JP4948510B2 - 全固体電池 - Google Patents

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Description

本発明は、正極活物質と、固体電解質材料との界面抵抗の経時的な増加を抑制することができる全固体電池に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた電池（例えばリチウム電池）の開発が重要視されている。また、情報関連機器や通信関連機器以外の分野では、例えば自動車産業界において、電気自動車やハイブリッド自動車に用いられるリチウム電池等の開発が進められている。
ここで、従来市販されているリチウム電池には、可燃性の有機溶媒を用いた有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対して、液体電解質を固体電解質に変更した全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
このような全固体電池の分野において、従来から、正極活物質および固体電解質材料の界面に着目し、全固体電池の性能向上を図る試みがある。例えば、非特許文献１においては、ＬｉＣｏＯ２（正極活物質）の表面にＬｉＮｂＯ３を被覆した材料が開示されている。この技術は、ＬｉＣｏＯ２の表面にＬｉＮｂＯ３を被覆することで、ＬｉＣｏＯ２および固体電解質材料の界面抵抗を低減させ、電池の高出力化を図ったものである。また、特許文献１においては、硫黄及び／またはリンで表面処理された全固体二次電池用の電極材料が開示されている。これは、表面処理により、イオン伝導パスの向上を図ったものである。また、特許文献２においては、正極活物質の表面にリチウム塩化物を担持した硫化物系固体電池が開示されている。これは、リチウム塩化物を担持することで、界面抵抗の低減を図ったものである。
Narumi Ohta et al., "LiNbO3-coated LiCoO2 as cathode material for all solid-state lithium secondary batteries", Electrochemistry Communications 9 (2007) 1486-1490 特開２００８−０２７５８１号公報 特開２００１−０５２７３３号公報
非特許文献１に記載されたように、ＬｉＣｏＯ２の表面にＬｉＮｂＯ３を被覆すると、初期段階では、正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗を低減させることができるものの、経時的にみると、界面抵抗が増加してしまう問題がある。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、正極活物質と、固体電解質材料との界面抵抗の経時的な増加を抑制することができる全固体電池を提供することを主目的とする。
上記課題を解決すべく、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、界面抵抗の経時的な増加が生じる原因は、ＬｉＮｂＯ３が、接触する正極活物質および固体電解質材料と反応し、反応生成物が生じ、その反応生成物が高抵抗層として働くためであるという知見を得た。これは、ＬｉＮｂＯ３の電気化学的安定性が相対的に低いことに起因するものであると考えられる。そこで、ＬｉＮｂＯ３の代わりに、共有結合を有するポリアニオン構造部を有する化合物を用いたところ、このような化合物は、正極活物質および固体電解質材料とほとんど反応しないという知見を得た。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記正極活物質と、上記正極活物質と反応し高抵抗層を形成する高抵抗層形成固体電解質材料との界面に、伝導イオンとなる金属元素から構成されるカチオン部と、複数の酸素元素と共有結合した中心元素から構成されるポリアニオン構造部と、を有するポリアニオン構造含有化合物からなる反応抑制部が形成されていることを特徴とする全固体電池を提供する。
本発明によれば、反応抑制部が、電気化学的安定性の高いポリアニオン構造含有化合物から構成されているため、反応抑制部が、正極活物質および高抵抗層形成固体電解質材料と反応することを抑制することができる。これにより、正極活物質と、固体電解質材料との界面抵抗の経時的な増加を抑制することができ、その結果、耐久性に優れた全固体電池とすることができる。ポリアニオン構造含有化合物のポリアニオン構造部は、複数の酸素元素と共有結合した中心元素を有するため、電気化学的安定性が高くなると考えられる。
上記発明においては、上記ポリアニオン構造部の中心元素の電気陰性度が、１．７４以上であることが好ましい。より安定な共有結合を形成することができるからである。
上記発明においては、上記正極活物質層が、上記高抵抗層形成固体電解質材料を含有することが好ましい。正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができるからである。
上記発明においては、上記固体電解質層が、上記高抵抗層形成固体電解質材料を含有することが好ましい。イオン伝導性に優れた全固体電池とすることができるからである。
上記発明においては、上記反応抑制部が、上記正極活物質の表面を被覆するように形成されていることが好ましい。正極活物質は、高抵抗層形成固体電解質材料と比較して硬いため、被覆された反応抑制部が剥離されにくくなるからである。
上記発明においては、上記カチオン部が、Ｌｉ＋であることが好ましい。種々の用途に有用な全固体リチウム電池を得ることができるからである。
上記発明においては、上記ポリアニオン構造部が、ＰＯ４ ３−またはＳｉＯ４ ４−であることが好ましい。界面抵抗の経時的な増加を効果的に抑制することができるからである。
上記発明においては、上記高抵抗層形成固体電解質材料が、架橋カルコゲンを有することが好ましい。架橋カルコゲンを有する固体電解質材料はイオン伝導性が高く、電池の高出力化を図ることができるからである。
上記発明においては、上記架橋カルコゲンが、架橋硫黄または架橋酸素であることが好ましい。イオン伝導性に優れた固体電解質材料とすることができるからである。
上記発明においては、上記正極活物質が、酸化物系正極活物質であることが好ましい。エネルギー密度の高い全固体電池を得ることができるからである。
本発明においては、正極活物質と、固体電解質材料との界面抵抗の経時的な増加を抑制することができるという効果を奏する。
以下、本発明の全固体電池について詳細に説明する。
本発明の全固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記正極活物質と、上記正極活物質と反応し高抵抗層を形成する高抵抗層形成固体電解質材料との界面に、伝導イオンとなる金属元素から構成されるカチオン部と、複数の酸素元素と共有結合した中心元素から構成されるポリアニオン構造部と、を有するポリアニオン構造含有化合物からなる反応抑制部が形成されていることを特徴とするものである。
図１は、本発明の全固体電池の発電要素の一例を示す説明図である。図１に示される全固体電池の発電要素１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３とを有する。さらに、正極活物質層１は、正極活物質４と、正極活物質４と反応し高抵抗層を形成する高抵抗層形成固体電解質材料５と、正極活物質４および高抵抗層形成固体電解質材料５の界面に形成された反応抑制部６とを有する。図１において、反応抑制部６は、正極活物質４の表面を被覆するように形成されており、さらに、ポリアニオン構造含有化合物（例えばＬｉ３ＰＯ４）からなるものである。ここで、Ｌｉ３ＰＯ４は、下記に示すように、リチウム元素から構成されるカチオン部（Ｌｉ＋）と、複数の酸素元素と共有結合したリン元素から構成されるポリアニオン構造部（ＰＯ４ ３−）とを有するものである。
Figure 0004948510
本発明によれば、反応抑制部が、電気化学的安定性の高いポリアニオン構造含有化合物から構成されているため、反応抑制部が、正極活物質および高抵抗層形成固体電解質材料と反応することを抑制することができる。これにより、正極活物質と、固体電解質材料との界面抵抗の経時的な増加を抑制することができ、その結果、耐久性に優れた全固体電池とすることができる。ポリアニオン構造含有化合物のポリアニオン構造部は、複数の酸素元素と共有結合した中心元素を有するため、電気化学的安定性が高くなると考えられる。
なお、上記の特許文献１においては、正極材料および負極材料の表面処理に、Ｌｉ２Ｓ、Ｂ２Ｓ３およびＬｉ３ＰＯ４を原料とした硫化物系ガラスを用いることが開示されている（特許文献１の実施例１３〜１５）。これらの実施例で用いられているＬｉ３ＰＯ４（ＬｉａＭＯｂで表される化合物）と、本発明におけるポリアニオン構造含有化合物とは、化学組成の面では重複するものの、その機能が明らかに異なるものであるといえる。
ここで、特許文献１におけるＬｉ３ＰＯ４（ＬｉａＭＯｂで表される化合物）は、あくまで硫化物系ガラスのＬｉイオン伝導性を向上させる添加剤として用いられるものである。Ｌｉ３ＰＯ４等のオルト酸化物塩が、硫化物系ガラスのＬｉイオン伝導性を向上させる理由は、Ｌｉ３ＰＯ４等のオルト酸化物塩の添加により、硫化物系ガラスの架橋硫黄を架橋酸素に置換でき、架橋酸素が電子を強く引きつけることで、リチウムイオンが生成しやすくなるからであると考えられる。Tsutomu Minami et.al, “Recent Progress of glass and glass-ceramics as solid electrolytes for lithium secondary batteries”, 177 (2006) 2715-2720には、０．６Ｌｉ２Ｓ−０．４Ｓｉ２Ｓの硫化物系ガラスに、Ｌｉ４ＳｉＯ４（特許文献１におけるＬｉａＭＯｂで表される化合物）を添加することで、下記に示すように、架橋硫黄が架橋酸素に置換され、架橋酸素が電子を強く引きつけることで、Ｌｉイオン伝導性が向上する旨が記載されている。
Figure 0004948510
このように、特許文献１におけるＬｉ３ＰＯ４（ＬｉａＭＯｂで表される化合物）は、硫化物系ガラスに架橋酸素を導入するための添加剤であると考えられ、電気化学的安定性の高いポリアニオン構造（ＰＯ４ ３−）は維持していない。これに対して、本発明においては、Ｌｉ３ＰＯ４（ポリアニオン構造含有化合物）を、ポリアニオン構造（ＰＯ４ ３−）を維持した状態で用いて反応抑制部を形成する。この点で、特許文献１におけるＬｉ３ＰＯ４（ＬｉａＭＯｂで表される化合物）と、本発明におけるポリアニオン構造含有化合物とは、明らかに異なるものであるといえるのである。また、特許文献１におけるＬｉ３ＰＯ４（ＬｉａＭＯｂで表される化合物）はあくまで添加剤であることから、Ｌｉ３ＰＯ４が単独で用いられることはなく、硫化物系ガラスの主成分となるＬｉ２ＳやＢ２Ｓ３等と共に用いられる必要がある。これに対して、本発明におけるＬｉ３ＰＯ４（ポリアニオン構造含有化合物）は、反応抑制部の主成分であり、ポリアニオン構造含有化合物を単独で使用できる点でも大きく異なる。
以下、本発明の全固体電池について、構成ごとに説明する。
１．正極活物質層
まず、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料および導電化材の少なくとも一方を含有していても良い。特に本発明においては、正極活物質層に含まれる固体電解質材料が、高抵抗層形成固体電解質材料であることが好ましい。正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができるからである。また、本発明において、正極活物質層が、正極活物質および高抵抗層形成固体電解質材料の両方を含有する場合、通常、ポリアニオン構造含有化合物からなる反応抑制部も正極活物質層内に形成される。
（１）正極活物質
まず、本発明に用いられる正極活物質について説明する。本発明に用いられる正極活物質は、目的とする全固体電池の伝導イオンの種類により異なるものである。例えば、本発明の全固体電池が全固体リチウム二次電池である場合、正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出する。また、本発明に用いられる正極活物質は、通常、後述する固体電解質材料（高抵抗層形成固体電解質材料）と反応し高抵抗層を形成するものである。
本発明に用いられる正極活物質としては、高抵抗層形成固体電解質材料と反応し高抵抗層を形成するものであれば特に限定されるものではないが、例えば酸化物系正極活物質を挙げることができる。酸化物系正極活物質を用いることにより、エネルギー密度の高い全固体電池とすることができる。全固体リチウム電池に用いられる酸化物系正極活物質としては、例えば、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表される正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。このような酸化物系正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等を挙げることができる。また、上記一般式ＬｉｘＭｙＯｚ以外の正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型正極活物質を挙げることができる。
正極活物質の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜９０重量％の範囲内であることがより好ましい。
（２）高抵抗層形成固体電解質材料
本発明においては、正極活物質層が、高抵抗層形成固体電解質材料を含有することが好ましい。正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができるからである。また、本発明に用いられる高抵抗層形成固体電解質材料は、通常、上述した正極活物質と反応し高抵抗層を形成するものである。なお、高抵抗層の生成は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）やエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により確認することができる。
本発明においては、高抵抗層形成固体電解質材料が、架橋カルコゲンを有することが好ましい。イオン伝導性が高く、正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができ、電池の高出力化を図ることができるからである。一方、後述する参考例に記載するように、架橋カルコゲンを有する固体電解質材料（架橋カルコゲン含有固体電解質材料）は、架橋カルコゲンの電気化学的安定性が相対的に低いため、従来の反応抑制部（例えばＬｉＮｂＯ３からなる反応抑制部）と反応して高抵抗層を形成しやすく、経時的な界面抵抗の増加が顕著になると考えられる。これに対して、本発明における反応抑制部は、電気化学的安定性が高いため、反応抑制部が架橋カルコゲン含有固体電解質材料と反応しにくく、高抵抗層の生成を抑制することができる。これにより、イオン伝導性を向上させつつ、界面抵抗の経時的な増加を抑制することができると考えられる。
本発明においては、上記架橋カルコゲンが、架橋硫黄（−Ｓ−）または架橋酸素（−Ｏ−）であることが好ましく、架橋硫黄であることがより好ましい。イオン伝導性に優れた固体電解質材料とすることができるからである。架橋硫黄を有する固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、０．６Ｌｉ２Ｓ−０．４ＳｉＳ２、０．６Ｌｉ２Ｓ−０．４ＧｅＳ２等を挙げることができる。ここで、上記のＬｉ７Ｐ３Ｓ１１は、ＰＳ３−Ｓ−ＰＳ３構造と、ＰＳ４構造とを有する固体電解質材料であり、ＰＳ３−Ｓ−ＰＳ３構造が架橋硫黄を有する。このように、本発明においては、高抵抗層形成固体電解質材料が、ＰＳ３−Ｓ−ＰＳ３構造を有することが好ましい。本発明の効果を充分に発揮することができるからである。一方、架橋酸素を有する固体電解質材料としては、例えば９５（０．６Ｌｉ２Ｓ−０．４ＳｉＳ２）−５Ｌｉ４ＳｉＯ４、９５（０．６７Ｌｉ２Ｓ−０．３３Ｐ２Ｓ５）−５Ｌｉ３ＰＯ４、９５（０．６Ｌｉ２Ｓ−０．４ＧｅＳ２）−５Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができる。
また、高抵抗層形成固体電解質材料が架橋カルコゲンを有しない材料である場合、その具体例としては、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３、０．８Ｌｉ２Ｓ−０．２Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等を挙げることができる。なお、本発明においては、高抵抗層形成固体電解質材料として、硫化物系固体電解質材料または酸化物系固体電解質材料を用いることができる。
また、高抵抗層形成固体電解質材料の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、高抵抗層形成固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質層における高抵抗層形成固体電解質材料の含有量は、例えば１重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、１０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。
（３）反応抑制部
本発明において、正極活物質層が、正極活物質および高抵抗層形成固体電解質材料の両方を含有する場合、通常、ポリアニオン構造含有化合物からなる反応抑制部も正極活物質層内に形成される。これは、反応抑制部が、正極活物質と、高抵抗層形成固体電解質材料との界面に形成される必要があるからである。反応抑制部は、電池使用時に生じる、正極活物質と、高抵抗層形成固体電解質材料との反応を抑制する機能を有する。反応抑制部を構成するポリアニオン構造含有化合物は、従来のニオブ酸化物（例えばＬｉＮｂＯ３）と比較して、電気化学的安定性が高いため、界面抵抗の経時的な増加を抑制することができる。
まず、反応抑制部を構成するポリアニオン構造含有化合物について説明する。本発明におけるポリアニオン構造含有化合物は、通常、伝導イオンとなる金属元素から構成されるカチオン部と、複数の酸素元素と共有結合した中心元素から構成されるポリアニオン構造部と、を有するものである。
カチオン部における金属元素は、目的とする全固体電池の種類に応じて異なるものであるが、例えば、ＬｉおよびＮａ等のアルカリ金属元素、並びに、ＭｇおよびＣａ等のアルカリ土類金属元素等を挙げることができ、中でもアルカリ金属元素が好ましく、特にＬｉが好ましい。すなわち、本発明においては、カチオン部がＬｉ＋であることが好ましい。種々の用途に有用な全固体リチウム電池を得ることができるからである。
一方、ポリアニオン構造部は、複数の酸素元素と共有結合した中心元素から構成されるものである。中心元素および酸素元素が共有結合しているため、電気化学的安定性を高くすることができる。本発明においては、中心元素の電気陰性度と、酸素元素の電気陰性度との差が、１．７以下であることが好ましい。安定な共有結合を形成することができるからである。ここで、Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度において、酸素元素の電気陰性度は、３．４４であることを考慮すると、ポリアニオン構造部の中心元素の電気陰性度は、１．７４以上であることが好ましい。さらに、本発明において、中心元素の電気陰性度は、１．８以上であることが好ましく、１．９以上であることがより好ましい。より安定な共有結合を形成することができるからである。以下、参考のため、Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度における第１２族〜第１６族に属する元素の電気陰性度を示す。なお、下記の表には示していないが、従来のニオブ酸化物（例えばＬｉＮｂＯ３）で用いられるＮｂの電気陰性度は、１．６０である。
Figure 0004948510
本発明におけるポリアニオン構造部は、複数の酸素元素と共有結合した中心元素から構成されるものであれば、特に限定されるものではないが、例えばＰＯ４ ３−、ＳｉＯ４ ４−、ＧｅＯ４ ４−、ＢＯ３ ３−等を挙げることができる。
また、本発明における反応抑制部は、上述したポリアニオン構造含有化合物の複合化合物からなるものであっても良い。このような複合化合物は、上述したポリアニオン構造含有化合物の任意の組み合わせを採用することができ、例えばＬｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＧｅＯ４等を挙げることができる。このような複合化合物は、例えば、複数のポリアニオン構造含有化合物を有するターゲットを作製し、そのターゲットを用いたＰＶＤ法（例えば、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ法）、スパッタリング法）により、形成することができる。また、ゾルゲル法等の液相法、およびボールミリング法等のメカニカルミリング法を用いても良い。
また、本発明における反応抑制部は、非晶質のポリアニオン構造含有化合物からなるものであることが好ましい。非晶質のポリアニオン構造含有化合物を用いることにより、薄く均一な反応抑制部を形成でき、被覆率を高めることで、本発明の効果を充分に発揮させることができるからである。また、非晶質のポリアニオン構造含有化合物は、イオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図ることができる。なお、非晶質のポリアニオン構造含有化合物は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により確認することができる。
本発明において、正極活物質層におけるポリアニオン構造含有化合物の含有量は、例えば０．１重量％〜２０重量％の範囲内であることが好ましく、０．５重量％〜１０重量％の範囲内であることがより好ましい。
次に、正極活物質層における反応抑制部の形態について説明する。本発明において、正極活物質層が、高抵抗層形成固体電解質材料を含有する場合、ポリアニオン構造含有化合物からなる反応抑制部は、通常、正極活物質層内に形成される。この場合における反応抑制部の形態としては、例えば図２に示すように、反応抑制部６が正極活物質４の表面を被覆するように形成される形態（図２（ａ））、反応抑制部６が、高抵抗層形成固体電解質材料５の表面を被覆するように形成される形態（図２（ｂ））、反応抑制部６が、正極活物質４および高抵抗層形成固体電解質材料５の表面を被覆するように形成される形態（図２（ｃ））等を挙げることができる。中でも、本発明においては、反応抑制部が、正極活物質の表面を被覆するように形成されていることが好ましい。正極活物質は、高抵抗層形成固体電解質材料と比較して硬いため、被覆された反応抑制部が剥離されにくくなるからである。
なお、正極活物質と、高抵抗層形成固体電解質材料と、ポリアニオン構造含有化合物とを単に混合しただけでも、図２（ｄ）に示すように、正極活物質４と、高抵抗層形成固体電解質材料５との界面に、ポリアニオン構造含有化合物６ａが配置され、反応抑制部６を形成することができる。この場合、界面抵抗の経時的な増加を抑制する効果は若干劣るものの、正極活物質層の製造工程が簡略化されるという利点を有する。
また、正極活物質または高抵抗層形成固体電解質材料を被覆する反応抑制部の厚さは、これらの材料が反応を生じない程度の厚さであることが好ましく、例えば１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。反応抑制部の厚さが小さすぎると、正極活物質と高抵抗層形成固体電解質材料とが反応する可能性があり、反応抑制部の厚さが大きすぎると、イオン伝導性が低下する可能性があるからである。また、反応抑制部は、正極活物質等のより多くの面積を被覆していることが好ましく、正極活物質等の表面の全てを被覆していることがより好ましい。界面抵抗の経時的な増加を効果的に抑制することができるからである。
本発明における反応抑制部の形成方法は、上述した反応抑制部の形態に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、正極活物質を被覆する反応抑制部を形成する場合は、反応抑制部の形成方法として、具体的には、転動流動コーティング法（ゾルゲル法）、メカノフュージョン法、ＣＶＤ法およびＰＶＤ法等を挙げることができる。
（４）正極活物質層
本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電化材の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば０．１重量％〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層の厚さは、目的とする全固体電池の種類によって異なるものであるが、例えば１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
２．固体電解質層
次に、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。上述したように、正極活物質層が、高抵抗層形成固体電解質材料を含有する場合、固体電解質層に用いられる固体電解質材料は、特に限定されるものではなく、高抵抗層形成固体電解質材料であっても良く、それ以外の固体電解質材料であっても良い。一方、正極活物質層が、高抵抗層形成固体電解質材料を含有しない場合、通常、固体電解質層は、高抵抗層形成固体電解質材料を含有する。特に、本発明においては、正極活物質層および固体電解質層の両方が、高抵抗層形成固体電解質材料を含有することが好ましい。本発明の効果を充分に発揮することができるからである。また、固体電解質層に用いられる固体電解質材料は、高抵抗層形成固体電解質材料のみであることが好ましい。
なお、高抵抗層形成固体電解質材料については、上記「１．正極活物質層」に記載した内容と同様である。また、高抵抗層形成固体電解質材料以外の固体電解質材料については、一般的な全固体電池に用いられる固体電解質材料と同様の材料を用いることができる。
本発明において、固体電解質層が、高抵抗層形成固体電解質材料を含有する場合、上述したポリアニオン構造含有化合物からなる反応抑制部は、通常、正極活物質層内、固体電解質層内、または正極活物質層および固体電解質層の界面に形成される。この場合における反応抑制部の形態としては、例えば図３に示すように、反応抑制部６が、正極活物質４を含む正極活物質層１と、高抵抗層形成固体電解質材料５を含む固体電解質層３との界面に形成される形態（図３（ａ））、反応抑制部６が、正極活物質４の表面を被覆するように形成される形態（図３（ｂ））、反応抑制部６が、高抵抗層形成固体電解質材料５の表面を被覆するように形成される形態（図３（ｃ））、反応抑制部６が、正極活物質４および高抵抗層形成固体電解質材料５の表面を被覆するように形成される形態（図３（ｄ））等を挙げることができる。中でも、本発明においては、反応抑制部が、正極活物質の表面を被覆するように形成されていることが好ましい。正極活物質は、高抵抗層形成固体電解質材料と比較して硬いため、被覆された反応抑制部が剥離されにくくなるからである。
本発明における固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
３．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料および導電化材の少なくとも一方を含有していても良い。負極活物質としては、目的とする全固体電池の伝導イオンの種類により異なるものであるが、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。なお、負極活物質層に用いられる固体電解質材料および導電化材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば１μｍ〜２００μｍの範囲内である。
４．その他の構成
本発明の全固体電池は、上述した正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な全固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。また、本発明の全固体電池は、発電要素を絶縁リングの内部に形成したものであっても良い。
５．全固体電池
本発明においては、電気化学的安定性の高いポリアニオン構造含有化合物からなる反応抑制部を用いているため、伝導イオンの種類は特に限定されるものではない。本発明の全固体電池の種類としては、全固体リチウム電池、全固体ナトリウム電池、全固体マグネシウム電池および全固体カルシウム電池等を挙げることができ、中でも、全固体リチウム電池および全固体ナトリウム電池が好ましく、特に、全固体リチウム電池が好ましい。また、本発明の全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができ、中でも角型およびラミネート型が好ましく、特にラミネート型が好ましい。
また、本発明の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。全固体電池の製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
（反応抑制部を有する正極の作製）
まず、Ｐｔ基板上に、ＰＬＤ法にて、厚さ２００ｎｍのＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質層を形成した。次に、市販のＬｉ３ＰＯ４およびＬｉ４ＳｉＯ４を、モル比１：１の割合で混合し、プレスすることにより、ペレットを作製した。このペレットをターゲットとし、ＰＬＤ法にて、正極活物質上に、厚さ５ｎｍ〜２０ｎｍのＬｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４からなる反応抑制部を形成した。これにより、表面に反応抑制部を有する正極を得た。
（全固体リチウム二次電池の作製）
まず、特開２００５−２２８５７０号公報に記載された方法と同様の方法で、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１（架橋硫黄を有する固体電解質材料）を得た。なお、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１は、ＰＳ３−Ｓ−ＰＳ３構造と、ＰＳ４構造とを有する固体電解質材料である。次に、プレス機を用いて、上述した図１に示すような発電要素１０を作製した。正極活物質層１を有する正極として上記の正極を用い、負極活物質層２を構成する材料としてＩｎ箔および金属Ｌｉ片を用い、固体電解質層３を構成する材料としてＬｉ７Ｐ３Ｓ１１を用いた。この発電要素を用いて、全固体リチウム二次電池を得た。
［比較例１］
反応抑制部を形成する際に、ターゲットとして単結晶ＬｉＮｂＯ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体リチウム二次電池を得た。
［評価１］
実施例１および比較例１で得られた全固体リチウム二次電池に対して、界面抵抗の測定、および界面のＴＥＭ観察を行った。
（界面抵抗の測定）
まず、全固体リチウム二次電池の充電を行った。充電は、３．３４Ｖでの定電圧充電を１２時間行った。充電後、インピーダンス測定により、正極活物質層および固体電解質層の界面抵抗を求めた。インピーダンス測定の条件は、電圧振幅１０ｍＶ，測定周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、２５℃とした。その後、６０℃で８日間保存して、同様に、正極活物質層および固体電解質層の界面抵抗を求めた。最初の充電後の界面抵抗値（０日目の界面抵抗値）と、５日目、８日目の界面抵抗値とから、界面抵抗変化率を求めた。その結果を、図４に示す。
図４に示されるように、実施例１の全固体リチウム二次電池は、比較例１の全固体リチウム二次電池に比べて、界面抵抗変化率の結果が良好であった。これは、実施例１で用いたＬｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４が、比較例１で用いたＬｉＮｂＯ３よりも電気化学的安定性が高く、反応抑制部としての機能が高いからであると考えられる。なお、８日目における界面抵抗値は、９ｋΩであった。
（界面のＴＥＭ観察）
上記の充放電が終了した後、全固体リチウム二次電池を解体し、正極活物質と、架橋カルコゲン含有固体電解質材料との界面を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて観察した。その結果、比較例１で得られた全固体リチウム二次電池では、正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）と、架橋カルコゲン含有固体電解質材料（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）との界面に存在する反応抑制部（ＬｉＮｂＯ３）に、高抵抗層が形成されていることが確認された。これに対して、実施例１で得られた全固体リチウム二次電池では、反応抑制部（Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４）には、高抵抗層の形成が確認されなかった。これにより、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４が、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉ７Ｐ３Ｓ１１に対して、安定であることが確認できた。
［実施例２］
実施例２においては、ポリアニオン構造含有化合物（Ｌｉ４ＳｉＯ４）および正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）の経時的な反応性、並びに、ポリアニオン構造含有化合物（Ｌｉ４ＳｉＯ４）および架橋カルコゲン含有固体電解質材料（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）の経時的な反応性を評価した。ここでは、これらの材料に機械的エネルギーおよび熱エネルギーを加える手法で、これらの材料の界面状態を評価した。
まず、Ｌｉ４ＳｉＯ４およびＬｉＣｏＯ２を体積比１：１でポットに投入し、回転数１５０ｒｐｍ、２０時間の条件でボールミルを行った。次に、得られた粉末を、Ａｒ雰囲気、１２０℃、２週間の条件で熱処理し、評価用サンプルを得た（実施例２−１）。また、ＬｉＣｏＯ２の代わりに、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を用いたこと以外は、実施例２−１と同様にして、評価用サンプルを得た（実施例２−２）。
［実施例３］
Ｌｉ４ＳｉＯ４の代わりに、Ｌｉ３ＰＯ４を用いたこと以外は、実施例２−１および実施例２−２と同様にして、評価用サンプルを得た（実施例３−１、実施例３−２）。
［比較例２］
Ｌｉ４ＳｉＯ４の代わりに、ＬｉＮｂＯ３を用いたこと以外は、実施例２−１および実施例２−２と同様にして、評価用サンプルを得た（比較例２−１、比較例２−２）。
［比較例３］
比較例３においては、正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）および架橋カルコゲン含有固体電解質材料（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）の反応性を評価した。具体的には、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉ７Ｐ３Ｓ１１を体積比１：１としたこと以外は、実施例２−１と同様にして、評価用サンプルを得た（比較例３−１）。また、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉ７Ｐ３Ｓ１１を、比較例３−１と同じ割合で混合し、評価用サンプルを得た（比較例３−２）。
［評価２］
実施例２、３および比較例２、３で得られた評価用サンプルを用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図５〜図８示す。図５（ａ）、（ｂ）に示すように、Ｌｉ４ＳｉＯ４は、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉ７Ｐ３Ｓ１１のいずれに対しても、反応相を形成しないことが確認された。同様に、図６（ａ）、（ｂ）に示すように、Ｌｉ３ＰＯ４は、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉ７Ｐ３Ｓ１１のいずれに対しても、反応相を形成しないことが確認された。これは、ポリアニオン構造含有化合物は、ＳｉやＰと、Ｏとが共有結合しており、電気化学的安定性が高いことに起因するものであると考えられる。これに対して、図７（ａ）、（ｂ）に示すように、ＬｉＮｂＯ３は、ＬｉＣｏＯ２と反応することでＣｏＯ（ＮｂＯ）が生成し、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１と反応することでＮｂＯやＳを生成することが確認された。この結果から、これらの反応生成物が界面抵抗を増加させる高抵抗層として機能することが考えられる。また、図８（ａ）、（ｂ）に示すように、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉ７Ｐ３Ｓ１１が反応すると、Ｃｏ９Ｓ８、ＣｏＳおよびＣｏＳＯ４等が生成することが確認された。この結果からも、これらの反応生成物が界面抵抗を増加させる高抵抗層として機能することが考えられる。
［参考例］
参考例においては、正極活物質と、架橋カルコゲン含有固体電解質材料との界面の状態を、ラマン分光スペクトル法により観察した。まず、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用意し、架橋カルコゲン含有固体電解質材料として、実施例１で合成したＬｉ７Ｐ３Ｓ１１を用意し、図９に示すように、架橋カルコゲン含有固体電解質材料５ａの一部に正極活物質４が組み込まれた２相ペレットを作製した。その後、架橋カルコゲン含有固体電解質材料５ａの領域である領域Ａ、架橋カルコゲン含有固体電解質材料５ａおよび正極活物質４の界面領域である領域Ｂ、正極活物質４の領域である領域Ｃにおいて、ラマン分光スペクトルを測定した。その結果を図１０に示す。
図１０において、４０２ｃｍ−１のピークはＰＳ３−Ｓ−ＰＳ３構造のピークであり、４１７ｃｍ−１のピークはＰＳ４構造のピークである。領域Ａにおいて、４０２ｃｍ−１および４１７ｃｍ−１のピークは大きく検出されるのに対して、領域Ｂにおいて、これらのピークはいずれも小さくなっており、特に４０２ｃｍ−１のピーク（ＰＳ３−Ｓ−ＰＳ３構造のピーク）の減少は顕著であった。これらのことから、リチウムイオン伝導に大きく寄与するＰＳ３−Ｓ−ＰＳ３構造が破壊されやすいことが確認された。また、このような固体電解質材料を用いることで、本発明の効果を充分に発揮できることが示唆された。
本発明の全固体電池の発電要素の一例を示す説明図である。 本発明における反応抑制部を説明する概略断面図である。 本発明における反応抑制部を説明する概略断面図である。 実施例１および比較例１で得られた全固体リチウム二次電池の界面抵抗変化率測定の結果である。 実施例２の評価用サンプルのＸＲＤ測定の結果である。 実施例３の評価用サンプルのＸＲＤ測定の結果である。 比較例２の評価用サンプルのＸＲＤ測定の結果である。 比較例３の評価用サンプルのＸＲＤ測定の結果である。 参考例で作製した２相ペレットを説明する説明図である。 ２相ペレットのラマン分光測定の結果である。
符号の説明
１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 固体電解質層
４ … 正極活物質
５ … 高抵抗層形成固体電解質材料
６ … 反応抑制部
１０ … 全固体電池の発電要素

Claims (9)

  1. 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、
    前記正極活物質と、前記正極活物質と反応し高抵抗層を形成する高抵抗層形成固体電解質材料との界面に、伝導イオンとなる金属元素から構成されるカチオン部と、複数の酸素元素と共有結合した中心元素から構成されるポリアニオン構造部と、を有するポリアニオン構造含有化合物からなる反応抑制部が形成されており、
    前記高抵抗層形成固体電解質材料が、硫化物系固体電解質材料または酸化物系固体電解質材料であり、
    前記反応抑制部が、前記ポリアニオン構造含有化合物として、Ｌｉ ３ ＰＯ ４ 、Ｌｉ ４ ＳｉＯ ４ 、Ｌｉ ４ ＧｅＯ ４ およびＬｉ ３ ＢＯ ３ の少なくとも一種を含有することを特徴とする全固体電池。
  2. 前記反応抑制部が、前記ポリアニオン構造含有化合物として、Ｌｉ ４ ＧｅＯ ４ を含有することを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
  3. 前記反応抑制部が、前記ポリアニオン構造含有化合物として、Ｌｉ ３ ＰＯ ４ −Ｌｉ ４ ＳｉＯ ４ 、Ｌｉ ３ ＢＯ ３ −Ｌｉ ４ ＳｉＯ ４ またはＬｉ ３ ＰＯ ４ −Ｌｉ ４ ＧｅＯ ４ を含有することを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
  4. 前記正極活物質層が、前記高抵抗層形成固体電解質材料を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
  5. 前記固体電解質層が、前記高抵抗層形成固体電解質材料を含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
  6. 前記反応抑制部が、前記正極活物質の表面を被覆するように形成されていることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
  7. 前記高抵抗層形成固体電解質材料が、架橋カルコゲンを有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
  8. 前記架橋カルコゲンが、架橋硫黄または架橋酸素であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
  9. 前記正極活物質が、酸化物系正極活物質であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
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