JP2017152324A

JP2017152324A - 全固体電池

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Publication number: JP2017152324A
Application number: JP2016035928A
Authority: JP
Inventors: 肥田　勝春; Katsuharu Hida; 勝春肥田; 山本　保; Tamotsu Yamamoto; 保山本
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2016-02-26
Filing date: 2016-02-26
Publication date: 2017-08-31
Anticipated expiration: 2036-02-26
Also published as: JP6748344B2

Abstract

【課題】高電圧下での動作が可能であり、かつイオン伝導性に優れる全固体電池の提供。【解決手段】正極と、固体電解質層と、負極とを有し、前記固体電解質層が、５．６Ｖの電圧で安定な第１の固体電解質で構成される第１固体電解質層と、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導性を有する第２の固体電解質で構成される第２固体電解質層とを有し、前記固体電解質層において、前記第１固体電解質層が、前記第２固体電解質層よりも前記正極側に配されている全固体電池である。【選択図】図４

Description

本件は、全固体電池に関する。

近年、電気エネルギーを蓄積する二次電池は、ハイブリット車、電気自動車などへの応用で注目されている。また、小さな環境エネルギーから発電を行うエネルギーハーベスト技術が省エネ技術として関心を集めており、発電した電気エネルギーを蓄電、供給可能な前記二次電池は、様々な応用への可能性が広がるため注目されている。例えば、エネルギーハーベストとの組み合わせによるセンサー等への応用も検討されている。

これらの応用において、電解質に液体を使用しない全固体電池（例えば、特許文献１参照）は、液体の漏洩の危険がないことから高い関心が集まっている。

現在、市販化に至っている全固体二次電池としては、薄膜型全固体二次電池がある。前記薄膜型全固体二次電池は、正極にＬｉＣｏＯ_２を用い、固体電解質にＬｉＰＯＮ（窒化リン酸リチウム）を用い、負極にＬｉを用いた構成である。ＬｉＰＯＮは、イオン伝導性の優れる固体電解質として期待されている。

近年では、電池の応用分野を広げるために、電池のエネルギー密度の増加が求められている。電池のエネルギー密度を増加させる方法の一つに、動作電圧の高電圧化が挙げられる。
しかし、前述の前記薄膜型全固体二次電池においては、固体電解質であるＬｉＰＯＮが高電圧（５．６Ｖ）下において分解することが知られている。

したがって、高電圧下での動作が可能であり、かつイオン伝導性に優れる全固体電池が求められているのが現状である。

特開２００５−３８８４３号公報

本発明は、高電圧下での動作が可能であり、かつイオン伝導性に優れる全固体電池を提供することを目的とする。

一つの態様では、全固体電池は、
正極と、固体電解質層と、負極とを有し、
前記固体電解質層が、５．６Ｖの電圧で安定な第１の固体電解質で構成される第１固体電解質層と、１×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導性を有する第２の固体電解質で構成される第２固体電解質層とを有し、
前記固体電解質層において、前記第１固体電解質層が、前記第２固体電解質層よりも前記正極側に配されている。

一つの側面では、高電圧下での動作が可能であり、かつイオン伝導性に優れる全固体電池を提供できる。

図１は、電池内の電位変化を説明するための概略図である。図２は、Ｐ_２Ｏ_７構造の概略図である。図３Ａは、赤外分光スペクトルである。図３Ｂは、図３Ａのグラフを縦に引き伸ばしたグラフである。図４は、開示の全固体電池の一例の断面模式図である。図５は、窒素量と、リチウムイオン伝導率との関係を示すグラフである。図６は、サイクリックボルタンメトリー測定結果である。図７は、ＸＰＳスペクトルである。図８は、実施例１及び比較例１の全固体二次電池のサイクリックボルタンメトリー測定結果である。図９は、実施例１の全固体二次電池の放電特性の測定結果である。図１０は、比較例１の全固体二次電池の放電特性の測定結果である。図１１は、参考例１の全固体二次電池の放電特性の測定結果である。

（全固体電池）
開示の全固体電池は、正極と、固体電解質層と、負極とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。

前記固体電解質層は、５．６Ｖの電圧で安定な第１の固体電解質で構成される第１固体電解質層と、１×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導性を有する第２の固体電解質で構成される第２固体電解質層とを有する。
前記固体電解質層において、前記第１固体電解質層は、前記第２固体電解質層よりも前記正極側に配されている。

本発明者らは、高電圧下での動作が可能であり、かつイオン伝導性に優れる全固体電池を提供するため、鋭意検討を行った。
その結果、全固体電池において、固体電解質層が、５．６Ｖの電圧で安定な第１の固体電解質で構成される第１固体電解質層と、１×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導性を有する第２の固体電解質で構成される第２固体電解質層とを有し、前記第１固体電解質層が、前記第２固体電解質層よりも正極側に配されていることにより、高電圧下での動作が可能であり、かつイオン伝導性に優れる全固体電池が得られることを見出し、本発明の完成に至った。

本発明の全固体電池においては、２種類の固体電解質層を用いている。一つは、高電圧に対して安定な固体電解質層である。もう一つは、イオン伝導性に優れる固体電解質層である。
そして、本発明の全固体電池においては、高電圧に対して安定な固体電解質層を、イオン伝導性に優れる固体電解質層よりも正極側に配している。
そうすることにより、高電圧下で動作させても、イオン伝導性に優れる固体電解質層には、直接に高電圧が印加されない。
そのため、本発明の全固体電池は、高電圧下での動作が可能であり、かつイオン伝導性に優れる。

以上のことを図を用いて説明する。
図１は、電池内の電位変化を説明するための概略図である。
図１に示す全固体電池は、正極１、第１固体電解質層２Ａ、第２固体電解質層２Ｂ、及び負極３をこの順で有している。
図１の電池においては、電位が５．６Ｖ程度の場合を示している。その場合、第１固体電解質層２Ａの正極１側端では、５．６Ｖ程度の電位であるが、第１固体電解質層２Ａの負極３側端では、電位は低下している。そのため、第２固体電解質層２Ｂの正極１側端でも、電位は５．６Ｖよりも低下している。
そして、第１固体電解質層は、高電圧に対して安定であるため、分解しづらく、一方、第２固体電解質層は、高電圧に晒されないため、第２固体電解質層も分解しづらい。更に、第２固体電解質層はイオン伝導性に優れる。その結果、全固体電池は、高電圧下での動作が可能であり、かつイオン伝導性に優れる。

＜正極＞
前記正極としては、例えば、正極集電体と、正極活物質層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。

＜＜正極集電体＞＞
前記正極集電体の大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン合金、銅、ニッケルなどが挙げられる。
前記正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。

＜＜正極活物質層＞＞
前記正極活物質層としては、例えば、正極活物質を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極活物質層は、前記正極活物質自体であってもよい。

前記正極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム含有複合酸化物などが挙げられる。前記リチウム含有複合酸化物としては、リチウムと他の金属とを含有する複合酸化物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＭ_ｘＭｎ_２-ｘＯ_４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕの少なくともいずれかである。０≦ｘ＜２）、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４などが挙げられる。

前記正極活物質層の平均厚みとしては、特に制限はないが、例えば、０．０１μｍ〜１０μｍ程度の範囲の中から、目的とする電池容量や、電池形状に応じて適宜選択することができる。

前記正極活物質層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記正極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリングなどが挙げられる。

＜固体電解質層＞
前記固体電解質層は、第１固体電解質層と、第２固体電解質層とを有する。
前記固体電解質層において、前記第１固体電解質層は、前記第２固体電解質層よりも前記正極側に配されている。

＜＜第１固体電解質層＞＞
前記第１固体電解質層は、５．６Ｖの電圧で安定な第１の固体電解質で構成される。
ここで、５．６Ｖの電圧で安定であるとは、５．６Ｖの電圧が印加されても電池性能を大幅に低下させる分解を起こさないことを意味する。なお、５．６Ｖという電圧値は、イオン伝導性が優れる固体電解質の代表である窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）が分解する電圧値であり、掛かる数値は、高電圧に対して窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）よりも安定な固体電解質を規定する意味において意義を有する。

前記第１の固体電解質としては、５．６Ｖの電圧で安定な固体電解質であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、リチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）、及び窒素（Ｎ）を含有し、かつＰ_２Ｏ_７構造を有する固体電解質（以下、「ＬＡＰＰＮ」と称することがある。）が好ましい。その他にも、Ｌｉ_９Ａｌ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２などが好ましい。

−ＬＡＰＰＮ−
前記ＬＡＰＰＮは、リチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）、及び窒素（Ｎ）を含有し、かつＰ_２Ｏ_７構造を有する固体電解質である。
前記Ｐ_２Ｏ_７構造は、図２に示すような構造をしている。即ち、前記Ｐ_２Ｏ_７構造は、リン（Ｐ）を中心とし、４つの酸素（Ｏ）を頂点とする２つの正四面体が、１つの酸素（Ｏ）を共有して繋がった構造である。

前記ＬＡＰＰＮは、下記組成式（１）で表されることが、より安定した固体電解質が得られる点で好ましい。
Ｌｉ_９＋ａＡｌ_３＋ｂＰ_８−ｃＯ_２９−ｄＮ_ｅ・・・組成式（１）
ただし、前記組成式（１）は、０≦ａ≦５、−１≦ｂ≦１、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦５、０＜ｅ≦５を満たす。

前記ＬＡＰＰＮは、赤外分光分析において、７２０ｃｍ^−１〜７９０ｃｍ^−１に前記Ｐ_２Ｏ_７構造に伴う振動スペクトルが観察されることが好ましい。前記振動スペクトルが観察されることにより、前記ＬＡＰＰＮが前記Ｐ_２Ｏ_７構造を有することが確認できる。
例えば、図３Ａに示すように、Ｐ_２Ｏ_７構造の振動スペクトルは、赤外分光分析において、７２０ｃｍ^−１〜７９０ｃｍ^−１に観察される。ここで、図３Ｂは、図３Ａを縦に引き伸ばしたグラフであり、Ｐ_２Ｏ_７構造の振動スペクトルによる吸収を斜線で示している。
図３Ａ及び図３Ｂ中、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）は、以下のとおりである。
（Ａ）は、スパッタ法により作製した前記ＬＡＰＰＮの薄膜の赤外分光スペクトルである。このＬＡＰＰＮの薄膜は、Ｌｉ_９Ａｌ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２をターゲット材料として用い、Ｎ_２を含むプラズマ雰囲気下でのスパッタ法により作製した。
（Ｂ）は、スパッタ法により作製したＬｉ_９Ａｌ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２の薄膜の赤外分光スペクトルである。
（Ｃ）は、上記（Ａ）及び（Ｂ）の試料の作製に用いたターゲット材であるＬｉ_９Ａｌ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２の粉末の赤外分光スペクトルである。

前記ＬＡＰＰＮは、窒素（Ｎ）の含有量が、８ａｔｍ％以下であることが、性能が安定した固体電解質が得られる点で好ましい。前記ＬＡＰＰＮにおける窒素の含有量は、ＸＰＳ分析により測定できる。前記測定は、例えば、アルバック・ファイ社製のＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭを用いて行うことができる。

前記ＬＡＰＰＮの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、スパッタリング法が好ましい。

前記スパッタリング法により前記ＬＡＰＰＮを製造する方法としては、例えば、Ｌｉ_９Ａｌ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２をターゲット材料として用い、Ｎ_２を含むプラズマ雰囲気下で、前記ＬＡＰＰＮの薄膜を形成する方法などが挙げられる。この方法においては、成膜の過程でＬｉ_９Ａｌ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２のＯ原子の一部がＮ原子に置換される。

前記第１固体電解質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜７０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜３０ｎｍが特に好ましい。

＜＜第２固体電解質層＞＞
前記第２固体電解質層は、１×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導性を有する第２の固体電解質から構成される。
ここで、１×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導性を有するとは、イオン伝導性が優れることを意味する。

前記第２の固体電解質としては、１×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導性を有すれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、窒化リン酸リチウム（以下、「ＬｉＰＯＮ」と称することがある。）、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２が、好ましい。

−ＬｉＰＯＮ−
前記窒化リン酸リチウムとしては、例えば、以下の組成式のものなどが挙げられる。
Ｌｉ_ａＰＯ_ｂＮ_ｃ・・・式（２）
ただし、前記式（２）は、２．６≦ａ≦３．０、３．０≦ｂ≦４．０、０．１≦ｃ≦０．６を満たす。

また、前記窒化リン酸リチウムは、リチウム以外の金属元素を含有していても良い。そのような窒化リン酸リチウムとしては、例えば、以下の組成式のものなどが挙げられる。

Ｌｉ_ａＸ_ｂＹ_ｃＰ_ｄＯ_ｅＮ_ｆ・・・式（３）
ただし、前記式（３）中、Ｘは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、及びＡｌの少なくともいずれかであり、Ｙは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＳｅの少なくともいずれかであり、ａ〜ｆは、０．５＜ａ＜５．０、０．５≦ｂ＜３．０、０≦ｃ＜２．９８、０．０２＜ｄ≦３．０、２．０＜ｃ＋ｄ＜４．０、３．０＜ｅ≦１２．０、０．００２＜ｆ＜２．０の関係を満たす。

Ｌｉ_ａＸ_ｂＹ_ｃＰ_ｄＯ_ｅＮ_ｆ・・・式（４）
ただし、前記式（４）中、Ｘは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉの少なくともいずれかであり、Ｙは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、及びＺｎの少なくともいずれかであり、ａ〜ｆは、０．００１≦ａ≦１．５、０．７≦ｂ≦１．３、０≦ｃ≦０．４、０．７≦ｂ＋ｃ≦１．３、０．７≦ｄ≦１．３、３．０≦ｅ≦５．０、０．００２≦ｆ≦２．０の関係を満たす。

前記ＬｉＰＯＮの層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、スパッタリング法が、好ましい厚みの固体電解質層を容易に作製できる点で、好ましい。

前記スパッタリング法により前記ＬｉＰＯＮの層を形成する方法としては、例えば、リン酸リチウムをターゲット材料として用い、Ｎ_２プラズマ雰囲気下で、窒化リン酸リチウムの薄膜を形成する方法などが挙げられる。この方法においては、成膜の過程でリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）のＯ原子の一部がＮ原子に置換される。通常、成膜後に熱処理は行わず、アモルファス膜のまま用いる。

前記第２固体電解質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５μｍ〜３．０μｍが好ましく、０．１μｍ〜２．０μｍがより好ましく、０．５μｍ〜１．５μｍが特に好ましい。

前記固体電解質層において、前記第１固体電解質層の厚みが相対的に厚すぎると、イオン伝導性が低下することがある。前記固体電解質層において、前記第１固体電解質層の厚みが相対的に薄すぎると、高電圧に対する耐性が低下することがある。そのため、前記第１固体電解質層の平均厚みは、前記第２固体電解質層の平均厚みの１％〜４０％が好ましく、２％〜３０％がより好ましく、１０％〜２５％が特に好ましい。

＜負極＞
前記負極としては、例えば、負極集電体と、負極活物質層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。

＜＜負極集電体＞＞
前記負極集電体の大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、金、インジウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などが挙げられる。
前記負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。

＜＜負極活物質層＞＞
前記負極活物質層としては、例えば、負極活物質を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極活物質層は、前記負極活物質自体であってもよい。

前記負極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム、リチウム合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、非晶質カーボン、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。

前記負極活物質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５μｍ〜３．０μｍが好ましく、０．１μｍ〜２．０μｍがより好ましく、０．５μｍ〜１．５μｍが特に好ましい。

前記負極活物質層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記負極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリング、前記負極活物質を圧縮成形する方法などが挙げられる。

＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電池ケースなどが挙げられる。

＜＜電池ケース＞＞
前記電池ケースとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、従来の全固体電池で使用可能な公知のラミネートフィルムなどが挙げられる。前記ラミネートフィルムとしては、例えば、樹脂製のラミネートフィルム、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルムなどが挙げられる。

前記全固体電池の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、扁平型などが挙げられる。

前記全固体電池は、前記正極、前記固体電解質層、及び前記負極を、気相法を用いて積層した、いわゆる薄膜型全固体電池であることが、サイクル寿命が優れる点で好ましい。

ここで、全固体リチウムイオン二次電池の充放電について簡単に説明する。充電時には、リチウムイオンが正極から負極に移動し、放電時には、リチウムイオンが負極から正極に移動する。充電時には、負極においては、負極に移動したリチウムイオンと、外部から供給された電子とが反応することで、電池の充電が行われる。
この際、全固体リチウムイオン二次電池が、高電圧で動作すると、固体電解質の分解などにより、電池性能の低下が起こることがあるが、本発明の全固体電池では、高電圧下での動作が可能である。

図４は、開示の全固体電池の一例の断面模式図である。図４の全固体電池においては、正極１上に、第１固体電解質層２Ａ、第２固体電解質層２Ｂ、及び負極３がこの順で積層されている。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。

各層の作製においては、キャノンアネルバ株式会社のＥ−４００を用いた。
リチウムイオン伝導率の測定には、ＡＵＴＯＬＡＢ社製のＰＧＳＴＡＴ３０を用いた。
固体電解質における窒素含有量の測定には、アルバック・ファイ社製のＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭを用いた。
ＸＰＳスペクトル測定には、アルバック・ファイ社製のＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭを用いた。
赤外分光分析の測定には、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製Ｎｉｃｏｌｅｔ８７００を用いた。
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定には、ＡＵＴＯＬＡＢ社製のＰＧＳＴＡＴ３０を用いた。
放電特性の測定には、東洋システム社製のＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕを用いた。

（実験例１）
酸化膜付Ｓｉウエハ上に、スパッタ法を用いて下部電極（平均厚み２００ｎｍ、Ｐｔ／Ｔｉ）を形成した。続いて、前記下部電極上に、スパッタ法を用いて固体電解質層（平均厚み１．２μｍ）を形成した。続いて、前記固体電解質層上に、蒸着法を用いて上部電極（平均厚み２．０μｍ、Ｌｉ、大きさ５ｍｍ×５ｍｍ）を形成した。
スパッタ法による前記固体電解質層の形成は、Ｌｉ_９Ａｌ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２をターゲット材料として用い、かつアルゴンガス：窒素ガスの割合（体積比）が、１００：０、５０：５０、及び０：１００の３通りのガスを用いて行い、３種類の試料を作製した。

作製した試料のリチウムイオン伝導率を図５に示した。固体電解質層中の窒素量が多くなるにつれ、リチウムイオン伝導率が向上することが分かる。ただし、固溶限界により、固体電解質中の窒素量が８ａｔｍ％程度で限界となる。
図６には、窒素量が７ａｔｍ％の固体電解質層を有する試料のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定結果を示した。１Ｖ−９Ｖの範囲で酸化及び還元に伴うピークが見られず、安定な固体電解質層であることが分かる。
また、図７には、窒素量が７ａｔｍ％の固体電解質層のＸＰＳスペクトルを示した。
得られた固体電解質層においては、赤外分光分析において、７２０ｃｍ^−１〜７９０ｃｍ^−１にＰ_２Ｏ_７構造に伴う振動スペクトルが観察された。
以上より、アルゴンガス：窒素ガスの割合（体積比）が、５０：５０、及び０：１００で作製した固体電解質層は、ターゲット材料であるＬｉ_９Ａｌ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２に由来するＬｉ、Ａｌ、Ｐ、及びＯを含有し、かつ窒素ガスに由来するＮを含有し、更にＰ_２Ｏ_７構造を有する固体電解質であることが確認できた。

（実施例１）
酸化膜付Ｓｉウエハ上に、スパッタ法を用いて正極集電体（平均厚み２００ｎｍ、Ｐｔ／Ｔｉ）を形成した。続いて、スパッタ法を用いて正極活物質層（平均厚み１００ｎｍ、ＬｉＦｅＰＯ_４）を形成した。続いて、前記正極活物質層上に、スパッタ法を用いて第１固体電解質層（平均厚み２０ｎｍ、ＬＡＰＰＮ）を形成した。続いて、前記第１固体電解質層上に、スパッタ法を用いて第２固体電解質層（平均厚み１μｍ。ＬｉＰＯＮ）を形成した。続いて、前記第２固体電解質層上に、蒸着法を用いて負極活物質層（平均厚み２．０μｍ、Ｌｉ、大きさ５ｍｍ×５ｍｍ）を形成した。以上により、全固体二次電池を得た。
スパッタ法による前記第１固体電解質層（ＬＡＰＰＮ）の形成は、Ｌｉ_９Ａｌ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２をターゲット材料として用い、かつアルゴンガス：窒素ガスの割合（体積比）を、０：１００として行った。
スパッタ法による前記第２固体電解質層（ＬｉＰＯＮ）の形成は、リン酸リチウムをターゲット材料として用い、かつＮ_２プラズマ雰囲気下で行った。

＜全固体二次電池の構成＞
・正極集電体：Ｐｔ／Ｔｉ、平均厚み２００ｎｍ
・正極活物質層：ＬｉＦｅＰＯ_４、平均厚み１００ｎｍ
・第１固体電解質層：ＬＡＰＰＮ、平均厚み２０ｎｍ
・第２固体電解質層：ＬｉＰＯＮ、平均厚み１μｍ
・負極活物質層：Ｌｉ、平均厚み２．０μｍ

得られた全固体二次電池のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。結果を図８に示した。分解に伴うピークは見られなかった。なお、図８において、縦軸の数値の「Ｅ」は「１０のべき乗」を表し、「１Ｅ−３」は「０．００１」を表す。
また、得られた全固体二次電池の放電特性を測定した。結果を図９に示した。
放電特性の測定条件は以下のとおりである。
・定電流放電：３μＡ
・終止電圧：２．０Ｖ

（比較例１）
実施例１において、第１固体電解質層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、全固体二次電池を作製した。
得られた全固体二次電池のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。結果を図８に示した。６Ｖ付近に分解に伴うピーク（Ａ）が見られた。
また、得られた全固体二次電池の放電特性を、実施例１と同様にして測定した。結果を図１０に示した。

（参考例１）
実施例１において、第１固体電解質層の平均厚みを１μｍに変更し、かつ第２固体電解質層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、全固体二次電池を作製した。
得られた全固体二次電池の放電特性を、実施例１と同様にして測定した。結果を図１１に示した。
実施例１の全固体二次電池は、参考例１の全固体二次電池よりも放電特性が優れていた。

以上の実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
正極と、固体電解質層と、負極とを有し、
前記固体電解質層が、５．６Ｖの電圧で安定な第１の固体電解質で構成される第１固体電解質層と、１×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導性を有する第２の固体電解質で構成される第２固体電解質層とを有し、
前記固体電解質層において、前記第１固体電解質層が、前記第２固体電解質層よりも前記正極側に配されていることを特徴とする全固体電池。
（付記２）
前記第１の固体電解質が、Ｌｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｏ、及びＮを含有し、かつＰ_２Ｏ_７構造を有する付記１に記載の全固体電池。
（付記３）
前記第１の固体電解質が、赤外分光分析において、７２０ｃｍ^−１〜７９０ｃｍ^−１に前記Ｐ_２Ｏ_７構造に伴う振動スペクトルが観察される付記２に記載の全固体電池。
（付記４）
前記第１の固体電解質が、下記組成式（１）で表される、付記１から３のいずれかに記載の全固体電池。
Ｌｉ_９＋ａＡｌ_３＋ｂＰ_８-ｃＯ_２９−ｄＮ_ｅ・・・組成式（１）
ただし、前記組成式（１）は、０≦ａ≦５、−１≦ｂ≦１、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦５、０＜ｅ≦５を満たす。
（付記５）
前記第１の固体電解質のＮの含有量が、８ａｔｍ％以下である付記２から４のいずれかの記載の全固体電池。
（付記６）
前記第２の固体電解質が、窒化リン酸リチウムである付記１から５のいずれかに記載の全固体電池。

１正極
２Ａ第１固体電解質層
２Ｂ第２固体電解質層
３負極

Claims

正極と、固体電解質層と、負極とを有し、
前記固体電解質層が、５．６Ｖの電圧で安定な第１の固体電解質で構成される第１固体電解質層と、１×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導性を有する第２の固体電解質で構成される第２固体電解質層とを有し、
前記固体電解質層において、前記第１固体電解質層が、前記第２固体電解質層よりも前記正極側に配されていることを特徴とする全固体電池。
前記第１の固体電解質が、Ｌｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｏ、及びＮを含有し、かつＰ_２Ｏ_７構造を有する請求項１に記載の全固体電池。
前記第１の固体電解質が、赤外分光分析において、７２０ｃｍ^−１〜７９０ｃｍ^−１に前記Ｐ_２Ｏ_７構造に伴う振動スペクトルが観察される請求項２に記載の全固体電池。
前記第１の固体電解質が、下記組成式（１）で表される、請求項１から３のいずれかに記載の全固体電池。
Ｌｉ_９＋ａＡｌ_３＋ｂＰ_８-ｃＯ_２９−ｄＮ_ｅ・・・組成式（１）
ただし、前記組成式（１）は、０≦ａ≦５、−１≦ｂ≦１、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦５、０＜ｅ≦５を満たす。
前記第１の固体電解質のＮの含有量が、８ａｔｍ％以下である請求項２から４のいずれかの記載の全固体電池。
前記第２の固体電解質が、窒化リン酸リチウムである請求項１から５のいずれかに記載の全固体電池。