KR102154143B1 - 이차 전지의 충전 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 전지의 단락의 억제와, 전지의 충전 시간의 단축을 양립할 수 있는 이차 전지의 충전 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결 수단] 이차 전지를 제 1 전류 밀도(I1)로 충전하는 제 1 충전 공정과,
상기 이차 전지를 상기 제 1 전류 밀도(I1)보다 큰 제 2 전류 밀도(I2)로 충전하는 제 2 충전 공정을 적어도 가지고,
상기 제 1 충전 공정은, 고체 전해질층의 부극 집전박측 표면에 있어서의 러프니스 높이를 Y(㎛)로 하고, 러프니스 피복층의 두께를 X(㎛)로 하였을 때, X/Y가 0.5 이상이 될 때까지 상기 이차 전지를 상기 제 1 전류 밀도(I1)로 충전하는 것을 특징으로 하는 다단계의 충전 공정을 가지는 이차 전지의 충전 방법.

Description

이차 전지의 충전 방법{METHOD FOR CHARGING SECONDARY BATTERY}
본 개시는, 이차 전지의 충전 방법에 관한 것이다.
최근에 있어서의 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라 및 휴대전화 등의 정보 관련 기기나 통신기기 등의 급속한 보급에 따라, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또한, 자동차 산업계 등에 있어서도, 전기 자동차용 혹은 하이브리드 자동차용의 고출력 또한 고용량의 전지의 개발이 진행되고 있다.
전지 중에서도 리튬 이차 전지는, 금속 중에서 최대의 이온화 경향을 가지는 리튬을 부극으로서 이용하기 위해, 정극과의 전위차가 크고, 높은 출력 전압이 얻어진다고 하는 점에서 주목을 받고 있다.
특허 문헌 1에는, 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 충전기로부터 공급되는 충전 전류를 작게 하여 전지를 충전함으로써, 과충전 등을 억제하면서, 충전 시간을 단축할 수 있는 것이 개시되어 있다.
특허 문헌 2에는, 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 높은 전류값으로의 급속 충전을 행하고, 그 후, 낮은 전류값으로 충전을 행함으로써, 과충전 등을 억제하면서, 충전 시간을 단축할 수 있는 것이 개시되어 있다.
특허 문헌 3에는, 리튬 이차 전지에 있어서, 금속 리튬 부극과 전해질과의 계면에 리튬 이온 담지층을 마련함으로써, 부극 표면을 안정화하여, 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하는 기술이 개시되어 있다.
일본공개특허 특개2005-185060호 공보 일본공개특허 특개2002-246070호 공보 일본공개특허 특개2002-373707호 공보
리튬 이차 전지 등의 전지에 있어서는, 전지의 충전 시의 충전기로부터 공급되는 전류값이 크면 전지가 단락되기 쉬워지고, 한편 충전기로부터 공급되는 전류값이 작으면 전지의 충전 시간이 길어진다.
이 때문에, 전지의 단락의 억제와, 전지의 충전 시간의 단축과의 양립이 요구되고 있다.
본 개시는, 상기 실정을 감안하여, 전지의 단락의 억제와, 전지의 충전 시간의 단축을 양립할 수 있는 이차 전지의 충전 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는, 정극 집전박, 정극 활물질층, 고체 전해질층, 및 부극 집전박을 이 순서로 가지고, 부극의 반응으로서 금속 리튬의 석출-용해 반응을 이용한 이차 전지의 충전 방법으로서,
상기 이차 전지를 제 1 전류 밀도(I1)(mA/cm2)로 충전함으로써, 상기 고체 전해질층의 상기 부극 집전박측 표면에, 금속 리튬을 석출시켜, 부극 활물질층의 일부이고, 또한, 당해 금속 리튬으로 이루어지는 러프니스 피복층을 형성하는 제 1 충전 공정과,
상기 제 1 충전 공정 후, 상기 이차 전지를 상기 제 1 전류 밀도(I1)보다 큰 제 2 전류 밀도(I2)로 충전하여, 상기 러프니스 피복층의 두께를 두껍게 하는 제 2 충전 공정을 적어도 가지고,
상기 제 1 충전 공정은, 상기 고체 전해질층의 상기 부극 집전박측 표면에 있어서의 러프니스 높이를 Y(㎛)로 하고, 상기 러프니스 피복층의 두께를 X(㎛)로 하였을 때, X/Y가 0.5 이상이 될 때까지 상기 이차 전지를 상기 제 1 전류 밀도(I1)로 충전하는 것을 특징으로 하는, 다단계의 충전 공정을 가지는 이차 전지의 충전 방법을 제공한다.
본 개시의 충전 방법에 있어서는, 상기 이차 전지의 온도(T), 전류 밀도(I) 및 전압(V)을 측정하고, 당해 온도(T), 당해 전류 밀도(I) 및 당해 전압(V)에 의거하여 상기 이차 전지의 충전 상태값(SOC)을 산출하는 공정을 가지며,
상기 SOC가 소정의 임계값(SOC(preLi)) 이하인 경우에는, 상기 제 1 충전 공정을 실시하고,
상기 SOC가 상기 임계값을 초과하는 경우에는, 상기 제 2 충전 공정을 실시하며,
상기 임계값은, 상기 부극의 면적을 S(cm2), 상기 고체 전해질층의 상기 러프니스 높이를 Y(㎛), 상기 금속 리튬의 밀도를 D(g/cm3), 상기 금속 리튬의 이론 용량을 Z(mAh/g), 상기 이차 전지의 용량을 M(mAh)으로 하였을 때, 하기 식 (1)을 충족시켜도 된다.
식 (1): SOC(preLi)=[{S×(Y/10000)×D×Z÷2}÷M]×100(%)
본 개시의 충전 방법에 있어서는, 상기 제 1 전류 밀도(I1)는, 미리 산출해 둔 상기 온도(T) 및 상기 SOC와, 상기 전류 밀도(I)와의 관계를 나타내는 제 1 데이터군에 의거하여, 상기 온도(T) 및 상기 SOC로부터 결정해도 된다.
본 개시의 충전 방법에 있어서는, 상기 제 2 전류 밀도(I2)는, 미리 산출해 둔 상기 온도(T) 및 상기 임계값과, 상기 전류 밀도(I)와의 관계를 나타내는 제 2 데이터군에 의거하여, 상기 온도(T) 및 상기 임계값으로부터 결정해도 된다.
본 개시의 충전 방법에 있어서는, 상기 제 1 충전 공정에 있어서, 소정의 경과 시간마다 상기 온도(T)의 측정과 상기 SOC의 산출을 행하고, 당해 SOC가 상기 임계값 이하이면, 상기 제 1 데이터군에 의거하여, 당해 온도(T)와 당해 SOC에 대응하는 상기 전류 밀도(I)를 상기 제 1 전류 밀도(I1)로 하여, 상기 이차 전지를 당해 제 1 전류 밀도(I1)로 충전하고, 당해 SOC가 상기 임계값을 초과하고 있으면, 당해 제 1 충전 공정을 종료하고, 상기 제 2 충전 공정을 행해도 된다.
본 개시의 충전 방법에 있어서는, 상기 제 2 충전 공정에 있어서, 소정의 경과 시간마다 상기 온도(T)의 측정과 상기 SOC의 산출을 행하고, 당해 SOC가 100% 미만이면, 상기 제 2 데이터군에 의거하여, 당해 온도(T)와 당해 SOC에 대응하는 상기 전류 밀도(I)를 상기 제 2 전류 밀도(I2)로 하여, 상기 이차 전지를 당해 제 2 전류 밀도(I2)로 충전하고, 당해 SOC가 100% 이상이면, 당해 제 2 충전 공정을 종료해도 된다.
본 개시는, 정극 집전박, 정극 활물질층, 고체 전해질층, 및 부극 집전박을 이 순서로 가지고, 부극의 반응으로서 금속 리튬의 석출-용해 반응을 이용한 이차 전지의 충전 방법으로서,
상기 이차 전지의 온도(T), 전류 밀도(I) 및 전압(V)을 측정하고, 당해 온도(T), 당해 전류 밀도(I) 및 당해 전압(V)에 의거하여 상기 이차 전지의 충전 상태값(SOC)을 산출하는 공정을 가지며,
상기 SOC가 소정의 임계값(SOC(preLi)) 이하인 경우에는, 상기 이차 전지를 제 1 전류 밀도(I1)(mA/cm2)로 충전함으로써, 상기 고체 전해질층의 상기 부극 집전박측 표면에 금속 리튬을 석출시켜, 부극 활물질층의 일부이고, 또한, 당해 금속 리튬으로 이루어지는 러프니스 피복층을 형성하는 제 1 충전 공정을 실시하며,
상기 SOC가 상기 임계값을 초과하는 경우에는, 상기 이차 전지를 상기 제 1 전류 밀도(I1)보다 큰 제 2 전류 밀도(I2)로 충전하여, 상기 러프니스 피복층의 두께를 두껍게 하는 제 2 충전 공정을 실시하고,
상기 임계값은, 상기 부극의 면적을 S(cm2), 상기 고체 전해질층의 상기 부극 집전박측 표면에 있어서의 러프니스 높이를 Y(㎛), 상기 금속 리튬의 밀도를 D (g/cm3), 상기 금속 리튬의 이론 용량을 Z(mAh/g), 상기 이차 전지의 용량을 M(mAh)으로 하였을 때, 하기 식 (1)을 충족시키는 것을 특징으로 하는, 다단계의 충전 공정을 가지는 이차 전지의 충전 방법을 제공한다.
식(1): SOC(preLi)=[{S×(Y/10000)×D×Z÷2}÷M]×100(%)
본 개시는, 전지의 단락의 억제와, 전지의 충전 시간의 단축을 양립할 수 있는 이차 전지의 충전 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 첫 회 충전 전의 전(全)고체 리튬 이차 전지의 고체 전해질층과 부극 집전박이 적층된 상태의 일례를 나타내는 도이다.
도 2는 저전류 밀도로 전고체 리튬 이차 전지를 충전하여, 고체 전해질층과 부극 집전박과의 계면에 금속 리튬을 석출시킨 경우의 일례를 나타내는 도이다.
도 3은 고전류 밀도로 전고체 리튬 이차 전지를 충전하여, 고체 전해질층과 부극 집전박과의 계면에 금속 리튬을 석출시킨 경우의 일례를 나타내는 도이다.
도 4는 본 개시의 충전 방법에 있어서의 제 1 충전 공정 후의 전고체 리튬 이차 전지의 고체 전해질층과 러프니스 피복층과 부극 집전박이 이 순서로 적층된 적층체의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 5는 본 개시의 충전 방법의 일례를 나타내는 플로우 차트이다.
도 6은 본 개시에 이용되는 이차 전지의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 7은 X/Y와 충전 전류값과의 관계를 나타내는 도면이다.
본 개시는, 정극 집전박, 정극 활물질층, 고체 전해질층, 및 부극 집전박을 이 순서로 가지고, 부극의 반응으로서 금속 리튬의 석출-용해 반응을 이용한 이차 전지의 충전 방법으로서,
상기 이차 전지를 제 1 전류 밀도(I1)(mA/cm2)로 충전함으로써, 상기 고체 전해질층의 상기 부극 집전박측 표면에, 금속 리튬을 석출시켜, 부극 활물질층의 일부이고, 또한, 당해 금속 리튬으로 이루어지는 러프니스 피복층을 형성하는 제 1 충전 공정과,
상기 제 1 충전 공정 후, 상기 이차 전지를 상기 제 1 전류 밀도(I1)보다 큰 제 2 전류 밀도(I2)로 충전하고, 상기 러프니스 피복층의 두께를 두껍게 하는 제 2 충전 공정을 적어도 가지며,
상기 제 1 충전 공정은, 상기 고체 전해질층의 상기 부극 집전박측 표면에 있어서의 러프니스 높이를 Y(㎛)로 하고, 상기 러프니스 피복층의 두께를 X(㎛)로 하였을 때, X/Y가 0.5 이상이 될 때까지 상기 이차 전지를 상기 제 1 전류 밀도(I1)로 충전하는 것을 특징으로 하는 다단계의 충전 공정을 가지는 이차 전지의 충전 방법을 제공한다.
본 개시에 있어서, 리튬 이차 전지란, 부극 활물질에 금속 리튬 및 리튬 합금 중 적어도 어느 일방을 이용하며, 부극의 반응으로서 금속 리튬의 석출-용해 반응을 이용한 전지를 말한다.
또한, 본 개시에 있어서, 리튬 이온 이차 전지란, 부극 활물질에 금속 리튬 및 리튬 합금 중 적어도 어느 일방을 이용하지 않고 있지만, 정부극간을 리튬 이온이 이동함으로써 충방전을 행하는 전지를 말한다.
전해질에 고체 전해질을 이용한 리튬 이차 전지 등의 이차 전지에 대하여, 저전류 밀도로 전지를 충전하고, 고체 전해질층의 부극 집전박측 표면에 금속 리튬으로 이루어지는 러프니스 피복층을 석출시켜, 고체 전해질층의 부극 집전박측 표면에 있어서의 거칠기(러프니스)를 러프니스 피복층으로 덮는다. 그리고, 러프니스를 러프니스 피복층으로 덮은 후에는, 고전류 밀도로 전지를 충전한다. 이들에 의해, 본 연구자들은, 전지 단락의 억제와, 전지의 충전 시간의 단축을 양립할 수 있는 것을 발견했다.
도 1은, 첫 회 충전 전의 전고체 리튬 이차 전지의 고체 전해질층과 부극 집전박이 적층된 상태의 일례를 나타내는 도이다.
도 1에 나타내는 고체 전해질층(11)의 부극 집전박측 표면은 평활하지 않고, 도 1에 나타내는 바와 같이 고체 전해질층(11)과 부극 집전박(15)은 복수 개소의 접촉점(21)에서 접촉하고 있다. 그리고, 당해 접촉점(21)이 전지의 충전 시에 발생하는 금속 리튬의 석출 기점이 된다. 또한, 도 1에 있어서는, 부극 집전박(15)의 표면은, 바람직한 형태로서 평활하게 나타내고 있다. 그러나, 본 개시에 이용하는 부극 집전박(15)의 표면은 반드시 평활할 필요는 없다.
도 1에 나타내는 쇄선(L4)은, 고체 전해질층(11)과 부극 집전박(15)과의 경계선이다
도 2는, 저전류 밀도로 전고체 리튬 이차 전지를 충전하여, 고체 전해질층과 부극 집전박과의 계면에 금속 리튬을 석출시킨 경우의 일례를 나타내는 도이다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 전지의 충전을 처음부터 끝까지 저전류 밀도로 행하면 금속 리튬(22)을 균일하게 석출시킬 수 있다. 또한, 저전류 밀도에서의 전지의 충전은, 전지의 온도 변화가 적다. 그러나, 저전류 밀도에서의 전지의 충전은, 전지의 SOC가 100%가 될 때까지의 충전 시간이 길어져버린다.
도 3은, 고전류 밀도로 전고체 리튬 이차 전지를 충전하여, 고체 전해질층과 부극 집전박과의 계면에 금속 리튬을 석출시킨 경우의 일례를 나타내는 도이다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 전지의 충전을 처음부터 고전류 밀도로 행하면, 고체 전해질층(11)과 부극 집전박(15)과의 접촉점에 있어서, 금속 리튬(22)이 국소적으로 석출되어버린다. 당해 금속 리튬(22)이 정극(도시 생략)에 도달하면 전지가 단락되어버릴 우려가 있다. 또한, 고전류 밀도로 전지를 충전함으로써 전지의 온도가 급격하게 상승해버릴 우려나, 전지를 만충전할 수 없어, 전지 성능이 저하될 우려가 있다.
도 4는, 본 개시의 충전 방법에 있어서의 제 1 충전 공정으로 고체 전해질층과 부극 집전박과의 계면에 형성되는 러프니스 피복층을 설명하기 위한, 고체 전해질층과 러프니스 피복층과 부극 집전박이 이 순서로 적층된 적층체의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
본 개시의 충전 방법에 이용하는 이차 전지에서는, 충전에 의해, 도 4에 나타내는 바와 같은 고체 전해질층(11) 및 부극 집전박(15)의 사이에, 석출 리튬인 러프니스 피복층(18)이 발생한다.
도 4에 나타내는 일점 쇄선(L1)은, 고체 전해질층(11)의 부극 집전박측 표면에 있어서의 러프니스 높이(Y)의 기준선이다.
도 4에 나타내는 2점 쇄선(L2)은, 고체 전해질층(11)의 부극 집전박측 표면에 있어서의 러프니스의 최대 거칠기 높이를 나타내는 선이며, 또한, 도 1에 나타내는 쇄선(L4)에 상당하는 선이다.
도 4에 나타내는 쇄선(L3)은, 부극 집전박(15)과 러프니스 피복층(18)과의 경계선이다.
도 4에 있어서, 일점 쇄선(L1)에서부터, 2점 쇄선(L2)까지의 거리가 고체 전해질층(11)의 부극 집전박측 표면에 있어서의 러프니스 높이(Y)이다. 또한, 도 4에 있어서, 2점 쇄선(L2)에서부터 일점 쇄선(L1)까지의 거리와, 2점 쇄선(L2)에서부터 쇄선(L3)까지의 거리의 총 합계가 러프니스 피복층(18)의 두께(X)이다.
또한, 도 1에 있어서의 접촉점(21)을 고체 전해질층(11)과 부극 집전박(15)과의 경계로 하여, 도 1에 있어서 쇄선으로 나타내는 경계선(L4)을 그었을 때에 당해 경계선(L4)을 러프니스 피복층(18)의 두께(X)의 기준선으로 해도 된다.
그리고, 러프니스 피복층(18)의 두께(X)는, 상기 경계선(L4)을 기준선으로 하여, 고체 전해질층(11)의 부극 집전박측 표면에 있어서의 러프니스를 메우도록 석출한 금속 리튬의 두께(도 4의 L1과 L2의 사이의 거리에 상당)와, 부극 집전박(15)의 방향으로 석출한 금속 리튬의 두께(도 4의 L2과 L3의 사이의 거리에 상당)의 총 합계로 해도 된다.
또한, 러프니스 피복층(18)의 두께(X)를 산출할 때에, 고체 전해질층(11)의 부극 집전박측 표면에 있어서의 러프니스의 모두가 금속 리튬으로 이루어지는 러프니스 피복층(18)으로 피복될 때까지(즉 X/Y=1이 될 때까지)는, 고체 전해질층(11)의 부극 집전박측 표면에 있어서의 러프니스의 금속 리튬에 의한 피복이, 부극 집전박(15)의 방향으로의 금속 리튬의 석출보다 우선적으로 일어나는 것으로 간주하여, 부극 집전박(15)의 방향으로 석출한 금속 리튬의 두께는 고려하지 않아도 된다.
본 개시의 제 1 충전 공정에 있어서, 저전류 밀도로 전지를 충전함으로써, 고체 전해질층의 부극 집전박측 표면에 금속 리튬을 균일하게 석출시켜, 금속 리튬의 석출 기점을 고분산화시킬 수 있다.
구체적으로는, 본 개시의 제 1 충전 공정에 있어서, 금속 리튬으로 이루어지는 러프니스 피복층은, 우선 부극 집전박의 표면과 고체 전해질층의 표면과의 접촉점을 석출 기점으로 하여 형성된다. 그리고, 전지의 충전에 의해, 부극 집전박측으로부터 고체 전해질층을 향해 고체 전해질층의 부극 집전박측 표면에 있어서의 러프니스가 금속 리튬에 의해 서서히 메워져 간다고 추정된다. 그리고, 고체 전해질층의 부극 집전박측 표면에 있어서의 러프니스가 금속 리튬으로 피복됨으로써, 고체 전해질층과 부극 집전박과의 계면에, 균일하게 금속 리튬으로 이루어지는 러프니스 피복층을 형성할 수 있다. 이에 따라, 추가의 금속 리튬의 석출에 있어서 석출 기점을 고분산화시킬 수 있다. 그리고, 그 후의 전지의 충전으로 러프니스 피복층인 부극 활물질층이 균일하게 형성된다.
따라서, 본 개시의 충전 방법에 의하면, 처음에는 저전류 밀도로 전지를 충전함으로써, 고체 전해질층의 부극 집전박측의 표면에 금속 리튬을 균일하게 석출시켜, 금속 리튬의 석출 기점을 고분산화시킬 수 있어, 고체 전해질층과 부극 집전박과의 계면 접촉을 양호하게 할 수 있다. 그리고, 계면 접촉을 양호하게 하고 나서 전지를 고전류 밀도로 충전한다. 이에 따라, 균일하게 석출한 금속 리튬을 균일하게 성장시킬 수 있다. 이 때문에, 전지를 고전류 밀도로 충전해도 당해 계면 접촉이 양호한 상태를 유지시킬 수 있어, 전지의 단락을 억제할 수 있다. 따라서, 본 개시의 충전 방법에 의하면, 전지의 급속 충전과 전지의 단락 억제를 양립시킬 수 있다.
본 개시의 충전 방법은, 적어도 (1) 제 1 충전 공정과 (2) 제 2 충전 공정을 가지고, 필요에 따라, (3) SOC 산출 공정을 가진다.
이하, 각 공정에 대하여 차례대로 설명한다.
(1) 제 1 충전 공정
제 1 충전 공정은, 상기 이차 전지를 제 1 전류 밀도(I1)(mA/cm2)로 충전함으로써, 상기 고체 전해질층의 상기 부극 집전박측 표면에, 금속 리튬을 석출시켜, 부극 활물질층의 일부이고, 또한, 당해 금속 리튬으로 이루어지는 러프니스 피복층을 형성하는 공정이다.
또한, 제 1 충전 공정은, 상기 고체 전해질층의 상기 부극 집전박측 표면에 있어서의 러프니스 높이를 Y(㎛)로 하고, 상기 러프니스 피복층의 두께를 X(㎛)로 하였을 때, X/Y가 0.5 이상이 될 때까지 상기 이차 전지를 상기 제 1 전류 밀도(I1)로 충전해도 된다.
X/Y가 0.5 이상이 될 때까지 이차 전지를 제 1 전류 밀도(I1)로 충전함으로써, 고체 전해질층의 부극 집전박측 표면에 있어서의 러프니스에 원하는 두께의 러프니스 피복층을 형성시킬 수 있고, 전지의 단락의 억제와, 전지의 충전 시간의 단축의 양립을 달성할 수 있다. 또한, X/Y가 0.5인 것은, 러프니스 높이(Y)의 절반의 높이까지, 고체 전해질층의 부극 집전박측 표면에 있어서의 러프니스에 의해 발생하는 고체 전해질층과 부극 집전박과의 사이의 공간이 러프니스 피복층에 의해 점유되고 있는 것을 나타낸다.
X/Y의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 전지의 충전 시간의 단축의 관점에서, 5.0 이하여도 되고, 2.5 이하여도 되며, 1.0 이하여도 된다.
고체 전해질층의 부극 집전박측 표면에 있어서의 러프니스 높이(Y)의 측정 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 고체 전해질층의 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 화상으로부터 측정할 수 있다.
본 개시에 있어서 러프니스 높이(Y)는, 표면 거칠기 파라미터(JIS B 0601-2001)에 있어서의 표면 거칠기의 최대 높이(㎛)이다. 러프니스 높이(Y)의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 이용하는 고체 전해질이나, 고체 전해질층의 성형 방법 등에 따라 상이하지만, 예를 들면, 5.0㎛ 이하여도 된다. 러프니스 높이(Y)의 하한은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 0.1㎛ 이상이어도 되고, 0.5㎛ 이상이어도 되며, 1.0㎛ 이상이어도 되고, 2.0㎛ 이상이어도 된다.
러프니스 피복층의 두께(X)는, 후술하는 전지의 SOC로부터 산출할 수 있다. 러프니스 피복층의 두께(X)의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 이용하는 정극 활물질이나 부극 활물질에 따라 상이하다. 러프니스 피복층의 두께(X)의 하한은, 러프니스 높이(Y)의 값에 의해 변동되지만, X/Y가 0.5 이상이 되는 크기이면 된다.
구체적으로는 전지의 SOC로부터 러프니스 피복층의 금속 Li가 가지는 용량(러프니스 피복분 Li 용량(β))(mAh))을 산출하고, 그 후, 당해 러프니스 피복분 Li 용량(β)으로부터 후술하는 식 (2)를 이용하여 러프니스 피복층의 두께(X)를 산출할 수 있다. 또한, 러프니스 피복분 Li 용량(β)은, SOC 100%일 때의 이차 전지의 용량으로부터, 현재의 SOC에 대응하는 이차 전지의 용량을 산출함으로써 구할 수 있다.
본 개시의 충전 방법에 있어서 제 1 전류 밀도(I1)는, 미리 산출해 둔 전지의 온도(T) 및 전지의 SOC와, 전지의 전류 밀도(I)와의 관계를 나타내는 제 1 데이터군에 의거하여, 전지의 온도(T) 및 전지의 SOC로부터 결정해도 된다.
제 1 데이터군의 작성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 우선, 시험용 전지를 복수개 준비한다. 그리고, 각각의 전지를 동일한 온도로, 전류 밀도(I)가 상이하도록 하여 충전한다. 그리고, 당해 온도에 있어서, 균일한 러프니스 피복층을 형성할 수 있고, 또한, 원하는 전지의 가역 용량을 확보할 수 있는 상한 전류 밀도(IX1)를 결정한다. 또한, 그 밖의 온도에 있어서의 상한 전류 밀도(IX1)는, 아레니우스식 등을 이용한 지수 함수 플롯으로 계산하여 결정해도 된다.
(2) 제 2 충전 공정
제 2 충전 공정은, 상기 제 1 충전 공정 후, 상기 이차 전지를 상기 제 1 전류 밀도(I1)보다 큰 제 2 전류 밀도(I2)로 충전하고, 상기 러프니스 피복층의 두께를 두껍게 하는 공정이다.
제 2 전류 밀도(I2)는, 전지의 충전 시간을 단축하는 관점에서는, 제 1 전류 밀도(I1)보다 크면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 제 2 전류 밀도(I2)는, 미리 산출해 둔 전지의 온도(T) 및 후술하는 전지의 임계값과, 전지의 전류 밀도(I)와의 관계를 나타내는 제 2 데이터군에 의거하여, 전지의 온도(T) 및 전지의 임계값으로부터 결정해도 된다.
제 2 데이터군의 작성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 우선, 시험용 전지를 복수 개 준비한다. 그리고, 각각의 전지를 동일한 온도로, 전류 밀도(I)가 상이하도록 하여 충전한다. 그리고, 당해 온도에 있어서, 전지가 단락되지 않는 상한 전류 밀도(IX2)를 결정한다. 또한, 그 밖의 온도에 있어서의 상한 전류 밀도(IX2)는, 아레니우스식 등을 이용한 지수 함수 플롯으로 계산하여 결정해도 된다.
(3) SOC 산출 공정
SOC 산출 공정은, 상기 이차 전지의 온도(T), 전류 밀도(I) 및 전압(V)을 측정하고, 당해 온도(T), 당해 전류 밀도(I) 및 당해 전압(V)에 의거하여 상기 이차 전지의 충전 상태값(SOC)을 산출하는 공정이다.
본 개시에 있어서, 충전 상태값(SOC: State of Charge)은, 전지의 만충전 용량에 대한 충전 용량의 비율을 나타내는 것이며, 만충전 용량은 SOC 100%이다.
SOC는, 예를 들면, 전지의 개방 전압(OCV: Open Circuit Voltage)으로부터 추정해도 된다. 구체적으로는, 미리 측정된, 이차 전지의 온도(T), 이차 전지의 전류 밀도(I) 및 이차 전지의 개방 전압 OCV와 SOC와의 사이의 특성 관계를 저장한 제 3 데이터군을 준비한다. 그리고, 이차 전지의 단자간 전압인 배터리 전압을 측정하여, 당해 배터리 전압을 개방 전압(OCV)로 간주한다. 그리고, 이차 전지의 온도(T), 이차 전지의 전류 밀도(I) 및 이차 전지의 개방 전압(OCV)과, 제 3 데이터군을 대조함으로써, 이차 전지의 SOC을 추정해도 된다.
이차 전지의 온도(T), 전류 밀도(I) 및 전압(V)의 측정 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법으로 측정할 수 있다.
SOC 산출 공정의 실시 시기는 특별히 한정되지 않고, 제 1 충전 공정 전이어도 되고, 제 1 충전 공정 중이어도 되며, 제 1 충전 공정 후 또한 제 2 충전 공정 전이어도 되고, 제 2 충전 공정 중이어도 된다.
[임계값의 설정]
본 개시의 충전 방법에 있어서는, 소정의 임계값(SOC(preLi))을 설정해도 된다.
임계값(SOC(preLi))은, 고체 전해질층과 부극 집전박과의 계면에 있어서 고체 전해질층의 부극 집전박측 표면에 있어서의 러프니스에 의해 발생되는 공간을 점유하는 금속 리튬의 양에 상당하는 값이며, 전지를 구성하는 재료나 전지의 구성 방법에 따라 상이하다. 이 때문에, 전지를 구성하는 재료나 전지의 구성 방법에 따라 임계값을 적절히 설정해도 된다. 또한, 전지의 방전 심도에 맞춰 임계값을 적절히 설정해도 된다.
본 개시에 있어서 임계값(SOC(preLi)은, 부극의 면적을 S(cm2), 고체 전해질층의 부극 집전박측 표면에 있어서의 러프니스 높이를 Y(㎛), 금속 리튬의 밀도를 D(g/cm3), 금속 리튬의 이론 용량을 Z(mAh/g), 이차 전지의 용량을 M(mAh)으로 하였을 때, 하기 식 (1)을 충족시켜도 된다.
식 (1):
SOC(preLi)=[{S×(Y/10000)×D×Z÷}÷×100(%)
식 (1) 중의 S, Y, D, Z, 및 M은 이하와 같다.
S: 부극의 면적(cm2)
Y: 고체 전해질층의 부극 집전박측 표면에 있어서의 러프니스 높이(㎛)
D: 금속 리튬의 밀도(g/cm3)
Z: 금속 리튬의 이론 용량(mAh/g)
M: 이차 전지의 용량(mAh)
부극의 면적(S)(cm2)은 정극의 면적과 동일하다. 이 때문에, 정극의 면적으로부터 부극의 면적을 산출할 수 있다.
고체 전해질층의 부극 집전박측 표면에 있어서의 러프니스 높이(Y)(㎛)는, 단면 SEM 화상으로 측정할 수 있다.
금속 리튬의 밀도(D)는 0.534g/cm3이다.
금속 리튬의 이론 용량(Z)은, 3861.1mAh/g이다.
이차 전지의 용량(M)(mAh)은, 전지 재료나 당해 재료의 사용량 등에 의해 변동되기 때문에, 적절히 산출한다.
식 (1) 중에 있어서, 우변을 2로 나누는 의도는, Y의 절반의 두께의 러프니스 피복층이 형성되어 있는 상태(X/Y=0.5)를 나타내기 위해서이다.
[충전 방법의 구체예]
본 개시의 충전 방법에 있어서는, 소정의 임계값(SOC(preLi))을 설정하고, SOC 산출 공정에 있어서 산출한 전지 SOC가 소정의 임계값 이하인 경우에는, 제 1 충전 공정을 실시하고, SOC 산출 공정에 있어서 산출한 전지 SOC가 상기 임계값을 초과하는 경우에는, 제 2 충전 공정을 실시해도 된다.
또한, 본 개시의 충전 방법에 있어서는, 제 1 충전 공정에 있어서, 소정의 경과 시간마다 전지의 온도(T)의 측정과 전지의 SOC의 산출을 행하고, 당해 SOC가 상기 임계값 이하이면, 상기 제 1 데이터군에 의거하여, 당해 온도(T)와 당해 SOC에 대응하는 전지의 전류 밀도(I)를 제 1 전류 밀도(I1)로 하여, 당해 제 1 전류 밀도(I1)로 전지를 충전하고, 당해 SOC가 상기 임계값을 초과하고 있으면, 당해 제 1 충전 공정을 종료하고, 제 2 충전 공정을 행해도 된다.
본 개시의 충전 방법에 있어서는, 제 2 충전 공정에 있어서, 소정의 경과 시간마다 전지의 온도(T)의 측정과 전지의 SOC의 산출을 행하고, 당해 SOC가 100% 미만이면, 상기 제 2 데이터군에 의거하여, 당해 온도(T)와 당해 SOC에 대응하는 전지의 전류 밀도(I)를 제 2 전류 밀도(I2)로 하여, 당해 제 2 전류 밀도(I2)로 전지를 충전하고, 당해 SOC가 100% 이상이면, 당해 제 2 충전 공정을 종료해도 된다.
소정의 경과 시간마다 전지의 온도(T)의 측정과 전지의 SOC의 산출을 행하는 당해 시간의 간격은, 특별히 한정되지 않고, 전지의 용량 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있다.
도 5는, 본 개시의 충전 방법의 일례를 나타내는 플로우 차트이다.
도 5에 나타내는 바와 같이 예를 들면, 아래와 같이 전지를 충전해도 된다.
우선, 전지의 온도 및 SOC를 측정한다(S100).
그리고, 전지의 SOC가 임계값을 초과하고 있는지 여부를 판정한다(S110).
그리고, 측정한 전지의 SOC가 임계값 이하이면, 제 1 전류 밀도(I1)로 제 1 충전 공정을 행한다(S120).
그리고, 다시 전지의 온도 및 SOC를 측정한다(S100).
그리고, 다시 전지의 SOC가 임계값을 초과하고 있는지 여부를 판정한다(S110).
그리고, 측정한 전지의 SOC가 임계값 이하이면, 측정한 온도에 대응하는 제 1 전류 밀도(I1)로 제 1 충전 공정을 계속한다(S120).
한편, 측정한 전지의 SOC가 임계값을 초과하고 있으면, 제 1 충전 공정을 종료하고, 당해 SOC가 100% 이상인지 아닌지 판정한다(S130).
그리고, 전지의 SOC가 100% 미만이면, 측정한 온도에 대응하는 제 2 전류 밀도로, 제 2 충전 공정을 행한다(S140).
그리고, 다시 전지의 온도 및 SOC를 측정한다(S150).
그리고, 다시 측정한 전지의 SOC가 100% 이상인지 아닌지 판정한다(S130).
그리고, 측정한 SOC가 100% 미만이면, 측정한 온도에 대응하는 제 2 전류 밀도로 제 2 충전 공정을 계속한다(S140).
한편, 측정한 SOC가 100% 이상이면, 제 2 충전 공정을 종료한다.
도 6은, 본 개시의 충전 방법에서 이용하는 만충전 후의 이차 전지의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 6에 나타내는 바와 같이, 이차 전지(100)는, 정극 활물질층(12) 및 정극 집전박(14)을 포함하는 정극(16)과, 부극 활물질층(13) 및 부극 집전박(15)을 포함하는 부극(17)과, 정극(16)과 부극(17)의 사이에 배치되는 고체 전해질층(11)을 구비한다. 또한, 부극 활물질층(13)이 금속 리튬으로 이루어지는 경우, 첫 회 충전 전이나 완전 방전 후의 이차 전지(100)는, 부극 활물질층(13)이 용해되어 소실되어 있어도 된다.
[정극]
정극은, 적어도 정극 활물질층과, 정극 집전박을 가진다.
정극 활물질층은, 정극 활물질을 포함하고, 임의 성분으로서, 고체 전해질, 도전재, 바인더가 포함되어 있어도 된다.
정극 활물질의 종류에 대하여 특별히 제한은 없고, 이차 전지의 활물질로서 사용 가능한 재료를 모두 채용 가능하다. 이차 전지가 전고체 리튬 이차 전지인 경우에는, 예를 들면, LiCoO2, LiNixCo1-xO2(0<x<1), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiMnO2, 이종 원소 치환 Li-Mn 스피넬(LiMn1.5Ni0.5O4, LiMn1.5Al0.5O4, LiMn1.5Mg0.5O4, LiMn1.5Co0.5O4, LiMn1.5Fe0.5O4, LiMn1.5Zn0.5O4), 티탄산 리튬(예를 들면 Li4Ti5O12), 인산 금속 리튬(LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4), 천이 금속 산화물(V2O5, MoO3), TiS2, LiCoN, Si, SiO2, Li2SiO3, Li4SiO4, 리튬 저장성 금속간 화합물(예를 들면 Mg2Sn, Mg2Ge, Mg2Sb, Cu3Sb) 등을 들 수 있다.
정극 활물질의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 입자 형상이어도 된다.
정극 활물질의 표면에는, Li 이온 전도성 산화물을 함유하는 코팅층이 형성되어 있어도 된다. 정극 활물질과, 고체 전해질과의 반응을 억제할 수 있기 때문이다.
Li 이온 전도성 산화물로서는, 예를 들면, LiNbO3, Li4Ti5O12, Li3PO4를 들 수 있다. 코팅층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎚ 이상이며, 1㎚ 이상이어도 된다. 한편, 코팅층의 두께는, 예를 들면, 100㎚ 이하이며, 20㎚ 이하여도 된다. 정극 활물질의 표면에 있어서의 코팅층의 피복율은, 예를 들면, 70% 이상이며, 90% 이상이어도 된다.
고체 전해질은, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 등을 들 수 있다.
황화물계 고체 전해질로서는, 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, LiX-Li2S-SiS2, LiX-Li2S-P2S5, LiX-Li2O-Li2S-P2S5, LiX-Li2S-P2O5, LiX-Li3PO4-P2S5, Li3PS4 등을 들 수 있다. 또한, 상기 「Li2S-P2S5」의 기재는, Li2S 및 P2S5를 포함하는 원료 조성물을 이용하여 이루어지는 재료를 의미하고, 다른 기재에 대해서도 마찬가지이다. 또한, 상기 LiX의 「X」는, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 할로겐 원소를 나타낸다.
황화물계 고체 전해질은, 비정질이어도 되고, 결정 재료여도 되며, 유리 세라믹이어도 된다. 유리는, 원료 조성물(예를 들면 Li2S 및 P2S5의 혼합물)을 비정질 처리함으로써 얻을 수 있다. 비정질 처리로서는, 예를 들면, 메커니컬 밀링을 들 수 있다. 메커니컬 밀링은, 건식 메커니컬 밀링이어도 되고, 습식 메커니컬 밀링이어도 되지만, 후자가 바람직하다. 용기 등의 벽면에 원료 조성물이 고착되는 것을 방지할 수 있기 때문이다. 또한, 유리 세라믹은, 유리를 열처리함으로써 얻을 수 있다. 또한, 결정 재료는, 예를 들면, 원료 조성물에 대하여 고상 반응 처리함으로써 얻을 수 있다.
산화물계 고체 전해질로서는, 예를 들면 Li6.25La3Zr2Al0.25O12, Li3PO4, Li3+xPO4-xNx(LiPON) 등을 들 수 있다.
고체 전해질의 형상은, 입자 형상인 것이 바람직하다. 또한, 고체 전해질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면, 0.01㎛ 이상이다. 한편, 고체 전해질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면 10㎛ 이하이며, 5㎛ 이하여도 된다.
고체 전해질은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 것을 이용할 수 있다.
정극 활물질층에 있어서의 고체 전해질의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 개시에 있어서, 입자의 평균 입경은, 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정에 의해 측정되는 값이다. 또한, 본 개시에 있어서 메디안 직경(D50)이란, 입자의 입경을 작은 순서로 나열한 경우에, 입자의 누적 체적이 전체의 개수의 절반(50%)이 되는 직경이다.
도전재로서는, 예를 들면, 탄소 재료, 금속 재료를 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙(KB) 등의 카본 블랙, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 카본 나노 튜브(CNT), 카본 나노 파이버(CNF) 등의 섬유 형상 탄소 재료를 들 수 있다.
정극 활물질층에 있어서의 도전재의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니다.
바인더로서는, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(ABR), 부타디엔 고무(BR), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 등을 예시할 수 있다.
정극 활물질층에 있어서의 바인더의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니다.
정극 활물질층의 두께에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다.
정극 활물질층을 형성하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 정극 활물질 및 필요에 따라 다른 성분을 포함하는 정극 합제의 분말을 가압 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
[정극 집전박]
정극 집전박은, 이차 전지의 집전체로서 사용 가능한 공지의 금속을 이용할 수 있다. 그와 같은 금속으로서는, Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge, 및, In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 원소를 포함하는 금속 재료를 예시할 수 있다.
[고체 전해질층]
고체 전해질층은, 적어도 고체 전해질을 포함한다.
고체 전해질층에 함유시키는 고체 전해질로서는, 전고체 전지에 사용 가능한 공지의 고체 전해질을 적절히 이용할 수 있다. 그와 같은 고체 전해질로서는, 상기 서술한 정극에 함유시키는 것이 가능한 고체 전해질 등을 예시할 수 있다.
고체 전해질은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 것을 이용할 수 있다. 또한, 2종 이상의 고체 전해질을 이용하는 경우, 2종 이상의 고체 전해질을 혼합해도 되고, 또는 2층 이상의 고체 전해질 각각의 층을 형성하여 다층 구조로 해도 된다.
고체 전해질층 중의 고체 전해질의 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 50질량% 이상이며, 60질량% 이상 100질량% 이하의 범위 내여도 되고, 70질량% 이상 100질량% 이하의 범위 내여도 되며, 100질량%여도 된다.
고체 전해질층에는, 가소성을 발현시키는 등의 관점에서, 고체 전해질끼리를 결착시키는 바인더를 함유시키게 할 수도 있다. 그러한 바인더로서는, 상기 서술한 정극에 함유시키는 것이 가능한 바인더 등을 예시할 수 있다. 다만, 고출력화를 도모하기 쉽게 하기 위해, 고체 전해질의 과도한 응집을 방지하고 또한 균일하게 분산된 고체 전해질을 가지는 고체 전해질층을 형성 가능하게 하는 등의 관점에서, 고체 전해질층에 함유시키는 바인더는 5질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
고체 전해질층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상 0.1㎛ 이상 1㎜ 이하이다.
고체 전해질층을 형성하는 방법으로서는, 고체 전해질 및 필요에 따라 다른 성분을 포함하는 고체 전해질 재료의 분말을 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 고체 전해질 재료의 분말을 가압 성형하는 경우에는, 통상, 1MPa 이상 400MPa 이하 정도의 프레스압을 부하한다.
가압 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 평판 프레스, 롤 프레스 등을 이용하여 압력을 부가하는 방법 등을 들 수 있다.
[부극]
부극은, 부극 활물질층과 부극 집전박을 가진다.
부극 활물질층은, 부극 활물질을 포함한다.
본 개시에 있어서는, 전지의 충전 시에 있어서, 러프니스 피복층이 부극 활물질층 중 적어도 일부로서 형성된다. 부극 활물질이 금속 리튬인 경우, 전지의 충전 후에 형성되는 부극 활물질층은, 모두 금속 리튬으로 이루어지는 러프니스 피복층으로 구성된다. 한편, 부극 활물질이 리튬 합금인 경우에는, 전지의 충전 후에 형성되는 부극 활물질층은, 금속 리튬으로 이루어지는 러프니스 피복층과, 리튬 합금 및 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 중 적어도 어느 일방을 포함하는 금속층으로 구성된다.
부극 활물질로서는, 금속 리튬(Li), 리튬 합금(LiSn, LiSi, LiAl, LiGe, LiSb, LiP, LiIn) 등을 들 수 있다.
부극 집전박은, 이차 전지의 집전체로서 사용 가능한 공지의 금속을 이용할 수 있다. 그러한 금속으로서는, Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge, 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 원소를 포함하는 금속 재료를 예시할 수 있다.
부극의 전체로서의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니다.
이차 전지는, 필요에 따라, 정극, 부극, 및, 고체 전해질층을 수용하는 외장체를 구비한다.
외장체의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 라미네이트형 등을 들 수 있다.
외장체의 재질은, 전해질에 안정한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및, 아크릴 수지 등의 수지 등을 들 수 있다.
이차 전지로서는, 전고체 리튬 이차 전지가 바람직하다.
이차 전지의 형상으로서는, 예를 들면, 코인형, 라미네이트형, 원통형, 및 각형 등을 들 수 있다.
이차 전지의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
[실시예]
(실시예 1)
[전고체 리튬 이차 전지의 준비]
정극 집전박, 정극 활물질층, 고체 전해질층, 및 부극 집전박을 이 순서로 가지는 전고체 리튬 이차 전지(이하, 전지라고 칭하는 경우가 있음)를 준비했다.
고체 전해질층 및 정극 활물질층에 포함되는 고체 전해질로서는, 황화물계 고체 전해질(LiBr 및 LiI를 포함하는 Li2S-P2S5계 재료)을 이용했다.
고체 전해질층의 부극 집전박측 표면의 러프니스 높이(Y)는 2.0㎛였다. 또한, 러프니스 높이(Y)는, 고체 전해질층의 표면의 SEM 화상으로부터 산출했다.
정극 활물질로서는, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2를 이용했다.
정극 집전박, 및 부극 집전박에는, 구리박을 이용했다.
[전고체 리튬 이차 전지의 충방전]
[제 1 충전 공정]
그리고, 전지를 60℃의 항온조에 3시간 정치하고, 전지의 온도를 60℃로 했다.
이어서, 제 1 전류 밀도(I1)로서, 전류 밀도 2.2mA/cm2(0.5C 상당)의 일정 전류로 전지의 충전을 개시하고, 전지의 SOC가 4.74%가 된 시점에서 충전을 중지했다.
또한, 전지의 SOC는, 당해전지의 온도, 당해전지의 전류 밀도 및 당해 전지의 개방 전압 OCV와 SOC와의 사이의 특성 관계를 저장한 제 3 데이터군을 준비해 두고, 당해 전지의 단자간 전압인 배터리 전압을 측정하여, 당해 배터리 전압을 개방 전압(OCV)으로 간주하고, 당해 전지의 온도, 당해 전지 전류 밀도 및 당해 전지 개방 전압(OCV)과, 당해 제 3 데이터군을 대조 확인함으로써, 추정했다.
또한, 제 1 전류 밀도(I1)는, 전지의 온도와 전지의 SOC와의 관계로부터 도출되며, 전지의 단락을 발생시키지 않고 러프니스 피복층을 형성하는 것이 가능한 값을 미리 제 1 데이터군으로서 산출해 두고, 당해 제 1 데이터군으로부터 선택하여 결정했다. 제 1 데이터군을 표 1에 나타낸다.
제 1 충전 공정에 있어서의 충전 시간 σ1은 0.08h였다. 이 때의 러프니스 피복층의 두께(X)가 1.0㎛이며, X/Y가 0.5였다. 또한, 전지의 SOC로부터 러프니스 피복층의 금속 Li가 가지는 용량(러프니스 피복분 Li 용량(β))(mAh))을 산출했다. 러프니스 피복분 Li 용량(β)은, 0.21mAh이었다.
Figure 112019069174236-pat00001
또한, 러프니스 피복층의 두께(X)는, 하기 식 (2)로부터 산출했다.
식 (2):
β=Z×S×(X/10000)×D
식 (2) 중의 β, Z, S, X 및 D는 이하와 같다.
β: 러프니스 피복분 Li 용량(mAh)
Z: 금속 리튬의 이론 용량(mAh/g)
S: 부극의 면적(cm2)
X: 러프니스 피복층 두께(㎛)
D: 금속 리튬의 밀도(g/cm3)
러프니스 피복분 Li 용량(β)(mAh)은, 전지의 SOC로부터 산출했다.
금속 리튬의 이론 용량(Z)은, 3861.1mAh/g으로 했다.
부극의 면적(S)(cm2)은 정극의 면적과 동일하게 했다. 이 때문에, 정극의 면적으로부터 부극의 면적을 산출했다. 부극의 면적(S)은, 1cm2로 했다.
금속 리튬의 밀도(D)는 0.534g/cm3로 했다.
[제 2 충전 공정]
그 후, 제 2 전류 밀도(I2)로서, 전류 밀도 8.7mA/cm2(2C 상당)의 일정 전류로 전지의 충전을 재개하고, 전지의 SOC가 100%가 된 시점에서 충전을 중지했다.
또한, 제 2 전류 밀도(I2)는, 전지의 온도와 전지의 SOC와의 관계로부터 도출되며, 전지의 단락을 발생시키지 않고 급속 충전하는 것이 가능한 값을 미리 제 2 데이터군으로서 산출해 두고, 당해 제 2 데이터군으로부터 선택하여 결정했다. 제 2 데이터군을 표 2에 나타낸다.
제 2 충전 공정에 있어서의 충전 시간 σ2는 0.48h였다. 따라서, 총 충전 시간(t(=σ1+σ2))은, 0.56h였다.
Figure 112019069174236-pat00002
[방전]
10분 후에, 전류 밀도 0.435mA/cm2(0.1C 상당)의 일정 전류로 전지의 방전을 개시하고, 전압 3.0V 도달 시점에서 종료했다. 이에 따라, 전지의 가역 용량(방전 용량) α(mAh)를 구했다. 전지의 가역 용량(α)은, 3.69mAh였다.
그리고, 하기 식 (3)으로부터 충전 전류값(mA)을 산출했다. 충전 전류값은, 7.25mA였다. 결과를 표 3~4에 나타낸다.
식 (3)
충전 전류값(mA)=(α-β)/σ2
식 (3) 중의 α, β 및 σ2는 이하와 같다.
α: 가역 용량(mAh)
β: 러프니스 피복분 Li 용량(mAh)
σ2: 제 2 충전 공정에 있어서의 충전 시간(h)
충전 전류값이 높을수록, 전지의 충전 시간에 대한 전지의 가역 용량(α)이 크고, 러프니스 피복분 Li 용량(β)이 최소한으로 억제되고 있는 것을 나타낸다. 또한, 전지의 가역 용량(α)이 큰 것은, 전지의 단락 내성이 우수한 것을 나타낸다. 또한, 러프니스 피복분 Li 용량(β)이 작은 것은, 전지의 충전 속도가 빠른 것을 나타낸다. 이 때문에, 충전 전류값이 높은 것은, 전지의 단락 내성이 우수하고, 또한 전지의 충전 속도가 빠른 것을 나타내는 지표가 된다.
(실시예 2)
[전고체 리튬 이차 전지의 준비]
실시예 1과 마찬가지의 재료를 이용하여 전고체 리튬 이차 전지를 준비했다.
[전고체 리튬 이차 전지의 충방전]
[제 1 충전 공정]
그리고, 전지를 60℃의 항온조에 3시간 정치하고, 전지의 온도를 60℃로 했다.
이어서, 제 1 전류 밀도(I1)로서, 전류 밀도 2.2mA/cm2(0.5C 상당)의 일정 전류로 전지의 충전을 개시하고, 전지의 SOC가 9.48%가 된 시점에서 충전을 중지했다. 제 1 충전 공정에 있어서의 충전 시간(σ1)은 0.20h이었다. 이 때의 러프니스 피복층의 두께(X)가 2.0㎛이며, X/Y가 1.0이었다. 러프니스 피복분 Li 용량(β)은, 0.41mAh였다.
[제 2 충전 공정]
그 후, 제 2 전류 밀도(I2)로서, 전류 밀도 8.7mA/cm2(2C 상당)의 일정 전류로 전지의 충전을 재개하고, 전지의 SOC가 100%가 된 시점에서 충전을 중지했다. 제 2 충전 공정에 있어서의 충전 시간(σ2)은 0.45h이었다. 따라서, 총 충전 시간(t)은, 0.65h이었다.
[방전]
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지의 방전을 실시했다. 전지의 가역 용량(α)은, 3.56mAh였다. 충전 전류값은, 6.95mA였다. 결과를 표 3~4에 나타낸다.
(실시예 3)
[전고체 리튬 이차 전지의 준비]
실시예 1과 마찬가지의 재료를 이용하여 전고체 리튬 이차 전지를 준비했다.
[전고체 리튬 이차 전지의 충방전]
[제 1 충전 공정]
그리고, 전지를 60℃의 항온조에 3시간 정치하고, 전지의 온도를 60℃로 했다.
이어서, 제 1 전류 밀도(I1)로서, 전류 밀도 2.2mA/cm2(0.5C 상당)의 일정 전류로 전지의 충전을 개시하고, 전지의 SOC가 23.7%가 된 시점에서 충전을 중지했다. 제 1 충전 공정에 있어서의 충전 시간(σ1)은 0.48h이었다. 이 때의 러프니스 피복층의 두께(X)가 5.0㎛이며, X/Y가 2.5였다. 러프니스 피복분 Li 용량(β)은, 1.03mAh였다.
[제 2 충전 공정]
그 후, 제 2 전류 밀도(I2)로서, 전류 밀도 8.7mA/cm2(2C 상당)의 일정 전류로 전지의 충전을 재개하고, 전지의 SOC가 100%가 된 시점에서 충전을 중지했다. 제 2 충전 공정에 있어서의 충전 시간(σ2)은 0.38h이었다. 따라서, 총 충전 시간(t)은, 0.86h이었다.
[방전]
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지의 방전을 실시했다. 전지의 가역 용량(α)은, 3.81mAh였다. 충전 전류값은, 7.32mA였다. 결과를 표 3~4에 나타낸다.
(실시예 4)
[전고체 리튬 이차 전지의 준비]
실시예 1과 마찬가지의 재료를 이용하여 전고체 리튬 이차 전지를 준비했다.
[전고체 리튬 이차 전지의 충방전]
[제 1 충전 공정]
그리고, 전지를 60℃의 항온조에 3시간 정치하고, 전지의 온도를 60℃로 했다.
이어서, 제 1 전류 밀도(I1)로서, 전류 밀도 2.2mA/cm2(0.5C 상당)의 일정 전류로 전지의 충전을 개시하고, 전지의 SOC가 47.4%가 된 시점에서 충전을 중지했다. 제 1 충전 공정에 있어서의 충전 시간(σ1)은 0.96h이었다. 이 때의 러프니스 피복층의 두께(X)가 10.0㎛이며, X/Y가 5.0이었다. 러프니스 피복분 Li 용량(β)은, 2.06mAh였다.
[제 2 충전 공정]
그 후, 제 2 전류 밀도(I2)로서, 전류 밀도 8.7mA/cm2(2C 상당)의 일정 전류로 전지의 충전을 재개하고, 전지의 SOC가 100%가 된 시점에서 충전을 중지했다. 제 2 충전 공정에 있어서의 충전 시간(σ2)은 0.26h이었다. 따라서, 총 충전 시간(t)은, 1.22h이었다.
[방전]
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지의 방전을 실시했다. 전지의 가역 용량(α)은, 3.82mAh였다. 충전 전류값은, 6.77mA였다. 결과를 표 3~4에 나타낸다.
(비교예 1)
[전고체 리튬 이차 전지의 준비]
실시예 1과 마찬가지의 재료를 이용하여 전고체 리튬 이차 전지를 준비했다.
[전고체 리튬 이차 전지의 충방전]
[제 1 충전 공정]
그리고, 전지를 60℃의 항온조에 3시간 정치하고, 전지의 온도를 60℃로 했다.
이어서, 제 1 전류 밀도(I1)로서, 전류 밀도 0.435mA/cm2(0.1C 상당)의 일정 전류로 전지의 충전을 개시하고, 전지의 SOC가 100%가 된 시점에서 충전을 정지했다. 제 1 충전 공정에 있어서의 충전 시간(σ1)은 10h이었다. 이 때의 러프니스 피복층의 두께(X)가 21.0㎛이며, X/Y가 10.5였다. 러프니스 피복분 Li 용량(β)은, 4.35mAh였다.
[제 2 충전 공정]
비교예 1에서는 제 2 충전 공정을 실시하지 않았다. 따라서, 총 충전 시간(t)은, 10h이었다.
[방전]
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지의 방전을 실시했다. 전지의 가역 용량(α)은, 4.07mAh였다. 충전 전류값은, 0.41mA였다. 또한, 충전 전류값의 산출에 있어서는, 제 2 충전 공정을 실시하고 있지 않기 때문에, 상기 [제 1 충전 공정]에서 필요로 하는 충전 시간(σ1)을 이용하여 산출했다. 결과를 표 3~4에 나타낸다.
(비교예 2)
[전고체 리튬 이차 전지의 준비]
실시예 1과 마찬가지의 재료를 이용하여 전고체 리튬 이차 전지를 준비했다.
[전고체 리튬 이차 전지의 충방전]
[제 1 충전 공정]
비교예 2에서는 제 1 충전 공정을 실시하지 않았다.
[제 2 충전 공정]
그리고, 전지를 60℃의 항온조에 3시간 정치하고, 전지의 온도를 60℃로 했다.
이어서, 제 2 전류 밀도(I2)로서, 전류 밀도 8.7mA/cm2(2C 상당)의 일정 전류로 전지의 충전을 개시하고, 전지의 SOC가 100%가 된 시점에서 충전을 정지했다. 제 2 충전 공정에 있어서의 충전 시간(σ2)은 0.50h이었다. 따라서, 총 충전 시간(t)은, 0.50h이었다. 비교예 2에서는 제 1 충전 공정을 실시하지 않았기 때문에, 제 1 충전 공정에 있어서의 러프니스 피복층의 두께(X)는 0㎛로 하고, X/Y는 0으로 했다. 그리고, 제 1 충전 공정에 있어서의 러프니스 피복분 Li 용량(β)은, 0mAh로 했다.
[방전]
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지의 방전을 실시했다. 전지의 가역 용량(α)은, 2.83mAh였다. 충전 전류값은, 5.65mA였다. 결과를 표 3~4에 나타낸다.
(비교예 3)
[전고체 리튬 이차 전지의 준비]
실시예 1과 마찬가지의 재료를 이용하여 전고체 리튬 이차 전지를 준비했다.
[전고체 리튬 이차 전지의 충방전]
[제 1 충전 공정]
그리고, 전지를 60℃의 항온조에 3시간 정치하고, 전지의 온도를 60℃로 했다.
이어서, 제 1 전류 밀도(I1)로서, 전류 밀도 2.2mA/cm2(0.5C 상당)의 일정 전류로 전지의 충전을 개시하고, 전지의 SOC가 2.37%가 된 시점에서 충전을 중지했다. 제 1 충전 공정에 있어서의 충전 시간(σ1)은 0.04h이었다. 이 때의 러프니스 피복층의 두께(X)가 0.5㎛이며, X/Y가 0.25였다. 러프니스 피복분 Li 용량(β)은, 0.10mAh였다.
[제 2 충전 공정]
그 후, 제 2 전류 밀도(I2)로서, 전류 밀도 8.7mA/cm2(2C 상당)의 일정 전류로 전지의 충전을 재개하고, 전지의 SOC가 100%가 된 시점에서 충전을 중지했다. 제 2 충전 공정에 있어서의 충전 시간(σ2)은 0.49h이었다. 따라서, 총 충전 시간(t)은, 0.53h이었다.
[방전]
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지의 방전을 실시했다. 전지의 가역 용량(α)은, 2.91mAh였다. 충전 전류값은, 5.74mA였다. 결과를 표 3~4에 나타낸다.
Figure 112019069174236-pat00003
Figure 112019069174236-pat00004
[평가 결과]
도 7은 X/Y와 충전 전류값 (α-β)/σ2와의 관계를 나타내는 도면이다.
X/Y가 0.5~5.0인 경우에 당해 X/Y가 0 이상 0.5 미만인 경우 및 5.0을 초과한 경우와 비교해 충전 전류값이 높은 것을 알 수 있다. 따라서, X/Y가 0.5~5.0인 경우에 전지의 가역 용량의 향상과 전지의 충전 시간의 단축을 양립할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
처음부터 끝까지 저전류 밀도로 전지의 충전을 한 비교예 1의 경우, 전지의 충전 시의 전류 밀도가 낮기 때문에, 금속 리튬을 고체 전해질층의 표면에 균일하게 석출시킬 수 있다. 이 때문에, 전지의 가역 용량이 높다. 그러나, 전지의 충전 시간이 길어져, 충전 전류값이 낮아진다.
한편, 처음부터 끝까지 고전류 밀도로 전지의 충전을 한 비교예 2, 및, X/Y가 0.5 미만인 비교예 3의 경우, 고체 전해질층과 부극 집전박과의 계면에서의 접촉이 불균일하기 때문에, 국소적으로 금속 리튬이 석출되고, 당해 금속 리튬이 불균일하게 성장하고, 성장한 금속 리튬이 정극에 도달함으로써 전지가 단락되어 가역 용량이 저하되었다고 생각된다.
따라서, 본 개시에서는, 고체 전해질층의 부극 집전박측 표면의 러프니스를 금속 리튬으로 이루어지는 러프니스 피복층으로 피복함으로써, 금속 리튬의 석출 기점이 고분산화된 상태가 된다. 이 때문에, 그 후, 전지를 고전류 밀도로 급속 충전해도, 고체 전해질층의 표면에 균일하게 금속 리튬이 석출되어, 당해 금속 리튬이 균일하게 성장한다. 결과적으로, 전지의 단락을 억제할 수 있다고 추찰된다.
11 고체 전해질층
12 정극 활물질층
13 부극 활물질층
14 정극 집전박
15 부극 집전박
16 정극
17 부극
18 러프니스 피복층
21 접촉점
22 금속 리튬
100 이차 전지

Claims (7)

  1. 정극 집전박, 정극 활물질층, 고체 전해질층, 및 부극 집전박을 이 순서로 가지고, 부극의 반응으로서 금속 리튬의 석출-용해 반응을 이용한 이차 전지의 충전 방법으로서,
    상기 이차 전지를 제 1 전류 밀도(I1)(mA/cm2)로 충전함으로써, 상기 고체 전해질층의 상기 부극 집전박측 표면에, 금속 리튬을 석출시켜, 부극 활물질층의 일부이고, 또한, 당해 금속 리튬으로 이루어지는 러프니스 피복층을 형성하는 제 1 충전 공정과,
    상기 제 1 충전 공정 후, 상기 이차 전지를 상기 제 1 전류 밀도(I1)보다 큰 제 2 전류 밀도(I2)로 충전하여, 상기 러프니스 피복층의 두께를 두껍게 하는 제 2 충전 공정을 적어도 가지고,
    상기 제 1 충전 공정은, 상기 고체 전해질층의 상기 부극 집전박측 표면에 있어서의 러프니스 높이를 Y(㎛)로 하고, 상기 러프니스 피복층의 두께를 X(㎛)로 하였을 때, X/Y가 0.5 이상이 될 때까지 상기 이차 전지를 상기 제 1 전류 밀도(I1)로 충전하는 것을 특징으로 하는, 다단계의 충전 공정을 가지는 이차 전지의 충전 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이차 전지의 온도(T), 전류 밀도(I) 및 전압(V)을 측정하고, 당해 온도(T), 당해 전류 밀도(I) 및 당해 전압(V)에 의거하여 상기 이차 전지의 충전 상태값(SOC)을 산출하는 공정을 가지고,
    상기 SOC가 소정의 임계값(SOC(preLi)) 이하인 경우에는, 상기 제 1 충전 공정을 실시하며,
    상기 SOC가 상기 임계값을 초과하는 경우에는, 상기 제 2 충전 공정을 실시하고,
    상기 임계값은, 상기 부극의 면적을 S(cm2), 상기 고체 전해질층의 상기 러프니스 높이를 Y(㎛), 상기 금속 리튬의 밀도를 D(g/cm3), 상기 금속 리튬의 이론 용량을 Z(mAh/g), 상기 이차 전지의 용량을 M(mAh)으로 하였을 때, 하기 식 (1)을 충족시키는, 충전 방법.
    식 (1):SOC(preLi)= [{S×(Y/10000)×D×Z÷2}÷M]×100 (%)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 전류 밀도(I1)는, 미리 산출해 둔 상기 온도(T) 및 상기 SOC와, 상기 전류 밀도(I)와의 관계를 나타내는 제 1 데이터군에 의거하여, 상기 온도(T) 및 상기 SOC로부터 결정하는, 충전 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 제 2 전류 밀도(I2)는, 미리 산출해 둔 상기 온도(T) 및 상기 임계값과, 상기 전류 밀도(I)와의 관계를 나타내는 제 2 데이터군에 의거하여, 상기 온도(T) 및 상기 임계값으로부터 결정하는, 충전 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1 충전 공정에 있어서, 소정의 경과 시간마다 상기 온도(T)의 측정과 상기 SOC의 산출을 행하고, 당해 SOC가 상기 임계값 이하이면, 상기 제 1 데이터군에 의거하여, 당해 온도(T)와 당해 SOC에 대응하는 상기 전류 밀도(I)를 상기 제 1 전류 밀도(I1)로 하여, 상기 이차 전지를 당해 제 1 전류 밀도(I1)로 충전하고, 당해 SOC가 상기 임계값을 초과하고 있으면, 당해 제 1 충전 공정을 종료하고, 상기 제 2 충전 공정을 행하는, 충전 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 2 충전 공정에 있어서, 소정의 경과 시간마다 상기 온도(T)의 측정과 상기 SOC의 산출을 행하고, 당해 SOC가 100% 미만이면, 상기 제 2 데이터군에 의거하여, 당해 온도(T)와 당해 SOC에 대응하는 상기 전류 밀도(I)를 상기 제 2 전류 밀도(I2)로 하여, 상기 이차 전지를 당해 제 2 전류 밀도(I2)로 충전하고, 당해 SOC가 100% 이상이면, 당해 제 2 충전 공정을 종료하는, 충전 방법.
  7. 정극 집전박, 정극 활물질층, 고체 전해질층, 및 부극 집전박을 이 순서로 가지고, 부극의 반응으로서 금속 리튬의 석출-용해 반응을 이용한 이차 전지의 충전 방법으로서,
    상기 이차 전지의 온도(T), 전류 밀도(I) 및 전압(V)을 측정하고, 당해 온도(T), 당해 전류 밀도(I) 및 당해 전압(V)에 의거하여 상기 이차 전지의 충전 상태값(SOC)을 산출하는 공정을 가지며,
    상기 SOC가 소정의 임계값(SOC(preLi)) 이하인 경우에는, 상기 이차 전지를 제 1 전류 밀도(I1)(mA/cm2)로 충전함으로써, 상기 고체 전해질층의 상기 부극 집전박측 표면에 금속 리튬을 석출시켜, 부극 활물질층의 일부이고, 또한, 당해 금속 리튬으로 이루어지는 러프니스 피복층을 형성하는 제 1 충전 공정을 실시하며,
    상기 SOC가 상기 임계값을 초과하는 경우에는, 상기 이차 전지를 상기 제 1 전류 밀도(I1)보다 큰 제 2 전류 밀도(I2)로 충전하여, 상기 러프니스 피복층의 두께를 두껍게 하는 제 2 충전 공정을 실시하고,
    상기 임계값은, 상기 부극의 면적을 S(cm2), 상기 고체 전해질층의 상기 부극 집전박측 표면에 있어서의 러프니스 높이를 Y(㎛), 상기 금속 리튬의 밀도를 D(g/cm3), 상기 금속 리튬의 이론 용량을 Z(mAh/g), 상기 이차 전지의 용량을 M(mAh)으로 하였을 때, 하기 식 (1)을 충족시키는 것을 특징으로 하는, 다단계의 충전 공정을 가지는 이차 전지의 충전 방법.
    식 (1): SOC(preLi)=[{S×(Y/10000)×D×Z÷2}÷M]×100(%)
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