JP7336692B2 - 固体電解質およびそれを用いた電池 - Google Patents

Description

本開示は、固体電解質およびそれを用いた電池に関する。

特許文献１は、アルジロダイト結晶構造を有するリチウム硫化物を含有する全固体電池を開示している。特許文献２は、硫化物系のガラス体および結晶体が混合された固体電解質を有している全固体電池を開示している。

米国特許出願公開第２０１６／０２９３９４６号明細書 特開２０１１－１５４９００号公報

本開示の目的は、高いイオン伝導度を有する固体電解質を提供することにある。

本開示による固体電解質は、
第１固体電解質材料で構成された第１粒子、および
第２固体電解質材料で構成された第２粒子、
を含み、
前記第１固体電解質材料は、前記第２固体電解質材料よりも高いイオン伝導度を有し、かつ
前記第２固体電解質材料は、前記第１固体電解質材料よりも低いヤング率を有する。

本開示は、高いイオン伝導度を有する固体電解質を提供する。当該固体電解質を具備する電池は、高いエネルギー密度を有する。

図１は、実施の形態１における固体電解質１０００の模式図を示す。 図２は、実施の形態２における電池２０００の断面図を示す。 図３は、実施の形態２の変形例における電池３０００の断面図を示す。

以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。

（実施の形態１）
実施の形態１における固体電解質は、それぞれ第１固体電解質材料および第２固体電解質材料で構成された第１粒子および第２粒子を含む。第１固体電解質材料は、第２固体電解質材料よりも高いイオン伝導度を有する。第２固体電解質材料は、第１固体電解質材料よりも低いヤング率を有する。

実施の形態１においては、構造欠陥を生じさせることなく、高いイオン伝導度を有する固体電解質が高密度に形成されている。実施の形態１による固体電解質は、高い実効イオン伝導度を有する。実施の形態１による固体電解質を具備する電池は、高エネルギー密度を有する。本明細書において、固体電解質の実効イオン伝導度とは、固体電解質が実際に使用されるときのイオン伝導度を意味する。一例として、実効イオン伝導度は、電池に含まれる固体電解質のイオン伝導度を意味する。

一般的に、高いヤング率および高いイオン伝導度を有する固体電解質の粒子に高い圧力が印加される場合、圧力および密度分布による応力が原因となって、粒子間にデラミネーションが発生しやすい。これに対し、実施の形態１における固体電解質では、デラミネーションの発生が抑制される。したがって、実施の形態１における固体電解質は、高いイオン伝導度（例えば、高い実効イオン伝導度）を有する。さらに、実施の形態１における固体電解質を用いる電池は、高いエネルギー密度を有する。

一般的に、圧粉体から構成される固体電解質のイオン伝導度は、固体電解質が金型に入れられている高圧力状態で測定される。しかし、一般的に、固体電解質を具備する電池は、高圧力状態から開放されている。

固体電解質が圧力から開放されると（例えば、大気圧下に固体電解質が置かれると）、圧力分布の不均一性およびスプリングバックの応力が原因で、デラミネーションのような構造欠陥が固体電解質に生じる。その結果、高圧力状態で測定された固体電解質のイオン伝導度は、大気圧下で測定された固体電解質のイオン伝導度とは大きく異なり得ることに留意せよ。

実施の形態１における固体電解質は、第３固体電解質材料によって構成された粒界層をさらに含んでもよい。実施の形態１の固体電解質が粒界層を含む場合、この粒界層は、第１粒子の粒径および第２粒子の粒径よりも小さい厚みを有してもよい。第３固体電解質材料のヤング率は、第２固体電解質材料のヤング率以下であってもよい。第３固体電解質材料のヤング率は、第２固体電解質材料のヤング率よりも低くてもよい。実施の形態１における固体電解質がこのような粒界層をさらに含む場合、デラミネーションの発生がさらに抑制される。

図１は、実施の形態１における固体電解質１０００の模式図を示す。以下、図１を参照しながら、実施の形態１における固体電解質が説明される。

固体電解質１０００は、第１粒子１０１、第２粒子１０２、および粒界層１０３を含む。固体電解質１０００は、粒界層１０３を含まなくてもよい。

第１粒子１０１は、第１固体電解質材料で構成されている。第２粒子１０２は、第２固体電解質材料で構成されている。第１固体電解質材料は、第２固体電解質材料よりも高いイオン伝導度を有する。第２固体電解質材料は、第１固体電解質材料よりも低いヤング率を有する。

粒界層１０３が、第１粒子１０１および第２粒子１０２の間に存在していてもよい。

粒界層１０３は、互いに隣接する２つの第１粒子１０１の間に存在していてもよい。同様に、粒界層１０３は、互いに隣接する２つの第２粒子１０２の間に存在していてもよい。

粒界層１０３は、第３固体電解質材料から構成されている。

第１粒子１０１は、第２粒子１０２および粒界層１０３を介して、互いに接合している。第２粒子１０２は、第１粒子１０１よりも低いヤング率を有する。粒界層１０３も、第１粒子１０１よりも低いヤング率を有することが望ましい。第３固体電解質材料のヤング率は、第２固体電解質材料のヤング率以下であることが望ましい。

粒界層１０３が上記のように存在することにより、粒子に高圧を印加されながら粒子を高密度化されることによって固体電解質１０００が形成された場合でも、デラミネーションのような構造欠陥が発生することが抑制される。その結果、高い実効イオン伝導度を有する固体電解質が得られる。粒界層１０３がデラミネーションのような構造欠陥の発生を抑制するメカニズムは、後に詳細に説明される。

（固体電解質１０００を製造する方法）
以下、固体電解質１０００を製造する方法の一例が説明される。

まず、第１粒子１０１の粉末が第２粒子１０２の粉末と混合され、混合粉末を得る。

後述される実施例において実証されているように、第２粒子１０２の粉末は、粒界層１０３の形成のための成分を含有していてもよい。一例として、第２粒子１０２の粉末は、リチウム硫化物およびリン硫化物を含有する硫化物を含有するガラス粉末である。当該ガラス粉末は、結晶質成分および非晶質成分を含有する。第２粒子１０２および粒界層１０３は、それぞれ、結晶質成分および非晶質成分から構成される。

次に、混合粉末が加圧かつ成形されて、固体電解質１００を得る。以下、このような製造方法は、「圧粉プロセス」と呼ばれる。

第２粒子１０２は、第１粒子１０１よりも低いヤング率を有するので、第２粒子１０２は第１粒子１０１よりも容易に変形する。従って、加圧時に、第２粒子１０２が第１粒子１０１の間に存在する空隙の形状に適合するように第２粒子１０２が変形する。その結果、第２粒子１０２が当該空隙に充填される。このようにして、緻密な固体電解質１０００が得られる。

さらに、第１粒子１０１間に存在する空隙に第２粒子１０２が充填されていることにより、固体電解質１０００に存在する空隙が小さくなる。これにより、イオン伝導度が高められる。

第１粒子１０１および第２粒子１０２を区別せずに本明細書において用いられる用語「粒子」は、第１粒子１０１および第２粒子１０２を意味する。２つの互いに隣接する粒子の間に存在する空隙には、粒界層１０３が充填されている。従って、各粒子の表面は粒界層１０３に接している。粒界層１０３は、２つの互いに隣接する粒子の間の電気的接合性を向上する。言い換えれば、粒界層１０３が存在しない場合、粒子の表面の一部は、隣接する粒子の表面に直接的に接する接触部分を有するだけでなく、他の粒子の表面に接しない非接触部分も有する。当該空隙に粒界層１０３が充填されている場合、非接触部分に粒界層１０３が接する。従って、非接触部分は、粒界層１０３を介して間接的に他の粒子の表面に接する。このようにして、粒界層１０３は、２つの互いに隣接する粒子の間の電気的接合性を向上する。第１粒子１０１、第２粒子１０２、および粒界層１０３は、いずれも固体電解質材料から構成されることに留意せよ。

このように、固体電解質１０００では、微細構造が形成されている。微細構造では、高いヤング率を有する硬い第１粒子１０１の間に存在する空隙が第２粒子１０２によって充填されるように、柔らかい第２粒子１０２が第１粒子１０１の間に存在する。

第１粒子１０１の間に存在する空隙が粒界層１０３によって充填されるように、粒界層１０３が第１粒子１０１の間に存在してもよい。同様に、第２粒子１０２の間に存在する空隙が粒界層１０３によって充填されるように、粒界層１０３が第２粒子１０２の間に存在してもよい。

ストレスが圧力解放後のスプリングバックおよび圧力分布の不均一性によって発生するが、当該ストレスは、イオン伝導性を有するソフトな組織構造（すなわち、第２粒子１０２および粒界層１０３で構成される組織構造）により吸収される。このようにして、高圧下で粒子を高密度化することによって固体電解質１０００が形成された場合でも、固体電解質１０００においてデラミネーションのような構造欠陥が発生することが抑制される。その結果、高いイオン伝導性、高い密度、および高い実効イオン伝導度を有する固体電解質１０００が形成される。さらに、このような高い実効イオン伝導度を有する固体電解質１０００を具備する電池は、高いエネルギー密度を有する。繰り返しになるが、微細構造は、粒界層１０３を含んでいなくてもよい。

上述のとおり、第１粒子１０１、第２粒子１０２、および粒界層１０３は、固体電解質材料で構成されている。粒界層１０３の厚みは、第１粒子１０１のサイズおよび第２粒子１０２のサイズよりも小さい。一例として、粒界層１０３の厚みは、第１粒子１０１の粒径の１０分の１以下であり、かつ、第２粒子１０２の粒径の１０分の１以下である。粒界層１０３は、例えば、２ナノメートル以上３０ナノメートル以下の厚みを有し得る。

第３固体電解質材料は、第１固体電解質材料および第２固体電解質材料よりも低いイオン伝導度を有していてもよい。上記の通り、第３固体電解質材料は非常に薄いので、第３固体電解質材料は固体電解質１０００全体のイオン伝導度に大きな影響を与えない。

第１粒子１０１、第２粒子１０２、および粒界層１０３のために用いられる固体電解質材料の例は、電池のために用いられる公知の固体電解質材料である。言うまでもないが、ＬｉイオンまたはＭｇイオンのような金属イオンが固体電解質材料の内部を伝導する。

固体電解質材料の例は、硫化物、酸化物、およびハロゲン化物である。

硫化物の例は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－Ｇｅ_２Ｓ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５、またはＬｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－ＺｎＳである。

ハロゲン化物は、例えば、Ｌｉ、Ｍ’、およびＸ’からなる化合物である。Ｍ’は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素である。Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。「金属元素」は、周期表第１族から第１２族中に含まれる全ての元素（ただし、水素を除く）、および、周期表第１３族から第１６族中に含まれる全ての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）を表す。「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅを表す。例えば、Ｍ’は、Ｙ（＝イットリウム）を含んでもよい。Ｙを含むハロゲン化物の例は、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６またはＬｉ_３ＹＢｒ_６である。

酸化物の例は、Ｌｉ－Ａｌ－（Ｇｅ、Ｔｉ）－Ｐ－Ｏ系材料、またはＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２のようなガーネット材料を主として含有する酸化物である。

さらに、固体電解質材料として、リチウム含有金属酸化物、リチウム含有金属窒化物、リン酸リチウム（すなわち、Ｌｉ_３ＰＯ_４）、またはリチウム含有遷移金属酸化物も用いられうる。

リチウム含有金属酸化物の例は、Ｌｉ_２－ＳｉＯ_２またはＬｉ_２－ＳｉＯ_２－Ｐ_２Ｏ_５である。

リチウム含有金属窒化物の例は、ＬＩＰＯＮと称されるＬｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６である。

リチウム含有遷移金属酸化物の例は、リチウムチタン酸化物である。

第１粒子１０１および第２粒子１０２のために用いられる固体電解質材料は、上記の固体電解質材料から、上記のように説明されたヤング率およびイオン伝導度を有するように選択される。

粒界層１０３のために用いられる固体電解質材料もまた、上記の固体電解質材料から、上記のように説明されたヤング率およびイオン伝導度を有するように選択されてもよい。

固体電解質１０００は、固体電解質材料だけでなく、バインダーを含有してもよい。バインダーの例は、ポリエチレンオキシドまたはポリフッ化ビニリデンである。

固体電解質１０００のイオン伝導度を高めるために、第１固体電解質材料は、硫化物、酸化物、およびハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つを含んでもよい。

固体電解質１０００のイオン伝導度を高めるために、第１固体電解質材料は、アルジロダイト型硫化物を含んでいてもよい。アルジロダイト型硫化物は、本質的に高いイオン伝導性を有する。

アルジロダイト型硫化物の例は、アルジロダイト結晶構造を有し、かつ組成式Ｌｉ_αＰＳ_βＣｌ_γ（ここで、５．５≦α≦６．５、４．５≦β≦５．５、および０．５≦γ≦１．５）で表される硫化物である。

組成式Ｌｉ_αＰＳ_βＣｌ_γで表されるアルジロダイト型硫化物の組成の例は、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌである。Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌは、圧粉体の状態において、本質的に高いイオン伝導度を有する。Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌは、室温（例えば、摂氏２５度）で金型内で圧力が印加された状態において、例えば、２ｍＳ／ｃｍ以上３ｍＳ／ｃｍ以下のイオン伝導度を有し得る。Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌは、およそ０．２ＧＰａのヤング率を有する。第１固体電解質材料がＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌを含むことにより、固体電解質１０００のイオン伝導度を高めることができる。

固体電解質１０００のイオン伝導度を高めるために、第２固体電解質材料は、硫化物、酸化物、およびハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つを含んでもよい。

固体電解質１０００のイオン伝導度を高めるために、第２固体電解質材料は、ＬＰＳ系硫化物を含んでいてもよい。ＬＰＳ系硫化物とは、リチウム硫化物およびリン硫化物を含む硫化物を意味する。

ＬＰＳ系硫化物に含まれるリチウム硫化物の例は、Ｌｉ_ｐＳ（ここで、１．５≦ｐ≦２．５）である。ＬＰＳ系硫化物に含まれるリン硫化物の例は、Ｐ_ｑＳ_５（ここで、１．５≦ｐ≦２．５）である。すなわち、ＬＰＳ系硫化物は、Ｌｉ_ｐＳ－Ｐ_ｑＳ_５であってもよい。固体電解質１０００のイオン伝導度を高めるために、一例として、Ｌｉ_ｐＳ－Ｐ_ｑＳ_５は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５であってもよい。

固体電解質１０００のイオン伝導度を高めるために、第２固体電解質材料は、三斜晶系結晶を主成分として含有するガラス系硫化物を含んでもよい。

第２固体電解質材料は、三斜晶系結晶を主成分として含有するＬＰＳ系硫化物のガラス電解質であってもよい。ガラス電解質の例は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０（モル比））である。Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０（モル比））は、圧粉体の状態において、室温（例えば摂氏２５度）で、およそ０．７ｍＳ／ｃｍのイオン伝導性、およびおよそ０．０９ＧＰａのヤング率を有する。第１固体電解質材料としてＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌが用いられる場合、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０（モル比））は適切な第２固体電解質材料として使用され得る。

粒界層１０３は、互いに隣接する第１粒子１０１および第２粒子１０２の間、互いに隣接する２つの第１粒子１０１の間、および互いに隣接する２つの第２粒子１０２の間で粒子を互いに接合する接合層として機能する。固体電解質１０００が圧粉プロセスで形成される場合、第３固体電解質材料のヤング率は、第２粒子１０２のヤング率以下である。第３固体電解質材料は、第１粒子１０１および第２粒子１０２よりも小さい粒子サイズを有し得る。

第３固体電解質材料は、第２固体電解質材料よりも低い結晶性を有していてもよい。第３固体電解質材料は、第２固体電解質材料よりも低い結晶性を有する場合、粒界層１０３が、粒子を接合する接合層としてより効果的に機能する。このようにして、高圧下で粒子を高密度化することにより固体電解質１０００が形成される場合でも、デラミネーションのような構造欠陥が発生することが抑制される。その結果、高い実効イオン伝導度を有する固体電解質が得られる。

第３固体電解質材料は、非晶質であってもよい。第３固体電解質材料が非晶質である場合、粒界層１０３が、粒子を接合する接合層としてより効果的に機能する。このようにして、高圧下で粒子を高密度化することにより固体電解質１０００が形成される場合でも、デラミネーションのような構造欠陥が発生することが抑制される。その結果、高い実効イオン伝導度を有する固体電解質が得られる。

第３固体電解質材料は、第２固体電解質材料と同じ材料群に属していてもよい。第３固体電解質材料が第２固体電解質材料と同じ材料群に属する場合、粒子の接合および熱膨張の観点から、安定な構造を有する固体電解質１０００が得られる。さらに、第２粒子１０２の熱膨張率が粒界層１０３の熱膨張率と実質的に等しいので、熱衝撃および熱サイクルに対して高い耐久性を有する固体電解質１０００が得られる。

第３固体電解質材料の例は、（ｉ）非晶質のＬＰＳ系ガラス、または（ｉｉ）第２粒子１０２よりも小さい結晶性および第２粒子１０２よりも小さい粒子径を有するＬＰＳ系ガラスである。

ＬＰＳ系ガラスのようなガラス電解質のヤング率およびイオン伝導度は、熱処理の温度または履歴によって変化する。従って、熱処理条件の調整によってガラス電解質の結晶性が適切に制御され、第１～第３固体電解質材料として用いられる。固体電解質材料の粉末の結晶性は、Ｘ線回折のプロファイルおよび半値幅を用いて評価されることができる。

第１粒子１０１および第２粒子１０２の大きさは、粒界層１０３の厚み（通常、数十ナノメートル以下）よりも大きい。第１粒子１０１および第２粒子１０２は、およそ０．１マイクロメートル以上１０マイクロメートル以下の平均粒子径を有していてもよい。平均粒子径とは、レーザー回折粒度分布測定機によって測定された体積粒度分布から評価されたＤ５０（累積５０％粒子径）の値を意味する。

実施の形態１における固体電解質１０００の微細構造は、高分解能透過電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」という）によって観察され得る。ＴＥＭを用いて、第１粒子１０１、第２粒子１０２、および粒界層１０３の格子像のような微細構造内の結晶が観察される。

一般的に、同一または類似の化学組成物においては、結晶性の増加に伴って、ヤング率は増加し、かつ、イオン伝導度が高くなる。

エネルギー分散型Ｘ線分析（以下、「ＥＤＳ」という）または電子線マイクロアナライザー（以下、ＥＰＭＡ）を用いて、第１粒子１０１、第２粒子１０２、および粒界層１０３の元素を分析することが可能である。

マイクロプローバシステムのような直接的なプローブ測定を用いて、実施の形態１における固体電解質１０００の微細構造内の粒子を評価することが可能である。粒子の表面のイオン伝導度も同様に評価することが可能である。

実施の形態１における固体電解質１０００における粒子の硬さ（すなわち、ヤング率）は、ＴＥＭを用いて観察された微細構造内の粒子の形状の変形の様子から評価される。例えば、変形していない粒子、圧力により変形した粒子、および圧力によって形状を維持できずに粒界層１０３を形成している材料の順でヤング率の大小関係が決定される。このようにして、粒子のヤング率の相対関係が決定される。

第１粒子１０１および第２粒子１０２のヤング率の大小関係は、上述のとおり、ＴＥＭを用いた微細構造観察によって特定される。同様に、粒界層１０３のヤング率と第１粒子１０１および第２粒子１０２のヤング率との大小関係もまた、ＴＥＭを用いた微細構造観察によって特定される。

ＴＥＭを用いた微細構造観察によってヤング率の大小関係を特定することが困難である場合、または、粒子および粒界層１０３のヤング率の値を求める必要がある場合は、以下の代替方法を使用することが可能である。

本質的なヤング率を測定するためには、構造欠陥を有しない試料を用いることが必要とされる。構造欠陥がない部位を試料として選別するか、あるいは試料を加工して構造欠陥がない試料を得て、次いで、当該試料のヤング率が測定される。これに代えて、例えば、数十マイクロメートル程度の大きさを有し、かつ構造欠陥を有さない粒子を単独で試料として用いて、当該粒子のヤング率が測定される。

プローブを押し込んだときの圧力に対する変位特性から相対的関係を比較することもできる。

粒子の相対的な柔らかさは、金型内で粒子に圧力を印加したときの、当該圧力に対する変位の比率（すなわち、圧縮率）からも見積もることができる。

第２粒子１０２は、第１粒子１０１の粒子径よりも小さい粒子径を有していてもよい。第２粒子１０２が第１粒子１０１の粒子径よりも小さい粒子径を有している場合には、第２粒子１０２が変形しやすい。従って、互いに隣接する２つの第１粒子１０１の間に存在する空隙が容易に第２粒子１０２によって充填される。その結果、固体電解質１０００のイオン伝導度が高められる。

粒界層１０３は、例えば、１０ナノメートル以下の厚みを有してもよい。粒界層１０３が１０ナノメートル以下の厚みを有する場合、通常のセラミックスで形成される微細構造の場合と同様に、粒子の接合強度が高レベルで安定化する。これにより、粒子のデラミネーションの発生がさらに抑制され、高いイオン伝導度を有する固体電解質１０００を得ることができる。

固体電解質１０００のイオン伝導度を高めるために、以下の数式が充足されていてもよい。
０．０５≦（ｖｐ２＋ｖｇｂ）／（ｖｐ１＋ｖｐ２＋ｖｇｂ）≦０．７
ここで、
ｖｐ１、ｖｐ２、およびｖｇｂは、それぞれ、第１粒子１０１の体積、第２粒子１０２の体積、および、粒界層１０３の体積である。

固体電解質１０００のイオン伝導度を高めるために、（ｖｐ２＋ｖｇｂ）／（ｖｐ１＋ｖｐ２＋ｖｇｂ）の値は、０．０５以上０．５０以下であってもよい。

固体電解質１０００のイオン伝導度を高めるために、（ｖｐ２＋ｖｇｂ）／（ｖｐ１＋ｖｐ２＋ｖｇｂ）の値は、０．０５以上０．３０以下であってもよい。

固体電解質１０００のイオン伝導度を高めるために、（ｖｇｂ）／（ｖｐ２＋ｖｇｂ）の値は、０．０５以上０．１５以下であってもよい。

以下、実施の形態１における固体電解質の製造方法の例が詳細に説明される。

まず、第２粒子１０２および粒界層１０３が互いに同一の材料群から構成される場合（すなわち、第２固体電解質材料および第３固体電解質材料が互いに同じ材料群に属する場合）における製造方法が説明される。

第１固体電解質材料の粉末および柔らかい固体電解質材料の粉末の混合物が加圧されて、第２粒子１０２および粒界層１０３を含む微細構造を含む固体電解質を得る。柔らかい固体電解質材料は、第１固体電解質材料よりも低いヤング率を有する。さらに、柔らかい固体電解質材料の粉末は、その結晶性に分布を有する。結晶性の分布は後述される。

結晶性に分布を有する固体電解質材料（すなわち、柔らかい固体電解質材料）は、最終的に、それぞれ第２粒子１０２および粒界層１０３を構成する第２固体電解質材料および第３固体電解質材料になる。

結晶性に分布を有する柔らかい固体電解質材料の粉末は、低い結晶性を有する粉末成分および余剰成分に大別される。

低い結晶性を有する粉末成分は、第１粒子１０１の粒子表面に加圧の初期段階で行き渡って粒子を接合する。このようにして、粒界層１０３が低い結晶性を有する粉末成分から形成される。

余剰成分は、粒界層１０３を形成しない。余剰成分は、最終的に、微細構造内でイオン伝導度を有しながら第２粒子１０２を構成する。

この方法では、構造欠陥の発生が抑制され、かつ高いイオン伝導度を有する固体電解質１０００が安定して形成される。

第２粒子１０２が粒界層１０３と同一の材料群から構成されている場合、生産性が向上し、さらに、第２粒子１０２および粒界層１０３の接合および熱膨張の観点から、固体電解質の構造が安定化しやすい。この場合、第１粒子１０１は第２粒子１０２よりも高い結晶性を有し、かつ第２粒子１０２は、粒界層１０３と同じまたは高い結晶性を有する。一般的に、結晶性の増加に伴ってイオン伝導度もより向上するので、第１粒子１０１は第２粒子よりも高いイオン伝導度を有し、かつ第２粒子１０２は粒界層１０３と同じまたは高いイオン伝導度を有する。

第２粒子の熱膨張率は粒界層１０３の熱膨張率と実質的に同じあるので、熱衝撃および熱サイクルに対して高い耐久性を有する固体電解質１０００が得られる。

第２粒子１０２および粒界層１０３が互いに同一の材料群から構成される場合であっても、第１固体電解質材料の粉末、第２固体電解質材料の粉末、および第３固体電解質材料の粉末の混合物が準備され、次いで、混合物が加圧されて固体電解質１０００を得てもよい。

次に、第２粒子１０２および粒界層１０３が互いに異なる材料から形成されている場合における製造方法が説明される。

第１固体電解質材料の粉末、第２固体電解質材料の粉末、および第３固体電解質材料の粉末の混合物が準備され、次いで混合物が加圧されて固体電解質１０００が得られる。

第２粒子１０２および粒界層１０３からなる群から選択される少なくとも１つを第１粒子１０１の表面にコーティングすることによって得られた複合粒子を用いて、固体電解質１０００が形成されてもよい。

コーティングの状態は、ＳＥＭを用いた観察結果に基づいてまたはＢＥＴ法によって観察された比表面積の変化に基づいて複合化の程度を見積もることにより確認可能である。

（実施の形態２）
実施の形態２における蓄電デバイスには、実施の形態１における固体電解質が使用されている。実施の形態２において、実施の形態１において説明された事項は適宜省略される。

実施の形態２における電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に設けられた電解質層とを備える。正極、負極、および電解質層からなる群より選択される少なくとも１つが、実施の形態１による固体電解質を含む。

図２は、実施の形態２における電池２０００の断面図を示す。図２に示すように、実施の形態２に係る電池２０００は、正極２０１、負極２０３、および電解質層２０２を備えている。正極２０１は、正極活物質粒子２０４および実施の形態１における固体電解質１０００を含む。電解質層２０２は、正極２０１および負極２０３の間に配置されている。正極２０１および負極２０３の両者に電解質層２０２が接している。電解質層２０２は、実施の形態１における固体電解質１０００を含む。負極２０３は、負極活物質粒子２０５および実施の形態１における固体電解質１０００を含む。電池２０００は、例えば、全固体リチウム二次電池である。実施の形態２における電池２０００は、実施の形態１で説明された固体電解質１０００を含むため、高いエネルギー密度を有する。実施の形態１における固体電解質１０００ではデラミネーションの発生が抑制されているので、電解質層２０２の薄層化が可能となる。したがって、実施の形態１における固体電解質１０００が電解質層２０２に用いられる場合は、電池のエネルギー密度はさらに向上する。

実施の形態２において、正極２０１、負極２０３及び電解質層２０２のそれぞれが固体電解質１０００を含んでもよい。電解質層２０２が実施の形態１における固体電解質１０００を含んでいてもよい。正極２０１、負極２０３、および電解質層２０２の中で、電解質層２０２が最も多量に電解質材料を含むので、実施の形態１における固体電解質１０００を電解質層２０２に用いることによって、効率的にエネルギー密度が向上する。正極２０１、負極２０３、および電解質層２０２からなる群より選ばれる少なくとも１つに固体電解質１０００が含まれている限り、電池は高いエネルギー密度を有する。正極２０１、負極２０３、および電解質層２０２のそれぞれは、実施の形態１における固体電解質１０００以外の他の固体電解質を含んでいてもよい。

正極２０１は、正極活物質、すなわち、金属イオンを吸蔵および放出可能な材料を含有する。金属イオンの例は、リチウムイオンである。正極２０１は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）を含む。正極２０１は、固体電解質１０００を含んでいてもよい。

正極活物質の例は、リチウムを含有する遷移金属酸化物、リチウムを含有しない遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、電池２０００の製造コストを下げることができるとともに、電池２０００の平均放電電圧を高めることができる。

正極活物質として、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ_２及びＬｉＣｏＯ_２から選ばれる少なくとも１つが正極２０１に含まれていてもよい。これらの遷移金属酸化物は、電池２０００のエネルギー密度を高めるために用いられ得る。

正極２０１において、正極活物質粒子２０４の体積ｖｃ１および固体電解質１０００の体積ｖｃ２の合計に対する正極活物質粒子２０４の体積ｖｃ１の比率は、例えば、３０％以上９５％以下である。言い換えれば、数式（ｖｃ１／（ｖｃ１＋ｖｃ２））により表される体積比は、０．３以上０．９５以下であってもよい。正極活物質粒子２０４の体積ｖｃ１および固体電解質１０００の体積ｖｃ２の合計に対する固体電解質１０００の体積ｖｃ２の比率は、例えば、５％以上７０％以下である。言い換えれば、数式（ｖｃ２／（ｖｃ１＋ｖｃ２））により表される体積比は、０．０５以上０．７０以下であってもよい。正極活物質粒子２０４の量及び固体電解質１０００の量が適切に調整されることにより、電池２０００のエネルギー密度が十分に確保され、電池２０００を高出力で動作させることができる。

正極２０１は、１０マイクロメートル以上５００マイクロメートル以下の厚みを有していてもよい。正極２０１の厚さが適切に調整されることにより、電池２０００のエネルギー密度を十分に確保できるとともに、電池２０００を高出力で動作させることができる。

上述されたように、電解質層２０２は、実施の形態１における固体電解質１０００を含有していてもよい。電解質層２０２は、実施の形態１における固体電解質１０００だけでなく、実施の形態１における固体電解質以外の固体電解質をも含有していてもよい。

以下、実施の形態１における固体電解質１０００は、第１固体電解質と呼ばれる。実施の形態１における固体電解質以外の固体電解質は、第２固体電解質と呼ばれる。

電解質層２０２が、第１固体電解質だけでなく第２固体電解質をも含有する場合、第１固体電解質および第２固体電解質は、電解質層２０２に均一に分散していてもよい。第２固体電解質は、第１固体電解質とは異なる組成を有していてもよい。第２固体電解質は、第１固体電解質とは異なる構造を有していてもよい。

電解質層２０２は、１マイクロメートル以上５００マイクロメートル以下の厚みを有していてもよい。電解質層２０２の厚さが適切に調整されている場合、正極２０１および負極２０３の短絡を確実に防止できるとともに、電池２０００を高出力で動作させることができる。

負極２０３は、負極活物質、すなわち、金属イオンを吸蔵および放出可能な材料を含有する。金属イオンの例は、リチウムイオンである。負極２０３は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）を含む。負極２０３は、固体電解質１０００を含んでいてもよい。

負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよく、合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素である。容量密度の観点から、珪素（すなわち、Ｓｉ）、錫（すなわち、Ｓｎ）、珪素化合物、及び錫化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つが負極活物質として好適に使用されうる。

負極２０３において、負極活物質粒子２０５の体積ｖａ１および固体電解質１０００の体積ｖａ２の合計に対する負極活物質粒子２０５の体積ｖａ１の比率は、例えば、３０％以上９５％以下である。言い換えれば、数式（ｖａ１／（ｖａ１＋ｖａ２））により表される体積比は、０．３以上０．９５以下であってもよい。負極活物質粒子１０５の体積ｖａ１および固体電解質１００の体積ｖａ２の合計に対する固体電解質１０００の体積ｖａ２の比率は、例えば、５％以上７０％以下である。言い換えれば、数式（ｖａ２／（ｖａ１＋ｖａ２））により表される体積比は、０．０５以上０．７０以下であってもよい。負極活物質粒子２０５の量及び固体電解質１０００の量が適切に調整されることにより、電池２０００のエネルギー密度が十分に確保され、電池２０００を高出力で動作させることができる。

負極２０３は、１０マイクロメートル以上５００マイクロメートル以下の厚みを有していてもよい。負極２０３の厚さが適切に調整されることにより、電池２０００のエネルギー密度を十分に確保できるとともに、電池２０００を高出力で動作させることができる。

第２固体電解質は、硫化物固体電解質であってもよい。硫化物固体電解質は、正極２０１、負極２０３、および電解質層２０２に含有され得る。硫化物固体電解質材料の例は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、またはＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２である。硫化物固体電解質材料に、ＬｉＸ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである）、Ｌｉ_２Ｏ、ＭＯ_ｑ、またはＬｉ_ｐＭＯ_ｑ（Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、又はＺｎであり、ｐは自然数であり、かつｑは自然数である）が添加されてもよい。硫化物固体電解質材料は、固体電解質１０００のイオン伝導性を向上させる。

第２固体電解質は、酸化物固体電解質であってもよい。酸化物固体電解質は、正極２０１、負極２０３、および電解質層２０２に含有され得る。酸化物固体電解質材料は、固体電解質１０００のイオン伝導性を向上させる。

酸化物固体電解質の例は、
（ｉ） ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３またはその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｉ） （ＬａＬｉ）ＴｉＯ_３系のペロブスカイト型固体電解質、
（ｉｉｉ） Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、ＬｉＧｅＯ_４またはそれらの元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｖ） Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質、
（ｖ） Ｌｉ_３ＮまたはそのＨ置換体、または
（ｖｉ） Ｌｉ_３ＰＯ_４またはそのＮ置換体
である。

第２固体電解質は、ハロゲン化物固体電解質であってもよい。ハロゲン化物固体電解質は、正極２０１、負極２０３、および電解質層２０２に含有され得る。ハロゲン化物固体電解質材料は、固体電解質１０００のイオン伝導性を向上させる。

ハロゲン化物固体電解質の例は、Ｌｉ_２ＭｇＸ’_４、Ｌｉ_２ＦｅＸ’_４、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’_４、Ｌｉ_３（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’_６、ＬｉＯＸ’、またはＬｉＸ’である。ここで、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。当該ハロゲン化物固体電解質の例は、Ｌｉ_３ＩｎＢｒ_６、Ｌｉ_３ＩｎＣｌ_６、Ｌｉ_２ＦｅＣｌ_４、Ｌｉ_２ＣｒＣｌ_４、Ｌｉ_３ＯＣｌ、またはＬｉＩである。

第２固体電解質は、錯体水素化物固体電解質であってもよい。錯体水素化物固体電解質は、正極２０１、負極２０３、および電解質層２０２に含有され得る。錯体水素化物固体電解質材料は、固体電解質１０００のイオン伝導性を向上させる。

錯体水素化物固体電解質の例は、ＬｉＢＨ_４－ＬｉＩまたはＬｉＢＨ_４－Ｐ_２Ｓ_５である。

第２固体電解質は、有機ポリマー固体電解質であってもよい。有機ポリマー固体電解質は、正極２０１、負極２０３、および電解質層２０２に含有され得る。有機ポリマー固体電解質材料は、固体電解質１０００のイオン伝導性を向上させる。

有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。高分子化合物は、エチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができるので、イオン伝導度をさらに高めることができる。リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、またはＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。

正極２０１、負極２０３、および電解質層２０２から選ばれる少なくとも１つには、リチウムイオンの授受を容易にし、電池２０００の出力特性を向上する目的で、非水電解液、ゲル電解質、又はイオン液体が含まれていてもよい。

非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。

非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。

環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。

鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。

環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。

鎖状エーテル溶媒の例は、１，２－ジメトキシエタンまたは１，２－ジエトキシエタンである。

環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。

鎖状エステル溶媒の例、酢酸メチルである。

フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。

これらから選択される１種の非水溶媒が単独で使用されてもよいし、これらから選ばれる２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。

リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、またはＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３である。

これらから選ばれる１種のリチウム塩が単独で使用されてもよいし、これらから選ばれる２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。

リチウム塩は、０．５ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下の濃度を有していてもよい。

ゲル電解質の例は、非水電解液が含浸したポリマー材料である。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、またはポリメチルメタクリレートである。ポリマー材料の他の例は、エチレンオキシド結合を有するポリマーである。

イオン液体に含まれるカチオンの例は、
（ｉ） テトラアルキルアンモニウムのような脂肪族鎖状第４級アンモニウム塩のカチオン、
（ｉｉ） テトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状第４級ホスホニウム塩のカチオン、
（ｉｉｉ） ピロリジニウム、モルホリニウム、イミダゾリニウム、テトラヒドロピリミジニウム、ピペラジニウム、またはピペリジニウムのような脂肪族環状アンモニウム、または
（ｉｖ）ピリジニウムまたはイミダゾリウムのような窒素含有ヘテロ環芳香族カチオン
である。

イオン液体を構成するアニオンの例は、ＰＦ_６ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳＯ_３ＣＦ_３ ^－、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ^－、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ^－、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）^－、またはＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３ ^－である。

イオン液体はリチウム塩を含有していてもよい。

正極２０１、負極２０３、および電解質層２０２から選ばれる少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上させる目的で、結着剤が含まれてもよい。

結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。

共重合体もまた、結着剤として用いられ得る。このような結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、およびアクリル酸及びヘキサジエンからなる群から選ばれる２種以上の材料の共重合体である。

上記の材料から選ばれる２種以上の混合物を結着剤として使用してもよい。

正極２０１及び負極２０３から選ばれる少なくとも１つには、電子導電性を高める目的で、導電助剤が含まれていてもよい。

導電助剤の例は、
（ｉ） 天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト
（ｉｉ） アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック、
（ｉｉｉ） 炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維、
（ｉｖ） フッ化カーボン、
（ｖ） アルミニウム粉末のような金属粉末、
（ｖｉ） 酸化亜鉛ウィスカーまたはチタン酸カリウムウィスカーのような導電性ウィスカー、
（ｖｉｉ） 酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
（ｖｉｉｉ） ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物
である。

導電助剤の形状は限定されない。導電助剤の形状の例は、針状、鱗片状、球状、又は楕円球状である。導電助剤は、粒子であってもよい。

正極活物質粒子２０４及び負極活物質粒子２０５は、表面抵抗を低減する目的で、被覆材料によって被覆されていてもよい。正極活物質粒子２０４の表面の一部のみが被覆材料によって被覆されていてもよい。あるいは、正極活物質粒子２０４の表面の全部が被覆材料によって被覆されていてもよい。同様に、負極活物質粒子２０５の表面の一部のみが被覆材料によって被覆されていてもよい。あるいは、負極活物質粒子２０５の表面の全部が被覆材料によって被覆されていてもよい。

被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質のような固体電解質である。被覆材料は、酸化物固体電解質であってもよい。酸化物固体電解質は、優れた高電位安定性を有する。酸化物固体電解質を被覆材料に用いることによって、電池２０００の充放電効率が向上する。

被覆材料として使用できる酸化物固体電解質の例は、
（ｉ） ＬｉＮｂＯ_３のようなＬｉ－Ｎｂ－Ｏ化合物、
（ｉｉ） ＬｉＢＯ_２またはＬｉ_３ＢＯ_３のようなＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物、
（ｉｉｉ） ＬｉＡｌＯ_２のようなＬｉ－Ａｌ－Ｏ化合物、
（ｉｖ） Ｌｉ_４ＳｉＯ_４のようなＬｉ－Ｓｉ－Ｏ化合物、
（ｖ） Ｌｉ_２ＳＯ_４、
（ｖｉ） Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のようなＬｉ－Ｔｉ－Ｏ化合物、
（ｖｉｉ） Ｌｉ_２ＺｒＯ_３のようなＬｉ－Ｚｒ－Ｏ化合物、
（ｖｉｉｉ） Ｌｉ_２ＭｏＯ_３のようなＬｉ－Ｍｏ－Ｏ化合物、
（ｉｘ） ＬｉＶ_２Ｏ_５のようなＬｉ－Ｖ－Ｏ化合物、または
（ｘ） Ｌｉ_２ＷＯ_４のようなＬｉ－Ｗ－Ｏ化合物
である。

図３は、実施の形態２の変形例における電池３０００の断面図を示す。図３に示すように、電池３０００は、正極活物質層３０１および集電体３０３を含む正極と、負極活物質層３０２および集電体３０３を含む負極と、正極および負極の間に設けられた電解質層３０４とを備える。正極では、集電体３０３上に正極活物質層３０１が配置されている。負極では、集電体３０３上に負極活物質層３０２が配置されている。電解質層３０４は、実施の形態１における固体電解質を含む。

正極活物質層３０１は、上述された正極活物質を含む。負極活物質層３０２は、上述された負極活物質を含む。集電体３０３が導電性を有する限り、集電体３０３の材料は限定されない。一例として、集電体３０３は、銅箔のような金属薄膜から構成される。

電池３０００も、電池２０００と同様に、実施の形態１における固体電解質を含むので、高いエネルギー密度を有する。

（実施例）
（固体電解質）
本実施例においては、図１に示された固体電解質１０００が製造された。

第１固体電解質材料として、アルジロダイト型硫化物が用いられた。具体的には、アルジロダイト構造を有する硫化物系固体電解質Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌの粉末（Ａｍｐｃｅｒａ社製）が用いられた。

第２固体電解質材料および第３固体電解質材料を含む材料として、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０（モル比））のガラス粉末が用いられた。以下、当該ガラス粉末は、「ＬＰＳ系ガラス粉末」という。

ＬＰＳ系ガラス粉末は、摂氏２００度でアニールされた。アニールされたＬＰＳ系ガラス粉末は、三斜晶系結晶を主成分として含有していた。アニールされたＬＰＳ系ガラス粉末は、結晶体から非晶質体までの広い結晶性分布を有していた。アニールされたＬＰＳ系ガラス粉末は、５マイクロメートルの平均粒子径を有していた。

アニールされたＬＰＳ系ガラス粉末は、８マイクロメートルの最大開口を有するマイクロメッシュを具備する超音波振動ふるいを用いて分級された。マイクロメッシュを通過したＬＰＳ系ガラス粉末の、ＬＰＳ系ガラス粉末全体に対する体積比は、およそ０．１であった。マイクロメッシュを通過したＬＰＳ系ガラス粉末は、ネッキングが進んでいない粒子を多く含んでいた。

マイクロメッシュを通過したＬＰＳ系ガラス粉末は、Ｘ線回析に供された。当該Ｘ線回析パターンにおいて明瞭なピークは観察されなかったため、マイクロメッシュを通過したＬＰＳ系ガラス粉末は、焼結および結晶化が進行していない粒子を多く含んでいると判定された。すなわち、マイクロメッシュを通過した粉末は、粒界層１０３の材料として用いられ得ると判定された。

分級の結果から、おおよそ、結晶成分として第２粒子１０２の成分が９０体積％を有し、かつ非晶質成分としての粒界層１０３の成分が１０体積％を有すると判定された。

アルジロダイト構造を有する硫化物系固体電解質Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌの粉末およびアニールされたＬＰＳ系ガラス粉末の重量が、表１および表２に示される割合を有するように測定された。次いで、これらの粉末は、メノウ乳鉢内で、乾燥条件下で約３０分間十分に互いに混合されて、これらの粉末が均一に分散された混合粉末を得た。

次いで、混合粉末は金型に入れられた。一軸プレスを用いて摂氏１２０度の温度で１０分間、８００ＭＰａの圧力を混合粉末に印加して、円盤状の圧粉体試料からなる固体電解質を得た。固体電解質は金型から取り出された。このようにして、固体電解質が得られた。

次に、得られた固体電解質の実効イオン伝導度が、以下のように測定された。実施形態において述べられているように、高圧力状態で測定された固体電解質のイオン伝導度は、大気圧下で測定された固体電解質のイオン伝導度とは大きく異なり得る。以下のように、実施例においては、電池に含まれる固体電解質のイオン伝導度が、実効イオン伝導度として測定された。

固体電解質の上面および下面に、それぞれ、第１インジウム箔および第２インジウム箔が置かれた。第１インジウム箔および第２インジウム箔は、５０マイクロメートルの厚みを有していた。次いで、第１インジウム箔および第２インジウム箔を介して固体電解質の上面および下面の間に圧力が加えられた。このようにして、固体電解質の上面および下面に、それぞれ、第１インジウム箔および第２インジウム箔が接着された。最後に、固体電解質は圧力から解放された。このようにして、第１インジウム箔、固体電解質、および第２インジウム箔を具備する電池が得られた。

その後、電池は、２５℃±１℃に維持された恒温槽に入れられた。

恒温槽内部の雰囲気は、大気雰囲気であった。恒温槽内部の圧力は、大気圧であった。

電池は恒温槽に入れられたまま、１１０Ｈｚから１０ＭＨｚまでの測定周波数で固体電解質のインピーダンスが、第１インジウム箔および第２インジウム箔を介して、インピーダンス測定システム（ソーラートロン社製、商品名：１２６０８Ｗ）を用いて測定され、電池に含まれる固体電解質の実効イオン伝導度が算出された。

試料１～試料７による固体電解質の実効イオン伝導度は、表１および表２に示されている。

（二次電池）
以下、二次電池の製造方法が説明される。本実施例においては、図３に示された二次電池３０００が製造された。

まず、正極ペースト、負極ペースト、および電解質ペーストが調製された。

（正極ペースト）
正極ペーストは、固体電解質材料および正極活物質を含有した。
固体電解質材料は、アルジロダイト型の硫化物系固体電解質Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌの結晶化ガラス粉末であった。当該結晶化ガラス粉末は、２マイクロメートルの平均粒子径を有していた。硫化物系固体電解質Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌは、およそ２ｍＳ／ｃｍ～３ｍＳ／ｃｍのイオン伝導度を有していた。

正極活物質は、化学式ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２により表される層状構造ＬｉＮｉＣｏＡｌ複合酸化物の粉末であった。層状構造ＬｉＮｉＣｏＡｌ複合酸化物は、およそ５マイクロメートルの平均粒子径を有していた。

正極ペーストは以下のように調製された。

固体電解質材料および正極活物質が互いに混合され、次いで均一に分散されて混合物を得た。次いで、水添スチレン系熱可塑性エラストマー（以下、「ＳＥＢＳ」という）およびテトラリンが混合物に添加され、次いで、自転－公転ミキサーを用いて、回転速度１６００ｒｐｍで約２０分間、室温（すなわち、およそ摂氏２５度）で混合物は十分に撹拌され、正極ペーストを得た。ＳＥＢＳおよびテトラリンは、それぞれ、有機バインダーおよび溶剤として用いられた。

（負極ペースト）
負極ペーストもまた、固体電解質材料および負極活物質を含有していた。

正極ペーストの場合と同様、固体電解質材料は、アルジロダイト型の硫化物系固体電解質Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌの結晶化ガラス粉末であった。当該結晶化ガラス粉末は、２マイクロメートルの平均粒子径を有していた。

負極活物質は、およそ１０マイクロメートルの平均粒子径を有する天然黒鉛粉末であった。

負極ペーストは、正極ペーストの場合と同様に調製された。

（電解質ペースト）
試料１～試料７による固体電解質にＳＥＢＳおよびテトラリンを添加して、次いで、自転－公転ミキサーを用いて、回転速度１６００ｒｐｍで約２０分間、室温（すなわち、およそ摂氏２５度）で混合物は十分に撹拌され、電解質ペーストを得た。ＳＥＢＳおよびテトラリンは、それぞれ、有機バインダーおよび溶剤として用いられた。

スクリーン印刷法により、正極ペーストが、およそ２０マイクロメートルの厚みを有する銅箔に塗布された。塗布された正極ペーストは、およそ摂氏１００度で１時間、真空下で乾燥され、正極活物質層３０１を銅箔の上に形成した。銅箔は、集電体３０３として機能した。正極活物質層３０１は、およそ６０マイクロメートルの厚みを有していた。

次に、電解質ペーストが、メタルマスクとスキージを用いて、正極活物質層３０１上に塗布された。塗布された電解質ペーストは、およそ１００マイクロメートルの厚みを有していた。次いで、電解質ペーストは、約１００℃で１時間、真空下で乾燥された。このようにして、電解質層３０４が表面に形成された正極を得た。

電解質層３０４の表面を、光学顕微鏡を用いて５０倍の倍率で観察した。その結果、電解質層３０４の表面には、割れが観察されなかった。

電解質層３０４が形成された銅箔は、電解質層３０４の内部に構造欠陥を生じさせる原因となる衝撃および変形を電解質層３０４に与えないように注意深く取り扱われた。

スクリーン印刷法により、負極ペーストが、およそ２０マイクロメートルの厚みを有する銅箔に塗布された。塗布された負極ペーストは、約１００℃で１時間、真空下で乾燥され、負極活物質層３０２を銅箔の上に形成した。銅箔は、集電体３０３として機能した。負極活物質層３０２は、およそ８０マイクロメートルの厚みを有していた。

次いで、正極の場合と同様に、電解質層３０４が表面に形成された負極を得た。負極の電解質層３０４の表面にも、割れは観察されなかった。

次に、正極の電解質層３０４の表面が負極の電解質層３０４の表面に接するように、正極および負極が積層された。このようにして、積層体を得た。積層体の上面および下面に弾性体シートが積層された。これらの弾性体シートは、いずれも、５×１０^６Ｐａ程度の弾性率および７０マイクロメートルの厚みを有していた。次いで、積層体は、金型に収められた。積層体を金型内で圧力８００ＭＰａにて５０℃に加温しながら、１００秒間、積層体を加圧した。積層体を金型から抜きだし、次いで、積層体にダメージを与えないように２枚の弾性体シートが丁寧に取り除かれた。このようにして、直方体の形状を有する二次電池が得られた。

二次電池の集電体３０３（すなわち、銅箔）の表面に、リード端子をＡｇ系の高導電性接着剤で接合して、端子電極を取り付けた。

二次電池の充放電特性（すなわち、充電容量、放電容量、および充放電効率）が評価された。言い換えれば、室温（すなわち、およそ摂氏２５度）にて、０．０５Ｃで、初回測定における充電容量、放電容量、および充放電効率が測定された。

さらに、二次電池の断面が観察された。具体的には、トムソン刃を用いて二次電池を切断し、二次電池の中央部の断面を露出させた。露出された断面全体が５０倍の倍率で光学顕微鏡を用いて観察され、二次電池の内部構造がデラミネーションのような構造欠陥を有するかどうかを判定した。各試料において、５つの二次電池が断面観察のために用いられた。これらの結果が、表１および表２に示される。表１および表２に含まれる「構造欠陥」の欄には、５個の二次電池において、断面に構造欠陥が観察された二次電池の数が分子として示されている。いうまでもないが、分母は５である。

試料２～試料６を、試料１および試料７と比較すると明らかなように、第１粒子成分（すなわち、アルジロダイト型の硫化物）にＬＰＳ系ガラス粉末を含有させることにより、構造欠陥がなく、かつ１．９８ｍＳ／ｃｍ以上の高い実効イオン伝導度を有する電池を得られる。

当該電池は構造欠陥を有しないので、加圧時に生じるデラミネーションの発生が抑制されていると本発明者らは考えている。ＬＰＳ系ガラス粉末は、第２粒子１０２および粒界層１０３（第２粒子１０２：粒界層１０３＝９０体積％：１０体積％）を構成していることに留意せよ。

試料２～試料６による二次電池は、２００ｍＡｈ／ｇを超える充電容量を有する。さらに、試料２～試料６による二次電池は、試料１および試料７による二次電池より高い充放電効率（すなわち、およそ８０％以上の充放電効率）を有する。

このように、試料２～試料６による二次電池は、２００ｍＡｈ／ｇを超える充電容量および８０％以上の充放電効率を有していた。

試料２～３の結果からだけでなく、試料４～試料６の結果からも明らかなように、ＬＰＳ系ガラス粉末が３０％以上の体積比を有する場合でも、二次電池は１．９８ｍＳ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を有し、かつ構造欠陥を有していなかった。

試料２～試料４を試料５～試料６と比較すると明らかなように、ＬＰＳ系ガラス粉末が５０％未満の（望ましくは５％以上５０％未満、より望ましくは５％以上３０％以下）体積比を有する場合、二次電池は、およそ４ｍＳ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を有する。

一方、試料７の結果から明らかなように、固体電解質がＬＰＳ系ガラス粉末を含有するがアルジロダイト型の硫化物を含有しない場合には、構造欠陥は発生しないが、固体電解質は、低い実効イオン伝導度および低い充放電効率を有する。これは、試料７による二次電池は、アルジロダイト型の硫化物を含まないからである。アルジロダイト型の硫化物はイオン伝導経路として機能することに留意せよ。

試料１の結果から明らかなように、固体電解質がアルジロダイト型の硫化物を含有するがＬＰＳ系ガラス粉末を含有しない場合には、固体電解質は、低い実効イオン伝導度および低い充放電効率を有する。これは、試料１による二次電池は、ＬＰＳ系ガラス粉末を含有しないからである。

本開示の固体電解質は、二次電池のために用いられ得る。当該二次電池は、電子機器または自動車のために使用され得る。

１０００ 固体電解質
１０１ 第１粒子
１０２ 第２粒子
１０３ 粒界層
２０００ 二次電池
２０１ 正極
２０２ 電解質層
２０３ 負極
２０４ 正極活物質粒子
２０５ 負極活物質粒子
３０００ 二次電池
３０１ 正極活物質層
３０２ 負極活物質層
３０３ 集電体
３０４ 電解質層

Claims (21)

1. 固体電解質であって、
   第１固体電解質材料で構成された第１粒子、および
   第２固体電解質材料で構成された第２粒子、
   を含み、
   前記第１固体電解質材料は、前記第２固体電解質材料よりも高いイオン伝導度を有し、
   前記第２固体電解質材料は、前記第１固体電解質材料よりも低いヤング率を有し、
   前記第２固体電解質材料は、硫化物から選択され、かつ
   前記硫化物は、リチウム硫化物およびリン硫化物を含む、
   固体電解質。
2. 請求項１に記載の固体電解質であって、
   前記第１固体電解質材料は、硫化物、酸化物、およびハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つを含む、
   固体電解質。
3. 固体電解質であって、
   第１固体電解質材料で構成された第１粒子、および
   第２固体電解質材料で構成された第２粒子、
   を含み、
   前記第１固体電解質材料は、前記第２固体電解質材料よりも高いイオン伝導度を有し、
   前記第２固体電解質材料は、前記第１固体電解質材料よりも低いヤング率を有し、
   前記第１固体電解質材料は、アルジロダイト型硫化物を含む、
   固体電解質。
4. 請求項３に記載の固体電解質であって、
   前記アルジロダイト型硫化物は、組成式Ｌｉ_αＰＳ_βＣｌ_γ
   ここで、
   ５．５≦α≦６．５、
   ４．５≦β≦５．５、および
   ０．５≦γ≦１．５
   で表される、
   固体電解質。
5. 請求項３または４に記載の固体電解質であって、
   前記第２固体電解質材料は、硫化物、酸化物、およびハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つを含む、
   固体電解質。
6. 請求項１に記載の固体電解質であって、
   前記硫化物は、Ｌｉ_pＳ-Ｐ_qＳ₅を含み、
   以下２つの数式
   １．５≦ｐ≦２．５、および
   １．５≦ｑ≦２．５、
   が充足される、
   固体電解質。
7. 固体電解質であって、
   第１固体電解質材料で構成された第１粒子、および
   第２固体電解質材料で構成された第２粒子、
   を含み、
   前記第１固体電解質材料は、前記第２固体電解質材料よりも高いイオン伝導度を有し、
   前記第２固体電解質材料は、前記第１固体電解質材料よりも低いヤング率を有し、
   前記第２固体電解質材料は、三斜晶系結晶を主成分として含有するガラス系硫化物を含む、
   固体電解質。
8. 固体電解質であって、
   第１固体電解質材料で構成された第１粒子、
   第２固体電解質材料で構成された第２粒子、および
   第３固体電解質材料で構成された粒界層、
   を含み、
   前記第１固体電解質材料は、前記第２固体電解質材料よりも高いイオン伝導度を有し、
   前記第２固体電解質材料は、前記第１固体電解質材料よりも低いヤング率を有する、
   固体電解質。
9. 前記粒界層の厚みは、前記第１粒子の粒径および前記第２粒子の粒径よりも小さく、かつ
   前記第３固体電解質材料のヤング率は、前記第２固体電解質材料のヤング率以下である、
   請求項８に記載の固体電解質。
10. 請求項８または９に記載の固体電解質であって、
    前記第３固体電解質材料は、前記第２固体電解質材料よりも低いヤング率を有する、
    固体電解質。
11. 請求項８から１０のいずれか一項に記載の固体電解質であって、
    前記第３固体電解質材料は、前記第２固体電解質材料よりも低い結晶性を有する、
    固体電解質。
12. 請求項８から１１のいずれか一項に記載の固体電解質であって、
    前記第３固体電解質材料は、非晶質である、
    固体電解質。
13. 請求項８から１２のいずれか一項に記載の固体電解質であって、
    前記第３固体電解質材料は、前記第２固体電解質材料と同じ材料群に属する、
    固体電解質。
14. 請求項８から１３のいずれか一項に記載の固体電解質であって、
    前記粒界層は、前記第１粒子および前記第２粒子の間に存在する、
    固体電解質。
15. 請求項１４に記載の固体電解質であって、
    互いに隣接する２つの前記第１粒子の間に前記粒界層が存在し、かつ
    互いに隣接する２つの前記第２粒子の間に前記粒界層が存在する、
    固体電解質。
16. 請求項８から１５のいずれか一項に記載の固体電解質であって、
    以下の数式が充足される、
    ０．０５≦（ｖｐ２＋ｖｇｂ）／（ｖｐ１＋ｖｐ２＋ｖｇｂ）≦０．７
    ここで、
    ｖｐ１、ｖｐ２、およびｖｇｂは、それぞれ、前記第１粒子の体積、前記第２粒子の体積、および、前記粒界層の体積である、
    固体電解質。
17. 請求項１６に記載の固体電解質であって、
    以下の数式
    ０．０５≦（ｖｐ２＋ｖｇｂ）／（ｖｐ１＋ｖｐ２＋ｖｇｂ）≦０．５
    が充足される、
    固体電解質。
18. 請求項１７に記載の固体電解質であって、
    以下の数式
    ０．０５≦（ｖｐ２＋ｖｇｂ）／（ｖｐ１＋ｖｐ２＋ｖｇｂ）≦０．３
    が充足される、
    固体電解質。
19. 請求項８から１８のいずれか一項に記載の固体電解質であって、
    以下の数式が充足される、
    ０．０５≦（ｖｇｂ）／（ｖｐ２＋ｖｇｂ）≦０．１５
    ここで、
    ｖｐ２およびｖｇｂは、それぞれ、前記第２粒子の体積、および、前記粒界層の体積である、
    固体電解質。
20. 電池であって、
    正極、
    負極、および
    前記正極および前記負極の間に設けられた電解質層、
    を備え、
    前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から１９のいずれか一項に記載の固体電解質を含む、
    電池。
21. 請求項２０に記載の電池であって、
    前記電解質層が、前記固体電解質を含む、
    電池。

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