JP7386483B2

JP7386483B2 - 電池

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Publication number: JP7386483B2
Application number: JP2020562986A
Authority: JP
Inventors: 裕太杉本; 出佐々木
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2018-12-27
Filing date: 2019-12-04
Publication date: 2023-11-27
Anticipated expiration: 2039-12-04
Also published as: CN112335087A; US20210143474A1; EP3905405A4; JPWO2020137390A1; WO2020137390A1; EP3905405A1

Description

本開示は、電池に関する。

特許文献１には、硫化物固体電解質を含む正極側の第１固体電解質層と、錯体水素化物固体電解質を含む負極側の第２固体電解質層とを具備する電池が開示されている。

国際公開第２０１５／０３００５２号

特許文献１では、固体電解質層を二層にすることで、負極側固体電解質層が正極へ、正極側固体電解質層が負極へ触れることを抑制し、電池の安定性を向上させることが開示されている。一方、電池の安定性の更なる向上が望まれている。

本開示の一様態に係る電池は、正極集電体、正極、第１電解質層、第２電解質層、負極および負極集電体を、この順に備える。前記第１電解質層は、第１固体電解質材料を含み、前記第２電解質層は、前記第１固体電解質材料とは異なる第２固体電解質材料を含む。前記第１固体電解質材料の酸化電位は、前記第２固体電解質材料の酸化電位よりも貴である。前記第１電解質層は、前記正極を覆うように配置され、かつ前記正極集電体に接し、および／または、前記第２電解質層を覆うように配置され、かつ前記負極集電体に接している。

本開示によれば、電池の安定性を更に向上させることができる。

図１は、実施の形態１に係る電池の概略構成を示す断面図である。図２は、実施の形態２に係る電池の概略構成を示す断面図である。図３は、実施の形態３に係る電池の概略構成を示す断面図である。図４は、実施の形態４に係る電池の概略構成を示す断面図である。図５は、実施の形態５に係る電池の概略構成を示す断面図である。図６は、実施の形態６に係る電池の概略構成を示す断面図である。

本開示は、以下の各項目に記載の電池を含む。
［項目１］
本開示の項目１に係る電池は、正極集電体、正極、第１電解質層、第２電解質層、負極および負極集電体を、この順に備える。前記第１電解質層は、第１固体電解質材料を含み、前記第２電解質層は、前記第１固体電解質材料とは異なる第２固体電解質材料を含む。前記第１固体電解質材料の酸化電位は、前記第２固体電解質材料の酸化電位よりも貴である。前記第１電解質層は、前記正極を覆うように配置され、かつ前記正極集電体に接し、および／または、前記第２電解質層を覆うように配置され、かつ前記負極集電体に接している。
［項目２］
項目１に記載の電池において、前記第１電解質層は、前記正極に接していてもよい。
［項目３］
項目１または２に記載の電池において、前記第２電解質層は、前記負極に接するとともに前記負極を覆っていてもよい。
［項目４］
項目１から３のいずれかに記載の電池において、前記第２電解質層は、前記第１電解質層に接するとともに前記第１電解質層を覆っていてもよい。
［項目５］
項目１から３のいずれかに記載の電池において、前記第１電解質層は、前記第２電解質層に接するとともに前記第２電解質層を覆っていてもよい。
［項目６］
項目１から５のいずれかに記載の電池において、前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、ＭおよびＸを含み、前記Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
［項目７］
項目６に記載の電池において、前記第１固体電解質材料は、組成式Ｌｉ_αＭ_βＸ_γにより表され、α、βおよびγは、いずれも０より大きい値であってもよい。
［項目８］
項目６または７に記載の電池において、前記Ｍは、イットリウムを含んでいてもよい。
［項目９］
項目１から８のいずれかに記載の電池において、前記第２固体電解質材料は、硫化物固体電解質であってもよい。

以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。

（実施の形態１）
図１は、実施の形態１に係る電池１０００の概略構成を示す断面図である。電池１０００は、正極集電体１００、正極１０１、第１電解質層１０２、第２電解質層１０３、負極１０４および負極集電体１０５を、この順で備える。第１電解質層１０２は、第１固体電解質材料を含み、第２電解質層１０３は、第２固体電解質材料を含む。第１固体電解質材料の酸化電位は、第２固体電解質材料の酸化電位よりも貴であってもよい。

ここで、第１電解質層１０２は、正極１０１を覆うように配置され、かつ正極集電体１００に接している。また、第１電解質層１０２は、正極１０１に接するとともに正極１０１を覆っている。このような態様で電気化学的に安定な第１電解質層１０２が第２電解質層１０３と正極１０１との間に介在することにより、正極１０１もしくは正極集電体１００と第２電解質層１０３とが接触しにくくなり、第２固体電解質材料の酸化分解が高度に抑制されている。よって、第２固体電解質材料として酸化耐性が低い材料を用いた場合でも、電池を安定して使用することができる。また、上記構成によれば、電池の短絡も抑制しやすくなる。

第１電解質層１０２は、第１固体電解質材料を含み、第２電解質層１０３は、第１固体電解質材料とは異なる第２固体電解質材料を含む。ただし、第１電解質層１０２は、第１固体電解質材料を主成分として含めばよく、第２電解質層１０３は、第１固体電解質材料とは異なる第２固体電解質材料を主成分として含めばよい。第１電解質層１０２の全体に占める主成分である第１固体電解質材料の質量割合は、例えば５０質量％以上であればよく、７０質量％以上でもよい。第２電解質層１０３の全体に占める主成分である第２固体電解質材料の質量割合は、例えば５０質量％以上であればよく、７０質量％以上でもよい。

第１電解質層１０２は、第１固体電解質材料を含む。第１固体電解質材料は、複数の固体電解質材料からなる第１群から選択される少なくとも１種であればよい。第１電解質層１０２は、単層構造でもよく、複層構造でもよい。例えば、第１電解質層１０２が複数層からなり、各層が異なる組成を有してもよい。

第２電解質層１０３は、第２固体電解質材料を含む。第２固体電解質材料は、複数の固体電解質材料からなる第２群から選択される少なくとも１種であればよい。第２電解質層１０３は、単層構造でもよく、複層構造でもよい。例えば、第２電解質層１０３が複数層からなり、各層が異なる組成を有してもよい。第２固体電解質材料は、第１固体電解質材料とは異なる材料である。

第２固体電解質材料は、第１固体電解質材料とは異なる材料である。この場合、第１群に含まれる第１固体電解質材料と第２群に含まれる第２固体電解質材料とは重複しない。ただし、第１電解質層１０２は、第２電解質層１０３と重複する固体電解質材料を部分的に含んでもよい。第１電解質層１０２に含まれ、かつ第２電解質層１０３にも含まれる固体電解質材料は、体積分率で、第１電解質層１０２の例えば５０％以下であり、３０％以下であってもよく、１０％以下であってもよい。同様に、第２電解質層１０３は、第１電解質層１０２と重複する固体電解質材料を部分的に含んでもよい。第２電解質層１０３に含まれ、かつ第１電解質層１０２にも含まれる固体電解質材料は、体積分率で、第２電解質層１０３の例えば５０％以下であり、３０％以下であってもよく、１０％以下であってもよい。

各電解質層における固体電解質材料の体積分率の算出方法は、限定されない。例えば、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）を用いて各電解質層の断面を加工する。次いで、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ―ＥＤＸ）により元素マッピングを行い、各材料の占有面積比から体積比率を求めることができる。

第１固体電解質材料は、例えば、Ｌｉ、ＭおよびＸを含む。ここで、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。第１固体電解質材料は、例えば組成式（１）：Ｌｉ_αＭ_βＸ_γ
により表され、α、βおよびγは、いずれも０より大きい値である。Ｍは、イットリウムを含んでもよい。

＜固体電解質材料＞
以下、本開示において、「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、ＳｂおよびＴｅである。また、「金属元素」とは、周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く。）、並びに、周期表１３族から１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、ＳおよびＳｅを除く。）である。すなわち、「半金属元素」もしくは「金属元素」とは、ハロゲン元素と無機化合物を形成した際にカチオンとなり得る元素群である。

第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ１およびＸ１を含む材料であり得る。ここで、元素Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種である。また、元素Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。以上の構成によれば、電池の安定性をより向上させることができる。また、第１固体電解質材料のイオン伝導度をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率を向上させることができる。

例えば、第１固体電解質材料は、組成式（１ａ）：Ｌｉ_α１Ｍ１_β１Ｘ１_γ１
により表される材料であってもよい。ここで、α１、β１およびγ１は、いずれも０より大きい値である。γ１は、例えば４、６などであり得る。これにより、電池の安定性をより向上させることができる。また、第１固体電解質材料のイオン導電率を向上させることができる。Ｘ１は、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。以上の構成によれば、電池の安定性を更に向上させることができる。また、第１固体電解質材料のイオン導電率を更に向上させることができる。これにより、電池の充放電効率を向上させることができる。また、第１固体電解質材料が硫黄を含まない場合、硫化水素ガスの発生を抑制することができる。

一方、第２固体電解質材料は、硫化物固体電解質材料であり得る。本開示において「硫化物固体電解質」とは、硫黄を含む固体電解質をいう。硫化物固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２などを用い得る。また、これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ_２Ｏ、ＭＯ_ｑ、Ｌｉ_ｐＭＯ_ｑなどが添加されてもよい。ここで、元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。また、元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＦｅおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種である。また、ｐおよびｑは、いずれも自然数である。

第２固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ２およびＸ２を含む材料でもあり得る。ここで、元素Ｍ２は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種である。また、元素Ｘ２は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。以上の構成によれば、電池の安定性をより向上させることができる。また、第２固体電解質材料のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率を向上させることができる。また、第２固体電解質材料が硫黄を含まない場合、硫化水素ガスの発生を抑制することができる。

例えば、第２固体電解質材料は、組成式（１ｂ）：Ｌｉ_α２Ｍ２_β２Ｘ２_γ２
により表される材料であってもよい。ここで、α２、β２およびγ２は、いずれも０より大きい値である。γ２は、例えば４、６などであり得る。以上の構成によれば、電池の安定性を更に向上させることができる。また、第２固体電解質材料のイオン導電率を更に向上させることができる。

組成式（１ａ）において、元素Ｍ１は、Ｙ（＝イットリウム）を含んでもよい。また、組成式（１ｂ）において、元素Ｍ２は、Ｙ（＝イットリウム）を含んでもよい。すなわち、第１固体電解質材料および／または第２固体電解質材料は、金属元素としてＹを含んでもよい。

Ｙを含む第１固体電解質材料および第２固体電解質材料は、それぞれ独立に、例えば、Ｌｉ_ａＭｅ_ｂＹ_ｃＸ_６の組成式で表される化合物であってもよい。ここで、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、および、ｃ＞０を満たす。元素Ｍｅは、ＬｉとＹ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種である。ｍは、元素Ｍｅの価数を表す。元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。

元素Ｍｅは、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

第１固体電解質材料および第２固体電解質材料としては、それぞれ独立に、例えば、以下の材料を用い得る。下記構成によれば、第１固体電解質材料および／または第２固体電解質材料のイオン導電率をより向上することができる。これにより、電池の出力特性をより向上させることができる。

第１固体電解質材料および／または第２固体電解質材料は、組成式（Ａ１）：
Ｌｉ_６－３ｄＹ_ｄＸ_６
により表される材料であってもよい。ここで、元素Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。また、０＜ｄ＜２を満たす。

第１固体電解質材料および／または第２固体電解質材料は、組成式（Ａ２）：
Ｌｉ_３ＹＸ_６
により表される材料であってもよい。ここで、元素Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。

第１固体電解質材料および／または第２固体電解質材料は、組成式（Ａ３）：
Ｌｉ_３－３δＹ_１＋δＣｌ_６
により表される材料であってもよい。ここで、０＜δ≦０．１５が満たされる。

第１固体電解質材料および／または第２固体電解質材料は、組成式（Ａ４）：
Ｌｉ_３－３δＹ_１＋δＢｒ_６
により表される材料であってもよい。ここで、０＜δ≦０．２５が満たされる。

第１固体電解質材料および／または第２固体電解質材料は、組成式（Ａ５）：
Ｌｉ_{３－３δ＋ａ}Ｙ_{１＋δ－ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_{６－ｘ－ｙ}Ｂｒ_ｘＩ_ｙ
により表される材料であってもよい。ここで、元素Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種である。

ここで、組成式（Ａ５）は、
－１＜δ＜２、
０＜ａ＜３、
０＜（３－３δ＋ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
を満たす。

第１固体電解質材料および／または第２固体電解質材料は、組成式（Ａ６）：
Ｌｉ_３－３δＹ_{１＋δ－ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_{６－ｘ－ｙ}Ｂｒ_ｘＩ_ｙ
により表される材料であってもよい。ここで、元素Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、ＧａおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも１種である。

ここで、組成式（Ａ６）は、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜２、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
を満たす。

第１固体電解質材料および／または第２固体電解質材料は、組成式（Ａ７）：
Ｌｉ_{３－３δ－ａ}Ｙ_{１＋δ－ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_{６－ｘ－ｙ}Ｂｒ_ｘＩ_ｙ
により表される材料であってもよい。ここで、元素Ｍｅは、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種である。

ここで、組成式（Ａ７）は、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．５、
０＜（３－３δ－ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
を満たす。

第１固体電解質材料および／または第２固体電解質材料は、組成式（Ａ８）：
Ｌｉ_{３－３δ－２ａ}Ｙ_{１＋δ－ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_{６－ｘ－ｙ}Ｂｒ_ｘＩ_ｙ
により表される材料であってもよい。ここで、元素Ｍｅは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１種である。

ここで、組成式（Ａ８）は、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．２、
０＜（３－３δ－２ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
を満たす。

第１固体電解質材料および／または第２固体電解質材料として、より具体的には、例えば、Ｌｉ_３ＹＸ_６、Ｌｉ_２ＭｇＸ_４、Ｌｉ_２ＦｅＸ_４、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ_４、Ｌｉ_３（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ_６などを用い得る。ここで、元素Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。なお、本開示において、式中の元素を「（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）」のように表すとき、（）内の元素群より選択される少なくとも１種の元素を示すものとする。すなわち、「（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）」は、「Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種」と同義である。他の元素の場合でも同様である。

第１固体電解質材料および／または第２固体電解質材料として、更に具体的には、Ｌｉ_３ＹＦ_６、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６、Ｌｉ_３ＹＩ_６、Ｌｉ_３ＹＢｒＣｌ_５、Ｌｉ_３ＹＢｒ_３Ｃｌ_３、Ｌｉ_３ＹＢｒ_５Ｃｌ、Ｌｉ_３ＹＢｒ_５Ｉ、Ｌｉ_３ＹＢｒ_３Ｉ_３、Ｌｉ_３ＹＢｒＩ_５、Ｌｉ_３ＹＣｌＩ_５、Ｌｉ_３ＹＣｌ_３Ｉ_３、Ｌｉ_３ＹＣｌ_５Ｉ、Ｌｉ_３ＹＢｒ_２Ｃｌ_２Ｉ_２、Ｌｉ_３ＹＢｒＣｌ_４Ｉ、Ｌｉ_２．７Ｙ_１．１Ｃｌ_６、Ｌｉ_２．５Ｙ_０．５Ｚｒ_０．５Ｃｌ_６、Ｌｉ_２．５Ｙ_０．３Ｚｒ_０．７Ｃｌ_６などを用い得る。以上の構成によれば、電池の安定性を向上させやすい。また、第１、２固体電解質材料のイオン導電率を向上させやすく、電池の充放電特性を向上させやすい。

第１電解質層１０２は、例えば、上記の第１固体電解質材料を主成分として含んでもよい。すなわち、第１電解質層１０２の全体に占める上記の第１固体電解質材料の質量割合は、例えば５０質量％以上であればよく、７０質量％以上でもよい。例えば、第１電解質層１０２は、混入が不可避的な不純物を除き、第１電解質層１０２の１００質量％を占めてもよい。以上の構成によれば、電池の安定性と充放電特性をより向上させることができる。すなわち、第１電解質層１０２は、実質的に上記の第１固体電解質材料のみから構成されていてもよい。なお、第１電解質層１０２は、上記以外の固体電解質材料を含んでもよい。

第１電解質層１０２は、第１固体電解質材料を主成分として含み、かつ、不可避的な不純物または第１固体電解質材料を合成する際に用いられる出発原料、副生成物もしくは分解生成物を含んでもよい。

第２電解質層１０３は、例えば、上記の第２固体電解質材料を主成分として含んでもよい。すなわち、第２電解質層１０３の全体に占める上記の第２固体電解質材料の質量割合は、例えば５０質量％以上であればよく、７０質量％以上でもよい。以上の構成によれば、電池の充放電特性をより向上させることができる。例えば、第２電解質層１０３は、混入が不可避的な不純物を除き、第２電解質層１０３の１００質量％を占めてもよい。すなわち、第２電解質層１０３は、実質的に上記の第２固体電解質材料のみから構成されていてもよい。なお、第２電解質層１０３は、上記以外の固体電解質材料を含んでもよい。

第２電解質層１０３は、第２固体電解質材料を主成分として含み、かつ、不可避的な不純物または第２固体電解質材料を合成する際に用いられる出発原料、副生成物もしくは分解生成物を含んでもよい。

正極１０１および負極１０４の少なくとも一方は、電解質材料を含んでもよく、例えば固体電解質材料を含んでもよい。電極および電解質層に含ませる固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質などを用い得る。固体電解質材料は、例えば、第１固体電解質材料および／または第２固体電解質材料であってもよい。

本開示において「酸化物固体電解質」とは、酸素を含む固体電解質をいう。ここで、酸化物固体電解質は、酸素以外のアニオンとして、硫黄およびハロゲン元素以外のアニオンを更に含んでもよい。本開示において「ハロゲン化物固体電解質」とは、ハロゲン元素を含み、かつ、硫黄を含まない固体電解質をいう。ここで、ハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ３、Ｏ（酸素）およびＸ３を含む化合物であってもよい。元素Ｍ３は、例えば、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１種を含む。また、元素Ｘ３は、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。

Ｌｉ、Ｍ３、Ｘ３およびＯ（酸素）を含む化合物は、例えば、組成式（Ａ９）：Ｌｉx Ｍ３Ｏy Ｘ３5 + x - 2 yにより表される材料であってもよい。ここで、ｘは、０．１＜ｘ＜７．０を満たしてもよい。ｙは、０．４＜ｙ＜１．９を満たしてもよい。

硫化物固体電解質としては、第２固体電解質材料として例示された上述の硫化物固体電解質を用いてもよい。

酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ_３系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、ＬｉＧｅＯ_４およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ_３ＰＯ_４およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_３ＢＯ_３などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３などが添加されたガラス、ならびに、ガラスセラミックスなどを用い得る。

ハロゲン化物固体電解質としては、第１、２固体電解質材料として例示された上述の組成式（１ａ）または（１ｂ）により表される化合物を用いてもよい。

高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物とリチウム塩との化合物を用い得る。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができる。このため、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３などを用い得る。リチウム塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ_４－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ_４－Ｐ_２Ｓ_５などを用い得る。

第１、２固体電解質材料の形状は、限定されない。固体電解質材料の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状などであってもよい。第１、２固体電解質材料の形状は、例えば、粒子状であってもよい。

第１電解質層１０２および第２電解質層１０３の厚みは、いずれも１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。各層の厚みが１μｍ以上である場合、正極１０１と負極１０４とが短絡しにくくなる。各層の厚みが３００μｍ以下である場合、電池の高出力での動作がより容易となる。

正極１０１は、正極活物質と電解質材料とを含む。正極活物質は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。正極活物質として、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物などを用い得る。リチウム含有遷移金属酸化物の例としては、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ）Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２などが挙げられる。正極活物質として、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合、製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。また、電池のエネルギー密度を高めるために、正極活物質として、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを用いてもよい。例えば、正極活物質は、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ_２であってもよい。

正極１０１に含まれる固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、当該固体電解質材料のメジアン径は１００μｍ以下であってもよい。固体電解質材料のメジアン径が１００μｍ以下である場合、正極活物質と固体電解質材料とが正極１０１において良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。

正極１０１に含まれる固体電解質材料のメジアン径は、正極活物質のメジアン径より小さくてもよい。これにより、固体電解質材料と正極活物質とが良好に分散し得る。

正極活物質のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。正極活物質のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、正極１０１において、正極活物質と固体電解質材料とが良好に分散し得る。この結果、電池の充放電特性が向上する。正極活物質のメジアン径が１００μｍ以下である場合、正極活物質内のリチウム拡散速度が向上する。このため、電池が高出力で動作し得る。

メジアン径とは、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％となる粒径をいう。体積基準の粒度分布は、例えばレーザ回折式測定装置、画像解析装置などの装置で測定すればよい。以下の他の材料についても同様である。

正極１０１に含まれる正極活物質と固体電解質材料の体積分率を「ｖ１：１００－ｖ１」とするとき、３０≦ｖ１≦９５が満たされてもよい。ここで、ｖ１は、正極１０１に含まれる正極活物質および固体電解質材料の合計体積を１００としたときの正極活物質の体積分率を示す。３０≦ｖ１を満たす場合、十分な電池のエネルギー密度を確保しやすい。ｖ１≦９５を満たす場合、電池の高出力での動作がより容易となる。

正極１０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極の厚みが１０μｍ以上の場合、十分な電池のエネルギー密度の確保が容易となる。正極の厚みが５００μｍ以下の場合、電池の高出力での動作がより容易となる。

負極１０４は、例えば、負極活物質として、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。負極活物質としては、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物などを用い得る。金属材料は、単体の金属であってもよく、合金であってもよい。金属材料としては、リチウム金属、リチウム合金などが挙げられる。炭素材料としては、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物など用いることで容量密度を向上させることができる。

負極活物質のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、負極１０４において、負極活物質と固体電解質材料とが良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質のメジアン径が１００μｍ以下である場合、負極活物質内のリチウム拡散速度が向上する。このため、電池が高出力で動作し得る。

負極活物質のメジアン径は、固体電解質材料のメジアン径よりも大きくてもよい。これにより、固体電解質材料と負極活物質とが良好に分散し得る。

負極１０４に含まれる負極活物質と固体電解質材料の体積分率を「ｖ２：１００－ｖ２」とするとき、３０≦ｖ２≦９５が満たされてもよい。ここで、ｖ２は、負極１０４に含まれる負極活物質および固体電解質材料の合計体積を１００としたときの負極活物質の体積分率を示す。３０≦ｖ２を満たす場合、十分な電池のエネルギー密度を確保しやすい。ｖ２≦９５を満たす場合、電池の高出力での動作がより容易となる。

負極１０４の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極の厚みが１０μｍ以上である場合、十分な電池のエネルギー密度の確保が容易となる。負極の厚みが５００μｍ以下である場合、電池の高出力での動作がより容易となる。

正極活物質および負極活物質は、各活物質と固体電解質材料との界面抵抗を低減するために被覆材料により被覆されていてもよい。被覆材料としては、電子伝導性が低い材料を用い得る。被覆材料としては、酸化物材料および酸化物固体電解質などを用い得る。

酸化物材料としては、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＺｒＯ_２などを用い得る。

酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３などのＬｉ－Ｎｂ－Ｏ化合物、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_３ＢＯ_３などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物、ＬｉＡｌＯ_２などのＬｉ－Ａｌ－Ｏ化合物、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４などのＬｉ－Ｓｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などのＬｉ－Ｔｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３などのＬｉ－Ｚｒ－Ｏ化合物、Ｌｉ_２ＭｏＯ_３などのＬｉ－Ｍｏ－Ｏ化合物、ＬｉＶ_２Ｏ_５などのＬｉ－Ｖ－Ｏ化合物、Ｌｉ_２ＷＯ_４などのＬｉ－Ｗ－Ｏ化合物などを用い得る。酸化物固体電解質は、イオン導電率が高く、高電位安定性が高い。このため、酸化物固体電解質を用いることで、電池の充放電効率をより向上することができる。

正極１０１、第１電解質層１０２、第２電解質層１０３および負極１０４からなる群より選択される少なくとも１つには、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質またはイオン液体が含まれてもよい。

非水電解液は、非水溶媒および非水溶媒に溶解したリチウム塩を含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒などを用い得る。環状炭酸エステル溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状炭酸エステル溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。環状エーテル溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソランなどが挙げられる。鎖状エーテル溶媒としては、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンなどが挙げられる。環状エステル溶媒としては、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。鎖状エステル溶媒としては、酢酸メチルなどが挙げられる。フッ素溶媒としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネートおよびフルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つのフッ素溶媒が含まれていてもよい。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上かつ２ｍｏｌ／リットル以下であればよい。

ゲル電解質としては、ポリマー材料に非水電解液を含ませた材料を用い得る。ポリマー材料としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、エチレンオキシド結合を有するポリマーなどが挙げられる。

イオン液体を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級カチオン、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウムカチオン、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの含窒ヘテロ環芳香族カチオンなどであってもよい。イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ_６ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＳｂＦ_６- ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳＯ_３ＣＦ_３ ^－、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ^－、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ^－、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ^－、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）^－、Ｃ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３ ^－などであってもよい。イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。

正極１０１、第１電解質層１０２、第２電解質層１０３および負極１０４からなる群より選択される少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸およびヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体も用い得る。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

正極１０１および負極１０４の少なくとも一方は、電子導電性を高める目的で導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの導電性粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子などを用い得る。導電助剤として炭素材料を用いると、低コスト化を図ることができる。

電池の形状は、例えば、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などが挙げられる。

＜固体電解質材料の製造方法＞
以下、組成式（１ａ）で表される第１固体電解質材料の製造方法について例示する。

まず、目的の組成に応じて、二元系ハロゲン化物の原料粉を複数種用意する。二元系ハロゲン化物とは、ハロゲン元素を含む２種の元素からなる化合物のことをいう。例えば、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６を作製する場合には、原料粉ＬｉＣｌと原料粉ＹＣｌ_３とを３：１のモル比で用意する。このとき、原料粉の種類を選択することで、組成式（１ａ）における「Ｍ１」および「Ｘ１」の元素種を決定することができる。また、原料粉の種類、原料粉の配合比および合成プロセスを調整することで、組成式（１ａ）における「α１」、「β１」および「γ１」の値を調整できる。

原料粉を混合および粉砕した後、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉同士を反応させる。もしくは、原料粉を混合および粉砕した後、真空中または不活性雰囲気中で焼結してもよい。焼成条件は、例えば、１００℃から４００℃の範囲内で、１時間以上の焼成を行えばよい。これらの方法により、固体電解質材料が得られる。

なお、固体電解質材料の結晶相の構成（すなわち、結晶構造）は、原料粉同士の反応方法および反応条件によりの調整もしくは決定することができる。

（実施の形態２）
以下、本開示の実施の形態２が説明される。実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。図２は、実施の形態２に係る電池２０００の概略構成を示す断面図である。電池２０００は、正極集電体１００、正極１０１、第１電解質層１０２、第２電解質層１０３、負極１０４および負極集電体１０５を、この順で備える。第１電解質層１０２は、第１固体電解質材料を含み、第２電解質層１０３は、第２固体電解質材料を含む。ただし、第１固体電解質材料の酸化電位は、第２固体電解質材料の酸化電位よりも貴であってもよい。

ここで、第１電解質層１０２は、第２電解質層１０３に接するとともに第２電解質層１０３を覆うように配置され、かつ負極集電体１０５に接している。

また、第２電解質層１０３は、負極１０４に接するとともに負極１０４を覆うように配置されており、かつ負極集電体１０５に接している。

このような態様で電気化学的に安定な第１電解質層１０２が第２電解質層１０３と正極１０１との間に介在することにより、正極１０１もしくは正極集電体１００と第２電解質層１０３とが接触しにくくなり、第２固体電解質材料の酸化分解が高度に抑制されている。よって、第２固体電解質材料として酸化耐性が低い材料を用いた場合でも、電池を安定して使用することができる。また、上記構成によれば、電池の短絡も抑制しやすくなる。

なお、実施の形態２における各材料（例えば、固体電解質材料）としては、実施の形態１で挙げられた材料から適宜選択して用いることができる。

（実施の形態３）
以下、本開示の実施の形態３が説明される。実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。図３は、実施の形態３に係る電池３０００の概略構成を示す断面図である。電池３０００は、正極集電体１００、正極１０１、第１電解質層１０２、第２電解質層１０３、負極１０４および負極集電体１０５を、この順で備える。第１電解質層１０２は、第１固体電解質材料を含み、第２電解質層１０３は、第２固体電解質材料を含む。ただし、第１固体電解質材料の酸化電位は、第２固体電解質材料の酸化電位よりも貴であってもよい。

ここで、第１電解質層１０２は、正極１０１に接するとともに正極１０１を覆うように配置され、かつ正極集電体１００に接している。

また、上記構成によれば、負極１０４と第１電解質層１０２とが接触しにくくなり、例えば、第１固体電解質材料の還元分解も抑制されている。よって、第１固体電解質材料として還元耐性が低い材料を用いた場合も、電池を安定して使用することができる。

なお、実施の形態３における各材料（例えば、固体電解質材料）としては、実施の形態１で挙げられた材料から適宜選択して用いることができる。

（実施の形態４）
以下、本開示の実施の形態４が説明される。実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。図４は、実施の形態４に係る電池４０００の概略構成を示す断面図である。電池４０００は、正極集電体１００、正極１０１、第１電解質層１０２、第２電解質層１０３、負極１０４および負極集電体１０５を、この順で備える。第１電解質層１０２は、第１固体電解質材料を含み、第２電解質層１０３は、第２固体電解質材料を含む。ただし、第１固体電解質材料の酸化電位は、第２固体電解質材料の酸化電位よりも貴であってもよい。

また、第１電解質層１０２は、第２電解質層１０３に接するとともに第２電解質層１０３を覆うように配置され、かつ負極集電体１０５に接している。

なお、実施の形態４における各材料（例えば、固体電解質材料）としては、実施の形態１で挙げられた材料から適宜選択して用いることができる。

（実施の形態５）
以下、本開示の実施の形態５が説明される。実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。図５は、実施の形態５に係る電池５０００の概略構成を示す断面図である。電池５０００は、正極集電体１００、正極１０１、第１電解質層１０２、第２電解質層１０３、負極１０４および負極集電体１０５を、この順で備える。第１電解質層１０２は、第１固体電解質材料を含み、第２電解質層１０３は、第２固体電解質材料を含む。ただし、第１固体電解質材料の酸化電位は、第２固体電解質材料の酸化電位よりも貴であってもよい。

また、第２電解質層１０３は、第１電解質層１０２に接するとともに第１電解質層１０２を覆うように配置され、かつ正極集電体１００に接している。

このような態様で電気化学的に安定な第１電解質層１０２が第２電解質層１０３と正極１０１との間に介在することにより、正極１０１と第２電解質層１０３とが接触しにくくなり、第２固体電解質材料の酸化分解が高度に抑制されている。よって、第２固体電解質材料として酸化耐性が低い材料を用いた場合でも、電池を安定して使用することができる。また、上記構成によれば、電池の短絡も抑制しやすくなる。

なお、実施の形態５における各材料（例えば、固体電解質材料）としては、実施の形態１で挙げられた材料から適宜選択して用いることができる。

（実施の形態６）
以下、本開示の実施の形態６が説明される。実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。図６は、実施の形態６に係る電池６０００の概略構成を示す断面図である。電池６０００は、正極集電体１００、正極１０１、第１電解質層１０２、第２電解質層１０３、負極１０４および負極集電体１０５を、この順で備える。第１電解質層１０２は、第１固体電解質材料を含み、第２電解質層１０３は、第２固体電解質材料を含む。ただし、第１固体電解質材料の酸化電位は、第２固体電解質材料の酸化電位よりも貴であってもよい。

また、第２電解質層１０３は、負極１０４に接するとともに負極１０４を覆うように配置され、かつ負極集電体１０５に接している。

なお、実施の形態６における各材料（例えば、固体電解質材料）としては、実施の形態１で挙げられた材料から適宜選択して用いることができる。

本開示に係る電池は、例えば、全固体電池などとして利用され得る。

１０００電池
２０００電池
３０００電池
４０００電池
５０００電池
６０００電池
１００正極集電体
１０１正極
１０２第１電解質層
１０３第２電解質層
１０４負極
１０５負極集電体

Claims

正極集電体、正極、第１電解質層、第２電解質層、負極および負極集電体を、この順に備え、
前記第１電解質層は、第１固体電解質材料を含み、
前記第２電解質層は、前記第１固体電解質材料とは異なる第２固体電解質材料を含み、
前記第１固体電解質材料の酸化電位は、前記第２固体電解質材料の酸化電位よりも貴であり、
前記第１電解質層は、前記正極を覆うように配置され、かつ前記正極集電体に接し、および／または、前記第２電解質層を覆うように配置され、かつ前記負極集電体に接している、電池。
前記第１電解質層は、前記正極に接している、
請求項１に記載の電池。
前記第２電解質層は、前記負極に接するとともに前記負極を覆っている、
請求項１または２に記載の電池。
前記第１電解質層は、前記第２電解質層に接するとともに前記第２電解質層を覆っている、
請求項１から３のいずれか１項に記載の電池。
前記第２電解質層は、前記第１電解質層に接するとともに前記第１電解質層を覆っている、
請求項１から３のいずれか１項に記載の電池。
前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、
前記Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である、
請求項１から５のいずれか１項に記載の電池。
前記第１固体電解質材料は、組成式Ｌｉ_αＭ_βＸ_γ
により表され、ここで、α、β、およびγは、いずれも０より大きい値である、
請求項６に記載の電池。
前記Ｍは、イットリウムを含む、
請求項６または７に記載の電池。
前記第２固体電解質材料は、硫化物固体電解質である、
請求項１から８のいずれか１項に記載の電池。