JP6838521B2

JP6838521B2 - 全固体電池および負極

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Publication number: JP6838521B2
Application number: JP2017155221A
Authority: JP
Inventors: 西濛李; 雅文野瀬
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Filing date: 2017-08-10
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Description

本開示は、全固体電池、および、それに用いられる負極に関する。

全固体電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に固体電解質層を有する電池である。特許文献１には、正極と負極とを電解質を介して配置させたリチウム二次電池であって、負極は金属リチウムとカーボンブラックとの混合体からなる負極活物質を含み、電解質はリチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質を含むリチウム二次電池が開示されている。この技術は、デンドライトの影響を低減可能なリチウム二次電池を提供することを課題としている。

特許文献２には、リチウムイオン伝導性の電解質、電解質と接する正極および負極を具備し、負極が、充放電時に金属リチウムの析出・溶解反応が生じる第１の電極と、金属リチウムのデンドライト状の析出を防ぐ第２の電極を有することを特徴とするリチウム二次電池が開示されている。この技術は、デンドライト発生の問題を解決し、金属リチウムの溶解・析出反応を負極での電気化学反応として用い、高エネルギー密度を達成することのできるリチウム二次電池を提供することを課題としている。

特開２０１６−１０００８８号公報特開平１０−３０２７９４号公報

特許文献１、２に記載された電池は、負極反応として金属Ｌｉの析出−溶解反応を利用している。金属Ｌｉの析出−溶解反応を利用する場合、デンドライトによる短絡の発生を抑制することが重要である。一方、後述するように、短絡の発生を抑制することだけを試みると、金属Ｌｉの析出−溶解反応の可逆性が低くなる場合がある。

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、短絡の発生を抑制しつつ、金属Ｌｉの析出−溶解反応の可逆性を高くすることができる全固体電池を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本開示においては、負極反応として金属Ｌｉの析出−溶解反応を利用した全固体電池であって、負極集電体、樹脂を含有する多孔体層、固体電解質層、正極活物質層、および、正極集電体をこの順に有し、上記多孔体層の電気抵抗が、１Ω以上６９０Ω以下であり、上記多孔体層の厚さが、１４μｍ以下である、全固体電池を提供する。

本開示によれば、所定の多孔体層を設けることにより、短絡の発生を抑制しつつ、金属Ｌｉの析出−溶解反応の可逆性を高くした全固体電池とすることができる。

上記開示においては、上記樹脂が、フッ素系樹脂であっても良い。

上記開示においては、上記フッ素系樹脂が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であっても良い。

上記開示においては、上記多孔体層における上記樹脂の含有量が、２５重量％以上であり、上記多孔体層の厚さが、４μｍ以下であっても良い。

上記開示においては、上記多孔体層の電気抵抗が、１５３Ω以下であっても良い。

上記開示においては、上記多孔体層が、電子伝導性材料を含有していても良い。

上記開示においては、上記多孔体層が、上記樹脂のみを含有していても良い。

また、本開示においては、負極反応として金属Ｌｉの析出−溶解反応を利用した全固体電池に用いられる負極であって、負極集電体、および、樹脂を含有する多孔体層をこの順に有し、上記多孔体層の電気抵抗が、１Ω以上６９０Ω以下であり、上記多孔体層の厚さが、１４μｍ以下である、負極を提供する。

本開示によれば、所定の多孔体層を設けることにより、短絡の発生を抑制しつつ、金属Ｌｉの析出−溶解反応の可逆性を高くすることが可能な負極とすることができる。

本開示の全固体電池は、短絡の発生を抑制しつつ、金属Ｌｉの析出−溶解反応の可逆性を高くすることができるという効果を奏する。

本開示の全固体電池の一例を示す概略断面図である。従来の金属Ｌｉの析出を説明する概略断面図である。本開示における金属Ｌｉの析出を説明する概略断面図である。本開示の負極の一例を示す概略断面図である。実施例４−１で得られた評価用セル（充電後）の断面画像である。多孔体層を設けなかった評価用セル（充電後）の断面画像である。

以下、本開示の全固体電池および負極について、詳細に説明する。

Ａ．全固体電池
図１は、本開示の全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１（ａ）に示される全固体電池１０は、負極集電体５、樹脂を含有する多孔体層６、固体電解質層３、正極活物質層１、および、正極集電体４をこの順に有する。なお、本開示においては、負極集電体５および多孔体層６を、負極と称する場合がある。同様に、正極活物質層１および正極集電体４を、正極と称する場合がある。また、全固体電池１０は、負極反応として金属Ｌｉの析出−溶解反応を利用した電池であり、エネルギー密度が高いという利点を有する。また、図１（ｂ）に示すように、全固体電池１０では、充電により、固体電解質層３および多孔体層６の間に、析出Ｌｉである負極活物質層２が生じる。

本開示によれば、所定の多孔体層を設けることにより、短絡の発生を抑制しつつ、金属Ｌｉの析出−溶解反応の可逆性を高くした全固体電池とすることができる。上述したように、金属Ｌｉの析出−溶解反応を利用した全固体電池の場合、デンドライトによる短絡（内部短絡）の発生を抑制することが重要である。一方、短絡の程度は様々であり、正負極の電位差がなくなってしまう程の激しい短絡もあれば、正負極の電位差は維持しつつも、電圧が低下する程度の短絡もある。後者は、微小な短絡と表現することができる。微小な短絡は、特に急速充電を行うときに問題になる。

ここで、図２は、従来の金属Ｌｉの析出を説明する概略断面図である。図２（ａ）に示すように、充電初期では、Ｌｉイオン伝導体である固体電解質３１、および、電子伝導体である負極集電体５が接触する点が、金属Ｌｉの析出起点となる。その後、析出した金属Ｌｉによる応力増加が生じる。その結果、隣り合う固体電解質の空隙に金属Ｌｉが伸張する。金属Ｌｉは電子伝導性があるため、空隙に伸張した金属Ｌｉ、および、固体電解質３１が接触する点が、金属Ｌｉの新たな析出起点となる。その結果、図２（ｂ）に示すように、金属Ｌｉは、固体電解質３１の表面に沿って、正極側に伸張する。すなわち、金属Ｌｉの析出方向が、主に正極に向かう方向になり、微小な短絡が生じやすくなる。

一方、図３は、本開示における金属Ｌｉの析出を説明する概略断面図である。図３（ａ）に示すように、Ｌｉイオン伝導体である固体電解質３１、および、電子伝導体である負極集電体５の間には、多孔体層６が存在する。多孔体層６は、通常、負極集電体５よりも電気抵抗が高い。そのため、金属Ｌｉの析出起点に電流が集中することが抑制され、析出起点の活性が低下する。また、多孔体層６は、三次元構造を有するため、金属Ｌｉの析出方向が、正極に向かう方向のみならず、他の方向（例えば、正極に向かう方向とは交差する方向）に分散される。その結果、図３（ｂ）に示すように、固体電解質３１および多孔体層６の界面において、均一に金属Ｌｉが析出し、微小な短絡が生じにくくなる。

ところで、例えば、微小短絡の発生を抑制することだけを試みると、金属Ｌｉの析出−溶解反応の可逆性が低くなる場合がある。例えば、多孔体層６の厚さを大きくすればするほど、微小な短絡は生じなくなる。しかしながら、本願発明者等は、微小短絡の発生を抑制することだけを試みると、放電時（金属Ｌｉの溶解時）にＬｉイオン伝導パスが切れやすくなり、結果として、金属Ｌｉの析出−溶解反応の可逆性が低くなる（金属Ｌｉの析出反応に比べて、金属Ｌｉの溶解反応が生じにくくなる）という新たな課題を知見した。そこで、多孔体層における電気抵抗および厚さを所定の範囲に設定することで、短絡の発生を抑制しつつ、金属Ｌｉの析出−溶解反応の可逆性を高くすることができた。
以下、本開示の全固体電池について、構成ごとに説明する。

１．負極
本開示における負極は、負極集電体および多孔体層を有する。なお、負極は、多孔体層を基準として、負極集電体とは反対側に、析出Ｌｉである負極活物質層をさらに有していても良い。

多孔体層の電気抵抗は、通常、１Ω以上であり、４Ω以上であっても良い。多孔体層の電気抵抗が小さすぎると、金属Ｌｉの析出起点に電流が集中することを効果的に抑制できない可能性がある。一方、多孔体層の電気抵抗は、通常、６９０Ω以下であり、３４５Ω以下であっても良く、１５３Ω以下であっても良く、１１５Ω以下であっても良い。多孔体層の電気抵抗が大きすぎると、金属Ｌｉの析出−溶解反応の可逆性が低くなる可能性がある。なお、実用化に向けて仮に体積エネルギー密度８００Ｗｈ／Ｌが必要とすると、単位面積容量４．３５ｍＡｈ／ｃｍ^２となる設計が必要となる。電気抵抗をｘ［Ω］とし、電流密度をｙ［Ａ］とし、許容可能な電圧変化を１［Ｖ］とした場合、ｘ×ｙ≦１を満たすように設計する。航続距離３００ｋｍを有する車両を時速１００ｋｍ／ｈで使用すると、Ｃ／３（１．４５ｍＡ／ｃｍ^２）のレートが必要となり、ｘ×１．４５≦１から、ｘ≦６９０となる。すなわち、多孔体層の電気抵抗は、６９０Ω以下であることが好ましい。

多孔体層の厚さは、通常、１４μｍ以下であり、１１μｍ以下であっても良い。多孔体層の厚さが大きすぎると、金属Ｌｉの析出−溶解反応の可逆性が低くなる可能性がある。また、金属Ｌｉの析出−溶解反応の可逆性が高いという観点から、多孔体層の厚さは、例えば、４μｍ以下であっても良い。一方、多孔体層の厚さは、例えば、０．５μｍ以上であり、１μｍ以上であっても良い。多孔体層の厚さが小さすぎると、短絡の発生を効果的に抑制できない可能性がある。

多孔体層の空隙率は、例えば、５％以上であり、１５％以上であっても良く、４５％以上であっても良い。一方、多孔体層の空隙率は、１００％未満である。空隙率の測定方法としては、例えば、後述する実施例に記載するように、多孔体層の見かけの体積（Ｖ_１）、および、多孔体層の真体積（Ｖ_２）から算出する方法が挙げられる。この場合、多孔体層の空隙率は、（Ｖ_１−Ｖ_２）／Ｖ_１×１００から求められる。なお、例えば、多孔体層の断面画像を異なる位置で複数取得し、画像解析の結果から、多孔体層の空隙率を算出しても良い。

多孔体層は、少なくとも樹脂を含有する。多孔体層は、樹脂のみを含有していても良く、他の材料を含有していても良い。他の材料としては、例えば、電子伝導性材料が挙げられる。また、多孔体層は、負極活物質を含有しないことが好ましい。また、多孔体層は、樹脂および電子伝導性材料のみを含有していても良い。なお、多孔体層の電気抵抗は、例えば、樹脂の種類、樹脂の含有量、電子伝導性材料の種類、電子伝導性材料の含有量、多孔体層の厚さ、多孔体層の空隙率の少なくとも一つを調節することで、コントロールできる。

多孔体層に含まれる樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系樹脂等が挙げられる。フッ素系樹脂は、化学的安定性および絶縁性が高いという性質を有する。多孔体層における樹脂の含有量は、特に限定されないが、例えば、５重量％以上であり、１５重量％以上であっても良く、２５重量％以上であっても良い。多孔体層における樹脂の含有量は、１００重量％であっても良く、１００重量％未満であっても良い。

電子伝導性材料としては、例えば、炭素材料、金属材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。多孔体層における電子伝導性材料の含有量は、特に限定されないが、例えば、５重量％以上であり、１０重量％以上であっても良い。多孔体層における樹脂の含有量は、例えば、９５重量％以下であり、８５重量％以下であっても良い。

多孔体層の形成方法は、特に限定されないが、例えば、少なくとも樹脂を含有する組成物を、負極集電体に塗布する方法が挙げられる。上記組成物は、電子伝導性材料をさらに含有していても良い。また、上記組成物は、樹脂を溶解させる溶媒、または、樹脂を分散させる分散媒を有していても良い。

一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、銅、ニッケル、カーボン等が挙げられる。また、負極集電体の形状としては、例えば、箔状が挙げられる。負極集電体の厚さは、例えば、０．１μｍ以上であり、１μｍ以上であっても良い。負極集電体の厚さが小さすぎると、集電機能が低くなる可能性がある。一方、負極集電体の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下であっても良い。負極集電体の厚さが大きすぎると、全固体電池のエネルギー密度が低くなる可能性がある。

２．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有する。固体電解質は、無機固体電解質であることが好ましい。無機固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質が挙げられる。

硫化物固体電解質は、通常、Ｌｉ元素およびＳ元素を有する。さらに、硫化物固体電解質は、Ｐ元素、Ｇｅ元素、Ｓｎ元素およびＳｉ元素の少なくとも一種を含有することが好ましい。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素（例えばＦ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素）の少なくとも一種を含有していても良い。

硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｎＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。

固体電解質は、ガラスであっても良く、ガラスセラミックスであっても良く、結晶材料であっても良い。ガラスは、原料組成物（例えばＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止できるからである。また、ガラスセラミックスは、ガラスを熱処理することにより得ることができる。また、結晶材料は、例えば、原料組成物に対して固相反応処理することにより得ることができる。

固体電解質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０．０１μｍ以上である。一方、固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、１０μｍ以下であり、５μｍ以下であっても良い。固体電解質の２５℃におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

固体電解質層における固体電解質の含有量は、例えば、７０重量％以上であり、９０重量％以上であっても良い。固体電解質層は、必要に応じて、結着材を含有していても良い。結着材としては、上記「１．負極」に記載した樹脂を例示することができる。また、固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上である。一方、固体電解質層の厚さは、例えば、３００μｍ以下であり、１００μｍ以下であっても良い。

３．正極
本開示における正極は、正極集電体および正極活物質層を有する。正極活物質層は、正極活物質を少なくとも含有し、必要に応じて、固体電解質、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。

正極活物質は、特に限定されないが、例えば、酸化物活物質、硫黄系活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４等のオリビン型活物質が挙げられる。また、酸化物活物質として、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎの少なくとも一種、０＜ｘ＋ｙ＜２）で表されるＬｉＭｎスピネル活物質、チタン酸リチウム等を用いても良い。

また、酸化物活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。酸化物活物質と、固体固体電解質との反応を抑制できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_４が挙げられる。コート層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上であっても良い。一方、コート層の厚さは、例えば、１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であっても良い。酸化物活物質表面におけるコート層の被覆率は、例えば、７０％以上であり、９０％以上であっても良い。

また、硫黄系活物質は、少なくともＳ元素を含有する活物質である。硫黄系活物質は、Ｌｉ元素を含有していても良く、含有していなくても良い。硫黄系活物質としては、例えば、単体硫黄、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、多硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ_ｘ、２≦ｘ≦８）が挙げられる。

固体電解質としては、上記「２．固体電解質層」に記載した固体電解質を例示することができる。導電化材および結着材としては、それぞれ、上記「１．負極」に記載した電子伝導性材料および樹脂を例示することができる。また、正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上である。一方、正極活物質層の厚さは、例えば、３００μｍ以下であり、１００μｍ以下であっても良い。

一方、正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボン等が挙げられる。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状が挙げられる。正極集電体の厚さは、例えば、０．１μｍ以上であり、１μｍ以上であっても良い。一方、正極集電体の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下であっても良い。

４．全固体電池
本開示の全固体電池は、負極集電体、多孔体層、固体電解質層、正極活物質層、および、正極集電体をこの順に有する。図１（ａ）に示すように、固体電解質層３および多孔体層６の間に、負極活物質層を有しなくても良い。特に、固体電解質層３および多孔体層６は、直接接触していることが好ましい。一方、図１（ｂ）に示すように、全固体電池１０は、固体電解質層３および多孔体層６の間に、析出Ｌｉである負極活物質層２を有していても良い。

本開示の全固体電池は、多孔体層を有することから、充電後に、緻密な析出Ｌｉ層（負極活物質層）が形成される。析出Ｌｉ層の空隙率は、例えば、１０％以下であり、５％以下であっても良い。一方、析出Ｌｉ層の空隙率は、０％であっても良く、０％より大きくてもよい。例えば、負極活物質としてＬｉ箔を用いた場合、Ｌｉ箔の空隙率は、通常、０％であるが、析出Ｌｉ層は、僅かに空隙が生じる場合もある。なお、析出Ｌｉ層の空隙率は、析出Ｌｉ層の断面画像を観察することにより確認することができる。

本開示の全固体電池は、通常、二次電池であり、例えば車載用電池として有用である。二次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。また、本開示の全固体電池は、多孔体層を有することから、高いレートで充電しても、短絡の発生を抑制できる。そのため、本開示においては、上述した全固体電池を用い、１Ｃ以上のレートで充電する充電方法を提供することもできる。

Ｂ．負極
図４は、本開示の負極の一例を示す概略断面図である。図４に示される負極２０は、負極反応として金属Ｌｉの析出−溶解反応を利用した全固体電池に用いられる負極であって、負極集電体５、および、樹脂を含有する多孔体層６をこの順に有する。

本開示によれば、所定の多孔体層を設けることにより、短絡の発生を抑制しつつ、金属Ｌｉの析出−溶解反応の可逆性を高くすることが可能な負極とすることができる。本開示の負極についての詳細は、上記「Ａ．全固体電池」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。

［実施例１−１］
電子伝導性材料として、ケッチェンブラック（ＫＢ）を準備し、樹脂として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を準備した。次に、ＫＢおよびＰＶＤＦを、ＫＢ：ＰＶＤＦ＝７５：２５の重量比で混合し、負極集電体（Ｃｕ箔）上に塗工し、厚さ３μｍの多孔体層を形成した。

次に、硫化物固体電解質（ＬｉＢｒおよびＬｉＩを含むＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系材料）１０１．７ｍｇを準備した。その後、多孔体層の表面に、硫化物固体電解質を配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスし、厚さ５００μｍの固体電解質層を形成した。次に、正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）２６．７ｍｇ、硫化物固体電解質（ＬｉＢｒおよびＬｉＩを含むＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系材料）４．２ｍｇおよび導電化材（ＶＧＣＦ）０．４ｍｇを含有する正極合材を準備した。その後、固体電解質層の表面に、正極合材を配置し、６ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスし、厚さ８２．６μｍの正極活物質層を形成した。このようにして評価用セルを得た。なお、評価用セルの作製は、アルゴン雰囲気下で行った。

［実施例１−２］
多孔体層の厚さを５μｍに変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして評価用セルを得た。

［実施例１−３］
多孔体層の厚さを１１μｍに変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして評価用セルを得た。

［実施例２］
多孔体層における樹脂含有量を５０重量％に変更し、多孔体層の厚さを２μｍに変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして評価用セルを得た。

［実施例３−１］
多孔体層における樹脂含有量を８９重量％に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして評価用セルを得た。

［実施例３−２］
多孔体層の厚さを９μｍに変更したこと以外は、実施例３−１と同様にして評価用セルを得た。

［実施例３−３］
多孔体層の厚さを１４μｍに変更したこと以外は、実施例３−１と同様にして評価用セルを得た。

［実施例４−１］
多孔体層における樹脂含有量を９５重量％に変更し、多孔体層の厚さを２μｍに変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして評価用セルを得た。

［実施例４−２］
多孔体層の厚さを５μｍに変更したこと以外は、実施例４−１と同様にして評価用セルを得た。

［実施例４−３］
多孔体層の厚さを９μｍに変更したこと以外は、実施例４−１と同様にして評価用セルを得た。

［実施例５］
電子伝導性材料を用いず、多孔体層の厚さを１μｍに変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして評価用セルを得た。

［比較例１］
多孔体層における樹脂含有量を１５重量％に変更し、多孔体層の厚さを２２μｍに変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして評価用セルを得た。

［比較例２］
多孔体層の厚さを２μｍに変更したこと以外は、比較例１と同様にして評価用セルを得た。

［比較例３］
電子伝導性材料を用いず、多孔体層の厚さを４μｍに変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして評価用セルを得た。

［参考例１］
負極集電体としてＳＵＳ箔を用い、多孔体層を設けなかったこと以外は、実施例１−１と同様にして評価用セルを得た。

［評価］
（電気抵抗測定）
実施例１−１〜実施例５および比較例１〜３における多孔体層に対して、電気抵抗測定を行った。具体的には、負極集電体（Ｃｕ箔）および多孔体層を有する積層体をＳＵＳピンで挟み、０．２Ｎの拘束圧で拘束したサンプルを作製し、電気抵抗を測定した。

実施例１−１、１−３、実施例２、実施例３−１、３−３、実施例４−１、４−３、比較例１、比較例２については、以下の条件により、多孔体層の電気抵抗を求めた。まず、ブランクテストとして、負極集電体（Ｃｕ箔）をサンプルとしてのみを用い、１００μＡの電流を１分間印加し、１０秒間休止する。その後、−１００μＡの電流を１分間印加し、１０秒間休止する。電流値を、±２００μＡ、±４００μＡ、±１０００μＡに変更し、上記試験を繰り返す。その後、電流（Ｘ）−電圧（ｙ）プロットグラフにおいて、最小二乗法により計算した傾きを、ブランクの電気抵抗とした。次に、ブランクテストと同様の条件により、積層体の電気抵抗を求めた。積層体の電気抵抗からブランクの電気抵抗を引き、多孔体層の電気抵抗とした。

一方、実施例５、比較例３については、以下の条件により、多孔体層の電気抵抗を求めた。まず、ブランクテストとして、負極集電体（Ｃｕ箔）をサンプルとしてのみを用い、１０μＡの電流を１分間印加し、１分間休止する。その後、−１０μＡの電流を１分間印加し、１分間休止する。電流値を、±２０μＡ、±４０μＡに変更し、上記試験を繰り返す。その後、電流（Ｘ）−電圧（ｙ）プロットグラフにおいて、最小二乗法により計算した傾きを、ブランクの電気抵抗とした。次に、ブランクテストと同様の条件により、積層体の電気抵抗を求めた。積層体の電気抵抗からブランクの電気抵抗を引き、多孔体層の電気抵抗とした。

電気抵抗測定の結果を表１に示す。なお、実施例１−２については、電気抵抗を測定していないが、その電気抵抗は、実施例１−１および実施例１−３の電気抵抗の中間値になることが示唆される。実施例３−２および実施例４−２についても、同様である。

（空隙率測定）
実施例１−１〜実施例５および比較例１〜３における多孔体層に対して、空隙率測定を行った。まず、多孔体層の厚さおよび重量を測定した。次に、（多孔体層の厚さ）×（多孔体層の面積（１ｃｍ^２））により、見かけの体積（Ｖ_１）を求めた。次に、（多孔体層の重量）×（各材料の質量比）により、各材料の重量を求めた。次に、（各材料の重量）／（各材料の真密度）により、各材料の真体積を求めた。次に、各材料の真体積を合計し、多孔体層の真体積（Ｖ_２）を求めた。次に、（Ｖ_１−Ｖ_２）／Ｖ_１×１００より、多孔体層の空隙率（％）を求めた。その結果を表１に示す。

（充放電試験）
実施例１−１〜実施例５、比較例１〜３および参考例１で得られた評価用セルに対して、充放電試験を行った。まず、６０℃の恒温槽に評価用セルを３時間静置し、セル温度を均一化した。次に、評価用セルを、電流密度８．７ｍＡ／ｃｍ^２（２Ｃ相当）の一定電流で充電を開始し、充電容量４．３５ｍＡｈ／ｃｍ^２到達時点で休止した。１０分後に、電流密度０．４３５ｍＡ／ｃｍ^２（０．１Ｃ相当）の一定電流で放電を開始し、電圧３．０Ｖ到達時点で終了した。これにより、充電後ＯＣＶおよび放電容量を求めた。その結果を表１に示す。

なお、充電後ＯＣＶは、微小短絡の影響を評価できる。正極活物質として用いたＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２は、ＳＯＣ(state of charge)が高くなるほど、ＯＣＰが高くなる。これに対して、金属Ｌｉは析出量に依らずＯＣＰは一定である。そのため、ＯＣＶが高いことは、充電容量が一定でも、より高いＳＯＣまで充電できたことを意味する。言い換えると、微小短絡が生じるほど、充電時のロスが大きくなり、充電後ＯＣＶは小さくなる。逆に、微小短絡が生じないほど、充電時のロスが小さくなり、充電後ＯＣＶは大きくなる。表１では、充電後ＯＣＶが、４．１２Ｖ以上である場合をＡとし、４．１０Ｖ以下である場合をＢとした。また、放電容量は、金属Ｌｉの析出−溶解反応の可逆性を評価できる。可逆性が高いほど、放電容量は大きくなり、可逆性が低いほど、放電容量は小さくなる。表１では、放電容量が、３．００ｍＡｈ以上である場合をＡとし、２．００ｍＡｈ以上３．００ｍＡｈ未満である場合をＢとし、２．００ｍＡｈ未満である場合をＣとした。

表１に示されるように、多孔体層の厚さおよび電気抵抗が所定の範囲内にある場合、充電後ＯＣＶおよび放電容量の結果が良好であった。すなわち、短絡（特に微小短絡）の発生を抑制しつつ、金属Ｌｉの析出−溶解反応の可逆性を高くすることができることが確認された。

各実施例では負極集電体としてＣｕ箔を用い、参考例１では負極集電体としてＳＵＳ箔を用いているため、直接的な対比はできないが、多孔体層を設けることで、充電後ＯＣＶが大きくなり、短絡が抑制されることが示唆された。

一方、短絡の抑制だけを試みると、比較例１のように、多孔体層の厚さを大きくすることが有効である。実際に、比較例１では、充電後ＯＣＶが、各実施例と同等であった。しかしながら、比較例１では、多孔体層の厚さが大きすぎるため、放電時に金属Ｌｉの溶解反応が進行しにくくなり、放電容量が小さくなった。これに対して、各実施例では、多孔体層の厚さが小さいため、放電時に金属Ｌｉの溶解反応が進行しやすくなり、放電容量が大きくなった。また、例えば実施例１−１〜実施例１−３を比べると、多孔体層の厚さが大きくなるほど、放電容量が小さくなる傾向にあった。この傾向は、他の実施例でも同様であった。その理由も、上記と同様に、多孔体層の厚さが大きいほど、放電時に金属Ｌｉの溶解反応が進行しにくくなるためであると推測される。

また、例えば実施例１−１および比較例２を比べると、多孔体層の電気抵抗が小さすぎると、充電後ＯＣＶが小さくなること（短絡が生じやすくなること）が確認された。言い換えると、電気抵抗が適度に大きいことで、金属Ｌｉの析出起点に電流が集中することが抑制され、その結果、固体電解質層および多孔体層の界面において、均一に金属Ｌｉが析出することが示唆された。また、例えば実施例５および比較例３を比べると、多孔体層の電気抵抗が大きすぎると、特に放電容量が小さくなることが確認された。放電容量が小さくなる理由は、多孔体層の電気抵抗が大きすぎると、電子が多孔体層を伝導しにくくなるためであると推測される。

（断面観察）
実施例４−１で得られた評価用セル（充電後）の断面を、ＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）により観察した。その結果を図５に示す。なお、図５（ｂ）は、図５（ａ）の一部を拡大した拡大図である。図５に示すように、実施例４−１では、固体電解質層および多孔体層の間に析出したＬｉの厚さが均一であった。特に、図５（ｂ）に示すように、析出Ｌｉは、一部疎な部分を含むものの、密な層を形成していることが確認された。このように、本開示においては、所定の多孔体層を設けることで、固体電解質層および多孔体層の界面において、均一に金属Ｌｉが析出することが確認された。

これに対して、図６は、多孔体層を設けなかった評価用セル（充電後）の断面画像である。図６では、固体電解質層および多孔体層の間に析出したＬｉの厚さが不均一であった。さらに、析出Ｌｉは、全体的に疎な層を形成することが確認された。なお、図６では、固体電解質層および析出Ｌｉの間に空間があるが、固体電解質層の析出Ｌｉ側の表面と、析出Ｌｉの固体電解質層側の表面とは、対応した形状を有していることが分かる。

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 多孔体層
１０ … 全固体電池
２０ … 負極

Claims

負極反応として金属Ｌｉの析出−溶解反応を利用した全固体電池であって、
負極集電体、樹脂を含有する多孔体層、固体電解質層、正極活物質層、および、正極集電体をこの順に有し、
前記多孔体層の電気抵抗が、１Ω以上６９０Ω以下であり、
前記多孔体層の厚さが、１μｍ以上１４μｍ以下である、全固体電池。
前記樹脂が、フッ素系樹脂である、請求項１に記載の全固体電池。
前記フッ素系樹脂が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である、請求項２に記載の全固体電池。
前記多孔体層における前記樹脂の含有量が、２５重量％以上であり、
前記多孔体層の厚さが、１μｍ以上４μｍ以下である、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
前記多孔体層の電気抵抗が、１５３Ω以下である、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
前記多孔体層が、電子伝導性材料を含有する、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
前記多孔体層が、前記樹脂のみを含有する、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
負極反応として金属Ｌｉの析出−溶解反応を利用した全固体電池に用いられる負極であって、
負極集電体、および、樹脂を含有する多孔体層をこの順に有し、
前記多孔体層の電気抵抗が、１Ω以上６９０Ω以下であり、
前記多孔体層の厚さが、１μｍ以上１４μｍ以下である、負極。