WO2015080450A1 - 고체 전해질층을 포함하는 이차전지 - Google Patents

고체 전해질층을 포함하는 이차전지 Download PDF

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WO2015080450A1
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solid electrolyte
electrolyte particles
secondary battery
particles
negative electrode
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PCT/KR2014/011382
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이수희
변원배
김동환
박치성
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery comprising an electrode and a solid electrolyte layer, and more particularly to a secondary battery characterized in that the electrode and the solid electrolyte layer comprises solid electrolyte particles each having a different particle diameter. .
  • an electrolyte in a liquid state particularly an ion conductive organic liquid electrolyte in which salts are dissolved in a non-aqueous organic solvent
  • the use of the electrolyte in the liquid state is not only highly likely to deteriorate the electrode material and volatilize the organic solvent, but also has problems in safety such as combustion due to an increase in the ambient temperature and the temperature of the battery itself.
  • the electrolyte used in the lithium secondary battery is a liquid state, and there is a risk of flammability in a high temperature environment, which may be a significant burden factor for electric vehicle applications.
  • This problem can be solved by replacing the liquid lithium electrolyte with a solid electrolyte.
  • various solid electrolytes have been researched and developed to date.
  • the solid electrolyte mainly uses a flame retardant material, and thus is stable at high temperature since it is composed of high stability and nonvolatile material.
  • the solid electrolyte serves as a separator, there is no need for a conventional separator and there is a possibility of a thin film process.
  • the oxide of the perovskite crystal structure having a chemical formula of Li 0.33 La 0.66 TiO 3 has a high chemical stability and durability, so many studies have been conducted.
  • the conventional solid electrolyte has high interface resistance and low ionic conductivity due to contact between the electrode and the solid electrolyte, and has various problems in terms of process due to poor flexibility.
  • One embodiment of the present invention is to solve the above problems, to provide a secondary battery that can lower the interface resistance due to the contact between the electrode and the solid electrolyte layer and minimize the decrease in ion conductivity.
  • the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode, the positive electrode and the negative electrode includes a first solid electrolyte particles, the solid electrolyte layer Silver comprises a second solid electrolyte particles, the particle size of the second solid electrolyte particles provides a secondary battery, characterized in that larger than the particle size of the first solid electrolyte.
  • an electrode and a solid electrolyte layer each include solid electrolyte particles having different particle diameters, and a particle size of second solid electrolyte particles included in the solid electrolyte layer is included in the electrode.
  • the electrode can increase the amount of lithium ions moving by increasing the contact area between the solid electrolyte particles and the electrode active material, and the solid electrolyte layer is brought into contact with the electrode and the solid electrolyte layer. Since the reduction of the ionic conductivity can be minimized by lowering the interfacial resistance, the stability and performance of the secondary battery can be improved.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a cross-sectional structure of a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • a secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode, the positive electrode and the negative electrode includes a first solid electrolyte particles, the solid electrolyte layer is And a second solid electrolyte particle, wherein the particle diameter of the second solid electrolyte particle is larger than the particle size of the first solid electrolyte.
  • the first solid electrolyte particles and the second solid electrolyte particles may each independently include a composite oxide (LLTO) represented by Formula 1 below:
  • the solid electrolyte particles represented by Chemical Formula 1 are oxide particles having a perovskite crystal structure and excellent lithium ion conductivity, high chemical stability and durability.
  • the positive electrode and the negative electrode, and the solid electrolyte layer is represented by the formula 1, the solid electrolyte particles having different particle diameters, respectively, are included in the positive electrode and the negative electrode
  • the first solid electrolyte particles may have nano-sized particles
  • the second solid electrolyte particles included in the solid electrolyte layer may have micro-sized particles.
  • the positive electrode and the negative electrode include nano-sized first solid electrolyte particles, the contact area between the solid electrolyte particles and the active material may be increased and the amount of lithium ions may be increased, thereby improving the performance of the secondary battery.
  • the solid electrolyte layer includes micro-sized second solid electrolyte particles, since the number of grain boundaries can be reduced, the reduction in ion conductivity due to grain boundaries can be minimized.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the first solid electrolyte particles included in the positive electrode and the negative electrode is 1 nm to 100 nm, specifically, 20 nm to 100 nm. More specifically, it may be 20 nm to 50 nm.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the first solid electrolyte particles is less than 1 nm, there may be difficulty in the process of producing the solid electrolyte particles smaller than the average particle diameter, and when the average particle diameter exceeds 100 nm, the specific surface area may increase. Due to insufficient electrode-electrolyte contact area increase, the movement of lithium ions at the interface may not be easy.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the second solid electrolyte particles included in the solid electrolyte layer is 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, more specifically 2 ⁇ m to 10 ⁇ m. ⁇ m, even more specifically 2 ⁇ m to 7 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the second solid electrolyte particles is less than 1 ⁇ m, it is difficult to reduce the number of grain boundaries, so that the effect of reducing the ion conductivity decrease due to the grain boundaries may be insignificant. Due to the particle size of, the binding between particles in the formation of the sintered body becomes poor, the pores exist, and as a result, the ionic conductivity of the solid electrolyte particles is lowered, and the binding property between the solid electrolyte layer and the electrode is lowered and the lifespan characteristics are decreased. Can be greatly reduced.
  • the average particle diameter D 50 may be measured using, for example, a laser diffraction method or a scanning electron microscope (SEM) photograph.
  • the laser diffraction method can measure the particle diameter of several mm from the submicron region, and high reproducibility and high resolution can be obtained.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the solid electrolyte particles may be defined as the particle size based on 50% of the particle size distribution.
  • the specific surface area (BET) of the first solid electrolyte particles is 100 m 2 / g to 400 m 2 / g, and the specific surface area (BET) of the second solid electrolyte particles ) May be 10 m 2 / g to 50 m 2 / g.
  • the specific surface area of the solid electrolyte particles can be measured by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • it can be measured by BET 6-point method by nitrogen gas adsorption distribution method using a porosimetry analyzer (Bell Japan Inc, Belsorp-II mini).
  • the first solid electrolyte particles and the second solid electrolyte particles are bounded on the complex oxide (LLTO) particles represented by Formula 1, respectively.
  • LLTO complex oxide
  • the crystal grains of the first solid electrolyte particles and the second solid electrolyte particles mean that the fine units forming one particle of the LLTO include one or more LLTO crystals. That is, each grain may be defined by boundaries formed on or inside the LLTO particles. The boundaries on these grains and LLTO particles can be observed, for example, via electron micrographs (SEM) or X-ray diffraction (XRD).
  • the first and second solid electrolyte particles are put in the holder, respectively, and the X-rays are irradiated to the particles to determine the diffraction grating.
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • the grain size of the first solid electrolyte particles may be 1 nm to 10 nm, and the grain size of the second solid electrolyte particles may be 50 nm to 100 nm.
  • the first solid electrolyte particles and the second solid electrolyte particles are Li 2 TiO 3 , LaTiO in addition to the crystal phase of the composite oxide (LLTO) represented by Formula 1, respectively.
  • Secondary phase of the composite oxide, such as three (secondary phase) may be further included as impurities.
  • the presence of the secondary phase contained in the first solid electrolyte particles and the second solid electrolyte particles can be confirmed by XRD, the content of which is determined by Li 0.33 La 0.557 TiO 3 phase when all the crystal phase shown in XRD is set to 100% by weight By calculating the ratio of the remaining secondary phase except for.
  • the first solid electrolyte particles may include the secondary phase in an amount of 5 wt% or less, more specifically 0.1 wt% to 5 wt%, based on the total weight of the first solid electrolyte particles.
  • the second solid electrolyte particles may include the secondary phase in an amount of 5 wt% or less, more specifically 0.1 wt% to 5 wt%, based on the total weight of the second solid electrolyte particles.
  • the first solid electrolyte particles have an ionic conductivity (S / cm) of 9.0 X 10 -4 S / when measured at room temperature (25 ° C). cm to 4.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm, and the second solid electrolyte particles may have an ionic conductivity of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm to 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm when measured at room temperature (25 ° C.).
  • the method of measuring the ion conductivity is, for example, the first solid electrolyte particles and the second solid electrolyte particles powder is put into a stainless steel mold to make a pellet (pellet), then using an electric furnace for about 12 hours at 1250 °C
  • the sintered body can be manufactured by heat treatment. After completing the cell by depositing gold (Au) in 100W and argon (Ar) atmosphere using a hard mask on the upper and lower portions of the sintered body, using an impedance analyzer (Zahner, IM6), two alternating electrodes were applied through alternating current. The ionic conductivity at 25 ° C. can be measured from the obtained response.
  • the first solid electrolyte particles and the second solid electrolyte particles contained in the secondary battery according to an embodiment of the present invention may be prepared using a method for producing LLTO commonly used in the art.
  • a solid phase method or a liquid phase method may be used using a lithium precursor, a lanthanum precursor, and a titanium precursor, but is not limited thereto.
  • the first solid electrolyte particles having a nano size according to an embodiment of the present invention may be specifically manufactured using a liquid phase method to realize nano size particles.
  • the method of preparing the first solid electrolyte particles using the liquid phase method may include preparing a precursor solution by mixing a titanium precursor, a lanthanum precursor, and a lithium precursor under an aqueous or organic solvent (step). i); And heat treating the precursor solution (step ii).
  • a titanium oxide powder including titanium oxide particles having an average particle diameter (D 50 ) of 0.5 nm to 10 nm is used, or a titanium oxide colloidal solution. Can be used in the form of.
  • the titanium oxide colloidal solution may be prepared by a method commonly used in the art or may be commercially available, but the present invention is not limited thereto.
  • titanium oxide colloidal solution for example, titanium alkoxide and a stabilizer are sequentially added to the alcohol and reacted, and then, distilled water and a basic solution are added to the reactants, mixed, and the resulting mixed solution is neutralized. You can get it.
  • the titanium precursor may be used in an amount of 30% by weight to 50% by weight based on the total weight of the precursor solution.
  • the lanthanum precursor that can be used according to an embodiment of the present invention is any one selected from the group consisting of alkoxide, chloride, oxide, hydroxide, oxyhydroxide, nitrate, carbonate, acetate and oxalate containing lanthanum or two of them It may be a mixture of species or more.
  • lanthanum-containing nitrates such as lanthanum nitrate La (NO 3 ) 3
  • the lanthanum precursor may be lanthanum carbonate (La). 2 (CO 3 ) 3 ) and lanthanum oxide (La 2 O 3 ) may be used any one selected from the group consisting of or a mixture of two or more thereof.
  • the lanthanum precursor may be used in an amount of 40 wt% to 60 wt% based on the total weight of the precursor mixture.
  • the lithium precursor that can be used according to an embodiment of the present invention is lithium chloride (LiCl), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium hydroxide (LiOH), lithium phosphate (Li 3 PO 4) and lithium nitrate (LiNO 3 It may be any one selected from the group consisting of) or a mixture of two or more thereof.
  • the lithium precursor may be used in 5% by weight to 10% by weight based on the total weight of the precursor mixture.
  • the organic solvent is a ketone such as acetone or methyl ethyl ketone; Ethers such as tetrahydrofuran; Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol or butanol; Esters such as ethyl acetate; Or halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chlorobenzene.
  • ketone such as acetone or methyl ethyl ketone
  • Ethers such as tetrahydrofuran
  • Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol or butanol
  • Esters such as ethyl acetate
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chlorobenzene.
  • Mixing of the titanium precursor, the lanthanum precursor, and the lithium precursor under the aqueous or organic solvent may use mechanical milling to produce solid electrolyte particles having uniform mixing and uniform particle size distribution.
  • the mechanical milling may use, for example, a roll mill, a ball mill or a jet mill.
  • the mixing may be performed for 1 hour to 8 hours, preferably 1 hour to 6 hours.
  • the heat treatment of the precursor solution is performed for about 1 minute in a temperature range of 700 ° C. to 1000 ° C., for example, using an electric furnace. It is preferred to hold for from 60 minutes, preferably 1 minute to 10 minutes.
  • the second solid electrolyte particles having a micro size according to an embodiment of the present invention can be obtained by using both the solid phase method or the liquid phase method commonly used.
  • the lithium precursor, the lanthanum precursor, and the titanium precursor powder mentioned in the preparation of the first solid electrolyte particles are mixed, heat treated at a high temperature of 900 ° C to 1400 ° C, and then have a desired particle size through a grinding process.
  • Second solid electrolyte particles may be obtained, but are not limited thereto.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the titanium precursor to be used may use a titanium oxide powder (powder) including titanium oxide particles having 0.5 nm to 200 nm.
  • the liquid phase method used in the preparation of the first solid electrolyte particles may be used, and in this case, the average particle diameter of the titanium precursor may be adjusted to obtain second solid electrolyte particles having a micro size.
  • the larger the average particle diameter of the titanium precursor the larger the particle diameter of the prepared solid electrolyte particles.
  • the solid electrolyte layer may be formed by a method commonly used in the art.
  • the second solid electrolyte particles are mixed with a binder and an organic solvent, and then manufactured on a substrate, for example, in a thick film form by coating or screen printing, and then removing the substrate to prepare a solid electrolyte layer. can do.
  • the binder may be used in a content such that the adhesion between the second solid electrolyte particles and the adhesion between the solid electrolyte layer and the electrodes may be used, and specifically, 0.1 to 20 weight parts based on 100 parts by weight of the second solid electrolyte particles. Part, more specifically, may be included in 1 to 10 parts by weight.
  • the thickness of the solid electrolyte layer may be 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the electrode may be manufactured by a conventional method known in the art using the first solid electrolyte particles.
  • a slurry obtained by mixing and stirring a mixture obtained by mixing the first solid electrolyte particles with an electrode active material, a binder, a conductive agent, and a dispersant, if necessary, is applied to a current collector of a metal material (coating). And then compressed and dried to prepare an electrode.
  • the electrode active material may be a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • the mixed weight ratio of the first solid electrolyte particles and the positive electrode active material is preferably 1: 1 to 1: 5.
  • the mixing weight ratio of the first solid electrolyte particles and the negative electrode active material is preferably 1: 1 to 1: 5.
  • cathode active material a cathode active material commonly used in the art may be used.
  • LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 1-y Co y O 2 , LiCo 1-y Mn y O 2 , LiNi 1-y Mn y O 2 (O ⁇ y ⁇ 1), Li (Ni a Co b Mn c ) O 4 (0 ⁇ a ⁇ 2, 0 ⁇ b ⁇ 2, 0 ⁇ c ⁇ 2, a + b + c 2), LiMn 2-z Ni z O 4 , LiMn 2-z Co z O 4 (0 ⁇ z ⁇ 2), LiCoPO 4 and LiFePO 4 , or any one selected from the group consisting of Mixtures of two or more may be used, but are not limited to these.
  • sulfides, selenides and halides may also be used.
  • a carbon material lithium metal, silicon, tin, or the like, in which lithium ions may be occluded and released, may be used.
  • a carbon material may be used, and as the carbon material, both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • Soft crystalline carbon and hard carbon are typical low crystalline carbon, and high crystalline carbon is natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch carbon fiber.
  • High temperature calcined carbon such as (mesophase pitch based carbon fiber), meso-carbon microbeads, Mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes.
  • the positive electrode and / or the negative electrode may be prepared by mixing and stirring a binder, a solvent, a conductive agent and a dispersant, which may be commonly used as needed, to prepare a slurry, and then applying the same to a current collector and compressing the negative electrode.
  • the appearance of the secondary battery is not particularly limited, but may be cylindrical, square, pouch type or coin type using a can. .
  • the secondary battery may not only be used in a battery cell used as a power source for a small device, but also preferably used as a unit battery in a medium-large battery module including a plurality of battery cells.
  • Preferred examples of the medium and large devices include, but are not limited to, electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, power storage systems, and the like.
  • aqueous colloidal solution containing TiO 2 having an average particle diameter of 2-3 nm at a solid concentration of 50 mg / ml, La 2 O 3 4.977 g and Li 2 CO 3 0.665 g were added, In order to best mix this, a precursor solution was prepared by mixing for 6 hours using a ball mill. The precursor solution was dried at 100 ° C. to remove all liquids, and then placed in an alumina crucible, placed in an electric furnace, heated to 850 ° C. at a heating rate of 50 ° C./min, and then maintained at 850 ° C. for 10 minutes. It was.
  • first solid electrolyte particles Li 0.33 La 0.557 TiO 3 .
  • the average particle diameter of the first solid electrolyte particles was 30 nm.
  • a second solid electrolyte particle having Li 0.33 La 0.557 TiO 3 was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that a TiO 2 aqueous colloidal solution containing TiO 2 having an average particle diameter of 100 nm was used. At this time, the average particle diameter of the 2nd solid electrolyte particle was 2 micrometers.
  • a first solid electrolyte particle having Li 0.33 La 0.557 TiO 3 was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that a TiO 2 aqueous colloidal solution containing TiO 2 having an average particle diameter of 20 nm was used. At this time, the average particle diameter of the first solid electrolyte particles was 100 nm.
  • a first solid electrolyte particle having Li 0.33 La 0.557 TiO 3 was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that a TiO 2 aqueous colloidal solution containing TiO 2 having an average particle diameter of 50 nm was used. At this time, the average particle diameter of the 1st solid electrolyte particle was 0.5 micrometer.
  • a second solid electrolyte particle having Li 0.33 La 0.557 TiO 3 was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that a TiO 2 aqueous colloidal solution containing TiO 2 having an average particle diameter of 5 ⁇ m was used. At this time, the average particle diameter of the 2nd solid electrolyte particle was 12 micrometers.
  • La 2 O 3 instead of La (NO 3), except that the third, by performing the same manner as in Production Example 1 Li 0.33 La 0.557 TiO 3 to obtain a first solid electrolyte particles.
  • the average particle diameter of the first solid electrolyte particles was 30 nm, but LaTiO 3 was partially formed as a secondary phase.
  • La 2 O 3 instead of La (NO 3), except that the third, by performing in the same manner as in Preparation Example 3 Li 0.33 La 0.557 TiO 3 to obtain a first solid electrolyte particles.
  • the average particle diameter of the first solid electrolyte particles was 100 nm, but LaTiO 3 was partially formed in the secondary phase.
  • a mixture obtained by uniformly mixing the first solid electrolyte particles of Li 0.33 La 0.557 TiO 3 and the cathode active material of LiMn 0.33 Ni 0.33 Co 0.33 O 2 having an average particle diameter of 30 nm prepared in Preparation Example 1 was used. It was.
  • the prepared positive electrode active material slurry was applied to a thin film of aluminum (Al), which is a positive electrode current collector having a thickness of about 20 ⁇ m, and dried, followed by roll press to prepare a positive electrode.
  • Al aluminum
  • the mixture, super-p as a conductive material, SBR and carboxymethyl cellulose (CMC) as a binder were mixed in a weight ratio of 95.5: 1.5: 1.5: 1.5 and added to NMP as a solvent to prepare a negative electrode active material slurry, and the slurry was copper foil After coating and drying on one surface, a roll press was performed to prepare a negative electrode.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that first solid electrolyte particles of Li 0.33 La 0.557 TiO 3 having a particle size of 100 nm prepared in Preparation Example 3 were used in the preparation of the cathode and anode.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that first solid electrolyte particles of Li 0.33 La 0.557 TiO 3 having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m manufactured in Preparation Example 4 were used. Prepared.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that first solid electrolyte particles of Li 0.33 La 0.557 TiO 3 having an average particle diameter of 30 nm prepared in Preparation Example 1 were used. Was prepared.
  • Specific surface areas of the first solid electrolyte particles and the second solid electrolyte particles prepared in Preparation Examples 1 and 2 may be measured by a Brunauer-Emmett-Teller (BET) method. That is, it measured by the BET 6-point method by nitrogen gas adsorption
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • the first and second solid electrolyte particles prepared in Preparation Examples 1 to 7 were analyzed by using an X-ray diffractometer (XRD), and all crystal phases represented by XRD were determined as 100 wt%. When the ratio of the remaining secondary phase except the Li 0.33 La 0.557 TiO 3 phase was calculated. The results are shown in Table 2 below.
  • the first and second solid electrolyte particle powders prepared in Preparation Examples 1 to 7 were put into stainless steel molds and pressed to form pellets. Then, the sintered compact was heat-treated at about 1250 ° C. for 12 hours using an electric furnace. Prepared. The diameter of the prepared sintered compact was 16 mm, and the cell was completed by depositing gold (Au) at a thickness of 100 W in an argon (Ar) atmosphere using a hard mask on the upper and lower parts of the sintered compact. An impedance analyzer (Zahner, IM6) was used to measure the ion conductivity at 25 ° C from the response obtained by applying alternating current with two blocking electrodes. The results are shown in Table 2.
  • the solid electrolyte particles of Preparation Example 5 has a larger average particle diameter than the Preparation Example 4, despite the lower ratio of the secondary phase in the solid electrolyte X 10 -5 S / cm level Had a significantly lower ion conductivity.
  • a capacity evaluation experiment was conducted using a charge / discharge evaluation device for the solid secondary battery unit cells produced through the above Examples and Comparative Examples. After charging at a constant current density of 0.05 mA / cm 2 was discharged to measure the final discharge capacity. The charge upper limit voltage was maintained at 4.0V, and the discharge lower limit voltage was maintained at 2.5V. Thus, the discharge capacity of each sample is shown in Table 3 below.
  • Examples 1 to 3 in which the average particle diameter of the second solid electrolyte particles included in the solid electrolyte layer is larger than the average particle diameters of the first solid electrolyte particles included in the positive and negative electrode active material layers.
  • Silver showed an excellent discharge capacity compared with Comparative Example 1 in which the solid electrolyte particles were included only in the solid electrolyte layer without including the solid electrolyte particles in the positive and negative electrode active material layers.
  • Examples 1 to 3 exhibited excellent discharge capacities even when the average particle diameters of the active material layers of the positive and negative electrodes and the solid electrolyte particles included in the solid electrolyte layer were all the same. This is because, in Comparative Example 2, the ionic conductivity is low in the solid electrolyte layer.
  • Examples 1 and 2 having an average particle diameter of 1 to 100 nm of the first solid electrolyte particles included in the positive and negative electrode active material layers showed better discharge capacities than Example 3.
  • an electrode and a solid electrolyte layer each include solid electrolyte particles having different particle diameters, and a particle size of second solid electrolyte particles included in the solid electrolyte layer is included in the electrode.
  • the electrode can increase the amount of lithium ions moving by increasing the contact area between the solid electrolyte particles and the electrode active material, and the solid electrolyte layer is brought into contact with the electrode and the solid electrolyte layer. Since the reduction of the ionic conductivity can be minimized by lowering the interfacial resistance, the stability and performance of the secondary battery can be improved.
  • the secondary battery may not only be used in a battery cell used as a power source of a small device, but also usefully used as a unit battery in a medium-large battery module including a plurality of battery cells.

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Abstract

본 발명에서는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질층을 포함하고, 상기 양극 및 음극은 제1 고체 전해질 입자를 포함하며, 상기 고체 전해질층은 제2 고체 전해질 입자를 포함하고, 상기 제2 고체 전해질 입자의 입경은 제1 고체 전해질 입경보다 큰 이차전지를 제공한다. 상기 이차전지에 있어서, 전극은 고체 전해질 입자와 전극 활물질과의 접촉 면적을 증가시켜 리튬 이온들의 이동량을 증가시킬 수 있고, 고체 전해질층은 상기 전극과 고체 전해질층 간의 접촉으로 인한 계면 저항을 낮춤으로써 이온 전도도의 감소를 최소화시킬 수 있으므로, 이차전지의 안정성 및 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

고체 전해질층을 포함하는 이차전지
본 발명은 전극 및 고체 전해질층을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 상기 전극 및 고체 전해질층은 각각 서로 다른 입경을 갖는 고체 전해질 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지에 관한 것이다.
휴대폰, 노트북, 캠코더 등의 휴대용 기기뿐만 아니라 전기 자동차에 이르기까지 충방전이 가능한 이차전지의 적용 분야가 날로 확대되고 있으며, 이에 따라 이차전지의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 또한, 이차전지의 개발시 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위한 전지 설계에 대한 연구 개발도 진행되고 있다.
일반적으로, 전지의 안전성은 액체 전해질 < 겔 폴리머 전해질 < 고체 전해질 순서로 향상되나, 이에 반해 전지 성능은 감소하는 것으로 알려져 있다.
종래 전기 화학 반응을 이용한 전지, 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 소자용 전해질로는 액체 상태의 전해질, 특히 비수계 유기 용매에 염을 용해한 이온 전도성 유기 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다. 그러나 이와 같이 액체 상태의 전해질을 사용하면, 전극 물질이 퇴화되고 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소 등과 같은 안전성에 문제가 있다.
특히, 리튬 이차전지에 사용되는 전해질은 액체 상태로서 고온 환경에서 가연성의 위험이 있어 전기 자동차 적용에 적지 않은 부담 요인이 될 수 있다. 액체 상태의 리튬 전해질을 고체 상태의 전해질로 대체할 경우 이러한 문제를 해결할 수 있다. 이에, 현재까지 다양한 고체 전해질이 연구 개발되어 왔다.
고체 전해질은 난연성 소재를 주로 사용하고 있으며, 이에 따라 안정성이 높고 비휘발성 소재로 구성되어 있으므로 고온에서 안정하다. 또한, 고체 전해질이 분리막 역할을 하므로 기존의 분리막이 불필요하며 박막 공정의 가능성이 있다.
그 중에서 Li0.33La0.66TiO3(LLTO)의 화학식을 갖는 페로브스카이트(perovskite) 결정 구조의 산화물은 높은 화학적 안정성과 내구성을 가지고 있는 물질이므로, 이에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.
그러나, 종래의 고체 전해질은 전극과 고체 전해질 간의 접촉으로 인하여 계면 저항이 높고 이온 전도도가 낮아지며, 유연성이 떨어져 공정면에서 여러가지 문제점이 있었다.
본 발명의 일 실시예는 상기와 같은 문제점을 해결하고자 한 것으로, 전극과 고체 전해질층 간의 접촉으로 인한 계면 저항을 낮출 수 있고 이온 전도도의 감소를 최소화시킬 수 있는 이차전지를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질층을 포함하고, 상기 양극 및 음극은 제1 고체 전해질 입자를 포함하며, 상기 고체 전해질층은 제2 고체 전해질 입자를 포함하고, 상기 제2 고체 전해질 입자의 입경은 제1 고체 전해질 입경보다 큰 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는 전극 및 고체 전해질층이 각각 입경이 서로 다른 고체 전해질 입자를 포함하고, 상기 고체 전해질층에 포함되는 제2 고체 전해질 입자의 입경이 전극에 포함되는 제1 고체 전해질 입자의 입경에 비해 큰 것을 이용함으로써, 전극은 고체 전해질 입자와 전극 활물질과의 접촉 면적을 증가시켜 리튬 이온들의 이동량을 증가시킬 수 있고, 고체 전해질층은 상기 전극과 고체 전해질층 간의 접촉으로 인한 계면 저항을 낮춤으로써 이온 전도도의 감소를 최소화시킬 수 있으므로, 이차전지의 안정성 및 성능을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 단면 구조를 모식적으로 나타내는 단면 모식도이다.
부호의 설명
100: 이차전지
11: 양극
12: 고체 전해질층
13: 음극
14: 제1 고체 전해질 입자
15: 제2 고체 전해질 입자
16: 양극 활물질
17: 음극 활물질
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질층을 포함하고, 상기 양극 및 음극은 제1 고체 전해질 입자를 포함하며, 상기 고체 전해질층은 제2 고체 전해질 입자를 포함하고, 상기 제2 고체 전해질 입자의 입경은 제1 고체 전해질 입경보다 큰 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지에 있어서, 상기 제1 고체 전해질 입자 및 제2 고체 전해질 입자는 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 복합 산화물(LLTO)을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Li3xLa(2/3-x)TiO3 (0<x<0.16).
상기 화학식 1로 표시되는 고체 전해질 입자는 페로브스카이트(perovskite) 결정 구조를 가지며, 우수한 리튬 이온 전도도, 높은 화학적 안정성과 내구성을 가지고 있는 산화물 입자이다.
상기 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지에 있어서, 양극과 음극, 및 고체 전해질층에 상기 화학식 1로 표시되는, 서로 다른 입경을 갖는 고체 전해질 입자가 각각 포함되는데, 상기 양극 및 음극에 포함되는 제1 고체 전해질 입자는 나노 크기의 입자를 갖는 것일 수 있고, 상기 고체 전해질층에 포함되는 제2 고체 전해질 입자는 마이크로 크기의 입자를 갖는 것일 수 있다.
이와 같이, 양극과 음극이 나노 크기의 제1 고체 전해질 입자를 포함함으로써, 고체 전해질 입자와 활물질과의 접촉 면적이 증가되고 리튬 이온들의 이동량이 증가되어 이차전지의 성능이 향상될 수 있다. 또한, 고체 전해질층이 마이크로 크기의 제2 고체 전해질 입자를 포함함으로써, 결정립계(grain boundary)의 개수를 줄일 수 있기 때문에 결정립계에 의한 이온 전도도 감소가 최소화될 수 있다.
또, 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지에 있어서, 양극 및 음극에 포함되는 상기 제1 고체 전해질 입자의 평균 입경(D50)은 1 nm 내지 100 nm, 구체적으로는 20 nm 내지 100 nm, 보다 구체적으로는 20 nm 내지 50 nm일 수 있다.
상기 제1 고체 전해질 입자의 평균 입경(D50)이 1 nm 미만인 경우, 상기 평균 입경 미만의 고체 전해질 입자를 제조하는 공정 자체에 어려움이 있을 수 있고, 100 nm를 초과하는 경우, 비표면적 증가에 의한 전극-전해질 접촉 면적 증가가 충분하지 못하여 계면에서 리튬 이온들의 이동이 용이하지 않을 수 있다.
또, 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지에 있어서, 고체 전해질층에 포함되는 상기 제2 고체 전해질 입자의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 보다 구체적으로는 2 ㎛ 내지 10 ㎛, 보다 더 구체적으로는 2 ㎛ 내지 7 ㎛일 수 있다.
상기 제2 고체 전해질 입자의 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 미만인 경우, 결정립계의 개수를 줄이기 어려워 결정립계에 의한 이온 전도도 감소를 줄이는 효과가 미미할 수 있고, 10 ㎛를 초과하는 경우, 지나친 고체 전해질 입자의 입경 크기로 인해 소결체 형성에 있어서 입자간 결착성이 나빠져 공극(pore)이 존재하게 되고, 그 결과 고체 전해질 입자의 이온전도도가 저하되고, 고체 전해질층과 전극간의 결착성이 떨어지게 되어 수명 특성이 크게 감소될 수 있다.
본 발명에 있어서, 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다. 고체 전해질 입자의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다.
또, 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지에 있어서, 상기 제1 고체 전해질 입자의 비표면적(BET)은 100 ㎡/g 내지 400 ㎡/g이고, 제2 고체 전해질 입자의 비표면적(BET)은 10 ㎡/g 내지 50 ㎡/g일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질 입자의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
또, 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지에 있어서, 상기 제1 고체 전해질 입자 및 제2 고체 전해질 입자는 각각의 화학식 1로 표시되는 복합 산화물(LLTO) 입자 상에 경계(boundary)가 형성되어 하나의 입자 내에 복수의 결정립(crystal grain)이 형성되며, 이러한 결정립은 하나 이상의 LLTO 결정을 포함할 수 있다.
즉, 상기 제1 고체 전해질 입자 및 제2 고체 전해질 입자의 결정립(crystal grain)이라 함은, 상기 LLTO의 하나의 입자를 이루는 미세 단위체로서, 하나 이상의 LLTO 결정을 포함하는 것을 의미한다. 즉, 각각의 결정립은 LLTO 입자의 표면 또는 내부에 형성된 경계들에 의해 정의될 수 있다. 이러한 결정립 및 LLTO 입자 상의 경계는 예를 들어, 전자 현미경 사진(SEM) 또는 X-선 회절분석(XRD) 등을 통해 관찰될 수 있다.
본 발명에 있어서, 결정립 크기를 X-선 회절분석(XRD)에 의해 측정할 경우, 제1 및 제2 고체 전해질 입자를 각각 홀더에 넣고 X-선을 입자에 조사하여 나오는 회절 격자를 분석하여 구할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 고체 전해질 입자의 결정립(crystal grain) 크기는 1 nm 내지 10 nm이고, 상기 제2 고체 전해질 입자의 결정립 크기는 50 nm 내지 100 nm일 수 있다.
또, 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지에 있어서, 상기 제1 고체 전해질 입자 및 제2 고체 전해질 입자는 각각의 화학식 1로 표시되는 복합 산화물(LLTO)의 결정상 이외에 Li2TiO3, LaTiO3 등의 복합산화물의 이차 상(secondary phase)을 불순물로서 더 포함할 수 있다.
상기 제1 고체 전해질 입자 및 제2 고체 전해질 입자 내 포함된 상기 이차 상의 존재는 XRD를 통해 확인할 수 있으며, 그 함량은 XRD에 나타난 모든 결정상을 100중량%로 정하였을 때 Li0.33La0.557TiO3 상을 제외한 나머지 이차 상의 비율을 계산하여 확인할 수 있다.
구체적으로 상기 제1 고체 전해질 입자는 상기 이차 상을 상기 제1 고체 전해질 입자 총 중량에 대하여 5중량% 이하, 보다 구체적으로는 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함할 수 있다. 또, 상기 제2 고체 전해질 입자는 상기 이차 상을 상기 제2고체 전해질 입자 총 중량에 대하여 5중량% 이하, 보다 구체적으로는 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함할 수 있다. 제1 또는 제2 고체 전해질 입자내 이차 상의 함량이 5중량%를 초과할 경우, 전해질 입자의 이온전도도가 낮아지고, 그 결과로서 전지의 용량 특성이 열화될 우려가 있다.
또, 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지에 있어서, 상기 제1 고체 전해질 입자는 이온 전도도(ionic conductivity) (S/cm)가 실온(25℃)에서 측정시 9.0 X 10-4 S/cm 내지 4.0 X 10-3 S/cm이고, 제2 고체 전해질 입자는 이온 전도도가 실온(25℃)에서 측정시 1.0 X 10-3 S/cm 내지 5.0 X 10-3 S/cm일 수 있다.
상기 이온 전도도의 측정 방법은, 예를 들어 제1 고체 전해질 입자 및 제2 고체 전해질 입자 분말을 스테인리스 몰드에 넣어 압착하여 펠렛(pellet) 형태로 만든 후, 전기로를 이용하여 약 1250 ℃에서 12 시간 동안 열처리하여 소결체를 제조할 수 있다. 소결체의 상부 및 하부에 하드마스크를 사용하여 금(Au)을 100W, 아르곤(Ar) 분위기에서 증착함으로써 셀을 완성한 후, 임피던스 분석기(Zahner, IM6)를 이용하여 두 개의 차단 전극을 두고 교류를 가하여 얻어진 응답으로부터 25℃에서의 이온 전도도를 측정할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지에 포함되는 상기 제1 고체 전해질 입자 및 제2 고체 전해질 입자는, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 LLTO의 제조방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들어 리튬 전구체, 란타늄 전구체 및 티타늄 전구체를 이용하여 고상법 또는 액상법을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 크기를 갖는 제1 고체 전해질 입자는 나노 크기의 입자 구현을 위해 구체적으로 액상법을 사용하여 제조될 수 있다.
보다 구체적으로 살펴보면, 본 발명의 일 실시예 따라 액상법을 이용한 상기 제1 고체 전해질 입자의 제조방법은, 수계 또는 유기 용매 하에 티타늄 전구체, 란타늄 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계(단계 i); 및 상기 전구체 용액을 열처리하는 단계(단계 ii)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용 가능한 상기 티타늄 전구체로는 평균 입경(D50)이 0.5 nm 내지 10 nm를 갖는 티타늄 산화물 입자를 포함하는 티타늄 산화물 분말(powder)을 사용하거나, 또는 티타늄 산화물 콜로이드 용액의 형태로 사용할 수 있다.
상기 티타늄 산화물 콜로이드 용액의 제조는 당 분야에 통상적으로 사용되는 방법에 의해 제조되거나, 시판된 것을 이용할 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또, 상기 티타늄 산화물 콜로이드 용액을 사용할 경우, 예를 들면 알코올에 티타늄 알콕사이드와 안정화제를 순차적으로 첨가하여 반응시킨 후, 반응물에 증류수 및 염기성 용액을 첨가하여 혼합하고, 결과의 혼합 용액을 중화반응 시킴으로써 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 티타늄 전구체는 전구체 용액 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 50 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따라 사용 가능한 상기 란타늄 전구체는 란타늄을 포함하는 알콕사이드, 염화물, 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 탄산염, 초산염 및 옥살산염으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 이중에서도 란타늄 나이트레이트La(NO3)3)과 같은 란타늄 함유 질산염의 경우 최종 제조되는 전해질 입자 중에 LaTiO3 등의 불순물 이차 상 발생 가능성이 높으므로, 보다 구체적으로 상기 란타늄 전구체로는 란타늄 카보네이트(La2(CO3)3) 및 산화 란타늄(La2O3)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또, 상기 란타늄 전구체는 전구체 혼합물 총 중량을 기준으로 40 중량% 내지 60 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따라 사용 가능한 상기 리튬 전구체는 염화리튬(LiCl), 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), 인산리튬(Li3PO4) 및 질산리튬(LiNO3)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 전구체는 전구체 혼합물 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 10 중량%를 사용할 수 있다.
한편, 상기 유기 용매는 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 또는 부탄올 등의 알코올류; 아세트산에틸 등의 에스테르류; 또는 디클로로메탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 수계 또는 유기 용매 하에 티타늄 전구체, 란타늄 전구체 및 리튬 전구체의 혼합은, 균일한 혼합 및 균일한 입경 분포를 갖는 고체 전해질 입자를 제조하기 위해 기계적 밀링을 이용할 수 있다. 상기 기계적 밀링은 예를 들어 롤밀 (roll-mill), 볼밀 (ball-mill) 또는 제트 밀 (jet-mill) 등)을 이용할 수 있다. 상기 혼합은 1시간 내지 8시간 동안, 바람직하게는 1시간 내지 6시간 동안 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 고체 전해질 입자의 제조시, 상기 단계 ii)에서, 전구체 용액의 열처리는 예를 들면 전기로를 이용하여 700 ℃ 내지 1000 ℃의 온도 범위에서, 약 1분 내지 60분 동안, 바람직하게는 1분 내지 10분 동안 유지하는 것이 좋다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 마이크로 크기를 갖는 제2 고체 전해질 입자는 통상적으로 사용되는 고상법 또는 액상법을 모두 이용하여 얻을 수 있다.
고상법을 예로 들면, 상기 제1 고체 전해질 입자의 제조시 언급된 상기 리튬 전구체, 란타늄 전구체 및 티타늄 전구체 분말을 섞어 900 ℃ 내지 1400 ℃의 고온에서 열처리한 후 분쇄 공정을 통해 원하는 입경의 크기를 갖는 제2 고체 전해질 입자를 얻을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 사용되는 티타늄 전구체의 평균 입경(D50)은 0.5 nm 내지 200 nm를 갖는 티타늄 산화물 입자를 포함하는 티타늄 산화물 분말(powder)을 이용할 수 있다.
또한, 액상법을 이용하는 경우, 상기 제1 고체 전해질 입자의 제조시 사용된 액상법을 이용할 수 있으며, 이때, 티타늄 전구체의 평균 입경을 조절하여 마이크로 크기의 제2 고체 전해질 입자를 얻을 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 티타늄 전구체의 평균 입경이 클수록 제조되는 고체 전해질 입자의 입경이 커질 수 있다.
한편, 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지에 있어서, 상기 고체 전해질층은 당 분야에 통상적으로 사용되는 방법으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 고체 전해질 입자를 바인더 및 유기 용매와 혼합한 후, 예를 들어 기판 상에 코팅 또는 스크린 인쇄 등을 이용하여 후막 형태로 제조한 후, 기판을 제거하여 고체 전해질층을 제조할 수 있다.
이때, 상기 바인더는 제2고체 전해질 입자간 접착 및 고체 전해질 층과 전극들 사이 접착력을 나타낼 수 있도록 하는 함량으로 사용될 수 있으며, 구체적으로는 상기 제2 고체 전해질 입자 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부, 보다 구체적으로는 1 내지 10중량부로 포함될 수 있다.
또, 상기 고체 전해질층의 두께는 10 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
또, 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지에 있어서, 상기 전극은 상기 제1 고체 전해질 입자를 사용하여, 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 전극 활물질에 제1 고체 전해질 입자를 혼합하여 얻은 혼합물을 용매, 필요에 따라 바인더, 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다. 이때 상기 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있다.
또, 상기 제1 고체 전해질 입자 및 양극 활물질의 혼합중량비는 1:1 내지 1:5인 것이 바람직하다. 이와 마찬가지로, 상기 제1 고체 전해질 입자 및 음극 활물질의 혼합중량비는 1: 1 내지 1:5인 것이 바람직하다.
상기 양극 활물질로는 당 분야에 통상적으로 사용되는 양극 활물질을 사용할 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2 (O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4 (0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이러한 산화물 (oxide) 외에 황화물 (sulfide), 셀렌화물 (selenide) 및 할로겐화물 (halide) 등도 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 양극 및/또는 음극은 바인더와 용매, 필요에 따라 통상적으로 사용될 수 있는 도전제와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다.
또, 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지에 있어서, 상기 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
또, 상기 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 1: 제1 고체 전해질 입자의 제조
에탄올 200 ml 중에 평균 입경이 2~3nm인 TiO2를 고형분 농도 50 mg/ml 수준으로 포함하는 TiO2 수계 콜로이드 용액 87.14 ml, La2O3 4.977 g 및 Li2CO3 0.665 g을 첨가한 다음, 이를 최대한 잘 혼합하기 위하여 볼 밀(ball mill)을 이용하여 6시간 동안 혼합하여 전구체 용액을 제조하였다. 상기 전구체 용액을 100 ℃에서 건조시켜 액체를 모두 제거한 다음, 알루미나 도가니에 담아 이를 전기로에 넣고, 승온 속도 50 ℃/min로 850 ℃까지 승온한 다음, 850 ℃로 온도가 유지된 상태에서 10분간 유지하였다. 그 다음, 50 ℃/min로 상온까지 빠르게 냉각시켜 Li0.33La0.557TiO3 인 제1 고체 전해질 입자를 얻었다. 이때, 제1 고체 전해질 입자의 평균 입경은 30 nm였다.
제조예 2: 제2 고체 전해질 입자의 제조
평균 입경이 100 nm인 TiO2를 포함하는 TiO2 수계 콜로이드 용액을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 Li0.33La0.557TiO3 인 제2 고체 전해질 입자를 얻었다. 이때, 제2 고체 전해질 입자의 평균 입경은 2 ㎛였다.
제조예 3: 제1 고체 전해질 입자의 제조
평균 입경이 20 nm인 TiO2를 포함하는 TiO2 수계 콜로이드 용액을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 Li0.33La0.557TiO3 인 제1 고체 전해질 입자를 얻었다. 이때, 제1 고체 전해질 입자의 평균 입경은 100 nm였다.
제조예 4: 제1 고체 전해질 입자의 제조
평균 입경이 50 nm인 TiO2를 포함하는 TiO2 수계 콜로이드 용액을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 Li0.33La0.557TiO3 인 제1 고체 전해질 입자를 얻었다. 이때, 제1 고체 전해질 입자의 평균 입경은 0.5 ㎛였다.
제조예 5: 제2 고체 전해질 입자의 제조
평균 입경이 5 ㎛인 TiO2를 포함하는 TiO2 수계 콜로이드 용액을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 Li0.33La0.557TiO3 인 제2 고체 전해질 입자를 얻었다. 이때, 제2 고체 전해질 입자의 평균 입경은 12 ㎛였다.
제조예 6: 제1 고체 전해질 입자의 제조
La2O3 대신 La(NO3)3를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 Li0.33La0.557TiO3 인 제1 고체 전해질 입자를 얻었다. 이때, 제1 고체 전해질 입자의 평균 입경은 30 nm 였으나, 이차 상으로 LaTiO3가 일부 생성되었다.
제조예 7: 제1 고체 전해질 입자의 제조
La2O3 대신 La(NO3)3를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 3과 동일한 방법으로 수행하여 Li0.33La0.557TiO3 인 제1 고체 전해질 입자를 얻었다. 이때, 제1 고체 전해질 입자의 평균 입경은 100 nm 였으나, 이차 상으로 LaTiO3가 일부 생성되었다.
실시예 1 : 리튬 이차전지 제조
<양극의 제조>
상기 제조예 1에서 제조된 평균 입경이 30 nm인 Li0.33La0.557TiO3의 제1 고체 전해질 입자 및 LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2의 양극 활물질을 1:3 중량비로 균일하게 혼합한 혼합물을 사용하였다.
상기 혼합물, 아세틸렌 블랙의 도전재 및 폴리비닐리덴플루오라이드의 바인더를 사용하여, 85:5:10의 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
제조된 양극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
<음극의 제조>
상기 제조예 1에서 제조된 평균 입경이 30 nm인 Li0.33La0.557TiO3의 제1 고체 전해질 입자 및 구형의 천연 흑연의 양극 활물질을 1:3 중량비로 균일하게 혼합한 혼합물을 사용하였다.
상기 혼합물, 도전재로 super-p, 바인더로 SBR 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 95.5: 1.5: 1.5: 1.5의 중량비로 혼합하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 슬러리를 구리 호일 일면에 코팅하여 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
상기 제조예 2에서 제조된 평균 입경이 2 ㎛인 Li0.33La0.557TiO3의 제2 고체 전해질 입자, 에틸셀룰로오스를 부틸카비톨에 녹인 바인더 용액 및 테르피네올을 혼합한 후, 이를 상기에서 제조한 양극 상에 최종 건조 후 두께가 10㎛가 되도록 스크린 프린팅하고, 220 ℃에서 충분히 건조한 후, 음극층을 그 위에 라미네이팅하여 리튬이차전지의 제조를 완성하였다. 이때 제2고체 전해질 입자와 에틸셀룰로오스를 94:6의 중량비로 혼합하였다.
실시예 2: 리튬 이차전지 제조
상기 양극 및 음극의 제조에 있어서 제조예 3에서 제조된 입경 100nm의 Li0.33La0.557TiO3의 제1 고체 전해질 입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3 : 리튬 이차전지 제조
상기 양극 및 음극의 제조에 있어서, 제조예 4에서 제조된 평균 입경 0.5㎛의 Li0.33La0.557TiO3의 제1 고체 전해질 입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1 : 리튬 이차전지 제조
상기 양극 및 음극의 제조에 있어서, 제조예 1에서 제조된 Li0.33La0.557TiO3의 제1 고체 전해질 입자를 사용하지 않고, 활물질, 도전재 및 바인더만을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2 : 리튬 이차전지 제조
상기 고체 전해질층의 제조에 있어서, 제조예 1에서 제조된 평균 입경이 30nm인 Li0.33La0.557TiO3의 제1 고체 전해질 입자를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1 : 비표면적(BET) 측정
상기 제조예 1 및 2에서 제조된 제1 고체 전해질 입자 및 제2 고체 전해질 입자의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 즉, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
예 Li0.33La0.557TiO3 입자의 평균 입경(D50) 비표면적(BET)(㎡/g)
제조예 1 30 nm 129
제조예 2 2 ㎛ 16
실험예 2 : 이차 상 비율 측정
상기 제조예 1 내지 7에서 제조한 제1 및 제2고체 전해질 입자 내에 Li0.33La0.557TiO3 결정상 이외에 Li2TiO3, LaTiO3 등의 다른 이차 상이 형성되었는지 조사하였다.
상세하게는 상기 제조예 1 내지 7에서 제조한 제1 및 제2고체 전해질 입자를 X선 회절계(X-ray diffractometer; XRD)를 이용하여 분석하고, XRD에 나타난 모든 결정상을 100중량%로 정하였을 때 Li0.33La0.557TiO3 상을 제외한 나머지 이차 상의 비율을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 3: 이온 전도도 측정
상기 제조예 1 내지 7에서 제조한 제1 및 제2 고체 전해질 입자 분말을 각각 스테인리스 몰드에 넣어 압착하여 펠렛(pellet) 형태로 만든 후, 전기로를 이용하여 약 1250 ℃에서 12 시간 동안 열처리하여 소결체를 제조하였다. 제조된 소결체의 직경은 16 mm였고, 상기 소결체 상부 및 하부에 하드마스크를 사용하여 금(Au)을 100W, 아르곤(Ar) 분위기에서 100nm의 두께로 증착함으로써 셀을 완성하였다. 임피던스 분석기(Zahner, IM6)를 이용하여 두 개의 차단 전극을 두고 교류를 가하여 얻어진 응답으로부터 25℃에서의 이온 전도도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2
예 고체 전해질 평균 입경(D50) 고체 전해질 이차 상 비율(중량%) 이온 전도도(S/cm)
제조예 1 30 nm 5 0.98 X 10-3
제조예 2 2 ㎛ 2 3.5 X 10-3
제조예 3 100 nm 5 2.3 X 10-3
제조예 4 0.5 ㎛ 4 1.5 X 10-3
제조예 5 12 ㎛ 3 2.2 X 10-5
제조예 6 30 nm 13 8.2 X 10-5
제조예 7 100 nm 12 7.1 X 10-5
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 제조예 1 내지 7에서 제조한 제1 및 제2 고체 전해질 입자에 대해 이온 전도도를 측정한 결과, 고체 전해질 입자 내 이차 상을 동일 함량으로 포함하는 제조예 1 및 3에 있어서 제조예 1의 경우 이온 전도도가 0.98 X 10-3 S/cm 였고, 제조예 3의 경우 2.3 X 10-3 S/cm 로, 제조예 3이 제조예 1에 비해 높은 이온 전도도를 나타내었다. 이는 고체 전해질 입자의 평균 입경이 증가할수록 이온 전도도가 증가함을 나타낸다.
또, 동일한 평균 입자 직경을 갖는 제조예 1과 6, 그리고 제조예 3과 7의 고체 전해질 입자를 각각 비교하면, 제조예 6의 경우 이온전도도가 8.2 X 10-5 S/cm 로, 제조예 1에 비해 현저히 저하된 이온 전도도를 나타내었고, 또, 제조예 7의 경우 이온전도도가 7.1 X 10-5 S/cm 로, 제조예 3에 비해 현저히 저하된 이온 전도도를 나타내었다. 이는 고체 전해질 입자 내 이차 상 함량이 증가할수록 이온 전도도가 저하됨을 나타낸다.
또, 제조예 1, 2 및 4의 고체 전해질 입자를 비교하면, 제조예 1, 4 및 2의 순서대로 평균 입경은 증가하고, 이차 상의 함량은 점점 감소하고 있으며, 그 결과 제조예 1, 4 및 2의 순서대로 이온 전도도가 증가하였다.
한편, 제조예 4와 5를 비교하면, 제조예 5의 고체 전해질 입자는 제조예 4에 비해 평균 입경이 더 크고, 고체 전해질내 이차 상의 비율이 더 낮음에도 불구하고 X 10-5 S/cm 수준의 현저히 현저히 낮은 이온전도도를 나타냈었다. 이것은 고체 전해질층을 형성하는 고체 전해질의 평균 입경이 증가할수록 이온전도도가 우수하지만, 평균 입경이 10㎛를 초과하여 지나치게 클 경우 소결체 형성시 고체 전해질 입자간 공극이 지니치게 많이 존재하게 됨으로써 오히려 이온 전도도가 하락함을 나타낸다.
실험예 4: 전지용량 평가
상기 실시예 및 비교예를 통하여 제작한 고체 2차 전지 단위 셀에 대하여 충방전 평가 장치를 이용하여 용량 평가 실험을 진행하였다. 0.05 mA/cm2의 정전류 밀도로 충전을 한 후 방전을 시켜 최종 방전용량을 측정하였다. 충전 상한 전압은 4.0V를 유지하였고, 방전 하한 전압을 2.5V를 유지하였다. 이렇게 하여 각 샘플들의 방전용량을 하기 표 3에 나타내었다.
표 3
예 제1 고체전해질입자평균 입경(D50)(양극 및 음극 활물질층) 제2고체전해질입자평균 입경(D50)(고체전해질층) 방전용량(mAh/g)
실시예 1 30 nm 2 ㎛ 103
실시예 2 100 nm 2 ㎛ 102
실시예 3 0.5 ㎛ 2 ㎛ 94
비교예 1 - 2 ㎛ 92
비교예 2 30 nm 30 nm 91
상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 고체전해질층에 포함되는 제2고체 전해질 입자의 평균 입경이, 양극 및 음극 활물질층 내 포함되는 제1고체 전해질 입자의 평균 입경에 비해 큰 실시예 1 내지 3은, 양극 및 음극 활물질층에 고체 전해질 입자를 포함시키지 않고 고체 전해질층에만 고체 전해질 입자를 포함시킨 비교예 1과 비교하여 우수한 방전용량을 나타내었다.
또, 상기 실시예 1 내지 3은 양극 및 음극의 활물질층과 고체 전해질층내 포함된 고체 전해질 입자의 평균 입경이 모두 동일한 비교예 2와 비교해서도 우수한 방전용량을 나타내었다. 이는 비교예 2의 경우 고체전해질층에서 이온전도도가 낮기 때문이다.
또, 실시예 1 내지 3 중에서도 양극 및 음극 활물질층내 포함된 제1고체 전해질 입자의 평균입경이 1 내지 100nm인 실시예 1 및 2는, 실시예 3에 비해 보다 우수한 방전용량을 나타내었다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는 전극 및 고체 전해질층이 각각 입경이 서로 다른 고체 전해질 입자를 포함하고, 상기 고체 전해질층에 포함되는 제2 고체 전해질 입자의 입경이 전극에 포함되는 제1 고체 전해질 입자의 입경에 비해 큰 것을 이용함으로써, 전극은 고체 전해질 입자와 전극 활물질과의 접촉 면적을 증가시켜 리튬 이온들의 이동량을 증가시킬 수 있고, 고체 전해질층은 상기 전극과 고체 전해질층 간의 접촉으로 인한 계면 저항을 낮춤으로써 이온 전도도의 감소를 최소화시킬 수 있으므로, 이차전지의 안정성 및 성능을 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 상기 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질층을 포함하고,
    상기 양극 및 음극은 제1 고체 전해질 입자를 포함하며,
    상기 고체 전해질층은 제2 고체 전해질 입자를 포함하고,
    상기 제2 고체 전해질 입자의 입경은 제1 고체 전해질 입경보다 큰 것을 특징으로 하는 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 고체 전해질 입자 및 제2 고체 전해질 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 이차전지:
    <화학식 1>
    Li3xLa(2/3-x)TiO3(0<x<0.16).
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 고체 전해질 입자는 나노 크기의 입자이고, 제2 고체 전해질 입자는 마이크로 크기의 입자인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제1 고체 전해질 입자의 평균 입경은 1 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 제2 고체 전해질 입자의 평균 입경은 1 ㎛ 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 고체 전해질 입자의 비표면적(BET)은 100 ㎡/g 내지 400 ㎡/g이고, 제2 고체 전해질 입자의 비표면적(BET)은 10 ㎡/g 내지 50 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 고체 전해질 입자 내 이차 상 비율은 상기 제1 고체 전해질 입자 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지,
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 고체 전해질 입자 내 이차 상 비율은 상기 제2 고체 전해질 입자 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지,
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 고체 전해질 입자는 양극 활물질과 혼합되어 양극층에 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 제1 고체 전해질 입자 및 양극 활물질의 혼합중량비는 1:1 내지 1:5 인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 고체 전해질 입자는 음극 활물질과 혼합되어 음극층에 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제1 고체 전해질 입자 및 음극 활물질의 혼합중량비는 1:1 내지 1:5인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체 전해질층의 두께는 10 ㎛ 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 고체 전해질 입자는 리튬 전구체, 란타늄 전구체 및 티타늄 전구체를 이용하여 액상법을 사용하여 얻은 것을 특징으로 하는 이차전지.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 고체 전해질 입자의 이온 전도도는 실온에서 9.0 X 10-4 S/cm 내지 4.0 X 10-3 S/cm이고, 상기 제2 고체 전해질 입자의 이온 전도도는 실온에서 1.0 X 10-3 S/cm 내지 5.0 X 10-3 S/cm인 것을 특징으로 하는 이차전지.
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