WO2014041669A1 - イオン導電体及び二次電池 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an ion conductor and a secondary battery.
  • Rechargeable batteries that are safe and reliable in all global environments are used in energy harvesting technology that stores power generated from minute energy such as sunlight, vibration, and body temperature of people and animals, and uses it for sensors and wireless transmission power. Is required.
  • Secondary batteries that are widely used at present are those using a liquid organic electrolyte solution. When the cathode active material deteriorates due to repeated use, the capacity of the battery decreases, or the battery by dendrite formation A short circuit may ignite and ignite the organic electrolyte in the secondary battery. Therefore, for example, in energy harvesting that is expected to be used for 10 years or more, it is not preferable to use a secondary battery using the current organic electrolyte from the viewpoint of reliability and safety.
  • an all-solid lithium secondary battery formed of an all-solid constituent material without using an organic electrolyte has attracted attention because it has no risk of liquid leakage or ignition, and has excellent cycle characteristics.
  • lithium ion conductors that are solid electrolytes used in such all-solid lithium secondary batteries include oxides and sulfides.
  • LISOCON LIthium SuperIonic Conductor
  • NASICON Na SuperIonic Conductor
  • LiLaZrO garnet type LiLaZrO garnet type
  • perovskite such as LLTO
  • perovskite such as LLTO
  • the sulfide system there are Li 10 GeP 2 S 11 and Li 7 P 3 S 11 .
  • LiCoO 2 (theoretical capacity: 137 mAh / g) is widely used as the positive electrode material of the secondary battery.
  • Li 9 V 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2 (theoretical capacity: 173 mAh / g) is disclosed.
  • This Li 9 V 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2 uses a redox reaction of V 3+ ⁇ V 5+ and has a theoretical capacity 1.2 times that of LiCoO 2 . .
  • Li 9 V 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2 is a material having a crystal structure significantly different from LiCoO 2 used as the positive electrode material so far, and Li 9 V 3 (P There was no ionic conductor to be a solid electrolyte suitable for 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2 .
  • the composition formula is Li 9 + x Al 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2 ⁇ x (GeO 4 ) x , and the range of x is 0 ⁇ x ⁇ 2.0.
  • the composition formula is Li 9 + x Al 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2-x (SiO 4 ) x , and the range of x is 0 ⁇ x ⁇ 2.0.
  • the composition formula is Li 9 + x Al 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2 ⁇ x (SiO 4 ) x / 2 (GeO 4 ) x / 2 and the range of x is 0 ⁇ x ⁇ 2.0.
  • the composition formula is Li 9 + x Al 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2 ⁇ x (MO 4 ) x
  • M is C , Si, Ge, Sn, Pb, one or more elements selected from the group consisting of x, and the range of x is 0 ⁇ x ⁇ 2.0.
  • the consistency with Li 9 V 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2 as the positive electrode material is high, and the internal resistance can be reduced.
  • the characteristics in the secondary battery can be improved.
  • Li 9 V 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2 uses a redox reaction of V 3+ ⁇ V 5+ and has a theoretical capacity 1.2 times that of LiCoO 2.
  • Li 9 V 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2 has a different crystal structure from LiCoO 2 , Li 9 V 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2 and At present, there is no ionic conductor to be a solid electrolyte having high consistency.
  • Li 9 V 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2 As a positive electrode material, the inventors examined a preferable ionic conductor. As a result, Li 9 V 3 (P 2 O 7 ) The inventors have conceived that the ionic conductor having the same crystal structure as that of 3 (PO 4 ) 2 has a high consistency. As a result of efforts to synthesize ionic conductors based on this idea, the same crystal structure as Li 9 V 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2 , that is, ions that form space group P-3c1 (165) A conductor could be obtained.
  • the present embodiment is based on such circumstances, and Li 9 V 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2 is used as the positive electrode material, and the ionic conductor in the present embodiment is used as the solid electrolyte. By using it, the characteristic of a secondary battery can be improved rather than the conventional one.
  • Li 9 V 3 (P 2 O 7) 3 (PO 4) 2 is described.
  • Li 9 V 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2 is formed of Li (lithium), VO 6 , P 2 O 7 , and PO 4 .
  • Li 9 V 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2 has a space group of P-3c1 (165) and has anisotropy in the c-axis direction serving as a lithium diffusion path.
  • Li 9 V 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2 may be described as LVPP.
  • FIG. 2 shows Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 which is a NASICON type solid electrolyte generally used as a solid electrolyte.
  • Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 has a space group of R-3cH (167) and is crystalline with Li 9 V 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2. The structure is different, and the lithium diffusion path is isotropic unlike Li 9 V 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2 .
  • the movement distance of lithium from the solid electrolyte to the outermost surface of the positive electrode is 12.769 mm.
  • the ionic conductor in the present embodiment is Li 9 + x Al 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2 ⁇ x (GeO 4 ) x , and Li 9 Al 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) A part of (PO 4 ) in 2 is replaced by (GeO 4 ).
  • the range of x is 0 ⁇ x ⁇ 2.0.
  • Li 9 Al 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2 may be described as LAPP, and Li 9 + x Al 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2 -x some cases the (GeO 4) x to as LAPPG.
  • FIG. 3 shows a structure of Li 10 Al 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) (GeO 4 ) which is an ionic conductor in the present embodiment.
  • This Li 10 Al 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) (GeO 4 ) is formed of Li (lithium), AlO 6 , P 2 O 7 , PO 4 , and GeO 4 .
  • Li 10 Al 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) (GeO 4 ) in this embodiment is a crystal similar to Li 9 V 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2 serving as a positive electrode material.
  • the space group is P-3c1 (165), and there is anisotropy in the c-axis direction that serves as a lithium diffusion path. That is, it has a space group having the same crystal structure as Li 9 V 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2 as the positive electrode material, and has the same anisotropy as the lithium diffusion path. Yes. Therefore, the consistency with Li 9 V 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2 which is a positive electrode material is high. Further, the movement distance of lithium from the solid electrolyte of the ionic conductor to the outermost surface of the positive electrode is 6.797 mm, which is shorter than LAGP and can reduce the movement resistance between the lithium sites.
  • the ionic conductor in this embodiment includes a part of (PO 4 ) in addition to the above-described Li 9 + x Al 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2-x (GeO 4 ) x (SiO 4 ). 4 )) Li 9 + x Al 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2-x (SiO 4 ) x may be used. Further, Li 9 + x Al 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2 ⁇ x (SiO 4 ) x / 2 (GeO) in which a part of (PO 4 ) is replaced by (SiO 4 ) and (GeO 4 ). 4 ) x / 2 may be sufficient.
  • Li 9 + x Al 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2 ⁇ x (SiO 4 ) x may be referred to as LAPPS
  • Li 9 + x Al 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2-x (SiO 4 ) x / 2 (GeO 4 ) x / 2 may be referred to as LAPPSG.
  • the ionic conductor in this embodiment has a composition formula of Li 9 + x Al 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2-x (MO 4 ) x , and M is C, Si, It may be formed of one or more elements selected from Ge, Sn, and Pb.
  • the respective weighed values are 4.0878 g for lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), 1.6922 g for aluminum oxide (Al 2 O 3 ), 11.5767 g for germanium oxide (GeO 2 ), and 2 hydrogen phosphates.
  • Ammonium ((NH 4 ) 2 HPO 4 ) is 10.2285 g. In this manner, Li 10 Al 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) (GeO 4 ) that is an ionic conductor in this embodiment can be manufactured.
  • the secondary battery in the present embodiment uses the ionic conductor in the first embodiment as a solid electrolyte.
  • the secondary battery in the present embodiment includes an electrode 31 serving as a positive electrode on one surface of the solid electrolyte 30 formed of the ionic conductor in the first embodiment. Is provided, and an electrode 32 serving as a negative electrode is provided on the other surface.
  • the electrode 31 serving as the positive electrode Li 9 V 3 (P 2 O 7) 3 (PO 4) 2 is used and the electrode 32 as a negative electrode, Li is used.
  • Example 1 Li 9 + x Al 3 (P 2 O 7) 3 (PO 4) 2-x LAPPG that x in (GeO 4) x is 0.25, i.e., Li 9.25 Al 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 1.75 (GeO 4 ) 0.25 was produced.
  • lithium carbonate Li 2 CO 3
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • GeO 2 germanium oxide
  • weighed lithium carbonate, aluminum oxide, germanium oxide, and diammonium hydrogen phosphate were mixed by a ball mill at 200 rpm for 3 hours, and then calcined at a temperature of 300 ° C. for 5 hours in an argon atmosphere. .
  • the temporarily fired product is pulverized at 300 rpm for 3 hours by a ball mill, pelletized using a 10 mm ⁇ mold, and then subjected to main firing at a temperature of 750 ° C. for 10 hours in an argon atmosphere.
  • the ionic conductor in Example 1 was produced.
  • the conductivity of the produced ionic conductor was measured and found to be 3.4 ⁇ 10 ⁇ 7 S ⁇ cm ⁇ 1 .
  • Example 2 Li 9 + x Al 3 (P 2 O 7) 3 (PO 4) 2-x LAPPG that x in (GeO 4) x is 0.5, i.e., Li 9.5 Al 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 1.5 (GeO 4 ) 0.5 was produced.
  • lithium carbonate Li 2 CO 3
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • germanium oxide GeO 2
  • diammonium hydrogen phosphate 5.6323 g of ((NH 4 ) 2 HPO 4 ) was weighed.
  • weighed lithium carbonate, aluminum oxide, germanium oxide, and diammonium hydrogen phosphate were mixed by a ball mill at 200 rpm for 3 hours, and then calcined at a temperature of 300 ° C. for 5 hours in an argon atmosphere. .
  • the temporarily fired product is pulverized at 300 rpm for 3 hours by a ball mill, pelletized using a 10 mm ⁇ mold, and then subjected to main firing at a temperature of 750 ° C. for 10 hours in an argon atmosphere.
  • the ionic conductor in Example 2 was produced.
  • the conductivity of the produced ionic conductor was measured, the conductivity was 2.2 ⁇ 10 ⁇ 7 S ⁇ cm ⁇ 1 .
  • Example 3 Li 9 + x Al 3 (P 2 O 7) 3 (PO 4) 2-x (GeO 4) LAPPG which x in x is 1.0, i.e., Li 10 Al 3 (P 2 O 7) 3 (PO 4 ) 1.0 (GeO 4 ) 1.0 was produced.
  • lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), 0.8465 g of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), 0.5793 g of germanium oxide (GeO 2 ), diammonium hydrogen phosphate 5.1142 g of ((NH 4 ) 2 HPO 4 ) was weighed.
  • weighed lithium carbonate, aluminum oxide, germanium oxide, and diammonium hydrogen phosphate were mixed by a ball mill at 200 rpm for 3 hours, and then calcined at a temperature of 300 ° C. for 5 hours in an argon atmosphere. .
  • the temporarily fired product is pulverized at 300 rpm for 3 hours by a ball mill, pelletized using a 10 mm ⁇ mold, and then subjected to main firing at a temperature of 750 ° C. for 10 hours in an argon atmosphere.
  • the conductivity of the produced ionic conductor was measured, the conductivity was 1.7 ⁇ 10 ⁇ 7 S ⁇ cm ⁇ 1 .
  • Example 4 As Example 4, LAPPG in which x is 1.5 in Li 9 + x Al 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2 ⁇ x (GeO 4 ) x , that is, Li 10.5 Al 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 0.5 (GeO 4 ) 1.5 was produced.
  • lithium carbonate Li 2 CO 3
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • GeO 2 germanium oxide
  • diammonium hydrogen phosphate 4.6260 g of ((NH 4 ) 2 HPO 4
  • weighed lithium carbonate, aluminum oxide, germanium oxide, and diammonium hydrogen phosphate were mixed by a ball mill at 200 rpm for 3 hours, and then calcined at a temperature of 300 ° C. for 5 hours in an argon atmosphere. .
  • the temporarily fired product is pulverized at 300 rpm for 3 hours by a ball mill, pelletized using a 10 mm ⁇ mold, and then subjected to main firing at a temperature of 750 ° C. for 10 hours in an argon atmosphere.
  • the conductivity of the produced ionic conductor was measured, the conductivity was 1.5 ⁇ 10 ⁇ 7 S ⁇ cm ⁇ 1 .
  • Example 5 Li 11 Al 3 (P 2 O 7 ) 3 (GeO 4 ) in which x becomes 2.0 in Li 9 + x Al 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2-x (GeO 4 ) x ) 2.0 was produced.
  • lithium carbonate Li 2 CO 3
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • GeO 2 germanium oxide
  • diammonium hydrogen phosphate 4.1585 g ((NH 4 ) 2 HPO 4 ) was weighed.
  • weighed lithium carbonate, aluminum oxide, germanium oxide, and diammonium hydrogen phosphate were mixed by a ball mill at 200 rpm for 3 hours, and then calcined at a temperature of 300 ° C. for 5 hours in an argon atmosphere. .
  • the temporarily fired product is pulverized at 300 rpm for 3 hours by a ball mill, pelletized using a 10 mm ⁇ mold, and then subjected to main firing at a temperature of 750 ° C. for 10 hours in an argon atmosphere.
  • the conductivity of the produced ionic conductor was measured, the conductivity was 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 S ⁇ cm ⁇ 1 .
  • Example 6 LAPPS in which x becomes 0.25 in Li 9 + x Al 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2 ⁇ x (SiO 4 ) x , that is, Li 9.25 Al 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 1.75 (SiO 4 ) 0.25 was produced.
  • lithium carbonate Li 2 CO 3
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • SiO 2 silicon oxide
  • diammonium hydrogen phosphate 5.9768 g of ((NH 4 ) 2 HPO 4 ) was weighed.
  • weighed lithium carbonate, aluminum oxide, silicon oxide, and diammonium hydrogen phosphate were mixed by a ball mill at 200 rpm for 3 hours, and then calcined at a temperature of 300 ° C. for 5 hours in an argon atmosphere. .
  • the temporarily fired product is pulverized at 300 rpm for 3 hours by a ball mill, pelletized using a 10 mm ⁇ mold, and then subjected to main firing at a temperature of 750 ° C. for 10 hours in an argon atmosphere.
  • the conductivity of the produced ionic conductor was measured, the conductivity was 1.5 ⁇ 10 ⁇ 7 S ⁇ cm ⁇ 1 .
  • Example 7 Li 9 + x Al 3 (P 2 O 7) 3 (PO 4) 2-x LAPPS that x in (SiO 4) x is 0.5, i.e., Li 9.5 Al 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 1.5 (SiO 4 ) 0.5 was produced.
  • lithium carbonate Li 2 CO 3
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • SiO 2 silicon oxide
  • diammonium hydrogen phosphate 5.7787 g of ((NH 4 ) 2 HPO 4 ) was weighed.
  • weighed lithium carbonate, aluminum oxide, silicon oxide, and diammonium hydrogen phosphate were mixed by a ball mill at 200 rpm for 3 hours, and then calcined at a temperature of 300 ° C. for 5 hours in an argon atmosphere. .
  • the temporarily fired product is pulverized at 300 rpm for 3 hours by a ball mill, pelletized using a 10 mm ⁇ mold, and then subjected to main firing at a temperature of 750 ° C. for 10 hours in an argon atmosphere.
  • the conductivity of the produced ionic conductor was measured and found to be 2.4 ⁇ 10 ⁇ 7 S ⁇ cm ⁇ 1 .
  • Example 8 Li 9 + x Al 3 (P 2 O 7) 3 (PO 4) 2-x LAPPS that x in (SiO 4) x is 1.0, i.e., Li 10 Al 3 (P 2 O 7) 3 (PO 4 ) 1.0 (SiO 4 ) 1.0 was produced.
  • lithium carbonate Li 2 CO 3
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • SiO 2 silicon oxide
  • diammonium hydrogen phosphate 5.3805 g of ((NH 4 ) 2 HPO 4 ) was weighed.
  • weighed lithium carbonate, aluminum oxide, silicon oxide, and diammonium hydrogen phosphate were mixed by a ball mill at 200 rpm for 3 hours, and then calcined at a temperature of 300 ° C. for 5 hours in an argon atmosphere. .
  • the temporarily fired product is pulverized at 300 rpm for 3 hours by a ball mill, pelletized using a 10 mm ⁇ mold, and then subjected to main firing at a temperature of 750 ° C. for 10 hours in an argon atmosphere.
  • the conductivity of the produced ionic conductor was measured, the conductivity was 3.7 ⁇ 10 ⁇ 7 S ⁇ cm ⁇ 1 .
  • Example 9 Li 9 + x Al 3 (P 2 O 7) 3 (PO 4) 2-x LAPPS that x in (SiO 4) x is 1.5, i.e., Li 10.5 Al 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 0.5 (SiO 4 ) 1.5 was produced.
  • lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) 2.2521 g, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) 0.8872 g, silicon oxide (SiO 2 ) 0.5238 g, diammonium hydrogen phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ) was weighed out to 4.9853 g.
  • weighed lithium carbonate, aluminum oxide, silicon oxide, and diammonium hydrogen phosphate were mixed by a ball mill at 200 rpm for 3 hours, and then calcined at a temperature of 300 ° C. for 5 hours in an argon atmosphere. .
  • the temporarily fired product is pulverized at 300 rpm for 3 hours by a ball mill, pelletized using a 10 mm ⁇ mold, and then subjected to main firing at a temperature of 750 ° C. for 10 hours in an argon atmosphere.
  • the conductivity of the produced ionic conductor was measured, the conductivity was 4.1 ⁇ 10 ⁇ 7 S ⁇ cm ⁇ 1 .
  • Example 10 Li 11 Al 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2 ⁇ x (SiO 4 ) x in Li 11 Al 3 (P 2 O 7 ) 3 (SiO 4 ) in which x is 2.0 ) 2.0 was produced.
  • lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) 2.5470 g, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) 0.8855 g, silicon oxide (SiO 2 ) 0.6954 g, diammonium hydrogen phosphate 4.5880 g of ((NH 4 ) 2 HPO 4 ) was weighed.
  • weighed lithium carbonate, aluminum oxide, silicon oxide, and diammonium hydrogen phosphate were mixed by a ball mill at 200 rpm for 3 hours, and then calcined at a temperature of 300 ° C. for 5 hours in an argon atmosphere. .
  • the temporarily fired product is pulverized at 300 rpm for 3 hours by a ball mill, pelletized using a 10 mm ⁇ mold, and then subjected to main firing at a temperature of 750 ° C. for 10 hours in an argon atmosphere.
  • the conductivity of the produced ionic conductor was measured, the conductivity was 2.6 ⁇ 10 ⁇ 7 S ⁇ cm ⁇ 1 .
  • Example 11 As Example 11, Li 9 + x Al 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2 ⁇ x (SiO 4 ) x / 2 (GeO 4 ) x / 2 LAPPSG in which x becomes 0.5, that is, Li 9.5 Al 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 1.5 (SiO 4 ) 0.25 (GeO 4 ) 0.25 was produced.
  • lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) 2.2290 g, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) 0.8807 g, silicon oxide (SiO 2 ) 0.0877 g, germanium oxide (GeO 2) ) 0.1509 g and 5.7018 g of diammonium hydrogen phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ) were weighed.
  • weighed lithium carbonate, aluminum oxide, silicon oxide, germanium oxide, and diammonium hydrogen phosphate are mixed by a ball mill at 200 rpm for 3 hours, and then calcined at a temperature of 300 ° C. for 5 hours in an argon atmosphere. Went.
  • the temporarily fired product is pulverized at 300 rpm for 3 hours by a ball mill, pelletized using a 10 mm ⁇ mold, and then subjected to main firing at a temperature of 750 ° C. for 10 hours in an argon atmosphere.
  • the conductivity of the produced ionic conductor was measured, the conductivity was 1.5 ⁇ 10 ⁇ 7 S ⁇ cm ⁇ 1 .
  • Example 12 LAPPSG in which x is 1.0 in Li 9 + x Al 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2-x (SiO 4 ) x / 2 (GeO 4 ) x / 2 , that is, Li 10 Al 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 1.0 (SiO 4 ) 0.5 (GeO 4 ) 0.5 was produced.
  • lithium carbonate Li 2 CO 3
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • SiO 2 silicon oxide
  • GeO 2 germanium oxide
  • 0.2980 g and diammonium hydrogen phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ) were weighed in 5.2437 g.
  • weighed lithium carbonate, aluminum oxide, silicon oxide, germanium oxide, and diammonium hydrogen phosphate are mixed by a ball mill at 200 rpm for 3 hours, and then calcined at a temperature of 300 ° C. for 5 hours in an argon atmosphere. Went.
  • the temporarily fired product is pulverized at 300 rpm for 3 hours by a ball mill, pelletized using a 10 mm ⁇ mold, and then subjected to main firing at a temperature of 750 ° C. for 10 hours in an argon atmosphere.
  • the conductivity of the produced ionic conductor was measured, the conductivity was 3.5 ⁇ 10 ⁇ 7 S ⁇ cm ⁇ 1 .
  • Example 13 Li 11 Al 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2 ⁇ x (SiO 4 ) x / 2 (GeO 4 ) x / 2 in Li 11 Al 3 ( to prepare a P 2 O 7) 3 (SiO 4) 1.0 (GeO 4) 1.0.
  • lithium carbonate Li 2 CO 3
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • SiO 2 silicon oxide
  • GeO 2 germanium oxide
  • NH 4 ) 2 HPO 4 hydrogen diammonium phosphate
  • the temporarily fired product is pulverized at 300 rpm for 3 hours by a ball mill, pelletized using a 10 mm ⁇ mold, and then subjected to main firing at a temperature of 750 ° C. for 10 hours in an argon atmosphere.
  • the conductivity of the produced ionic conductor was measured, the conductivity was 1.4 ⁇ 10 ⁇ 7 S ⁇ cm ⁇ 1 .
  • the electric conductivity of the ionic conductors in Examples 1 to 5 is shown in FIG. 5 and Table 1, and the results by X-ray diffraction are shown in FIG. Further, the conductivity of the ionic conductors in Examples 6 to 10 are shown in FIG. 7 and Table 2, and the results of X-ray diffraction are shown in FIG. Further, the conductivity of the ionic conductors in Examples 11 to 13 is shown in FIG. 9 and Table 3, and the result by X-ray diffraction is shown in FIG.

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Abstract

組成式が、Li9+xAl(P(PO2-x(GeOであって、xの範囲が、0<x≦2.0であることを特徴とするイオン導電体により、理論容量の高い正極材料となるLi(P(POとの整合性が高く、二次電池の内部抵抗を少なくするという課題を解決する。

Description

イオン導電体及び二次電池
 本発明は、イオン導電体及び二次電池に関する。
 太陽光、振動、人や動物の体温等の微小なエネルギーから発電した電力を蓄え、センサーや無線発信電力に利用する環境発電技術においては、あらゆる地球環境下において安全で信頼性の高い二次電池が求められている。現在広く利用されている二次電池は、液体である有機電解液を用いたものであり、使用を重ねることにより正極活物質が劣化して電池の容量が低下する場合や、デンドライトの形成による電池短絡によって、二次電池内における有機電解質に引火し発火する場合がある。従って、例えば10年以上の利用が考えられている環境発電においては、現状の有機電解液を用いた二次電池を用いることは、信頼性や安全性の観点より好ましくない。
 一方、有機電解質を用いることなく、すべて固体の構成材料により形成されている全固体リチウム二次電池は、液漏れや発火等のおそれもなく、サイクル特性も優れているため注目されている。このような全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質であるリチウムイオン導電体としては、酸化物系と硫化物系等がある。酸化物系では、LiPOやLiGeOをベースとしたLISICON(LIthium SuperIonic CONductor)型、ナトリウムイオン導電体をベースとしたNASICON(Na SuperIonic CONductor)型、LiLaZrOガーネット型、LLTO等のペロブスカイト型等がある。また、硫化物系では、Li10GeP11やLi11等がある。
 ところで、二次電池の正極材料には、LiCoO(理論容量:137mAh/g)が広く普及しているが、近年、これを上回るものとして、非特許文献6において、Li(P(PO(理論容量:173mAh/g)が開示されている。このLi(P(POは、V3+→V5+の酸化還元反応を利用するものであり、LiCoOの1.2倍の理論容量を有している。
特開2007-528108号公報 特開2010-272344号公報 特開平08-198638号公報
H.Y-P. Hong., Materials Research Bulletin, Volume 13, Issue 2, February 1978, Pages 117-124 R. Murugan, V. Thangadurai, W. Weppner., Angew. Chem. Int. Ed., (2007)、46、P. 7778-7781 Y. Inaguma, C. Liquan?, M. Itoh, T. Nakamura, T. Uchida, H. Ikuta, M. Wakihara., Solid State Communications Volume 86, Issue 10, June 1993, Pages 689-693 N. Kamaya, K. Homma, Y. Yamakawa, M. Hirayama, R. Kanno, M. Yonemura, T.Kamiyama, Y. Kato, S. Hama, K. Kawamoto & A. Mitsui., Nature Materials Volume:10, Pages:682-686Year published: (2011) A. Hayashi, S. Hama, T. Minami, M. Tatsumisago., Electrochem. Commun., 5 (2003), p. 111 Electrochimica Acta 56 (2011) 2201-2205 Journal of The Electrochemical Society, 159 (5) A622-A633 (2012)
 しかしながら、Li(P(POは、今までの正極材料として用いられていたLiCoOとは、結晶構造が大きく異なる材料であり、Li(P(POに適した固体電解質となるイオン導電体は存在していなかった。
 よって、理論容量の高い正極材料となるLi(P(POとの整合性が高く、内部抵抗を少なくすることのできるイオン導電体及び二次電池が求められている。
 本実施の形態の一観点によれば、組成式が、Li9+xAl(P(PO2-x(GeOであって、xの範囲が、0<x≦2.0であることを特徴とする。
 また、本実施の形態の他の一観点によれば、組成式が、Li9+xAl(P(PO2-x(SiOであって、xの範囲が、0<x≦2.0であることを特徴とする。
 また、本実施の形態の他の一観点によれば、組成式が、Li9+xAl(P(PO2-x(SiOx/2(GeOx/2であって、xの範囲が、0<x≦2.0であることを特徴とする。
 また、本実施の形態の他の一観点によれば、組成式が、Li9+xAl(P(PO2-x(MOであって、Mが、C、Si、Ge、Sn、Pbのうちから選ばれる1または2以上の元素となるものであって、xの範囲が、0<x≦2.0であることを特徴とする。
 開示のイオン導電体及び二次電池によれば、正極材料となるLi(P(POとの整合性が高く、内部抵抗を少なくすることができるため、二次電池における特性を向上させることができる。
正極材料として用いられるLVPPの構造図 NASICON型のイオン導電体の構造図 第1の実施の形態におけるイオン導電体の構造図 第2の実施の形態における二次電池の構造図 実施例1~5におけるイオン導電体の組成比と導電率の相関図 実施例1~5におけるイオン導電体のX線回折の結果を示す図 実施例6~10におけるイオン導電体の組成比と導電率の相関図 実施例6~10におけるイオン導電体のX線回折の結果を示す図 実施例11~13におけるイオン導電体の組成比と導電率の相関図 実施例11~13におけるイオン導電体のX線回折の結果を示す図
 発明を実施するための形態について、以下に説明する。尚、同じ部材等については、同一の符号を付して説明を省略する。
 〔第1の実施の形態〕
 前述したように、Li(P(POは、V3+→V5+の酸化還元反応を利用するものであり、LiCoOの1.2倍の理論容量を有している。このLi(P(POは、LiCoOとは異なる結晶構造を有しているため、Li(P(POと整合性の高い固体電解質となるイオン導電体は、現在のところ存在していない。従って、現状においては、既知のイオン導電体と静電電極としてLi(P(POとを組み合わせて二次電池を作製したとしても、Li(P(POを用いた効果を十分に引き出すことができない。よって、Li(P(POを用いた効果を十分に引き出すことのできるイオン導電体が求められている。
 ところで、発明者は、Li(P(POを正極材料として用いた場合に、好ましいイオン導電体について検討を行ったところ、Li(P(POと同様の結晶構造のイオン導電体であれば、整合性が高くなるとの考えに想到した。この考えに基づき、イオン導電体の合成に努めた結果、Li(P(POと同様の結晶構造、即ち、空間群P-3c1(165)となるイオン導電体を得ることができた。本実施の形態は、このような経緯に基づくものであり、正極材料としてLi(P(POを用い、固体電解質として本実施の形態におけるイオン導電体を用いることにより、二次電池の特性を従来のものよりも向上させることができる。
 (イオン導電体)
 最初に、二次電池の正極材料となるLi(P(POについて説明する。図1に示されるように、Li(P(POは、Li(リチウム)、VO、P、POにより形成されている。Li(P(POは、空間群がP-3c1(165)であり、リチウムの拡散経路となるc軸方向に異方性がある。尚、本実施の形態においては、Li(P(POをLVPPと記載する場合がある。
 一方、図2には、固体電解質として一般的に用いられているNASICON型の固体電解質であるLi1.5Al0.5Ge1.5(POを示す。Li1.5Al0.5Ge1.5(POは、空間群がR-3cH(167)であり、Li(P(POとは結晶構造が異なっており、また、リチウムの拡散経路も、Li(P(POと異なり等方的である。このLi1.5Al0.5Ge1.5(POにおいては、固体電解質から正極最表面までのリチウムの移動距離は、12.769Åである。
 次に、本実施の形態における固体電解質を形成するためのイオン導電体について説明する。本実施の形態におけるイオン導電体は、Li9+xAl(P(PO2-x(GeOであり、LiAl(P(POにおける(PO)の一部を(GeO)により置換したものである。ここで、xの範囲は、0<x≦2.0である。このように、(PO)の一部を(GeO)で置換することにより、この分、Liが増加しキャリアも増える。尚、本実施の形態においては、LiAl(P(POをLAPPと記載する場合があり、Li9+xAl(P(PO2-x(GeOをLAPPGと記載する場合がある。
 図3には、本実施の形態におけるイオン導電体であるLi10Al(P(PO)(GeO)の構造を示す。このLi10Al(P(PO)(GeO)は、Li(リチウム)、AlO、P、PO、GeOにより形成されている。本実施の形態におけるLi10Al(P(PO)(GeO)は、正極材料となるLi(P(POと同様の結晶構造を有しており、空間群が、P-3c1(165)であり、リチウムの拡散経路となるc軸方向に異方性がある。即ち、正極材料となるLi(P(POと同じ結晶構造となる空間群を有しており、リチウムの拡散経路と同様の異方性を有している。従って、正極材料であるLi(P(POとの整合性が高い。また、このイオン導電体の固体電解質から正極最表面までのリチウムの移動距離は、6.797Åであり、LAGPよりも短く、リチウムサイト間の移動抵抗を低減することができる。
 また、本実施の形態におけるイオン導電体は、上述したLi9+xAl(P(PO2-x(GeOの他、(PO)の一部を(SiO)により置換したLi9+xAl(P(PO2-x(SiOであってもよい。また、(PO)の一部を(SiO)と(GeO)により置換した、Li9+xAl(P(PO2-x(SiOx/2(GeOx/2であってもよい。尚、本実施の形態においては、Li9+xAl(P(PO2-x(SiOをLAPPSと記載する場合があり、Li9+xAl(P(PO2-x(SiOx/2(GeOx/2をLAPPSGと記載する場合がある。
 更には、(GeO)におけるGe、(SiO)におけるSi以外であっても、C、Sn、Pb等の元素であれば、同様の効果を得ることができるものと考えられる。即ち、本実施の形態におけるイオン導電体は、組成式が、Li9+xAl(P(PO2-x(MOであって、Mが、C、Si、Ge、Sn、Pbのうちから選ばれる1または2以上の元素により形成されるものであってもよい。
 (イオン導電体の製造方法)
 次に、本実施の形態におけるイオン導電体であるLi10Al(P(PO)(GeO)の製造方法について説明する。
 最初に、リン酸リチウム(LiPO)、酸化アルミニウム(Al)、酸化ゲルマニウム(GeO)、リン酸水素二アンモニウム((NHHPO)をメノウ製の乳鉢を用いて混合する。次に、混合したものを白金ルツボに入れて900℃まで加熱した後、850℃までは50℃/Hで徐冷し、この後、600℃までは2℃/Hで徐冷し、この後、室温までは200℃/Hで徐冷を行う。
 尚、各々の秤量値は、リン酸リチウム(LiPO)は4.0878g、酸化アルミニウム(Al)は1.6922g、酸化ゲルマニウム(GeO)は11.5767g、リン酸水素二アンモニウム((NHHPO)は10.2285gである。このようにして、本実施の形態におけるイオン導電体であるLi10Al(P(PO)(GeO)を作製することができる。
 〔第2の実施の形態〕
 次に、第2の実施の形態における二次電池について説明する。本実施の形態における二次電池は、第1の実施の形態におけるイオン導電体を固体電解質に用いたものである。具体的には、本実施の形態における二次電池は、図4に示されるように、第1の実施の形態におけるイオン導電体により形成された固体電解質30の一方の面に正極となる電極31が設けられ、他方の面に負極となる電極32が設けられている構造のものである。尚、正極となる電極31には、Li(P(POが用いられており、負極となる電極32には、Liが用いられている。
 次に、第1の実施の形態におけるイオン導電体の実施例について説明する。
 (実施例1)
 実施例1として、Li9+xAl(P(PO2-x(GeOにおいてxが0.25となるLAPPG、即ち、Li9.25Al(P(PO1.75(GeO0.25を作製した。
 具体的には、最初に、炭酸リチウム(LiCO)を1.9708g、酸化アルミニウム(Al)を0.8818g、酸化ゲルマニウム(GeO)を0.1510g、リン酸水素二アンモニウム((NHHPO)を5.9010g秤量した。次に、秤量した炭酸リチウム、酸化アルミニウム、酸化ゲルマニウム、リン酸水素二アンモニウムをボールミルにより、200rpmで3時間混合し、この後、アルゴン雰囲気中で300℃の温度で5時間の仮焼成を行った。次に、仮焼成したものをボールミルにより、300rpmで3時間粉砕し、10mmφの金型を用いてペレット成形を行い、この後、アルゴン雰囲気中で、750℃の温度で10時間の本焼成を行うことにより、実施例1におけるイオン導電体を作製した。作製されたイオン導電体の導電率を測定したところ、導電率は、3.4×10-7S・cm-1であった。
 (実施例2)
 実施例2として、Li9+xAl(P(PO2-x(GeOにおいてxが0.5となるLAPPG、即ち、Li9.5Al(P(PO1.5(GeO0.5を作製した。
 具体的には、最初に、炭酸リチウム(LiCO)を1.9960g、酸化アルミニウム(Al)を0.8697g、酸化ゲルマニウム(GeO)を0.2979g、リン酸水素二アンモニウム((NHHPO)を5.6323g秤量した。次に、秤量した炭酸リチウム、酸化アルミニウム、酸化ゲルマニウム、リン酸水素二アンモニウムをボールミルにより、200rpmで3時間混合し、この後、アルゴン雰囲気中で300℃の温度で5時間の仮焼成を行った。次に、仮焼成したものをボールミルにより、300rpmで3時間粉砕し、10mmφの金型を用いてペレット成形を行い、この後、アルゴン雰囲気中で、750℃の温度で10時間の本焼成を行うことにより、実施例2におけるイオン導電体を作製した。作製されたイオン導電体の導電率を測定したところ、導電率は、2.2×10-7S・cm-1であった。
 (実施例3)
 実施例3として、Li9+xAl(P(PO2-x(GeOにおいてxが1.0となるLAPPG、即ち、Li10Al(P(PO1.0(GeO1.0を作製した。
 具体的には、最初に、炭酸リチウム(LiCO)を2.0447g、酸化アルミニウム(Al)を0.8465g、酸化ゲルマニウム(GeO)を0.5793g、リン酸水素二アンモニウム((NHHPO)を5.1142g秤量した。次に、秤量した炭酸リチウム、酸化アルミニウム、酸化ゲルマニウム、リン酸水素二アンモニウムをボールミルにより、200rpmで3時間混合し、この後、アルゴン雰囲気中で300℃の温度で5時間の仮焼成を行った。次に、仮焼成したものをボールミルにより、300rpmで3時間粉砕し、10mmφの金型を用いてペレット成形を行い、この後、アルゴン雰囲気中で、750℃の温度で10時間の本焼成を行うことにより、実施例3におけるイオン導電体を作製した。作製されたイオン導電体の導電率を測定したところ、導電率は、1.7×10-7S・cm-1であった。
 (実施例4)
 実施例4として、Li9+xAl(P(PO2-x(GeOにおいてxが1.5となるLAPPG、即ち、Li10.5Al(P(PO0.5(GeO1.5を作製した。
 具体的には、最初に、炭酸リチウム(LiCO)を2.0885g、酸化アルミニウム(Al)を0.8230g、酸化ゲルマニウム(GeO)を0.8454g、リン酸水素二アンモニウム((NHHPO)を4.6260g秤量した。次に、秤量した炭酸リチウム、酸化アルミニウム、酸化ゲルマニウム、リン酸水素二アンモニウムをボールミルにより、200rpmで3時間混合し、この後、アルゴン雰囲気中で300℃の温度で5時間の仮焼成を行った。次に、仮焼成したものをボールミルにより、300rpmで3時間粉砕し、10mmφの金型を用いてペレット成形を行い、この後、アルゴン雰囲気中で、750℃の温度で10時間の本焼成を行うことにより、実施例4におけるイオン導電体を作製した。作製されたイオン導電体の導電率を測定したところ、導電率は、1.5×10-7S・cm-1であった。
 (実施例5)
 実施例5として、Li9+xAl(P(PO2-x(GeOにおいてxが2.0となるLi11Al(P(GeO2.0を作製した。
 具体的には、最初に、炭酸リチウム(LiCO)を2.1338g、酸化アルミニウム(Al)を0.8020g、酸化ゲルマニウム(GeO)を1.0987g、リン酸水素二アンモニウム((NHHPO)を4.1585g秤量した。次に、秤量した炭酸リチウム、酸化アルミニウム、酸化ゲルマニウム、リン酸水素二アンモニウムをボールミルにより、200rpmで3時間混合し、この後、アルゴン雰囲気中で300℃の温度で5時間の仮焼成を行った。次に、仮焼成したものをボールミルにより、300rpmで3時間粉砕し、10mmφの金型を用いてペレット成形を行い、この後、アルゴン雰囲気中で、750℃の温度で10時間の本焼成を行うことにより、実施例5におけるイオン導電体を作製した。作製されたイオン導電体の導電率を測定したところ、導電率は、1.0×10-7S・cm-1であった。
 (実施例6)
 実施例6として、Li9+xAl(P(PO2-x(SiOにおいてxが0.25となるLAPPS、即ち、Li9.25Al(P(PO1.75(SiO0.25を作製した。
 具体的には、最初に、炭酸リチウム(LiCO)を1.9970g、酸化アルミニウム(Al)を0.8935g、酸化シリコン(SiO)を0.0891g、リン酸水素二アンモニウム((NHHPO)を5.9768g秤量した。次に、秤量した炭酸リチウム、酸化アルミニウム、酸化シリコン、リン酸水素二アンモニウムをボールミルにより、200rpmで3時間混合し、この後、アルゴン雰囲気中で300℃の温度で5時間の仮焼成を行った。次に、仮焼成したものをボールミルにより、300rpmで3時間粉砕し、10mmφの金型を用いてペレット成形を行い、この後、アルゴン雰囲気中で、750℃の温度で10時間の本焼成を行うことにより、実施例6におけるイオン導電体を作製した。作製されたイオン導電体の導電率を測定したところ、導電率は、1.5×10-7S・cm-1であった。
 (実施例7)
 実施例7として、Li9+xAl(P(PO2-x(SiOにおいてxが0.5となるLAPPS、即ち、Li9.5Al(P(PO1.5(SiO0.5を作製した。
 具体的には、最初に、炭酸リチウム(LiCO)を2.0483g、酸化アルミニウム(Al)を0.8920g、酸化シリコン(SiO)を0.1763g、リン酸水素二アンモニウム((NHHPO)を5.7787g秤量した。次に、秤量した炭酸リチウム、酸化アルミニウム、酸化シリコン、リン酸水素二アンモニウムをボールミルにより、200rpmで3時間混合し、この後、アルゴン雰囲気中で300℃の温度で5時間の仮焼成を行った。次に、仮焼成したものをボールミルにより、300rpmで3時間粉砕し、10mmφの金型を用いてペレット成形を行い、この後、アルゴン雰囲気中で、750℃の温度で10時間の本焼成を行うことにより、実施例7におけるイオン導電体を作製した。作製されたイオン導電体の導電率を測定したところ、導電率は、2.4×10-7S・cm-1であった。
 (実施例8)
 実施例8として、Li9+xAl(P(PO2-x(SiOにおいてxが1.0となるLAPPS、即ち、Li10Al(P(PO1.0(SiO1.0を作製した。
 具体的には、最初に、炭酸リチウム(LiCO)を2.1500g、酸化アルミニウム(Al)を0.8895g、酸化シリコン(SiO)を0.3498g、リン酸水素二アンモニウム((NHHPO)を5.3805g秤量した。次に、秤量した炭酸リチウム、酸化アルミニウム、酸化シリコン、リン酸水素二アンモニウムをボールミルにより、200rpmで3時間混合し、この後、アルゴン雰囲気中で300℃の温度で5時間の仮焼成を行った。次に、仮焼成したものをボールミルにより、300rpmで3時間粉砕し、10mmφの金型を用いてペレット成形を行い、この後、アルゴン雰囲気中で、750℃の温度で10時間の本焼成を行うことにより、実施例8におけるイオン導電体を作製した。作製されたイオン導電体の導電率を測定したところ、導電率は、3.7×10-7S・cm-1であった。
 (実施例9)
 実施例9として、Li9+xAl(P(PO2-x(SiOにおいてxが1.5となるLAPPS、即ち、Li10.5Al(P(PO0.5(SiO1.5を作製した。
 具体的には、最初に、炭酸リチウム(LiCO)を2.2521g、酸化アルミニウム(Al)を0.8872g、酸化シリコン(SiO)を0.5238g、リン酸水素二アンモニウム((NHHPO)を4.9853g秤量した。次に、秤量した炭酸リチウム、酸化アルミニウム、酸化シリコン、リン酸水素二アンモニウムをボールミルにより、200rpmで3時間混合し、この後、アルゴン雰囲気中で300℃の温度で5時間の仮焼成を行った。次に、仮焼成したものをボールミルにより、300rpmで3時間粉砕し、10mmφの金型を用いてペレット成形を行い、この後、アルゴン雰囲気中で、750℃の温度で10時間の本焼成を行うことにより、実施例9におけるイオン導電体を作製した。作製されたイオン導電体の導電率を測定したところ、導電率は、4.1×10-7S・cm-1であった。
 (実施例10)
 実施例10として、Li9+xAl(P(PO2-x(SiOにおいてxが2.0となるLi11Al(P(SiO2.0を作製した。
 具体的には、最初に、炭酸リチウム(LiCO)を2.5470g、酸化アルミニウム(Al)を0.8855g、酸化シリコン(SiO)を0.6954g、リン酸水素二アンモニウム((NHHPO)を4.5880g秤量した。次に、秤量した炭酸リチウム、酸化アルミニウム、酸化シリコン、リン酸水素二アンモニウムをボールミルにより、200rpmで3時間混合し、この後、アルゴン雰囲気中で300℃の温度で5時間の仮焼成を行った。次に、仮焼成したものをボールミルにより、300rpmで3時間粉砕し、10mmφの金型を用いてペレット成形を行い、この後、アルゴン雰囲気中で、750℃の温度で10時間の本焼成を行うことにより、実施例10におけるイオン導電体を作製した。作製されたイオン導電体の導電率を測定したところ、導電率は、2.6×10-7S・cm-1であった。
 (実施例11)
 実施例11として、Li9+xAl(P(PO2-x(SiOx/2(GeOx/2においてxが0.5となるLAPPSG、即ち、Li9.5Al(P(PO1.5(SiO0.25(GeO0.25を作製した。
 具体的には、最初に、炭酸リチウム(LiCO)を2.2290g、酸化アルミニウム(Al)を0.8807g、酸化シリコン(SiO)を0.0877g、酸化ゲルマニウム(GeO)を0.1509g、リン酸水素二アンモニウム((NHHPO)を5.7018g秤量した。次に、秤量した炭酸リチウム、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化ゲルマニウム、リン酸水素二アンモニウムをボールミルにより、200rpmで3時間混合し、この後、アルゴン雰囲気中で300℃の温度で5時間の仮焼成を行った。次に、仮焼成したものをボールミルにより、300rpmで3時間粉砕し、10mmφの金型を用いてペレット成形を行い、この後、アルゴン雰囲気中で、750℃の温度で10時間の本焼成を行うことにより、実施例11におけるイオン導電体を作製した。作製されたイオン導電体の導電率を測定したところ、導電率は、1.5×10-7S・cm-1であった。
 (実施例12)
 実施例12として、Li9+xAl(P(PO2-x(SiOx/2(GeOx/2においてxが1.0となるLAPPSG、即ち、Li10Al(P(PO1.0(SiO0.5(GeO0.5を作製した。
 具体的には、最初に、炭酸リチウム(LiCO)を2.0957g、酸化アルミニウム(Al)を0.8670g、酸化シリコン(SiO)を0.1720g、酸化ゲルマニウム(GeO)を0.2980g、リン酸水素二アンモニウム((NHHPO)を5.2437g秤量した。次に、秤量した炭酸リチウム、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化ゲルマニウム、リン酸水素二アンモニウムをボールミルにより、200rpmで3時間混合し、この後、アルゴン雰囲気中で300℃の温度で5時間の仮焼成を行った。次に、仮焼成したものをボールミルにより、300rpmで3時間粉砕し、10mmφの金型を用いてペレット成形を行い、この後、アルゴン雰囲気中で、750℃の温度で10時間の本焼成を行うことにより、実施例12におけるイオン導電体を作製した。作製されたイオン導電体の導電率を測定したところ、導電率は、3.5×10-7S・cm-1であった。
 (実施例13)
 実施例13として、Li9+xAl(P(PO2-x(SiOx/2(GeOx/2においてxが2.0となるLi11Al(P(SiO1.0(GeO1.0を作製した。
 具体的には、最初に、炭酸リチウム(LiCO)を2.2389g、酸化アルミニウム(Al)を0.8429g、酸化シリコン(SiO)を0.3300g、酸化ゲルマニウム(GeO)を0.5773g、リン酸水素二アンモニウム((NHHPO)を4.3653g秤量した。次に、秤量した炭酸リチウム、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化ゲルマニウム、リン酸水素二アンモニウムをボールミルにより、200rpmで3時間混合し、この後、アルゴン雰囲気中で300℃の温度で5時間の仮焼成を行った。次に、仮焼成したものをボールミルにより、300rpmで3時間粉砕し、10mmφの金型を用いてペレット成形を行い、この後、アルゴン雰囲気中で、750℃の温度で10時間の本焼成を行うことにより、実施例13におけるイオン導電体を作製した。作製されたイオン導電体の導電率を測定したところ、導電率は、1.4×10-7S・cm-1であった。
 実施例1~5におけるイオン導電体の導電率を図5及び表1に示し、X線回折による結果を図6に示す。また、実施例6~10におけるイオン導電体の導電率を図7及び表2に示し、X線回折による結果を図8に示す。また、実施例11~13におけるイオン導電体の導電率を図9及び表3に示し、X線回折による結果を図10に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

 以上、実施の形態について詳述したが、特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された範囲内において、種々の変形及び変更が可能である。
30    固体電解質
31    電極(正極)
32    電極(負極)

Claims (8)

  1.  組成式が、Li9+xAl(P(PO2-x(GeOであって、
     xの範囲が、0<x≦2.0であることを特徴とするイオン導電体。
  2.  組成式が、Li9+xAl(P(PO2-x(SiOであって、
     xの範囲が、0<x≦2.0であることを特徴とするイオン導電体。
  3.  組成式が、Li9+xAl(P(PO2-x(SiOx/2(GeOx/2であって、
     xの範囲が、0<x≦2.0であることを特徴とするイオン導電体。
  4.  組成式が、Li9+xAl(P(PO2-x(MOであって、
     Mが、C、Si、Ge、Sn、Pbのうちから選ばれる1または2以上の元素となるものであって、
     xの範囲が、0<x≦2.0であることを特徴とするイオン導電体。
  5.  前記イオン導電体は、空間群p-3c1の結晶構造を有するものであることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載のイオン導電体。
  6.  請求項1から5のいずれかに記載のイオン導電体により形成された固体電解質と、
     前記固体電解質の一方の面に形成された電極と、
     前記固体電解質の他方の面に形成された電極と、
     を有することを特徴とする二次電池。
  7.  前記一方の面に形成された電極は、Li(P(POにより形成されているものであることを特徴とする請求項6に記載の二次電池。
  8.  前記イオン導電体と前記一方の面に形成された電極とは、同じ結晶構造であることを特徴とする請求項6または7に記載の二次電池。
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