 경우는 직경의 길이를, 타원 형상일 경우는 장축의 길이를 의미한다. 예를 들어, 일차 입자가 도 3에 도시된 것과 같이 각각 (A) 마름모 형상, (B) 원 형상, (C) 별 형상을 갖는다고 가정할 경우, 각 일차 입자의 크기는 서로 같지만(D1=D2=D3) 각 일차 입자의 둘레 길이는 서로 상이하다(G1≠G2≠G3).
한편, 리튬 이온이 이웃한 일차 입자들간 경계면에서 삽입/탈리되므로, 일차 입자의 둘레 길이가 증가함에 따라 리튬 이온의 삽입/탈리가 더욱 용이해질 수 있다. 따라서, 이 점을 감안할 때, 일차 입자가 동일한 크기를 갖는다고 하더라도, 둘레 길이가 큰 (C) 별 형상과 같은 경우가 (A) 마름모 형상 또는 (B) 원 형상 대비 리튬 이온의 삽입/탈리 면에서 더욱 유리하다.
또한, 도 3에 도시되지는 않았으나 동일한 둘레 길이를 갖더라도 일차 입자의 크기가 작은 경우가 그렇지 않은 경우와 대비하여 다른 일차 입자들간의 접촉 면적이 높고 조밀하게 배치될 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 양극 활물질 내 이차 입자는 비교적 작은 일차 입자 크기를 가짐에도 불구하고 입자들과의 접촉 면적 및/또는 밀집도가 높아 우수한 물리적/기계적 안정성을 갖는다.
이하, 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 양극 활물질에 대해 설명한다. 본 구현예에 따른 양극 활물질은 평균 입자 강도를 제외하고는 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질와 실질적으로 동일한 구성을 가지므로 이하에서는 입자 강도를 중심으로 설명한다. 상기 본 발명의 일 구현예와 실질적으로 동일한 구성에 대해서는 구체적인 설명을 생략한다.
본 구현예에서 이차 입자의 평균 입자 강도 측정 방법의 예시로, 입자 강도 측정기 (Micro compression testing machine, MCT-W500-E, 시마즈제작소 社)를 이용하는 방법을 들 수 있다. 보다 상세히, 직경 50 ㎛의 콘-타입 압자(cone-type flat indenter)를 이용하여 100 mN 의 힘으로 이차 입자를 가압할 때, 이차 입자가 파괴되는 시점에서 가해지는 압력을 측정하고, 이를 수 회에 걸쳐 반복 시행한 후 평균값을 계산하면, 전술한 이차 입자의 평균 입자 강도를 산출해낼 수 있다.
본 구현예에 따른 이차 입자의 평균 입자 강도는 55 MPa 이상, 예를 들어 60 MPa 이상, 예를 들어 65 MPa 이상, 예를 들어 70 MPa 이상, 예를 들어 75 MPa 이상일 수 있고, 예를 들어 110 MPa 이하, 예를 들어 105 MPa 이하, 예를 들어 100 MPa 이하, 예를 들어 95 MPa 이하, 예를 들어 90 MPa 이하일 수 있다. 구체적으로, 55 MPa 이상 110 MPa 이하, 보다 더 구체적으로 70 MPa 이상 100 MPa 이하일 수 있다.
일 구현예에 따른 이차 입자의 평균 입자 강도가 전술한 범위를 만족하는 경우, 이차 입자가 우수한 물리적/기계적 안정성을 나타므로 외부의 물리적/기계적 충격에 대한 안정성이 우수하다.
이하, 도 4 내지 도 6을 참고하여 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 이차전지용 양극활물질에 대해 설명한다. 도 4는 본 구현예에 따른 양극활물질 중 일차 입자의 형상을 나타낸 모식도이고, 도 5는 일 구현예에 따른 양극 활물질 이차 입자에서 방사형의 정의를 설명하기 위한 도면이며, 도 6은 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질의 단면 구조를 나타낸 모식도이다.
본 구현예에 따른 양극활물질은 일차 입자의 적어도 일부가 방사형 배열 구조를 갖는 이차 입자를 포함할 수 있다.
본 구현예에서 응집체를 이루는 일차 입자 중 적어도 일부는 3차원 형상이 플레이트 형상, 또는 침 형상을 가질 수 있다. 일차 입자는 두께가 장축 길이(면방향)보다 작게 형성될 수 있다. 여기서, 장축 길이는 일차 입자 가장 넓은 면을 기준으로 하여 최대 길이를 의미할 수 있다. 즉, 일차 입자는 한쪽 축 방향(즉 두께 방향)의 길이(t)가 다른 방향(즉 면방향)의 장축 길이(a)에 비하여 작게 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다.
도 4를 참고하면, 일 구현예에 따른 일차 입자는 (A) 육각형 등의 다각형 나노판 형상, (B) 나노 디스크 형상, (C) 직육면체 형상 등, 기본적으로 플레이트 형상을 가지면서도 다양한 세부 형상을 가질 수 있다. 한편, 일차 입자의 두께 t는 면방향의 길이 a, b에 비하여 작게 형성되어 있을 수 있다. 면방향의 길이 a는 b에 비하여 길거나 또는 동일할 수 있다. 일 구현예에서는 일차 입자에서 두께 t가 정의된 방향을 두께 방향이라고 정의하고 길이 a, b가 함유된 방향을 면 방향이라고 정의한다.
일 구현예에서 "방사형" 배열 구조라 함은, 도 5에 나타난 바와 같이 일차 입자의 두께 (t) 방향이 이차 입자에서 중심으로 향하는 방향(R)과 수직 또는 수직±5℃을 이루도록 배열되는 것을 의미한다.
일 구현예에 따른 양극 활물질은 내부에 불규칙 다공성 기공을 가질 수 있다. "불규칙 다공성 구조"는 기공 사이즈 및 형태가 규칙적이지 않고 균일성이 없는 기공을 갖는 구조를 의미한다. 불규칙 다공성 구조를 포함한 내부는 외부와 마찬가지로 일차 입자를 포함한다. 내부에 배치되는 일차 입자는 외부에 배치되는 일차 입자와는 달리 규칙성 없이 배열되어 있을 수 있다.
여기서 "외부"라 함은, 니켈계 화합물의 중심으로부터 표면까지의 총거리 중, 최표면으로부터 30 길이% 내지 50길이%, 예를 들어 40 길이%의 영역 또는 양극 활물질의 최외각에서 2 ㎛ 이내의 영역을 말한다. 또한 "내부"라 함은, 니켈계 화합물의 중심으로부터 표면까지의 총거리 중, 중심으로부터 50 길이% 내지 70 길이%, 예를 들어 60 길이%의 영역 또는 양극 활물질에서 최외각에서 2 ㎛ 이내의 영역을 제외한 나머지 영역을 말한다.
한편, 일 구현예에 따른 이차 입자는 내부의 중심부쪽으로 150 nm 미만, 예를 들어 10 nm 내지 148 nm의 사이즈를 갖는 열린 기공(open pore)을 가질 수 있다. 열린 기공은 전해액이 드나들 수 있는 노출된 기공이다. 일구현예에 의하면, 열린 기공은 양극 활물질 이차 입자의 표면으로부터 평균적으로 150 nm의 이하, 예를 들어 0.001 nm 내지 100 nm, 예를 들어 1 nm 내지 50 nm의 깊이까지 형성될 수 있다.
일구현예에 따른 양극 활물질은 2 이상의 일차 입자를 포함하며, 일차 입자의 장축이 방사형 방향으로 배열되어 이차 입자를 이루고 있을 수 있다.
한편, 상기 외부와 내부를 이루고 있는 일차 입자의 평균 길이는 150 nm 내지 500 nm이고, 예를 들어 200 nm 내지 380 nm, 구체적으로 290 nm 내지 360 nm이다. 상기 일차 입자의 평균 길이는 일차 입자의 면 방향을 기준으로 볼 때 평균 장축길이와 평균 단축길이의 평균 길이를 의미하며, 일차 입자가 구형일 경우 평균 입경을 의미한다. 상기 외부와 내부를 이루는 일차 입자의 평균 두께는 100 nm 내지 200 nm이고, 예를 들어 120 nm 내지 180 nm, 구체적으로 130 nm 내지 150 nm이다.
그리고 평균 두께와 평균 길이의 비는 1:2 내지 1:10, 예를 들어 1:2.1 내지 1:5, 구체적으로 1:2.3 내지 1:2.9이다.
이와 같이 평균 길이, 평균 두께 및 평균 두께와 평균 길이의 비가 상술한 비(ratio)를 만족하고, 일차 입자의 크기가 작으면서 외부에서 일차 입자들이 방사형으로 배열되어 있을 때, 표면쪽에 상대적으로 많은 입계 사이의 리튬 확산 통로와 외부에 리튬 전달이 가능한 결정면이 많이 노출되어 리튬 확산도가 향상되는 바, 리튬 이온의 이용률 증가에 의해 높은 초기효율 및 용량의 확보가 가능하다.
또한 일차 입자들이 방사형으로 배열되어 있을 때 그 사이에 표면으로부터 노출된 기공도 중심방향을 향하게 되어 표면으로부터의 리튬 확산을 촉진시킨다. 방사형으로 배열된 일차 입자들에 의해 리튬의 탈리 및/또는 삽입시 균일한 수축, 팽창이 가능하고, 리튬 탈리시 입자가 팽창하는 방향인 (001) 방향 쪽에 기공이 존재하여 완충작용을 해 주고, 플레이트 형상 또는 침 형상 일차 입자의 크기가 작기 때문에 수축 팽창시 크랙이 일어날 확률이 낮아지며, 내부의 기공이 추가로 부피변화를 완화시켜주어 충방전시 일차 입자간에 발생되는 크랙이 감소되어 수명 특성이 향상되고 저항증가가 줄어들 수 있다.
양극 활물질의 내부에는 닫힌 기공이 존재하고 외부에는 닫힌 기공 및/또는 열린 기공이 존재할 수 있다. 닫힌 기공은 전해질 등이 포함되기 어려운 데 반하여 열린 기공은 기공 내부에 전해질 등을 함유할 수 있다. 본 명세서에서 닫힌 기공은 기공의 벽면이 모두 닫힌 구조로 형성되어 다른 기공과 연결되지 않은 독립 기공이고 열린 기공은 기공의 벽면 중 적어도 일부가 열린 구조로 형성되어 입자 외부와 연결된 연속 기공이라고 할 수 있다.
일구현예에 따른 양극 활물질은 크랙이 발생되더라도 크랙이 발생한 면과 전해액과의 직접적인 접촉을 최소화하여, 표면저항 증가가 억제된다. 도 6을 참고하면, 니켈계 화합물 (10)은 플레이트 형상, 침 형상 중 적어도 어느 한 형상을 갖는 일차 입자 (13)가 방사형 방향으로 배열된 구조를 갖는 외부 (14)와, 일차 입자가 불규칙적으로 배열된 내부(12)을 함유한다.
한편, 내부(12)에는 일차 입자 사이의 빈 공간이 외부에 비하여 더 존재한다. 그리고 내부에서의 기공 사이즈 및 기공도는 외부에서의 기공 사이즈 및 기공도에 비하여 크며 불규칙적이다. 도 6에서 화살표는 리튬 이온의 이동 방향을 나타낸 것이다.
활물질이 방전될 때, 방전 말기에는 리튬의 확산 속도가 저하되고 양극 활물질 이차 입자의 사이즈가 크면 양극 활물질 이차 입자 내부로 리튬이 침투하는 데 저항으로 인하여 충전용량 대비 방전용량이 작아 충방전 효율이 저하될 수 있다. 그러나 일구현예에 따른 양극 활물질 이차 입자는 내부가 다공성 구조를 가져서 내부까지의 확산거리가 줄어드는 효과가 있고 외부는 표면쪽으로 방사형 방향으로 배열되어 표면으로 리튬이 삽입되기가 용이해진다. 그리고 양극 활물질 일차 입자의 사이즈가 작아 결정립 사이의 리튬전달경로를 확보하기가 쉬워진다. 그리고 일차입자의 사이즈가 작고 일차입자 사이의 기공이 충방전시에 일어나는 부피변화를 완화시켜 주어 충방전시 부피 변화시에 받는 스트레스가 최소화된다.
일구현예에 따른 양극 활물질은 방사형 일차 입자와 비방사형 일차 입자를 포함할 수 있다. 비방사형 일차 입자의 함량은 방사형 일차 입자와 비방사형 일차 입자의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 20 중량% 이하, 예를 들어 0.01 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있다. 양극 활물질에서 방사형 일차 입자 이외에 비방사형 일차 입자를 상술한 함량 범위로 포함할 경우, 리튬의 확산이 용이하여 수명 특성이 개선된 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
한편, 이차 입자의 평균 크기는, 예를 들어 3 ㎛ 이상, 예를 들어 4 ㎛ 이상, 예를 들어 5 ㎛ 이상, 예를 들어 6 ㎛ 이상, 예를 들어 7 ㎛ 이상, 예를 들어 8 ㎛ 이상, 예를 들어 9 ㎛ 이상, 예를 들어 10 ㎛ 이상일 수 있고, 예를 들어 30 ㎛ 이하, 예를 들어 25 ㎛ 이하, 예를 들어 20 ㎛ 이하, 예를 들어 19 ㎛ 이하, 예를 들어 18 ㎛ 이하, 예를 들어 17 ㎛ 이하, 예를 들어 16 ㎛ 이하, 예를 들어 15 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로 3 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하일 수 있으며, 더 구체적으로 7 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하, 보다 더 구체적으로 8 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하일 수 있다. 이차 입자가 구형인 경우 평균 크기는 평균 직경을 말한다. 만약 이차 입자가 타원형, 막대형 등인 경우에는 장축의 평균 길이를 나타낸다.
한편, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 활물질일 수 있다.
[화학식 1]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
상기 화학식 1 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
0.95≤a≤1.3, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0 <x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다. 이와 같이 화학식 1의 양극 활물질에서는 니켈의 함량이 코발트의 함량에 비하여 크고 니켈의 함량이 망간의 함량에 비하여 크다.
화학식 1에서 0.95≤a≤1.3, 예를 들어 1.0≤a≤1.1, 0<x≤0.33, 예를 들어 0.1≤a≤0.33일 수 있고, 0≤y≤0.5, 예를 들어 0.05≤y≤0.3, 0≤z≤0.05, 0.33≤(1-x-y-z) ≤0.95일 수 있으며, 0.33≤(1-x-y-z) ≤0.95일 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 1에서 0≤z≤0.05이고, 0<x≤0.33이고, 0≤y≤0.33일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1에서 z은 0일 수 있다.
상기 양극 활물질에서 니켈의 함량은 전이금속 총 1몰을 기준으로 니켈의 함량이 다른 각각의 전이금속에 비하여 크다.
예를 들어, 일 구현예에 따른 양극 활물질은 상기 화학식 1에서 (1-x-y-z)≥0.4, 예를 (1-x-y-z)≥0.5, 예를 들어 (1-x-y-z)≥0.6일 수도 있다. 다만, 일 구현예가 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에 따른 니켈은 코발트, 망간 및 추가의 M의 총 몰수를 기준으로 40 몰% 미만 함유되어 있을 수도 있다.
이와 같이 일 구현예에 따른 양극 활물질은 내부 니켈 함량에 크게 한정되지 않을 수 있다. 따라서 일 구현예는 내부 니켈 함량이 과도하게 증가할 경우 발생할 수 있는 양이온 혼합, 부반응 발생 등의 우려를 방지할 수 있으며, 니켈 함량을 증가시키지 않고도 전술한 바와 같이 일차 입자의 크기, 접촉 면적, 밀집도를 제어함으로써 전기화학적 특성과 안정성이 우수한 리튬이차전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
이하, 전술한 일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조 방법을 설명한다.
일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조 방법으로는, 우선 원료 물질을 혼합하여 전구체 혼합물을 준비한다. 일 구현예에서는 화학식 1에 상응하는 원료 물질로 니켈 전구체, 코발트 전구체, 망간 전구체, 및 선택적으로 금속(M) 전구체를 용매와 혼합하여 전구체 혼합물을 얻는다.
상기 니켈 전구체, 코발트 전구체, 망간 전구체 및 금속 전구체의 함량은 상기 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다.
상기 용매로는 물, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 사용한다.
상기 전구체 혼합물에 침전제 및 pH 조절제를 부가하여 혼합물의 pH를 제어하여 공침 반응을 실시하는 단계를 거쳐 침전물을 얻는다. 혼합물의 pH는 예를 들어 10 내지 13으로 조절한다.
침전제는 공침반응에서 침전물의 형성 반응 속도를 조절해주는 역할을 하며, 암모늄 하이드록사이드 (NH4OH), 시트르산(citric acid) 등이 있다. 침전제의 함량은 통상적인 수준으로 사용된다.
pH 조절제는 반응 혼합물의 pH를 조절하는 역할을 하며, 예로는 암모늄 하이드록사이드, 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 옥살산나트륨(Na2C2O4) 등을 사용한다.
니켈 전구체는 예를 들어 황산니켈, 염화니켈, 또는 질산니켈이고, 코발트 전구체는 예를 들어 황산코발트, 염화코발트 또는 질산 코발트이고, 망간 전구체는 예를 들어 황산망간, 질산망간, 염화망간 등을 들 수 있다. 그리고 금속(M) 전구체는 예를 들어 금속 카보네이트, 금속 설페이트, 금속 나이트레이트, 금속 클로라이드 등을 들 수 있다.
이후, 얻어진 침전물을 세척, 및 여과한 다음, 약 20 내지 160 ℃에서 건조함으로써 복합 금속 수산화물(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2) 분말을 얻었다. 상기 침전물 건조 방법의 일 예로는 열풍 오븐을 이용한 건조를 들 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
얻어진 복합 금속 수산화물 분말은 플레이트 형상, 침 형상 중 적어도 어느 한 형상을 갖는 일차 입자가 방사형 방향으로 배열된 구조를 갖는 외부 (14)와, 일차 입자가 불규칙적으로 배열된 내부를 가지고 있을 수 있다.
이후, 얻어진 복합 금속 수산화물 분말과 리튬계 물질을 혼합한 다음, 열처리를 진행하여 전술한 일 구현예에 따른 양극 활물질을 제조한다.
리튬계 물질은 일 구현예에 따른 양극 활물질이 양극 활물질로 기능하기 위한 리튬 공급원이다. 일 구현예에 따른 리튬계 물질의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 Li2CO3, LiOH, 이들의 수화물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
복합 금속 수산화물 분말과 리튬계 물질의 혼합은 수동 혼합, 믹서 또는 교반기를 이용한 자동 혼합 등을 통해 이루어질 수 있다.
상기 열처리는 산화성 가스 분위기 하에서 수행될 수 있다. 상기 산화성 가스 분위기는 산소 또는 공기와 같은 산화성 가스를 이용할 수 있다. 상기 열처리는 예를 들어 700 ℃ 이상 820 ℃ 미만에서 수행될 수 있고, 예를 들어 750 ℃ 이상 800 ℃ 이하에서 실시될 수 있다.
열처리 시간은 전술한 열처리 온도 등에 따라 가변적이지만, 예를 들어 2 시간 이상, 예를 들어 3 시간 이상, 예를 들어 4 시간 이상, 예를 들어 5 시간 이상 수행될 수 있고, 예를 들어 10 시간 이하, 예를 들어 9 시간 이하, 예를 들어 8 시간 이하, 예를 들어 7 시간 이하에서 수행될 수 있다.
상기 시간 및/또는 온도 조건으로 복합 금속 수산화물 분말과 리튬계 물질의 혼합물을 열처리함으로써, 전술한 바와 같은 일차 입자 계수 범위, 및/또는 일차 입자 둘레 길이의 총합 범위를 만족하는 양극 활물질을 제조할 수 있다.
이하, 도 7을 참조하여 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지의 구조 및 제조 방법을 설명한다.
도 7은 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 7에 따른 리튬이차전지(21)는 일구현예에 따른 양극 활물질을 함유한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 포함한다.
양극(23) 및 음극(22)은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다.
양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 양극 활물질로는 상술한 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 사용한다.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이 사용된다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일구현예에 따르면 실리콘 옥사이드를 사용한다.
상기 바인더는 음극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예는 양극과 동일한 종류를 사용할 수 있다.
도전제는 음극 활물질층 형성용 조성물에 포함되는 음극 활물질의 종류에 따라 생략될 수 있으며, 예를 들어 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 도전제 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재한다.
상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 또는 이들의 조합과 같은 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르복실산 리튬, 테트라페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
이와 같이 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 와인딩하거나 접어서 전지 케이스(25)에 수용한다. 이어서, 상기 전지 케이스(25)에 유기전해액을 주입하고 캡(cap) 어셈블리(26)로 밀봉하여, 도 2에 나타난 바와 같은 리튬이차전지(21)가 완성된다.
상기 전지 케이스(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지(21)는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 리튬 이온 전지일 수 있다. 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다. 또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지 팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용 량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트 폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬이차전지는 고온에서 저장 안정성, 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬이차전지는 전술한 리튬이차전지용 양극 활물질을 양극 활물질로 사용하여 전기화학적 특성과 안정성이 모두 우수하다.
또한, 일 구현예에 따른 리튬이차전지는 예를 들어 리튬니켈코발트망간 산화물 사용 시 니켈 함량을 과도하게 증가시키 않고도 일차 입자의 크기, 접촉 면적, 밀집도 등만을 제어한다. 따라서, 다양한 조성을 갖는 양극 활물질에 대하여 전기 화학적 특성과 안정성이 모두 우수한 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 형성이 가능하다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예
우선 후술하는 공침법을 통해 복합 금속 수산화물(Ni0.6Co0.2Mn0.2OH) 분말을 합성하였다. 하기 제조과정에서 니켈계 활물질 전구체를 형성하는 금속 원료로는 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 이용하였다.
[1단계: 1.5kW/㎥, NH3 0.30M, pH 10 내지 11, 반응시간 6시간]
먼저, 반응기에 농도가 0.30M인 암모니아수를 넣었다. 교반동력 1.5 kW/㎥, 반응온도 50℃에서 금속원료 및 착화제를 각각 90ml/min 및 10 ml/min의 속도로 투입하면서 반응을 시작하였다.
pH를 유지하기 위하여 NaOH를 투입하면서 6시간 동안 반응을 실시하였다. 반응 결과 얻어진 코어 입자의 평균 사이즈가 약 5.5 ㎛ 내지 6.5㎛ 범위인 것을 확인하고 2단계를 다음과 같이 실시하였다.
[2단계: 1.0kW/㎥, NH3 0.35M, pH 10~11, 반응시간 6시간]
반응온도 50℃를 유지하면서 금속원료 및 착화제를 각각 100ml/min 및 15 ml/min의 속도로 변경하여 투입하여 착화제의 농도가 0.35M이 유지되도록 하였다. pH를 유지하기 위해 NaOH를 투입하면서 6시간 반응하였다. 이 때 교반동력은 1단계보다 낮은 1.0kW/㎥ 낮추어 반응을 진행하였다. 이러한 반응을 실시하여 얻어진 코어 및 중간층을 함유한 생성물 입자의 평균 사이즈가 9 ㎛ 내지 10㎛인 것을 확인하고 3단계를 다음과 같이 실시하였다.
[3단계: 1.0kW/㎥, NH3 0.40M, pH 10~11, 반응시간 4시간]
반응온도 50℃를 유지하면서 금속원료 및 착화제를 각각 150 ml/min 및 20 ml/min의 속도로 변경하여 투입하여 착화제의 농도가 0.40M이 유지되도록 하였다. pH를 유지하기 위해 NaOH를 투입하면서 4시간 반응하였다. 이때 교반동력은 2단계와 같게 유지하였다.
이후, 반응기 내의 슬러리 용액을 여과 후 열풍 오븐에서 24 시간 건조하여 복합 금속 수산화물(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2) 분말을 얻었다. 얻어진 분말은 방사형이며, 다공성이고 플레이트 형상과 침 형상을 갖는 일차 입자들로 이루어져 있다.
이어서 하이 스피드 믹서(high speed mixer)를 이용하여 복합 금속 수산화물(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2) 분말 및 수산화리튬(LiOH)을 건식으로 1:1 몰비로 혼합하고 이를 소성로의 배기를 열고 산소 분위기에서 약 700℃에서 6시간 동안 열처리를 실시하여 니켈계 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)을 얻었다. 이러한 니켈계 활물질을 배기를 50%로 하고 공기 분위기에서 약 800℃에서 6시간 동안 재열처리함으로써, 실시예 1에 따른 양극 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) 이차 입자를 얻었다.
비교예 1
재열처리만 860℃에서 6시간 동안 진행하는 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법을 통해 비교예 1에 따른 양극 활물질 (도 8에 나타난 이차 입자)을 얻었다.
비교예 2
재열처리만 840℃에서 6시간 동안 진행하는 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법을 통해 비교예 2에 따른 양극 활물질 (도 9에 나타난 이차 입자)을 얻었다.
비교예 3
재열처리만 820℃에서 6시간 동안 진행하는 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법을 통해 비교예 3에 따른 양극 활물질 (도 10에 나타난 이차 입자)를 얻었다.
평가 1: 이차 입자 표면의 2차원 이미지를 통한 일차 입자 물성 평가
실시예와 비교예들에 따른 양극 활물질 표면을 각각 주사전자현미경 (배율: 40,000 배)으로 측정하여 2차원 이미지를 얻는다. 이후, 전술한 이미지 분석 프로그램(JNOptic Leopard iXG)을 이용하여 상기 2차원 이미지를 분석한다. 분석된 2차원 이미지는 전술한 도 3에서와 같이 일차 입자들과 기공들이 각각 구분되어 있고, 일차 입자들과 기공들의 경계선이 각각 설정되어 있다.
도 8 내지 도 10은 각각 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 이차 입자의 표면을 측정한 2차원 이미지에서 일차 입자들과 기공들의 경계선을 각각 부각시켜 표시한 것이다. 전술한 도 3은 실시예에 따른 이차 입자의 표면을 측정한 2차원 이미지를 분석한 이미지이며, 도 8 내지 도 10은 비교예 1 내지 3에 따른 분석된 2차원 이미지를 각각 나타낸 것이다.
이후, 상기 분석된 2차원 이미지 내 구분된 각각의 일차 입자들에 설정된 경계선의 길이를 전부 합하여 일차 입자 둘레의 총합을 산출하고(일차 입자의 경계선이 서로 접촉되는 경우에도 접촉된 경계선을 중복하여 계산함), 산출된 일차 입자 둘레의 총합을 2차원 이미지의 면적(가로 X 세로 = 3.12 ㎛ X 2.18 ㎛ = 6.8016 ㎛2)으로 나누어 일차 입자 계수를 산출한다.
한편, 2차원 이미지에서 구분된 각각의 일차 입자들의 크기를 측정하고 이들의 평균을 산출함으로써 일차 입자들의 평균 크기를 산출한다.
이후, 산출된 일차 입자 계수, 일차 입자 둘레의 총합, 및 일차 입자의 평균 크기를 각각 하기 표 1에 나타내었다.
일차 입자 계수(㎛-1) 일차 입자 둘레의 총합 (㎛) 일차 입자의 평균 크기 (㎛)
실시예 43.5 295.9 0.5
비교예 1 12.7 86.3 1.6
비교예 2 86.3 134.8 1.1
비교예 3 1.6 200.3 0.8
표 1을 참조하면, 실시예에 따른 일차 입자 계수, 일차 입자 둘레의 총 합은 비교예들 대비 매우 높은 편이나, 일차 입자 평균 크기는 오히려 비교예들 대비 작은 편임을 확인할 수 있다. 전술한 도 3, 도 8 내지 도 10을 참조하더라도, 실시예에 따른 일차 입자들의 크기는 비교예들 대비 상당히 작으나, 일차 입자들간 접촉면적이나 조밀도는 비교예들 대비 매우 큰 것을 확인할 수 있다.
평가 2: 이차 입자의 물리적/기계적 특성 평가
실시예와 비교예 2에 따른 양극 활물질 이차 입자들에 대하여 입자 강도 측정기 (Micro compression testing machine, MCT-W500-E, 시마즈제작소 社)를 이용하여 입자 강도를 측정한다. 압자로는 직경 50 ㎛의 콘-타입 압자(cone-type flat indenter)를 사용하였고, 압자를 이용해 100 mN 의 힘으로 이차 입자를 가압할 때, 이차 입자가 파괴되는 시점에서 가해지는 압력을 측정하였다.
실시예와 비교예 2에 따른 양극 활물질 각각에 대하여 임의의 이차 입자 10 개씩을 추출하여 입자 강도 측정을 수행한 후, 평균값을 산출한다. 산출된 입자 강도의 평균은 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 비교예 2
평균 79.975 MPa 50.676 MPa
표 2를 참조하면, 실시예에 따른 양극 활물질 이차 입자들은 대략 80 MPa 정도의 입자 강도를 유지하는 반면, 비교예 2에 따른 양극 활물질 입자들은 약 50 MPa 가량의 입자 강도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 따라서 일 구현예에 따르면 일차 입자들의 크기, 접촉면적, 조밀도를 제어함으로써 물리적/기계적 특성을 개선할 수 있음을 알 수 있다.이상에서 본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 바람직한 실시예를 통해 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.
(부호의 설명)
30: 리튬이차전지 32: 음극
33: 양극 34: 세퍼레이터
35: 전지 케이스 36: 캡 어셈블리

Claims (11)

  1. 2 이상의 일차 입자의 응집체를 포함하는 이차 입자를 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질로서,
    상기 일차 입자 계수는 30 ㎛-1 이상이고,
    상기 일차 입자들의 둘레 길이의 총합은 220 ㎛ 이상인, 리튬이차전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에서,
    상기 이차 입자의 표면을 측정한 2차원 이미지를 기준으로 상기 일차 입자의 평균 크기는 1.0 ㎛ 이하인, 리튬이차전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에서,
    상기 이차 입자의 평균 입자 강도는 55 MPa 이상인, 리튬이차전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에서,
    상기 일차 입자의 적어도 일부는 방사형 배열 구조를 갖는, 리튬이차전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에서,
    상기 이차 입자는 방사형 배열 구조를 포함하거나 또는
    불규칙 다공성 구조(irregular porous structure)를 포함하는 내부와 방사형 배열 구조를 포함하는 외부를 함유하는, 리튬이차전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에서,
    상기 이차 입자는 방사형 배열 구조를 갖는 외부와 불규칙 다공성 구조(irregular porous structure)를 포함한 내부를 함유하는, 리튬이차전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에서,
    상기 이차 입자의 평균 크기는 5 ㎛ 내지 30 ㎛ 인, 리튬이차전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에서,
    상기 일차 입자는 플레이트 형상, 침 형상 중 적어도 어느 한 형상을 가지며,
    상기 일차 입자 중 적어도 일부는 장축이 방사형 방향으로 배열된, 리튬이차전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에서,
    상기 리튬이차전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는, 리튬이차전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
    상기 화학식 1 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
    0.95≤a≤1.3이고, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 리튬이차전지용 양극 활물질을 포함하는 양극.
  11. 제10항에 따른 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되어 있는 세퍼레이터를 포함하는, 리튬이차전지.
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