WO2023199543A1 - 複合活物質粒子、電池、および複合活物質粒子の製造方法 - Google Patents

複合活物質粒子、電池、および複合活物質粒子の製造方法 Download PDF

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WO2023199543A1
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region
composite active
material particles
oxide phase
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邦彦 峯谷
忠朗 松村
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to composite active material particles, batteries, and methods for manufacturing composite active material particles.
  • Alloy-based materials that can be alloyed with lithium are expected to be used as negative electrode active materials for high-capacity lithium batteries.
  • a typical example of the alloy material is silicon.
  • Patent Document 1 describes a negative electrode active material that includes a lithium silicate phase and silicon particles dispersed in the lithium silicate phase.
  • an oxide phase containing an oxide a plurality of active material domains containing an active material and dispersed in the oxide phase;
  • Composite active material particles comprising: When the region occupying the surface layer of the composite active material particles is defined as a first region, and the region located inside the first region is defined as a second region, the first region includes the oxide phase, The second region includes the oxide phase and the plurality of active material domains, The abundance ratio of oxygen in the first region is higher than the abundance ratio of oxygen in the second region.
  • Composite active material particles are provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of composite active material particles in Embodiment 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of base particles used in the method for manufacturing composite active material particles in Embodiment 1.
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating an example of a method for manufacturing composite active material particles in Embodiment 1.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to the second embodiment.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing the detailed structure of the negative electrode and the negative electrode active material layer.
  • Patent Document 1 discloses that the lithium silicate phase absorbs the expansion and contraction of silicon particles during charging and discharging, thereby improving the cycle characteristics of the battery.
  • a negative electrode active material in which silicon particles are dispersed in a lithium silicate phase as described in Patent Document 1 many silicon particles exist in an exposed state on the outer surface of the negative electrode active material.
  • interfacial contact between the negative electrode active material and the solid electrolyte tends to deteriorate. That is, as the battery is charged and discharged, silicon particles exposed on the outer surface of the negative electrode active material expand and contract, which may cause separation between the negative electrode active material and the solid electrolyte. Dissociation between the negative electrode active material and the solid electrolyte is particularly likely to occur during high-rate charging when the expansion rate of silicon particles is high. When the negative electrode active material and the solid electrolyte separate, the charging efficiency of the battery decreases.
  • the present disclosure has been made in view of the above circumstances, and provides a technique for suppressing a decrease in charging efficiency of a battery using composite active material particles.
  • the composite active material particles according to the first aspect of the present disclosure are: an oxide phase containing an oxide; a plurality of active material domains containing an active material and dispersed in the oxide phase; Composite active material particles comprising: When the region occupying the surface layer of the composite active material particles is defined as a first region, and the region located inside the first region is defined as a second region, the first region includes the oxide phase, The second region includes the oxide phase and the plurality of active material domains, The abundance ratio of oxygen in the first region is higher than the abundance ratio of oxygen in the second region.
  • the active material may include a material that forms an alloy with lithium.
  • the composite active material particles of the present disclosure are particularly useful when the active material includes a material that forms an alloy with lithium.
  • the active material includes at least one member selected from the group consisting of simple silicon and SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2). It may contain one.
  • the composite active material particles of the present disclosure are particularly useful when the active material particles include at least one selected from the group consisting of simple silicon and SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the oxide phase does not need to contain elemental silicon and SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the composite active material particles of the present disclosure are particularly useful when the oxide phase does not contain elemental silicon and SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the oxide phase may be amorphous.
  • the composite active material particles of the present disclosure are particularly useful when the oxide phase is amorphous.
  • the oxide phase may include lithium silicate.
  • the composite active material particles of the present disclosure are particularly useful when the oxide phase includes lithium silicate.
  • the lithium silicate has a composition represented by Li 2y SiO (2+y) (0 ⁇ y ⁇ 2). It's okay. According to the above configuration, expansion and contraction of the active material can be significantly absorbed.
  • the elemental ratio of oxygen to silicon in the first region may be 2 or more. According to the above configuration, a decrease in battery charging efficiency can be further suppressed.
  • the elemental ratio of oxygen to silicon in the second region may be 1.5 or less. According to the above configuration, a decrease in battery charging efficiency can be further suppressed.
  • the battery according to the tenth aspect of the present disclosure includes: a positive electrode; a negative electrode; an electrolyte layer located between the positive electrode and the negative electrode; Equipped with The negative electrode includes composite active material particles according to any one of the first to ninth aspects.
  • the electrolyte layer may include a solid electrolyte. According to the above configuration, battery charging efficiency can be improved.
  • the method for manufacturing composite active material particles according to the twelfth aspect of the present disclosure includes: The method includes coating at least a portion of the surface of a base particle having a structure in which a plurality of active material domains containing an active material are dispersed in an oxide phase with a constituent material of the oxide phase.
  • composite active material particles having a structure suitable for suppressing a decrease in battery charging efficiency can be manufactured.
  • a part of the surface of the base particle is coated with the constituent material of the oxide phase by a solid phase method. You may. According to the above configuration, composite active material particles having a structure suitable for suppressing a decrease in battery charging efficiency can be manufactured more easily.
  • the active material includes at least one member selected from the group consisting of simple silicon and SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2). May contain one.
  • the method for producing composite active material particles of the present disclosure is particularly useful when the active material contains at least one selected from the group consisting of simple silicon and SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the elemental ratio of oxygen to silicon in the constituent material may be 2 or more. According to the above configuration, a decrease in battery charging efficiency can be further suppressed.
  • the elemental ratio of oxygen to silicon in the base particles may be 1.5 or less. According to the above configuration, a decrease in battery charging efficiency can be further suppressed.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of composite active material particles 30 in Embodiment 1.
  • Composite active material particles 30 include an oxide phase 31 and a plurality of active material domains 32 .
  • the oxide phase 31 contains an oxide.
  • Active material domain 32 includes active material.
  • the region occupying the surface layer of the composite active material particles 30 is defined as a first region 35, and the region located inside the first region 35 is defined as a second region 36.
  • First region 35 includes oxide phase 31 .
  • the first region 35 includes a part of the oxide phase 31.
  • the second region 36 includes an oxide phase 31 and a plurality of active material domains 32 .
  • the second region 36 includes the remainder of the oxide phase 31 and a plurality of active material domains 32 .
  • the abundance ratio of oxygen in the first region 35 is higher than the abundance ratio of oxygen in the second region 36.
  • the oxygen contained in the first region 35 and the oxygen contained in the second region 36 both originate from the oxide contained in the oxide phase 31. Therefore, the fact that the oxygen abundance ratio in the first region 35 is higher than the oxygen abundance ratio in the second region 36 means that the oxide phase 31 is present in the first region 35 at a higher ratio than in the second region 36. It means that. In other words, it means that the active material domains 32 are unevenly distributed inside the composite active material particles 30. In this way, in the composite active material particles 30 of this embodiment, the amount of active material present in an exposed state on the outer surface 30S of the composite active material particles 30 is suppressed by the first region 35.
  • the abundance ratio of oxygen in the first region 35 and the abundance ratio of oxygen in the second region 36 can be determined by, for example, the following scanning electron microscope-energy dispersive X-ray analysis (SEM-EDX analysis). Desired.
  • SEM-EDX analysis scanning electron microscope-energy dispersive X-ray analysis
  • powder of composite active material particles 30 is pressure-molded together with zinc powder to produce pellets.
  • a cross section of the pellet is prepared by ion milling and observed using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • An arbitrary number (for example, 10) of composite active material particles 30 included in the cross-sectional SEM image are selected.
  • a quantitative line scan is performed on the cross sections of the plurality of selected composite active material particles 30 using an energy dispersive X-ray analysis (EDX analysis) device.
  • EDX analysis energy dispersive X-ray analysis
  • the abundance ratio (atom%) of oxygen in the first region 35 and the abundance ratio (atom%) of oxygen in the second region 36 can be calculated for the cross section of each composite active material particle 30, respectively.
  • the oxygen abundance ratio is measured at arbitrary points (for example, five points) in the first region 35, and the average value thereof is calculated.
  • the abundance ratio of oxygen in the first region 35 can be determined.
  • the oxygen abundance ratio is measured at arbitrary points (for example, five points) in the second region 36, and the average value thereof is calculated. By dividing the total calculated value by the number of composite active material particles 30, the abundance ratio of oxygen in the second region 36 can be determined.
  • the abundance ratio of oxygen in the first region 35 is, for example, 44 atom% or more.
  • the abundance ratio of oxygen in the first region 35 may be 50 atom % or more.
  • the upper limit of the oxygen abundance ratio in the first region 35 is not particularly limited. The upper limit is, for example, 63 atom%.
  • the abundance ratio of oxygen in the second region 36 is, for example, less than 50 atom%.
  • the abundance ratio of oxygen in the second region 36 may be 36 atom % or less.
  • the lower limit of the oxygen abundance ratio in the second region 36 is not particularly limited. The lower limit is, for example, 23 atom%.
  • Each of the plurality of active material domains 32 is sufficiently smaller than the composite active material particles 30 and exists uniformly dispersed in the oxide phase 31. Therefore, no matter which direction a quantitative line scan is performed on the cross section of the composite active material particles 30, the abundance ratio of oxygen in the first region 35 and the abundance ratio of oxygen in the second region 36 are approximately constant values. sell.
  • the composite active material particle 30 is a cross section taken through at least one active material domain 32, and there is no active material domain 32 exposed on the outer surface 30S of the composite active material particle 30. It may have a cross section.
  • the first region 35 is a region occupying the surface layer portion of the composite active material particles 30.
  • the surface layer portion of the composite active material particles 30 is, for example, a region within 500 nm from the outer surface 30S of the composite active material particles 30 toward the inside.
  • the shortest straight line connecting the outer surface 30S of the composite active material particle 30 and the center of gravity G of the cross section is defined as a straight line L.
  • the first region 35 may be a region located between the outer surface 30S and a circle whose center is the center of gravity G and whose radius is 90% of the length from the center of gravity G of the straight line L.
  • a portion of the oxide phase 31 is located outside the virtual circle surrounding all the active material domains 32. May exist.
  • the first region 35 may uniformly cover the second region 36. That is, the first region 35 may form the outer surface 30S of the composite active material particle 30. According to the above configuration, the first region 35 further reduces the amount of active material present in an exposed state on the outer surface 30S of the composite active material particles 30. Therefore, even if the active material expands and contracts as the battery is charged and discharged, the separation between the composite active material particles 30 and the first solid electrolyte (described later) in the negative electrode active material layer is further suppressed, resulting in better interfacial contact. maintained.
  • the first region 35 may cover only a portion of the second region 36. That is, the first region 35 may form part of the outer surface 30S of the composite active material particle 30.
  • the thickness of the first region 35 may or may not be uniform.
  • the first region 35 may include active material domains 32 in addition to the oxide phase 31.
  • the first region 35 may be composed only of the oxide phase 31.
  • the first region 35 may include, for example, 100% of the oxide phase 31 in mass proportion to the entire first region 35, excluding unavoidable impurities.
  • the oxide phase 31 may be a continuous phase without clear grain boundaries.
  • the oxide phase 31 may be composed of a first oxide phase 311 and a second oxide phase 312 located inside the first oxide phase 311.
  • the plurality of active material domains 32 may be dispersed in the second oxide phase 312.
  • the first oxide phase 311 is included in the first region 35 .
  • Second oxide phase 312 is included in second region 36 .
  • the first region 35 may be composed of the first oxide phase 311.
  • the second region 36 may be comprised of a second oxide phase 312 and a plurality of active material domains 32.
  • the ratio (M2/M1) of the mass M2 of the second oxide phase 312 to the mass M1 of the active material included in the plurality of active material domains 32 may satisfy 0.5 ⁇ M2/M1 ⁇ 1.
  • the ratio (M4/M3) of the mass M4 of the first oxide phase 311 to the mass M3 of the composite active material particles 30 may satisfy 0.1 ⁇ M4/M3 ⁇ 0.5. By appropriately adjusting the ratio (M4/M3), expansion and contraction of the active material can be significantly suppressed by the first oxide phase 311.
  • the area occupied by the second region 36 may be larger than the area occupied by the first region 35.
  • the oxide phase 31 is a lithium silicate phase
  • lithium silicate contained in the lithium silicate phase does not have electronic conductivity.
  • the area occupied by the second region 36 is larger than the area occupied by the first region 35, sufficient electron conductivity can be ensured by the active material contained in the second region 36.
  • the active material domain 32 includes an active material that has the property of occluding and releasing metal ions.
  • the active material included in the active material domain 32 may include a material that forms an alloy with lithium. Examples of such materials include simple metals that form alloys with lithium, compounds containing metals that form alloys with lithium, and the like. Examples of elemental metals include silicon, tin, germanium, and bismuth. Examples of compounds containing metals that form an alloy with lithium include oxides, carbides, nitrides, silicides, sulfides, and phosphides.
  • the active material domain 32 may include at least one selected from the group consisting of simple silicon and SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) as an active material.
  • the composite active material particles 30 of this embodiment are particularly useful when the active material contains at least one selected from the group consisting of simple silicon and SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the active material may be simple silicon.
  • the elemental ratio of oxygen to silicon in the first region 35 is 2 or more.
  • the number may be 3 or more. According to the above configuration, a decrease in battery charging efficiency can be further suppressed.
  • the upper limit of the elemental ratio of oxygen to silicon in the first region 35 is not particularly limited. The upper limit is, for example, 5.
  • the elemental ratio of oxygen to silicon in the second region 36 is less than 2. It may be 1.5 or less. According to the above configuration, a decrease in battery charging efficiency can be further suppressed.
  • the lower limit of the elemental ratio of oxygen to silicon in the second region 36 is not particularly limited. The lower limit is, for example, 0.9.
  • the elemental ratio of oxygen to silicon can be determined by the method described above. Specifically, first, according to the method described above, a cross section of an arbitrary number (for example, 10) of composite active material particles 30 is subjected to quantitative line scanning using an energy dispersive X-ray analysis (EDX analysis) device. Implement. From the obtained spectrum, the abundance ratio of oxygen and the abundance ratio of silicon are measured at arbitrary points (for example, 5 points) in the first region 35 for the cross section of each composite active material particle 30, and the elemental ratio of oxygen to silicon is determined. and calculate their average value. By dividing the sum of the calculated values by the number of composite active material particles 30, the elemental ratio of oxygen to silicon in the first region 35 can be determined.
  • EDX analysis energy dispersive X-ray analysis
  • each composite active material particle 30 the abundance ratio of oxygen and the abundance ratio of silicon are measured at arbitrary points (for example, 5 points) in the second region 36, and the elemental ratio of oxygen to silicon is determined. Calculate their average value. By dividing the sum of the calculated values by the number of composite active material particles 30, the elemental ratio of oxygen to silicon in the second region 36 can be determined.
  • the active material domain 32 may be a particle made of a single silicon.
  • the purity of silicon in the silicon particles is not particularly limited, and is, for example, 99% (2N) or higher.
  • the silicon particles may be single crystal silicon particles or polycrystalline silicon particles.
  • the size of the active material domain 32 is not particularly limited.
  • the active material domain 32 may have a nano-order size.
  • the average particle size of the active material domains 32 is, for example, 0.01 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the active material domains 32 can be calculated, for example, by the following method. For example, a cross section of the composite active material particles 30 is observed with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM), and the area of a specific active material domain 32 in the SEM image or TEM image is calculated by image processing. .
  • the diameter of a circle having an area equal to the calculated area is considered as the diameter of that particular active material domain 32.
  • the diameters of an arbitrary number (for example, 10) of active material domains 32 are calculated, and their average value is regarded as the average particle diameter of the active material domains 32.
  • an active material having a shape that cannot be called a particle may exist as a domain.
  • active material domains 32 have a generally constant size. However, for example, several active material particles may be combined to form a relatively large active material domain 32.
  • the active material domains 32 and the oxide phase 31 (first oxide phase 311) may have a mottled pattern.
  • the shape of the active material domain 32 is also not particularly limited.
  • the active material domain 32 has, for example, a spherical shape, an ellipsoidal shape, a scale-like shape, or the like.
  • the oxide phase 31 does not need to contain silicon or SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the composite active material particles 30 of this embodiment are particularly useful when the oxide phase 31 does not contain silicon or SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the oxide phase 31 may be amorphous.
  • amorphous refers to a crystallinity of substantially 0% (specifically, less than 0.1%), and an amorphous halo in an X-ray diffraction spectrum. This means that no crystalline peak is observed.
  • the oxide phase 31 may contain lithium silicate.
  • Composite active material particles 30 of this embodiment are particularly useful when oxide phase 31 contains lithium silicate. This is because lithium silicate has lithium ion conductivity and does not expand during battery charging.
  • the oxide phase 31 may be a lithium silicate phase.
  • Lithium silicate may have a composition represented by Li 2y SiO (2+y) (0 ⁇ y ⁇ 2).
  • oxide phase 31 is a lithium silicate phase
  • a plurality of active material domains 32 are included in the first oxide phase 311 which is a lithium silicate phase.
  • Lithium silicate having such a composition can significantly absorb expansion and contraction of the active material domains 32.
  • the lithium silicate phase may contain a single composition of lithium silicate or may contain multiple compositions of lithium silicate.
  • Lithium silicate may be amorphous. In amorphous lithium silicate, the above-mentioned "y" can take a value other than 1/2, 1, and 2 by compounding lithium silicate with a plurality of compositions.
  • lithium silicates examples include Li 4 SiO 4 , Li 2 SiO 3 , and Li 2 Si 2 O 5 .
  • the lithium silicate may contain at least one selected from the group consisting of Li 4 SiO 4 , Li 2 SiO 3 , and Li 2 Si 2 O 5 .
  • Lithium silicate may include Li 2 SiO 3 .
  • the lithium silicate may be Li 2 SiO 3 .
  • the composition of the first oxide phase 311 may be the same as or different from the composition of the second oxide phase 312.
  • the composite active material particles 30 have an average particle size in the range of 0.1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, for example.
  • the average particle size of the composite active material particles 30 can also be measured by the same method as the method of measuring the average particle size of the active material domains 32.
  • the composite active material particles 30 and the first solid electrolyte described below can form a good dispersion state in the negative electrode. This improves the charging and discharging characteristics of the battery. Furthermore, lithium diffusion within the composite active material particles 30 becomes faster. Therefore, the battery can operate at high output.
  • the ratio of the mass of the active material domains 32 to the mass of the composite active material particles 30 is, for example, 30% or more and 70% or less.
  • the method for manufacturing composite active material particles 30 includes at least part of the surface 20S of base particle 20 having a structure in which a plurality of active material domains 32 containing an active material are dispersed in oxide phase 31 using a constituent material of oxide phase 31. Including coating with.
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating an example of a method for manufacturing composite active material particles 30.
  • the composite active material particles 30 may be manufactured by each process shown in the flowchart.
  • step S1 base particles 20 having a structure in which a plurality of active material domains 32 containing an active material are dispersed in an oxide phase 31 are prepared (step S1).
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the base particle 20.
  • silicon particles are used as the material for the active material domains 32
  • lithium silicate is used as the material for the oxide phase 31.
  • step S1 is performed as follows. First, silicon powder and lithium silicate powder are prepared. These are mixed at a predetermined ratio to obtain a raw material powder. The raw material powder is processed by a method such as mechanyl alloying. Thereby, base particles 20 are obtained. By treating the base particles 20 using a mesh or sieve with a predetermined opening, a powder of the base particles 20 having a desired average particle size can be obtained.
  • step S2 At least a portion of the surface 20S of the base particle 20 is coated with a constituent material of the oxide phase 31 (step S2).
  • the method of coating at least a portion of the surface 20S of the base particle 20 with the constituent material of the oxide phase 31 (lithium silicate phase) is not particularly limited. Coating may be performed by any of the liquid phase method, gas phase method, or solid phase method.
  • a solid phase method is preferably used because it is easy to handle.
  • the solid phase method include a solid phase reaction method.
  • the liquid phase method include a coprecipitation method, a sol-gel method, and a hydrothermal reaction method.
  • Examples of the gas phase method include sputtering method and CVD method.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of battery 100 in the second embodiment.
  • Battery 100 includes a positive electrode 220, a negative electrode 210, and an electrolyte layer 13.
  • the positive electrode 220 has a positive electrode active material layer 17 and a positive electrode current collector 18.
  • Positive electrode active material layer 17 is arranged between electrolyte layer 13 and positive electrode current collector 18 .
  • the positive electrode active material layer 17 is in electrical contact with the positive electrode current collector 18 .
  • the positive electrode current collector 18 is a member that has the function of collecting power from the positive electrode active material layer 17.
  • Examples of the material for the positive electrode current collector 18 include aluminum, aluminum alloy, stainless steel, copper, and nickel.
  • the positive electrode current collector 18 may be made of aluminum or an aluminum alloy. The dimensions, shape, etc. of the positive electrode current collector 18 can be appropriately selected depending on the use of the battery 100.
  • the positive electrode active material layer 17 includes a positive electrode active material and a solid electrolyte.
  • a material having the property of occluding and releasing metal ions such as lithium ions can be used.
  • As the positive electrode active material lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanion materials, fluorinated polyanion materials, transition metal sulfides, transition metal oxysulfides, transition metal oxynitrides, and the like can be used. Examples of lithium-containing transition metal oxides are Li(Ni,Co,Al) O2 , Li(Ni,Co,Mn) O2 , and LiCoO2 .
  • manufacturing costs can be reduced and the average discharge voltage can be increased.
  • the notation "(A, B, C)" in the chemical formula means "at least one selected from the group consisting of A, B, and C.”
  • “(Ni, Co, Al)” is synonymous with “at least one selected from the group consisting of Ni, Co, and Al.” The same applies to other elements.
  • the positive electrode active material has, for example, a particle shape.
  • the shape of the particles of the positive electrode active material is not particularly limited.
  • the shape of the particles of the positive electrode active material may be acicular, spherical, ellipsoidal, or scaly.
  • the median diameter of the particles of the positive electrode active material may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the particles of the positive electrode active material is 0.1 ⁇ m or more, the positive electrode active material and the solid electrolyte can form a good dispersion state in the positive electrode 220. As a result, the charging and discharging characteristics of the battery 100 are improved.
  • the median diameter of the positive electrode active material particles is 100 ⁇ m or less, lithium diffusion within the positive electrode active material particles becomes faster. Therefore, the battery 100 can operate at high output.
  • the solid electrolyte of the positive electrode 220 at least one selected from the group consisting of a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a halide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, and a complex hydride solid electrolyte may be used.
  • Oxide solid electrolytes have excellent high potential stability. By using the oxide solid electrolyte, the charging efficiency of the battery 100 can be further improved.
  • 30 ⁇ v1 ⁇ 95 may be satisfied with respect to the volume ratio “v1:100 ⁇ v1” between the positive electrode active material and the solid electrolyte.
  • v1:100 ⁇ v1 the volume ratio “v1:100 ⁇ v1” between the positive electrode active material and the solid electrolyte.
  • the thickness of the positive electrode 220 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the positive electrode 220 is 10 ⁇ m or more, a sufficient energy density of the battery 100 is ensured. When the thickness of the positive electrode 220 is 500 ⁇ m or less, the battery 100 can operate at high output.
  • the shape of the solid electrolyte included in the positive electrode 220 is not particularly limited.
  • the shape of the solid electrolyte may be, for example, acicular, spherical, or ellipsoidal.
  • the shape of the solid electrolyte may be particulate.
  • the median diameter of the solid electrolyte particles may be 100 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material and the solid electrolyte can form a good dispersion state in the positive electrode 220. Therefore, the charging and discharging characteristics of the battery 100 are improved.
  • volume diameter means the particle diameter when the cumulative volume in the volume-based particle size distribution is equal to 50%.
  • the volume-based particle size distribution is measured, for example, by a laser diffraction measurement device or an image analysis device.
  • the positive electrode active material layer 17 may contain a conductive additive for the purpose of increasing electronic conductivity.
  • conductive aids include graphites such as natural graphite or artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black and Ketjen black, conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers, carbon fluoride, and metal powders such as aluminum.
  • conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, and conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole, and polythiophene.
  • the electrolyte layer 13 is located between the positive electrode 220 and the negative electrode 210.
  • Electrolyte layer 13 is a layer containing an electrolyte.
  • the electrolyte is, for example, a solid electrolyte having lithium ion conductivity.
  • Electrolyte layer 13 may be a solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte included in the electrolyte layer 13 will be referred to as a second solid electrolyte.
  • the electrolyte layer 13 may include at least one selected from the group consisting of a halide solid electrolyte, a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, and a complex hydride solid electrolyte as the second solid electrolyte. good.
  • the electrolyte layer 13 may have a multilayer structure.
  • the composition of the material of the layer in contact with the negative electrode 210 may be different from the composition of the material of the layer in contact with the positive electrode 220.
  • the layer in contact with the negative electrode 210 may be made of a sulfide solid electrolyte that has excellent reduction resistance.
  • the layer in contact with the positive electrode 220 may be made of a halide solid electrolyte that has excellent oxidation resistance.
  • the shape of the second solid electrolyte included in the electrolyte layer 13 is not particularly limited.
  • the shape of the second solid electrolyte may be, for example, acicular, spherical, or ellipsoidal.
  • the shape of the second solid electrolyte may be particulate.
  • the median diameter of the particles of the second solid electrolyte may be 100 ⁇ m or less.
  • the second solid electrolyte can form a good dispersion state in the electrolyte layer 13. Therefore, the charging and discharging characteristics of the battery 100 are improved.
  • the thickness of the electrolyte layer 13 may be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. When the thickness of the electrolyte layer 13 is 1 ⁇ m or more, short circuit between the positive electrode 220 and the negative electrode 210 can be reliably prevented. When the thickness of electrolyte layer 13 is 300 ⁇ m or less, battery 100 can operate at high output.
  • the negative electrode 210 includes a negative electrode active material layer 11 and a negative electrode current collector 12.
  • the negative electrode active material layer 11 is arranged between the electrolyte layer 13 and the negative electrode current collector 12.
  • the negative electrode active material layer 11 is in electrical contact with the negative electrode current collector 12 .
  • the negative electrode current collector 12 is a member that has the function of collecting power from the negative electrode active material layer 11.
  • Examples of the material for the negative electrode current collector 12 include aluminum, aluminum alloy, stainless steel, copper, and nickel.
  • Negative electrode current collector 12 may be made of nickel. The dimensions, shape, etc. of the negative electrode current collector 12 can be appropriately selected depending on the use of the battery 100.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing the detailed configuration of the negative electrode 210 and the negative electrode active material layer 11.
  • Negative electrode active material layer 11 includes composite active material particles 30 of Embodiment 1 as a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer 11 may further include a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte included in the negative electrode active material layer 11 will be referred to as a first solid electrolyte 40.
  • the first solid electrolyte 40 may have a different composition from the oxide contained in the oxide phase 31 in the composite active material particles 30 of the first embodiment.
  • the first solid electrolyte 40 may be at least one selected from the group consisting of a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a halide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, and a complex hydride solid electrolyte.
  • the first solid electrolyte 40 may be a sulfide solid electrolyte.
  • the negative electrode active material layer 11 includes the first solid electrolyte 40
  • the active material included in the active material domain 32 of the composite active material particles 30 is silicon particles, silicon Space for particle expansion and contraction is limited. Therefore, from the viewpoint of charging efficiency, it is not easy to use silicon particles directly dispersed in the negative electrode active material layer 11. Therefore, composite active material particles 30 of Embodiment 1 are particularly useful when negative electrode active material layer 11 includes first solid electrolyte 40.
  • Sulfide solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 10 GeP 2 S 12 or the like may be used.
  • LiX, Li2O , MOq , LipMOq , etc. may be added to these.
  • the element X in “LiX” is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the element M in “MO q " and " Lip MO q " is at least one selected from the group consisting of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe, and Zn.
  • p and q in "MO q " and " Lip MO q " are each independent natural numbers.
  • oxide solid electrolytes examples include NASICON type solid electrolytes represented by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and its element substituted products, (LaLi)TiO 3 -based perovskite type solid electrolytes, Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li LISICON-type solid electrolytes represented by 4 SiO 4 , LiGeO 4 and their element-substituted products; garnet-type solid electrolytes represented by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and its element-substituted products; Li 3 N and its H-substituted products. , Li 3 PO 4 and its N - substituted product, glass or glass in which materials such as Li 2 SO 4 and Li 2 CO 3 are added to a base material containing Li-BO compounds such as LiBO 2 and Li 3 BO 3 Ceramics etc. can be used.
  • a compound of a polymer compound and a lithium salt can be used.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure.
  • the polymer compound can contain a large amount of lithium salt, so that the ionic conductivity can be further increased.
  • Lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiSO 3 CF 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN(SO 2 CF 3 )( SO2C4F9 ), LiC ( SO2CF3 ) 3 , etc. may be used.
  • the lithium salt one lithium salt selected from these may be used alone, or a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • the complex hydride solid electrolyte for example, LiBH 4 --LiI, LiBH 4 --P 2 S 5 , etc. can be used.
  • the halide solid electrolyte is represented by, for example, the following compositional formula (1).
  • ⁇ , ⁇ , and ⁇ each independently have a value greater than 0.
  • M includes at least one selected from the group consisting of metal elements and metalloid elements other than Li.
  • X contains at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the metalloid elements include B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • Metal elements include all elements included in Groups 1 to 12 of the periodic table except hydrogen, and 13 excluding B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and Se. Contains all elements included in groups 1 to 16.
  • Metal elements are a group of elements that can become cations when forming an inorganic compound with a halogen compound.
  • halide solid electrolyte Li3YX6 , Li2MgX4 , Li2FeX4 , Li(Al, Ga, In ) X4 , Li3 (Al, Ga, In) X6 , etc. may be used.
  • Halide solid electrolytes exhibit excellent ionic conductivity.
  • Each of the solid electrolytes described above can be used not only for the negative electrode 210 but also for the solid electrolyte of the positive electrode 220 and the second solid electrolyte of the electrolyte layer 13.
  • the volume ratio of the composite active material particles 30 and the first solid electrolyte 40 in the negative electrode 210 is expressed as "v2:100-v2"
  • the volume ratio v2 of the composite active material particles 30 satisfies 30 ⁇ v2 ⁇ 95. It's okay.
  • 30 ⁇ v2 is satisfied, a sufficient energy density of the battery 100 is ensured.
  • v2 ⁇ 95 is satisfied, the battery 100 can operate at high output.
  • the shape of the first solid electrolyte 40 included in the negative electrode 210 is not particularly limited.
  • the shape of the first solid electrolyte 40 may be, for example, acicular, spherical, or ellipsoidal.
  • the shape of the first solid electrolyte 40 may be particulate.
  • the median diameter of the particles of the first solid electrolyte 40 may be 100 ⁇ m or less.
  • the composite active material particles 30 and the first solid electrolyte 40 can form a good dispersion state in the negative electrode 210. Therefore, the charging and discharging characteristics of the battery 100 are improved.
  • the median diameter of the particles of the first solid electrolyte 40 may be smaller than the median diameter of the composite active material particles 30. Thereby, the composite active material particles 30 and the first solid electrolyte 40 can form a good dispersion state.
  • the thickness of the negative electrode 210 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the negative electrode 210 is 10 ⁇ m or more, a sufficient energy density of the battery 100 is ensured. When the thickness of the negative electrode 210 is 500 ⁇ m or less, the battery 100 can operate at high output.
  • the negative electrode active material layer 11 may contain a conductive additive 50 for the purpose of increasing electronic conductivity.
  • a conductive aid the materials listed as the conductive aid 50 that may be included in the positive electrode active material layer 17 can be used.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode active material layer 17, the electrolyte layer 13, and the negative electrode active material layer 11 contains sulfide for the purpose of facilitating transfer of lithium ions and improving the output characteristics of the battery 100. At least one selected from the group consisting of a compound solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, and a complex hydride solid electrolyte may be included.
  • Examples of the sulfide solid electrolyte, oxide solid electrolyte, halide solid electrolyte, polymer solid electrolyte, and complex hydride solid electrolyte include the sulfide solid electrolyte and oxide solid electrolyte listed as the first solid electrolyte 40 of the negative electrode 210; Halide solid electrolytes, polymer solid electrolytes, and complex hydride solid electrolytes can be used.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode active material layer 17, the electrolyte layer 13, and the negative electrode active material layer 11 contains a non-aqueous electrolyte for the purpose of facilitating transfer of lithium ions and improving the output characteristics of the battery. , gel electrolytes, or ionic liquids.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the nonaqueous solvent include a cyclic carbonate solvent, a chain carbonate solvent, a cyclic ether solvent, a chain ether solvent, a cyclic ester solvent, a chain ester solvent, and a fluorine solvent.
  • the cyclic carbonate solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like.
  • chain carbonate solvents include dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, and the like.
  • Examples of the cyclic ether solvent include tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and 1,3-dioxolane.
  • Examples of chain ether solvents include 1,2-dimethoxyethane and 1,2-diethoxyethane.
  • Examples of the cyclic ester solvent include ⁇ -butyrolactone.
  • Examples of chain ester solvents include methyl acetate.
  • Examples of the fluorine solvent include fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethylmethyl carbonate, and fluorodimethylene carbonate.
  • non-aqueous solvent one non-aqueous solvent selected from these may be used alone, or a mixture of two or more non-aqueous solvents selected from these may be used.
  • the nonaqueous electrolyte may contain at least one fluorine solvent selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethylmethyl carbonate, and fluorodimethylene carbonate.
  • Lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiSO 3 CF 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN(SO 2 CF 3 )( SO 2 C 4 F 9 ), LiC(SO 2 CF 3 ) 3 and the like.
  • the lithium salt one lithium salt selected from these may be used alone, or a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • the concentration of the lithium salt is, for example, in the range from 0.5 to 2 mol/liter.
  • a polymer material containing a non-aqueous electrolyte can be used as the gel electrolyte. At least one selected from the group consisting of polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, and a polymer having an ethylene oxide bond may be used as the polymer material.
  • the cations constituting the ionic liquid include aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium and tetraalkylphosphonium, fatty acids such as pyrrolidiniums, morpholiniums, imidazoliniums, tetrahydropyrimidiniums, piperaziniums, and piperidiniums. Nitrogen-containing heterocyclic aromatic cations such as cyclic ammoniums, pyridiniums, and imidazoliums may also be used.
  • the anions constituting the ionic liquid are PF 6 - , BF 4 - , SbF 6 - , AsF 6 - , SO 3 CF 3 - , N(SO 2 CF 3 ) 2 - , N(SO 2 C 2 F 5 ) 2 - , N( SO2CF3 ) ( SO2C4F9 ) - , C ( SO2CF3 ) 3- , etc. may be used .
  • the ionic liquid may contain a lithium salt.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode active material layer 17, the electrolyte layer 13, and the negative electrode active material layer 11 may contain a binder for the purpose of improving adhesion between particles.
  • the binder is used to improve the binding properties of the materials constituting the electrode.
  • a binder polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, polyacrylic acid, etc.
  • Acrylic acid hexyl ester polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene butadiene rubber, Examples include carboxymethylcellulose.
  • a copolymer of two or more selected materials can be used. Moreover, two or more selected from these may be mixed and used as a binder.
  • the battery 100 using the composite active material particles 30 can be manufactured, for example, by the following method.
  • the electrolyte layer 13 is formed by pressing the solid electrolyte powder.
  • a negative electrode material powder is placed on one side of the electrolyte layer 13 .
  • the negative electrode active material layer 11 is formed on the electrolyte layer 13 by pressurizing the negative electrode material powder.
  • the negative electrode material includes a plurality of composite active material particles 30 and a solid electrolyte 40.
  • the negative electrode material may include a conductive aid 50.
  • Powder of a positive electrode material is placed on the other side of the electrolyte layer 13.
  • the positive electrode active material layer 17 is formed by pressing the positive electrode material powder. Thereby, a power generation element including the negative electrode active material layer 11, the electrolyte layer 13, and the positive electrode active material layer 17 is obtained.
  • the battery 100 using the composite active material particles 30 can also be manufactured by a wet method.
  • a negative electrode slurry containing a plurality of composite active material particles 30 and solid electrolyte 40 is applied to a current collector to form a coating film.
  • the coating is passed through a roll or flat press heated to a temperature of 120° C. or higher and pressurized. Thereby, a negative electrode 210 is obtained.
  • Electrolyte layer 13 and positive electrode 220 are produced by a similar method.
  • the negative electrode 210, electrolyte layer 13, and positive electrode 220 are laminated in this order. Thereby, the battery 100 is obtained.
  • the battery 100 in this embodiment can be configured as a battery in various shapes such as a coin shape, a cylindrical shape, a square shape, a sheet shape, a button shape, a flat shape, and a stacked type.
  • Li 2 SP 2 S 5 powder may be simply referred to as "LPS”.
  • Si powder (3N, 2.5 ⁇ m pulverized product) was prepared as an active material.
  • Li 2 SiO 3 powder (2N, 10 ⁇ m pulverized product) was prepared.
  • Si powder and Li 2 SiO 3 powder were weighed so that the mass ratio of Si powder: Li 2 SiO 3 powder was 6:4. These were mixed in a glove box in an Ar atmosphere with a dew point of ⁇ 60° C. or lower to obtain a first mixed powder.
  • the first mixed powder was filled into a pod (made of SUS, volume: 45 mL) of a planetary ball mill (manufactured by Fritsche, P-7 type).
  • Li 2 SiO 3 powder was further added to the base particles so that the content ratio of Si in the final composite active material particles was 50% by mass to obtain a second mixed powder.
  • the second mixed powder was filled into a pod (made of SUS, volume 45 mL) of a planetary ball mill (manufactured by Fritsche, P-7 type). 40 g of zirconia balls (diameter 5 mm) were placed in the pod, the lid was closed, and the pod was treated at 400 rpm for 72 hours to coat the base particles. As a result, composite active material particles of Example 1 were obtained.
  • the composite active material particles of Example 1 had the structure described with reference to FIG.
  • powder of composite active material particles was pressure-molded with zinc powder (manufactured by Sigma-Aldrich) using a hydraulic cylinder (manufactured by Riken Kiki Co., Ltd.) at a pressure of 800 Mpa to produce pellets.
  • the cross section of the produced pellet was exposed using an ion milling device (ArBlade R5000, manufactured by Hitachi High Technologies).
  • the exposed cross section was observed using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies). Select any 10 composite active material particles included in the cross-sectional SEM image, and analyze the cross section of the selected 10 composite active material particles using an energy dispersive X-ray analyzer (manufactured by Oxford Instruments). Quantitative line scan was performed. From the obtained spectra, the elemental ratio of oxygen to silicon in the first region and the elemental ratio of oxygen to silicon in the second region were determined by the method described above. Specifically, first, for the cross section of each composite active material particle, the abundance ratio of oxygen and the abundance ratio of silicon are measured at five arbitrary points in the first region, the elemental ratio of oxygen to silicon is determined, and the average of these is determined.
  • the value was calculated. By dividing the sum of the calculated values by 10, which is the number of composite active material particles, the elemental ratio of oxygen to silicon in the first region was determined. Similarly, first, for the cross section of each composite active material particle, the abundance ratio of oxygen and the abundance ratio of silicon are measured at arbitrary five points in the second region, the elemental ratio of oxygen to silicon is determined, and the average value thereof is calculated. Calculated. By dividing the sum of the calculated values by 10, which is the number of composite active material particles, the elemental ratio of oxygen to silicon in the second region was determined.
  • Example 1 In the composite active material particles of Example 1, the elemental ratio of oxygen to silicon in the first region was 2, and the elemental ratio of oxygen to silicon in the second region was 1.2. This confirmed that in the composite active material particles of Example 1, more lithium silicate phase was contained in the first region located outside the second region. In addition, in Example 1, the same lithium silicate (Li 2 SiO 3 ) was used for the oxide phase (second oxide phase) of the base particle and the oxide phase (first oxide phase) of the coating layer. It was difficult to visually distinguish the second region from the first region in a cross-sectional SEM image.
  • Li 2 SiO 3 lithium silicate
  • LPS was used as the first solid electrolyte.
  • the composite active material particles of Example 1 and LPS were mixed at a mass ratio of 7:3 in a glove box in an Ar atmosphere with a dew point of ⁇ 60° C. or lower to obtain a mixture.
  • 10% by mass of VGCF-H (manufactured by Showa Denko) was added to the mixture and mixed. Thereby, the negative electrode material of Example 1 was obtained.
  • VGCF is a registered trademark of Showa Denko Co., Ltd.
  • Li(Ni 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 )O 2 and LPS were mixed at a mass ratio of 7:3 in a glove box in an Ar atmosphere with a dew point of ⁇ 60° C. or lower. Thereby, a positive electrode material was obtained.
  • the positive electrode material is common to Examples and Comparative Examples.
  • Example 1 copper foil (thickness: 12 ⁇ m) was laminated on the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode of Example 1 was obtained by press-molding these at a pressure of 360 MPa.
  • the negative electrode of Example 1 had the structure described with reference to FIG.
  • Example 1 was produced by sealing the insulating outer cylinder using an insulating ferrule to isolate the inside of the insulating outer cylinder from the outside atmosphere.
  • a battery of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode material of Comparative Example 1 was used in place of the negative electrode material of Example 1.
  • the battery was placed in a constant temperature bath at 25°C.
  • Constant current charging was performed at a current value of 770 ⁇ A, which is a 0.05 C rate (20 hour rate) with respect to the theoretical capacity of the battery, and charging was completed at a voltage of 4.2 V.
  • charging efficiency E was calculated as 100 ⁇ (charging capacity at 0.5C/charging capacity at 0.05C). The higher the value of charging efficiency E, the better the high-rate charging efficiency of the battery. The results are shown in Table 1.
  • the battery of Example 1 showed higher charging efficiency E than the battery of Comparative Example 1.
  • silicon particles expanded by charging are unevenly distributed inside the composite active material particles, and a lithium silicate phase that does not expand exists at the interface with the first solid electrolyte. It is thought that the deviation from the solid electrolyte was suppressed. It is considered that this improved the charging efficiency E because interfacial contact was maintained well during charging and insertion of lithium ions into the composite active material particles was not suppressed.
  • the charging efficiency E of the battery of Comparative Example 1 was lower than 50%.
  • many silicon particles were exposed on the outer surface of the composite active material particles, so the expansion and contraction of the silicon particles during charging and discharging promoted separation between the composite active material particles and the first solid electrolyte. It is thought that it was done. It is considered that this suppressed the insertion of lithium ions into the composite active material particles, resulting in a decrease in charging efficiency E.
  • the technology of the present disclosure is useful, for example, for lithium batteries such as all-solid lithium secondary batteries and non-aqueous electrolyte lithium ion batteries.

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Abstract

本開示の複合活物質粒子は、酸化物を含む酸化物相と、活物質を含み、前記酸化物相に分散して存在する複数の活物質ドメインと、を備えた複合活物質粒子であって、前記複合活物質粒子の表層部を占める領域を第１領域と定義し、前記第１領域よりも内側に位置する領域を第２領域と定義したとき、前記第１領域は、前記酸化物相を含み、前記第２領域は、前記酸化物相および前記複数の活物質ドメインを含み、前記第１領域における酸素の存在比率が前記第２領域における酸素の存在比率よりも高い。

Description

複合活物質粒子、電池、および複合活物質粒子の製造方法
　本開示は、複合活物質粒子、電池、および複合活物質粒子の製造方法に関する。
　パソコン、ビデオカメラ、携帯電話などの電気製品の急速な普及に伴い、電源としての電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界では、電気自動車又はハイブリッド自動車用に高出力かつ高容量のリチウム電池の開発が進められている。高容量のリチウム電池の負極活物質として、リチウムと合金化する合金系材料が期待されている。合金系材料の代表例はシリコンである。
　特許文献１には、リチウムシリケート相とリチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子とを備えた負極活物質が記載されている。
特許第６７８６４７４号公報
　従来技術においては、複合活物質粒子を用いた電池の充電効率の低下を抑制するための技術が望まれる。
　本開示は、
　酸化物を含む酸化物相と、
　活物質を含み、前記酸化物相に分散して存在する複数の活物質ドメインと、
　を備えた複合活物質粒子であって、
　前記複合活物質粒子の表層部を占める領域を第１領域と定義し、前記第１領域よりも内側に位置する領域を第２領域と定義したとき、
　前記第１領域は、前記酸化物相を含み、
　前記第２領域は、前記酸化物相および前記複数の活物質ドメインを含み、
　前記第１領域における酸素の存在比率が前記第２領域における酸素の存在比率よりも高い、
　複合活物質粒子を提供する。
　本開示によれば、複合活物質粒子を用いた電池の充電効率の低下を抑制するための技術を提供できる。
図１は、実施の形態１における複合活物質粒子の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施の形態１における複合活物質粒子の製造方法で用いられる母体粒子の概略構成を示す断面図である。 図３は、実施の形態１における複合活物質粒子の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図４は、実施の形態２における電池の概略構成を示す断面図である。 図５は、負極および負極活物質層の詳細な構成を示す断面図である。
　（本開示の基礎となった知見）
　特許文献１は、充放電に伴うシリコン粒子の膨張および収縮をリチウムシリケート相が吸収することによって、電池のサイクル特性が向上することを開示している。
　特許文献１に記載されるような、リチウムシリケート相中にシリコン粒子を分散させた負極活物質では、多くのシリコン粒子が負極活物質の外表面に露出した状態で存在している。多くのシリコン粒子が負極活物質の外表面に露出していると、負極活物質と固体電解質との間の界面接触が悪化しやすい。すなわち、電池の充放電に伴い負極活物質の外表面に露出したシリコン粒子が膨張および収縮し、負極活物質と固体電解質との乖離が生じることがある。負極活物質と固体電解質との乖離は、特に、シリコン粒子の膨張速度の大きいハイレート充電時に生じやすい。負極活物質と固体電解質とが乖離すると、電池の充電効率が低下する。
　本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、複合活物質粒子を用いた電池の充電効率の低下を抑制するための技術を提供する。
　（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係る複合活物質粒子は、
　酸化物を含む酸化物相と、
　活物質を含み、前記酸化物相に分散して存在する複数の活物質ドメインと、
　を備えた複合活物質粒子であって、
　前記複合活物質粒子の表層部を占める領域を第１領域と定義し、前記第１領域よりも内側に位置する領域を第２領域と定義したとき、
　前記第１領域は、前記酸化物相を含み、
　前記第２領域は、前記酸化物相および前記複数の活物質ドメインを含み、
　前記第１領域における酸素の存在比率が前記第２領域における酸素の存在比率よりも高い。
　本開示の複合活物質粒子によれば、電池の充電効率の低下を抑制できる。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る複合活物質粒子では、前記活物質は、リチウムと合金を形成する材料を含んでいてもよい。本開示の複合活物質粒子は、活物質がリチウムと合金を形成する材料を含む場合に特に有用である。
　本開示の第３態様において、例えば、第１または第２態様に係る複合活物質粒子では、前記活物質は、単体のシリコンおよびＳｉＯx（０＜ｘ＜２）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。本開示の複合活物質粒子は、活物質粒子が単体のシリコンおよびＳｉＯx（０＜ｘ＜２）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む場合に特に有用である。
　本開示の第４態様において、例えば、第３態様に係る複合活物質粒子では、前記酸化物相は、単体のシリコンおよびＳｉＯx（０＜ｘ＜２）を含んでいなくてもよい。本開示の複合活物質粒子は、酸化物相が単体のシリコンおよびＳｉＯx（０＜ｘ＜２）を含まない場合に特に有用である。
　本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つに係る複合活物質粒子では、前記酸化物相は、非晶質であってもよい。本開示の複合活物質粒子は、酸化物相が非晶質である場合に特に有用である。
　本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つに係る複合活物質粒子では、前記酸化物相は、リチウムシリケートを含んでいてもよい。本開示の複合活物質粒子は、酸化物相がリチウムシリケートを含む場合に特に有用である。
　本開示の第７態様において、例えば、第６態様に係る複合活物質粒子では、前記リチウムシリケートは、Ｌｉ2yＳｉＯ(2+y)（０＜ｙ≦２）で表される組成を有していてもよい。以上の構成によれば、活物質の膨張および収縮が有意に吸収されうる。
　本開示の第８態様において、例えば、第３から第７態様のいずれか１つに係る複合活物質粒子では、前記第１領域におけるシリコンに対する酸素の元素比は２以上であってもよい。以上の構成によれば、電池の充電効率の低下をより抑制できる。
　本開示の第９態様において、例えば、第８態様に係る複合活物質粒子では、前記第２領域におけるシリコンに対する酸素の元素比は１．５以下であってもよい。以上の構成によれば、電池の充電効率の低下をより抑制できる。
　本開示の第１０態様に係る電池は、
　正極と、
　負極と、
　前記正極と前記負極との間に位置する電解質層と、
　を備え、
　前記負極は、第１から第９態様のいずれか１つの複合活物質粒子を含む。
　本開示の電池によれば、電池の充電効率の低下を抑制できる。
　本開示の第１１態様において、例えば、第１０態様に係る電池では、前記電解質層は、固体電解質を含んでいてもよい。以上の構成によれば、電池の充電効率を向上させることができる。
　本開示の第１２態様に係る複合活物質粒子の製造方法は、
　活物質を含む複数の活物質ドメインが酸化物相に分散された構造を有する母体粒子の表面の少なくとも一部を前記酸化物相の構成材料で被覆することを含む。
　本開示の複合活物質粒子の製造方法によれば、電池の充電効率の低下の抑制に適した構造を有する複合活物質粒子を製造できる。
　本開示の第１３態様において、例えば、第１２態様に係る複合活物質粒子の製造方法では、固相法によって、前記母体粒子の前記表面の少なくとも一部を前記酸化物相の前記構成材料で被覆してもよい。以上の構成によれば、より簡易に電池の充電効率の低下の抑制に適した構造を有する複合活物質粒子を製造できる。
　本開示の第１４態様において、例えば、第１２態様に係る複合活物質粒子の製造方法では、前記活物質は、単体のシリコンおよびＳｉＯx（０＜ｘ＜２）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。本開示の複合活物質粒子の製造方法は、活物質が単体のシリコンおよびＳｉＯx（０＜ｘ＜２）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む場合に特に有用である。
　本開示の第１５態様において、例えば、第１４態様に係る複合活物質粒子の製造方法では、前記構成材料のシリコンに対する酸素の元素比は２以上であってもよい。以上の構成によれば、電池の充電効率の低下をより抑制できる。
　本開示の第１６態様において、例えば、第１５態様に係る複合活物質粒子の製造方法では、前記母体粒子のシリコンに対する酸素の元素比は１．５以下であってもよい。以上の構成によれば、電池の充電効率の低下をより抑制できる。
　以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
　（実施の形態１）
　図１は、実施の形態１における複合活物質粒子３０の概略構成を示す断面図である。複合活物質粒子３０は、酸化物相３１および複数の活物質ドメイン３２を備える。酸化物相３１は、酸化物を含む。活物質ドメイン３２は、活物質を含む。複合活物質粒子３０の表層部を占める領域を第１領域３５と定義し、第１領域３５よりも内側に位置する領域を第２領域３６と定義する。第１領域３５は、酸化物相３１を含む。詳細には、第１領域３５は、酸化物相３１の一部を含む。第２領域３６は、酸化物相３１および複数の活物質ドメイン３２を含む。詳細には、第２領域３６は、酸化物相３１の残部および複数の活物質ドメイン３２を含む。複合活物質粒子３０において、第１領域３５における酸素の存在比率は、第２領域３６における酸素の存在比率よりも高い。
　第１領域３５に含まれる酸素および第２領域３６に含まれる酸素は、いずれも酸化物相３１に含まれる酸化物に由来する。そのため、第１領域３５における酸素の存在比率が第２領域３６における酸素の存在比率よりも高いことは、第２領域３６よりも高い比率で第１領域３５に酸化物相３１が存在していることを意味する。言い換えると、活物質ドメイン３２が複合活物質粒子３０の内部に偏在していることを意味する。このように、本実施の形態の複合活物質粒子３０では、第１領域３５によって、複合活物質粒子３０の外表面３０Ｓに露出した状態で存在する活物質の量が抑制されている。そのため、電池の充放電に伴って活物質が膨張および収縮しても、負極活物質層において複合活物質粒子３０と後述する第１固体電解質との乖離が抑制され、界面接触が良好に維持される。その結果、電池の充電効率の低下が抑制される。
　複合活物質粒子３０における、第１領域３５における酸素の存在比率および第２領域３６における酸素の存在比率は、例えば、以下の走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ－ＥＤＸ分析）により求められる。まず、複合活物質粒子３０の粉末を亜鉛粉とともに加圧成型してペレットを作製する。ペレットの断面をイオンミリングによって作製し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察する。断面ＳＥＭ像に含まれる任意の数（例えば、１０個）の複合活物質粒子３０を選択する。選択した複数の複合活物質粒子３０の断面について、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ分析）装置を用いて定量ラインスキャンを実施する。得られたスペクトルから、各複合活物質粒子３０の断面について、第１領域３５における酸素の存在比率（ａｔｏｍ％）および第２領域３６における酸素の存在比率（ａｔｏｍ％）をそれぞれ算出できる。具体的には、まず、各複合活物質粒子３０の断面について、第１領域３５の任意の点（例えば、５点）について酸素の存在比率を測定し、それらの平均値を算出する。算出値の合計を複合活物質粒子３０の個数で除することにより、第１領域３５における酸素の存在比率を求めることができる。同様に、まず、各複合活物質粒子３０の断面について、第２領域３６の任意の点（例えば、５点）について酸素の存在比率を測定し、それらの平均値を算出する。算出値の合計を複合活物質粒子３０の個数で除することにより、第２領域３６における酸素の存在比率を求めることができる。
　第１領域３５における酸素の存在比率は、例えば、４４ａｔｏｍ％以上である。第１領域３５における酸素の存在比率は、５０ａｔｏｍ％以上であってもよい。第１領域３５における酸素の存在比率の上限は、特に限定されない。上限は、例えば、６３ａｔｏｍ％である。
　第２領域３６における酸素の存在比率は、例えば、５０ａｔｏｍ％未満である。第２領域３６における酸素の存在比率は、３６ａｔｏｍ％以下であってもよい。第２領域３６における酸素の存在比率の下限は、特に限定されない。下限は、例えば、２３ａｔｏｍ％である。
　複数の活物質ドメイン３２のそれぞれは、複合活物質粒子３０に比べて十分に小さく、酸化物相３１に均一に分散して存在している。そのため、複合活物質粒子３０の断面に対して定量ラインスキャンをどの方向で実施しても、第１領域３５における酸素の存在比率および第２領域３６における酸素の存在比率は、ほぼ一定の値となりうる。
　複合活物質粒子３０は、少なくとも１つの活物質ドメイン３２を通るように切断したときの断面であって、複合活物質粒子３０の外表面３０Ｓに露出している活物質ドメイン３２が存在していない断面を有していてもよい。
　第１領域３５は、複合活物質粒子３０の表層部を占める領域である。複合活物質粒子３０の表層部とは、例えば、複合活物質粒子３０の外表面３０Ｓから内部に向かって５００ｎｍ以内の領域である。
　少なくとも１つの活物質ドメイン３２を通るように切断することによって得られる複合活物質粒子３０の断面において、複合活物質粒子３０の外表面３０Ｓと上記断面の重心Ｇとを結ぶ最短直線を直線Ｌと定義する。このとき、第１領域３５は、重心Ｇを中心とし、かつ、直線Ｌの重心Ｇから９０％の長さを半径とする円と外表面３０Ｓとの間に位置する領域であってもよい。
　少なくとも１つの活物質ドメイン３２を通るように切断することによって得られる複合活物質粒子３０の断面において、全ての活物質ドメイン３２を包囲する仮想的な円の外側に酸化物相３１の一部が存在していてもよい。
　第１領域３５は、第２領域３６を一様に被覆していてもよい。すなわち、第１領域３５によって複合活物質粒子３０の外表面３０Ｓが形成されていてもよい。以上の構成によれば、第１領域３５によって、複合活物質粒子３０の外表面３０Ｓに露出した状態で存在する活物質の量が更に減らされる。そのため、電池の充放電に伴って活物質が膨張および収縮しても、負極活物質層において複合活物質粒子３０と後述する第１固体電解質との乖離がより抑制され、界面接触がより良好に維持される。
　第１領域３５は、第２領域３６の一部のみを被覆していてもよい。すなわち、第１領域３５によって複合活物質粒子３０の外表面３０Ｓの一部が形成されていてもよい。
　第１領域３５の厚さは均一であってもよく、均一でなくてもよい。
　第１領域３５は、酸化物相３１に加えて活物質ドメイン３２を含んでいてもよい。
　第１領域３５は、酸化物相３１のみから構成されていてもよい。言い換えると、第１領域３５は、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、第１領域３５の全体に対する質量割合で酸化物相３１を１００％含んでいてもよい。
　酸化物相３１は、明確な粒界を持たない連続した相であってもよい。
　酸化物相３１は、第１酸化物相３１１と第１酸化物相３１１よりも内側に位置する第２酸化物相３１２とから構成されていてもよい。複数の活物質ドメイン３２は、第２酸化物相３１２に分散していてもよい。この場合、第１酸化物相３１１は第１領域３５に含まれる。第２酸化物相３１２は第２領域３６に含まれる。
　第１領域３５は、第１酸化物相３１１から構成されていてもよい。第２領域３６は、第２酸化物相３１２および複数の活物質ドメイン３２から構成されていてもよい。
　複数の活物質ドメイン３２に含まれる活物質の質量Ｍ１に対する第２酸化物相３１２の質量Ｍ２の比率（Ｍ２／Ｍ１）は、０．５≦Ｍ２／Ｍ１≦１を満たしてもよい。比率（Ｍ２／Ｍ１）を適切に調整することによって、活物質の膨張および収縮を第２酸化物相３１２で有意に吸収することができる。
　複合活物質粒子３０の質量Ｍ３に対する第１酸化物相３１１の質量Ｍ４の比率（Ｍ４／Ｍ３）は、０．１≦Ｍ４／Ｍ３≦０．５を満たしてもよい。比率（Ｍ４／Ｍ３）を適切に調整することによって、第１酸化物相３１１により活物質の膨張および収縮を有意に抑制することができる。
　複合活物質粒子３０の断面を観察したとき、第２領域３６の占める面積は第１領域３５の占める面積よりも大きくてもよい。例えば、酸化物相３１がリチウムシリケート相である場合、リチウムシリケート相に含まれるリチウムシリケートは電子伝導性を有していない。しかし、第２領域３６の占める面積が第１領域３５の占める面積よりも大きければ、第２領域３６に含まれる活物質により、十分な電子伝導性を確保できる。
　活物質ドメイン３２は、金属イオンを吸蔵かつ放出する特性を有する活物質を含む。活物質ドメイン３２に含まれる活物質は、リチウムと合金を形成する材料を含んでいてもよい。このような材料としては、リチウムと合金を形成する単体金属、リチウムと合金を形成する金属を含む化合物などが挙げられる。単体金属としては、シリコン、スズ、ゲルマニウム、ビスマスなどが挙げられる。リチウムと合金を形成する金属を含む化合物としては、酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、燐化物等が挙げられる。
　活物質ドメイン３２は、活物質として、単体のシリコンおよびＳｉＯx（０＜ｘ＜２）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。本実施の形態の複合活物質粒子３０は、活物質が単体のシリコンおよびＳｉＯx（０＜ｘ＜２）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む場合に特に有用である。活物質は、単体のシリコンであってもよい。
　活物質ドメイン３２が、活物質として、単体のシリコンおよびＳｉＯx（０＜ｘ＜２）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む場合、第１領域３５におけるシリコンに対する酸素の元素比は２以上であってもよく、３以上であってもよい。以上の構成によれば、電池の充電効率の低下をより抑制できる。第１領域３５におけるシリコンに対する酸素の元素比の上限は、特に限定されない。上限は、例えば、５である。
　活物質ドメイン３２が、活物質として、単体のシリコンおよびＳｉＯx（０＜ｘ＜２）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む場合、第２領域３６におけるシリコンに対する酸素の元素比は２未満であってもよく、１．５以下であってもよい。以上の構成によれば、電池の充電効率の低下をより抑制できる。第２領域３６におけるシリコンに対する酸素の元素比の下限は、特に限定されない。下限は、例えば、０．９である。
　シリコンに対する酸素の元素比は、先に説明した方法によって求めることができる。具体的には、まず、先に説明した方法により、任意の数（例えば、１０個）の複合活物質粒子３０の断面について、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ分析）装置を用いて定量ラインスキャンを実施する。得られたスペクトルから、各複合活物質粒子３０の断面について、第１領域３５の任意の点（例えば、５点）について酸素の存在比率およびシリコンの存在比率を測定し、シリコンに対する酸素の元素比を求め、それらの平均値を算出する。算出値の合計を複合活物質粒子３０の個数で除することにより、第１領域３５におけるシリコンに対する酸素の元素比を求めることができる。同様に、各複合活物質粒子３０の断面について、第２領域３６の任意の点（例えば、５点）について酸素の存在比率およびシリコンの存在比率を測定し、シリコンに対する酸素の元素比を求め、それらの平均値を算出する。算出値の合計を複合活物質粒子３０の個数で除することにより、第２領域３６におけるシリコンに対する酸素の元素比を求めることができる。
　活物質ドメイン３２は、単体のシリコンでできた粒子であってもよい。この場合、シリコン粒子におけるシリコンの純度は特に限定されず、例えば、９９％（２Ｎ）以上である。シリコン粒子は、単結晶シリコン粒子であってもよく、多結晶シリコン粒子であってもよい。
　活物質ドメイン３２の大きさは特に限定されない。活物質ドメイン３２は、ナノオーダーの大きさを有していてもよい。活物質ドメイン３２の平均粒径は、例えば、０．０１μｍ以上３μｍ以下である。活物質ドメイン３２の平均粒径は、例えば、次の方法によって算出することができる。例えば、複合活物質粒子３０の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、ＳＥＭ像またはＴＥＭ像における特定の活物質ドメイン３２の面積を画像処理にて算出する。算出された面積に等しい面積を有する円の直径をその特定の活物質ドメイン３２の直径とみなす。任意の個数（例えば１０個）の活物質ドメイン３２の直径を算出し、それらの平均値を活物質ドメイン３２の平均粒径とみなす。
　活物質ドメイン３２には、粒子とは言い難い形状を有する活物質がドメインとして存在していてもよい。図１では、活物質ドメイン３２が概ね一定の大きさを有する。しかし、例えば、いくつかの活物質粒子が合体して比較的大きい活物質ドメイン３２が形成されていてもよい。場合によって、活物質ドメイン３２と酸化物相３１（第１酸化物相３１１）とがまだら模様を呈していてもよい。活物質ドメイン３２の形状も特に限定されない。活物質ドメイン３２は、例えば、球状、楕円球、鱗片状などの形状を有する。
　酸化物相３１は、単体のシリコンおよびＳｉＯx（０＜ｘ＜２）を含んでいなくてもよい。本実施の形態の複合活物質粒子３０は、酸化物相３１が単体のシリコンおよびＳｉＯx（０＜ｘ＜２）を含まない場合に特に有用である。
　酸化物相３１は、非晶質であってもよい。本開示において、「非晶質」とは、結晶化度が実質的に０％（具体的には、０．１％未満）であることを指し、Ｘ線回析スペクトラムにおいて、非晶質ハローのみが認められ、結晶質ピークが認められないことをいう。
　酸化物相３１は、リチウムシリケートを含んでいてもよい。本実施の形態の複合活物質粒子３０は、酸化物相３１がリチウムシリケートを含む場合に特に有用である。リチウムシリケートはリチウムイオン伝導性を有し、かつ、電池の充電時に膨張しないためである。酸化物相３１は、リチウムシリケート相であってもよい。
　リチウムシリケートは、Ｌｉ2yＳｉＯ(2+y)（０＜ｙ≦２）で表される組成を有しうる。酸化物相３１がリチウムシリケート相である場合、リチウムシリケート相である第１酸化物相３１１に複数の活物質ドメイン３２が内包されている。このような組成を有するリチウムシリケートによって、活物質ドメイン３２の膨張および収縮が有意に吸収されうる。結晶性のリチウムシリケートの具体的な組成としては、Ｌｉ4ＳｉＯ4（ｙ＝２）、Ｌｉ2ＳｉＯ3（ｙ＝１）、およびＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5（ｙ＝１／２）が挙げられる。リチウムシリケート相は、単一の組成のリチウムシリケートを含んでいてもよく、複数の組成のリチウムシリケートを含んでいてもよい。リチウムシリケートは、非晶質であってもよい。非晶質のリチウムシリケートにおいては、複数の組成のリチウムシリケートが複合化することによって、上記した「ｙ」が１／２、１および２以外の値をとりうる。
　リチウムシリケートとして、例えば、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＯ3、およびＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5が挙げられる。リチウムシリケートは、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＯ3、およびＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。リチウムシリケートは、Ｌｉ2ＳｉＯ3を含んでいてもよい。リチウムシリケートは、Ｌｉ2ＳｉＯ3であってもよい。
　酸化物相３１がリチウムシリケート相である場合、第１酸化物相３１１の組成は、第２酸化物相３１２の組成と同じであってもよく、異なっていてもよい。
　複合活物質粒子３０は、例えば、０．１μｍ以上３０μｍ以下の範囲に平均粒径を有する。複合活物質粒子３０の平均粒径も、活物質ドメイン３２の平均粒径の測定方法と同じ方法によって測定されうる。複合活物質粒子３０の平均粒径が適切に調整されていると、負極において、複合活物質粒子３０と後述する第１固体電解質とが良好な分散状態を形成できる。これにより、電池の充放電特性が向上する。また、複合活物質粒子３０内のリチウム拡散が速くなる。このため、電池が高出力で動作しうる。
　複合活物質粒子３０の質量に対する活物質ドメイン３２の質量の比率は、例えば、３０％以上７０％以下である。
　複合活物質粒子３０の製造方法について、説明する。
　複合活物質粒子３０の製造方法は、活物質を含む複数の活物質ドメイン３２が酸化物相３１に分散された構造を有する母体粒子２０の表面２０Ｓの少なくとも一部を酸化物相３１の構成材料で被覆することを含む。
　図３は、複合活物質粒子３０の製造方法の一例を示すフローチャートである。複合活物質粒子３０は、フローチャートに示す各工程により製造されてもよい。
　最初に、活物質を含む複数の活物質ドメイン３２が酸化物相３１に分散された構造を有する母体粒子２０を準備する（工程Ｓ１）。図２は、母体粒子２０の概略構成を示す断面図である。例えば、活物質ドメイン３２の材料としてシリコン粒子を用い、酸化物相３１の材料としてリチウムシリケートを用いる。この場合、工程Ｓ１は以下のように行われる。まず、シリコン粉末およびリチウムシリケート粉末を準備する。これらを所定の比率で混合して原料粉末を得る。メカニルアロイングのような方法によって原料粉末を処理する。これにより、母体粒子２０が得られる。所定の目開きのメッシュ又は篩を使用して母体粒子２０を処理することで、所望の平均粒径を持つ母体粒子２０の粉末が得られる。
　次に、母体粒子２０の表面２０Ｓの少なくとも一部を酸化物相３１の構成材料で被覆する（工程Ｓ２）。母体粒子２０の表面２０Ｓの少なくとも一部を酸化物相３１（リチウムシリケート相）の構成材料で被覆する方法は、特に限定されない。液相法、気相法、または固相法のいずれの方法で被覆してもよい。取り扱いが容易であることから、固相法が好適に用いられる。固相法としては、例えば、固相反応法が挙げられる。液相法としては、共沈法、ゾルゲル法、水熱反応法などが挙げられる。気相法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法などが挙げられる。
　（実施の形態２）
　図４は、実施の形態２における電池１００の概略構成を示す断面図である。電池１００は、正極２２０、負極２１０、および電解質層１３を備える。
　正極２２０は、正極活物質層１７および正極集電体１８を有する。正極活物質層１７は、電解質層１３と正極集電体１８との間に配置されている。正極活物質層１７は、正極集電体１８に電気的に接触している。
　正極集電体１８は、正極活物質層１７から電力を集める機能を有する部材である。正極集電体１８の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、銅、ニッケルなどが挙げられる。正極集電体１８は、アルミニウムまたはアルミニウム合金で作られていてもよい。正極集電体１８の寸法、形状などは、電池１００の用途に応じて適宜選択されうる。
　正極活物質層１７は、正極活物質と固体電解質とを含む。正極活物質としては、リチウムイオンなどの金属イオンを吸蔵かつ放出する特性を有する材料が用いられうる。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物などが用いられうる。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2、およびＬｉＣｏＯ2である。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。
　本開示において、化学式中の表記「（Ａ，Ｂ，Ｃ）」は、「Ａ、Ｂ、およびＣからなる群より選ばれる少なくとも１つ」を意味する。例えば、「（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）」は、「Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１つ」と同義である。他の元素の場合でも同様である。
　正極活物質は、例えば、粒子の形状を有する。正極活物質の粒子の形状は特に限定されない。正極活物質の粒子の形状は、針状、球状、楕円球状または鱗片状でありうる。
　正極活物質の粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。正極活物質の粒子のメジアン径が０．１μｍ以上の場合、正極２２０において、正極活物質と固体電解質とが、良好な分散状態を形成しうる。この結果、電池１００の充放電特性が向上する。正極活物質の粒子のメジアン径が１００μｍ以下の場合、正極活物質の粒子内のリチウム拡散が速くなる。このため、電池１００が高出力で動作しうる。
　正極２２０の固体電解質としては、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質および錯体水素化物固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つを用いてもよい。酸化物固体電解質は、優れた高電位安定性を有する。酸化物固体電解質を用いることで、電池１００の充電効率をより向上させることができる。
　正極２２０において、正極活物質と固体電解質との体積比率「ｖ１：１００－ｖ１」について、３０≦ｖ１≦９５が満たされてもよい。３０≦ｖ１が満たされる場合、電池１００のエネルギー密度が十分に確保される。また、ｖ１≦９５が満たされる場合、電池１００の高出力での動作が可能となる。
　正極２２０の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極２２０の厚みが１０μｍ以上である場合、電池１００のエネルギー密度が十分に確保される。正極２２０の厚みが５００μｍ以下である場合、電池１００の高出力での動作が可能となる。
　正極２２０に含まれた固体電解質の形状は、特に限定されない。固体電解質の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状などであってもよい。例えば、固体電解質の形状は、粒子状であってもよい。
　正極２２０に含まれた固体電解質の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、固体電解質の粒子のメジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。メジアン径が１００μｍ以下の場合、正極活物質と固体電解質とが、正極２２０において良好な分散状態を形成しうる。このため、電池１００の充放電特性が向上する。
　本明細書において、「メジアン径」は、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定される。
　正極活物質層１７は、電子伝導性を高める目的で、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物などが用いられうる。炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
　電解質層１３は、正極２２０と負極２１０との間に位置している。電解質層１３は、電解質を含む層である。電解質は、例えば、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質である。電解質層１３は、固体電解質層でありうる。以下、電解質層１３に含まれる固体電解質を第２固体電解質と称する。
　電解質層１３は、第２固体電解質として、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質および錯体水素化物固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
　電解質層１３は、多層構造を有していてもよい。この場合、負極２１０に接する層の材料の組成は、正極２２０に接する層の材料の組成と異なっていてもよい。負極２１０に接する層は、還元耐性に優れた硫化物固体電解質で作られていてもよい。正極２２０に接する層は、酸化耐性に優れるハロゲン化物固体電解質で作られていてもよい。
　電解質層１３に含まれた第２固体電解質の形状は、特に限定されない。第２固体電解質の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状などであってもよい。例えば、第２固体電解質の形状は、粒子状であってもよい。
　電解質層１３に含まれた第２固体電解質の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、第２固体電解質の粒子のメジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。メジアン径が１００μｍ以下の場合、第２固体電解質が、電解質層１３において良好な分散状態を形成しうる。このため、電池１００の充放電特性が向上する。
　電解質層１３の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層１３の厚みが１μｍ以上の場合には、正極２２０と負極２１０との間の短絡を確実に防止できる。電解質層１３の厚みが３００μｍ以下の場合には、電池１００が高出力での動作を実現しうる。
　負極２１０は、負極活物質層１１および負極集電体１２を備える。負極活物質層１１は、電解質層１３と負極集電体１２との間に配置されている。負極活物質層１１は、負極集電体１２に電気的に接触している。
　負極集電体１２は、負極活物質層１１から電力を集める機能を有する部材である。負極集電体１２の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、銅、ニッケルなどが挙げられる。負極集電体１２は、ニッケルで作られていてもよい。負極集電体１２の寸法、形状などは、電池１００の用途に応じて適宜選択されうる。
　図５は、負極２１０および負極活物質層１１の詳細な構成を示す断面図である。負極活物質層１１は、負極活物質としての実施の形態１の複合活物質粒子３０を含む。
　負極活物質層１１は、固体電解質をさらに含んでいてもよい。以下、負極活物質層１１に含まれる固体電解質を第１固体電解質４０と称する。第１固体電解質４０は、実施の形態１の複合活物質粒子３０における酸化物相３１に含まれる酸化物と異なる組成を有していてもよい。第１固体電解質４０は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質および錯体水素化物固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つが使用されうる。第１固体電解質４０は、硫化物固体電解質であってもよい。
　負極活物質層１１が第１固体電解質４０を含む場合、言い換えると、電池１００が固体電池である場合、複合活物質粒子３０の活物質ドメイン３２に含まれる活物質がシリコン粒子であると、シリコン粒子の膨張および収縮のスペースが限られる。そのため、充電効率の観点から、シリコン粒子を負極活物質層１１に直接分散させて使用することは容易ではない。したがって、実施の形態１の複合活物質粒子３０は、負極活物質層１１が第１固体電解質４０を含む場合に特に有用である。
　硫化物固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが用いられうる。これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯqなどが添加されてもよい。ここで、「ＬｉＸ」における元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」における元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１つである。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」におけるｐおよびｑは、それぞれ独立な自然数である。
　酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物を含むベース材料にＬｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などの材料が添加されたガラスまたはガラスセラミックスなどが用いられうる。
　高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、高分子化合物はリチウム塩を多く含有することができるので、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが使用されうる。リチウム塩として、これらから選ばれる１つのリチウム塩が単独で使用されてもよいし、これらから選ばれる２つ以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5などが用いられうる。
　ハロゲン化物固体電解質は、例えば、下記の組成式（１）により表される。組成式（１）において、α、β、およびγは、それぞれ独立して、０より大きい値である。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
　ＬｉαＭβＸγ・・・式（１）
　半金属元素は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅを含む。金属元素は、水素を除く周期表１族から１２族に含まれる全ての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く１３族から１６族に含まれる全ての元素を含む。金属元素は、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際にカチオンとなりうる元素群である。
　ハロゲン化物固体電解質として、Ｌｉ3ＹＸ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ6などが用いられうる。ハロゲン化物固体電解質は、優れたイオン伝導性を示す。
　上記した各固体電解質は、負極２１０だけでなく、上述の正極２２０の固体電解質および電解質層１３の第２固体電解質にも使用可能である。
　負極２１０における複合活物質粒子３０と第１固体電解質４０との体積比率が「ｖ２：１００－ｖ２」で表されるとき、複合活物質粒子３０の体積比率ｖ２は、３０≦ｖ２≦９５を満たしてもよい。３０≦ｖ２が満たされる場合、電池１００のエネルギー密度が十分に確保される。また、ｖ２≦９５が満たされる場合、電池１００の高出力での動作が可能となる。
　負極２１０に含まれた第１固体電解質４０の形状は、特に限定されない。第１固体電解質４０の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状などであってもよい。例えば、第１固体電解質４０の形状は、粒子状であってもよい。
　負極２１０に含まれた第１固体電解質４０の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、第１固体電解質４０の粒子のメジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。メジアン径が１００μｍ以下の場合、複合活物質粒子３０と第１固体電解質４０が、負極２１０において良好な分散状態を形成しうる。このため、電池１００の充放電特性が向上する。
　第１固体電解質４０の粒子のメジアン径は、複合活物質粒子３０のメジアン径よりも小さくてもよい。これにより、複合活物質粒子３０と第１固体電解質４０とが良好な分散状態を形成できる。
　負極２１０の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極２１０の厚みが１０μｍ以上である場合、電池１００のエネルギー密度が十分に確保される。負極２１０の厚みが５００μｍ以下である場合、電池１００の高出力での動作が可能となる。
　負極活物質層１１は、電子伝導性を高める目的で、導電助剤５０を含んでもよい。導電助剤としては、正極活物質層１７に含まれていてもよい導電助剤５０として列挙した材料を使用することができる。
　正極活物質層１７、電解質層１３、および負極活物質層１１からなる群より選ばれる少なくとも１つには、リチウムイオンの授受を容易にし、かつ、電池１００の出力特性を向上する目的で、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つが含まれてもよい。硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質としては、負極２１０の第１固体電解質４０として挙げた硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質を用いることができる。
　正極活物質層１７、電解質層１３、および負極活物質層１１からなる群より選ばれる少なくとも１つには、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解液、ゲル電解質、またはイオン液体が含まれていてもよい。
　非水電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶けたリチウム塩とを含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒などが挙げられる。環状炭酸エステル溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状炭酸エステル溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。環状エーテル溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソランなどが挙げられる。鎖状エーテル溶媒としては、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンなどが挙げられる。環状エステル溶媒としては、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。鎖状エステル溶媒としては、酢酸メチルなどが挙げられる。フッ素溶媒としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートなどが挙げられる。非水溶媒として、これらから選ばれる１つの非水溶媒が単独で使用されてもよいし、これらから選ばれる２つ以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、およびフルオロジメチレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１つのフッ素溶媒が含まれていてもよい。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。リチウム塩として、これらから選ばれる１つのリチウム塩が単独で使用されてもよく、これらから選ばれる２つ以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５から２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。
　ゲル電解質は、ポリマー材料に非水電解液を含ませたものを用いることができる。ポリマー材料として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、およびエチレンオキシド結合を有するポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１つが使用されてもよい。
　イオン液体を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級塩類、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの含窒ヘテロ環芳香族カチオンなどであってもよい。イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳＯ3ＣＦ3 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）-、Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3 -などであってもよい。イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
　正極活物質層１７、電解質層１３、および負極活物質層１１からなる群より選ばれる少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上させる目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上させるために、用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選ばれる２つ以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらから選ばれた２つ以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
　複合活物質粒子３０を用いた電池１００は、例えば、下記の方法によって製造されうる。
　セラミックス製の型に固体電解質の粉末を投入する。固体電解質の粉末を加圧して電解質層１３を形成する。電解質層１３の一方の側に、負極材料の粉末を投入する。負極材料の粉末を加圧して電解質層１３の上に負極活物質層１１を形成する。負極材料は、複数の複合活物質粒子３０および固体電解質４０を含んでいる。負極材料は、導電助剤５０を含んでいてもよい。電解質層１３のもう一方の側に、正極材料の粉末を投入する。正極材料の粉末を加圧して正極活物質層１７を形成する。これにより、負極活物質層１１、電解質層１３、および正極活物質層１７を備える発電要素が得られる。
　発電要素の上下に集電体１２および１８をそれぞれ配置し、集電体１２および１８にそれぞれ集電リードを付設する。これにより、電池１００が得られる。
　複合活物質粒子３０を用いた電池１００は、湿式法によっても製造されうる。湿式法では、例えば、複数の複合活物質粒子３０および固体電解質４０を含む負極スラリーを集電体に塗布して塗膜を形成する。次に、１２０℃以上の温度に加熱したロールまたは平板プレスに塗膜を通して加圧する。これにより、負極２１０が得られる。同様の方法により電解質層１３および正極２２０を作製する。次に、負極２１０、電解質層１３、および正極２２０をこの順に積層する。これにより、電池１００が得られる。
　本実施の形態における電池１００は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などの種々の形状の電池として構成されうる。
　なお、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
　以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。
　［硫化物固体電解質の作製］
　露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とをモル比でＬｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５となるように秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合して混合物を得た。その後、遊星型ボールミル（フリッチェ社製、Ｐ－７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍの条件で混合物をミリング処理することで、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質を、不活性雰囲気中、２７０度、２時間の条件で熱処理した。これにより、ガラスセラミックス状の硫化物固体電解質であるＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5粉末を得た。以下、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5粉末を単に「ＬＰＳ」と称することがある。
　《実施例１》
　［複合活物質粒子の作製］
　活物質として、Ｓｉ粉末（３Ｎ、２．５μｍ粉砕品）を準備した。酸化物として、Ｌｉ2ＳｉＯ3粉末（２Ｎ、１０μｍ粉砕品）を準備した。Ｓｉ粉末とＬｉ2ＳｉＯ3粉末とを質量比でＳｉ粉末：Ｌｉ2ＳｉＯ3粉末＝６：４となるように秤量した。これらを露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で混合して第１混合粉末を得た。遊星ボールミル（フリッチェ社製、Ｐ－７型）のポッド（ＳＵＳ製、容積４５ｍＬ）に第１混合粉末を充填した。ポッドにＳＵＳ製ボール（直径５ｍｍ）を６０ｇ入れて蓋を閉め、６００ｒｐｍ、４８時間の条件で第１混合粉末を粉砕処理した。その後、処理粉末を目開き４５μｍのメッシュに通して粗大粒子を除去した。さらに、目開きの小さい篩を用いて細かい粒子を除去し、粉末の平均粒径を概ね２０μｍに調整した。これにより、母体粒子を得た。
　次に、最終的な複合活物質粒子におけるＳｉの含有比率が質量比で５０％となるように母体粒子に対してＬｉ2ＳｉＯ3粉末をさらに追加して第２混合粉末を得た。遊星ボールミル（フリッチェ社製、Ｐ－７型）のポッド（ＳＵＳ製、容積４５ｍＬ）に第２混合粉末を充填した。ポッドにジルコニア製ボール（直径５ｍｍ）を４０ｇ入れて蓋を閉め、４００ｒｐｍ、７２時間の条件で処理し、母体粒子を被覆した。これにより、実施例１の複合活物質粒子を得た。
　実施例１の複合活物質粒子は、図１を参照して説明した構造を有していた。
　（酸素原子の割合の測定）
　実施例１の複合活物質粒子の第１領域における酸素の存在比率および第２領域における酸素の存在比率は、以下の方法により測定した。
　まず、複合活物質粒子の粉末を亜鉛粉（シグマアルドリッチ社製）とともに油圧シリンダー（理研機器社製）を用いて圧力８００Ｍｐａで加圧成型してペレットを作製した。イオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、ＡｒＢｌａｄｅＲ５０００）を用いて、作製したペレットの断面を露出させた。
　次に、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて露出させた断面を観察した。断面ＳＥＭ像に含まれる任意の１０個の複合活物質粒子を選択し、選択した１０個の複合活物質粒子の断面について、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて定量ラインスキャンを実施した。得られたスペクトルから、上述した方法により、第１領域におけるシリコンに対する酸素の元素比および第２領域におけるシリコンに対する酸素の元素比を求めた。具体的には、まず、各複合活物質粒子の断面について、第１領域の任意の５点について酸素の存在比率およびシリコンの存在比率を測定し、シリコンに対する酸素の元素比を求め、それらの平均値を算出した。算出値の合計を複合活物質粒子の個数である１０で除することにより、第１領域におけるシリコンに対する酸素の元素比を求めた。同様に、まず、各複合活物質粒子の断面について、第２領域の任意の５点について酸素の存在比率およびシリコンの存在比率を測定し、シリコンに対する酸素の元素比を求め、それらの平均値を算出した。算出値の合計を複合活物質粒子の個数である１０で除することにより、第２領域におけるシリコンに対する酸素の元素比を求めた。
　実施例１の複合活物質粒子において、第１領域におけるシリコンに対する酸素の元素比は２であり、第２領域におけるシリコンに対する酸素の元素比は１．２であった。これにより、実施例１の複合活物質粒子では、第２領域よりも外側に位置する第１領域により多くのリチウムシリケート相が含まれていることが確認できた。なお、実施例１では、母体粒子の酸化物相（第２酸化物相）と被覆層の酸化物相（第１酸化物相）とで同じリチウムシリケート（Ｌｉ2ＳｉＯ3）を用いているため、断面ＳＥＭ像において目視により第２領域と第１領域とを判別することは難しかった。
　［負極材料の作製］
　第１固体電解質としてＬＰＳを用いた。露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で、実施例１の複合活物質粒子とＬＰＳとを７：３の質量比で混合して混合物を得た。混合物に対して１０質量％のＶＧＣＦ－Ｈ（昭和電工社製）を加えて混合した。これにより、実施例１の負極材料を得た。「ＶＧＣＦ」は、昭和電工社の登録商標である。
　［正極材料の作製］
　露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で、Ｌｉ（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）Ｏ2とＬＰＳとを７：３の質量比で混合した。これにより、正極材料を得た。正極材料は、実施例および比較例に共通である。
　［二次電池の作製］
　まず、絶縁性外筒の中に４ｍｇのＬＰＳおよび１０ｍｇの負極材料を入れ、これらを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、負極活物質層と電解質層との積層体を得た。
　次に、負極活物質層の上に銅箔（厚み１２μｍ）を積層させた。これらを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、実施例１の負極を得た。
　実施例１の負極は、図５を参照して説明した構造を有していた。
　次に、電解質層の上に１００ｍｇの正極材料を積層させ、これらを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、負極、電解質層、および正極活物質層を含む積層体を得た。
　次に、正極活物質層の上にアルミ箔を積層した。これらを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極、電解質層、および負極からなる積層体を得た。
　次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを取り付けた。
　最後に、絶縁性フェルールを用いて絶縁性外筒を密閉し、絶縁性外筒の内部を外気雰囲気から遮断することで、実施例１の電池を作製した。
　《比較例１》
　［複合活物質粒子の作製］
　活物質および酸化物として、実施例１と同じものを用いた。Ｓｉ粉末とＬｉ2ＳｉＯ3粉末とを質量比でＳｉ粉末：Ｌｉ2ＳｉＯ3粉末＝１：１となるように秤量した。これらを露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で混合して混合粉末を得た。遊星ボールミル（フリッチェ社製、Ｐ－７型）のポッド（ＳＵＳ製、容積４５ｍＬ）に混合粉末を充填した。ポッドにＳＵＳ製ボール（直径５ｍｍ）を６０ｇ入れて蓋を閉め、２００ｒｐｍ、５０時間の条件で混合粉末を粉砕処理した。その後、処理粉末を目開き４５μｍのメッシュに通して粗大粒子を除去した。さらに、目開きの小さい篩を用いて細かい粒子を除去し、粉末の平均粒径を概ね２０μｍに調整した。これにより、比較例１の複合活物質粒子を得た。
　［負極材料の作製］
　露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で、比較例１の複合活物質粒子とＬＰＳとを７：３の質量比で混合して混合物を得た。混合物に対して１０質量％のＶＧＣＦ－Ｈ（昭和電工社製）を加えて混合した。これにより、比較例１の負極材料を得た。
　［二次電池の作製］
　実施例１の負極材料に代えて比較例１の負極材料を使用したことを除き、実施例１と同じ方法で比較例１の電池を作製した。
　（充放電試験）
　実施例および比較例の電池を用いて、以下の条件で、充放電試験が実施された。なお、実施例および比較例の電池の理論容量は、互いに同一であった。
　電池を２５℃の恒温槽に配置した。
　電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値７７０μＡで定電流充電し、電圧４．２Ｖで充電を終了した。
　次に、０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値７７０μＡで定電流放電し、電圧２Ｖで放電を終了した。
　ここまでの工程により、初回の不可逆容量を解消した。
　再び、電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値７７０μＡで定電流充電し、電圧４．２Ｖで充電を終了した。
　次に、０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値７７０μＡで定電流放電し、電圧２Ｖで放電を終了した。
　さらに、電池の理論容量に対して０．５Ｃレート（２時間率）となる電流値７７０μＡで定電流充電し、電圧４．２Ｖで充電を終了した。
　次に、０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値７７０μＡで定電流放電し、電圧２Ｖで放電を終了した。
　以上の充放電試験の結果から、１００×（０．５Ｃでの充電容量／０．０５Ｃでの充電容量）で求められる充電効率Ｅを算出した。電池のハイレート充電効率は、充電効率Ｅの値が高ければ高いほど優れる。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　《考察》
　実施例１の電池は、比較例１の電池に比べて、高い充電効率Ｅを示した。実施例１の電池では、充電で膨張したシリコン粒子が複合活物質粒子の内部に偏在し、第１固体電解質との界面には膨張しないリチウムシリケート相が存在することにより、複合活物質粒子と第１固体電解質との乖離が抑制されたと考えられる。これにより、充電時において界面接触が良好に維持され、複合活物質粒子へのリチウムイオンの挿入が抑制されなかったため、充電効率Ｅが向上したと考えられる。
　一方、比較例１の電池の充電効率Ｅは５０％よりも低かった。比較例１の電池では、複合活物質粒子の外表面に多くのシリコン粒子が露出していたため、充放電に伴うシリコン粒子の膨張および収縮によって複合活物質粒子と第１固体電解質との乖離が促進されたと考えられる。これにより、複合活物質粒子へのリチウムイオンの挿入が抑制され、充電効率Ｅが低下したと考えられる。
　本開示の技術は、例えば、全固体リチウム二次電池、非水電解質リチウムイオン電池などのリチウム電池に有用である。
３０　複合活物質粒子
３０Ｓ　複合活物質粒子の外表面
３１　酸化物相
３１１　第１酸化物相
３１２　第２酸化物相
３２　活物質ドメイン
３５　第１領域
３６　第２領域
２０　母粒子
２０Ｓ　母粒子の表面
１００　電池
２１０　負極
２２０　正極
１１　負極活物質層
１２　負極集電体
１３　電解質層
１７　正極活物質層
１８　正極集電体
４０　第１固体電解質
５０　導電助剤

Claims (16)

  1. 　酸化物を含む酸化物相と、
    　活物質を含み、前記酸化物相に分散して存在する複数の活物質ドメインと、
    　を備えた複合活物質粒子であって、
    　前記複合活物質粒子の表層部を占める領域を第１領域と定義し、前記第１領域よりも内側に位置する領域を第２領域と定義したとき、
    　前記第１領域は、前記酸化物相を含み、
    　前記第２領域は、前記酸化物相および前記複数の活物質ドメインを含み、
    　前記第１領域における酸素の存在比率が前記第２領域における酸素の存在比率よりも高い、
    　複合活物質粒子。
  2. 　前記活物質は、リチウムと合金を形成する材料を含む、
    　請求項１に記載の複合活物質粒子。
  3. 　前記活物質は、単体のシリコンおよびＳｉＯx（０＜ｘ＜２）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、
    　請求項１に記載の複合活物質粒子。
  4. 　前記酸化物相は、単体のシリコンおよびＳｉＯx（０＜ｘ＜２）を含まない、
    　請求項３に記載の複合活物質粒子。
  5. 　前記酸化物相は、非晶質である、
    　請求項１に記載の複合活物質粒子。
  6. 　前記酸化物相は、リチウムシリケートを含む、
    　請求項１に記載の複合活物質粒子。
  7. 　前記リチウムシリケートは、Ｌｉ2yＳｉＯ(2+y)（０＜ｙ≦２）で表される組成を有する、
    　請求項６に記載の複合活物質粒子。
  8. 　前記第１領域におけるシリコンに対する酸素の元素比は２以上である、
    　請求項３に記載の複合活物質粒子。
  9. 　前記第２領域におけるシリコンに対する酸素の元素比は１．５以下である、
    　請求項８に記載の複合活物質粒子。
  10. 　正極と、
    　負極と、
    　前記正極と前記負極との間に位置する電解質層と、
    　を備え、
    　前記負極は、請求項１から９のいずれか１項に記載の複合活物質粒子を含む、
    　電池。
  11. 　前記電解質層は、固体電解質を含む、
    　請求項１０に記載の電池。
  12. 　活物質を含む複数の活物質ドメインが酸化物相に分散された構造を有する母体粒子の表面の少なくとも一部を前記酸化物相の構成材料で被覆することを含む、
    　複合活物質粒子の製造方法。
  13. 　固相法によって、前記母体粒子の前記表面の少なくとも一部を前記酸化物相の前記構成材料で被覆する、
    　請求項１２に記載の複合活物質粒子の製造方法。
  14. 　前記活物質は、単体のシリコンおよびＳｉＯx（０＜ｘ＜２）からなる群より選ばれる
    　少なくとも１つを含む、
    　請求項１２に記載の複合活物質粒子の製造方法。
  15. 　前記構成材料のシリコンに対する酸素の元素比は２以上である、
    　請求項１４に記載の複合活物質粒子の製造方法。
  16. 　前記母体粒子のシリコンに対する酸素の元素比は１．５以下である、
    　請求項１５に記載の複合活物質粒子の製造方法。
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