KR20220129767A - 활물질이 없는 전고체 전지용 복합 음극 및 이의 제조방법 - Google Patents

활물질이 없는 전고체 전지용 복합 음극 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220129767A
KR20220129767A KR1020210034464A KR20210034464A KR20220129767A KR 20220129767 A KR20220129767 A KR 20220129767A KR 1020210034464 A KR1020210034464 A KR 1020210034464A KR 20210034464 A KR20210034464 A KR 20210034464A KR 20220129767 A KR20220129767 A KR 20220129767A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
metal
solid
state battery
lithium
Prior art date
Application number
KR1020210034464A
Other languages
English (en)
Inventor
최승호
이상헌
김윤성
Original Assignee
현대자동차주식회사
기아 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 현대자동차주식회사, 기아 주식회사 filed Critical 현대자동차주식회사
Priority to KR1020210034464A priority Critical patent/KR20220129767A/ko
Priority to US17/688,059 priority patent/US20220302437A1/en
Priority to CN202210230476.9A priority patent/CN115117304A/zh
Priority to DE102022202376.5A priority patent/DE102022202376A1/de
Publication of KR20220129767A publication Critical patent/KR20220129767A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Abstract

본 발명은 활물질을 포함하지 않는 전고체 전지용 복합 음극에 관한 것이다. 구체적으로 상기 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 위치하고, 금속 화합물(Metallic compound) 및 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하는 보호층;을 포함하고, 상기 금속 화합물은 금속 산화물(Metal oxide), 금속 탄화물(Metal carbide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함한다.

Description

활물질이 없는 전고체 전지용 복합 음극 및 이의 제조방법{A COMPOSITE ANODE FOR ALL SOLID STATE BATTERY WITHOUT ACTIVE MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 활물질을 포함하지 않는 전고체 전지용 복합 음극에 관한 것이다.
친환경 에너지를 사용하기 위해서는 에너지 저장 시스템이 필요하다. 대표적인 에너지 저장 시스템으로는 리튬이온 전지가 있다. 리튬이온 전지는 적용 분야에 따라 높은 에너지 밀도, 수명, 빠른 충방전, 고온/저온에서의 구동 성능 등 다양한 특성이 요구된다.
최근 이산화탄소로 인한 환경 문제를 해결하기 위해 화석 연료의 사용을 지양하고 있다. 이에 따라 자동차 산업에서는 리튬이온 전지를 탑재한 전기 자동차에 대한 관심이 급증하고 있다. 현재 개발된 리튬이온 전지는 단일 충전시 약 400㎞를 이동할 수 있지만, 액체전해질의 사용에 따른 고온에서의 불안정성 및 화재 등의 문제가 존재한다.
리튬이온 전지의 문제점을 극복하고자 최근에는 고체전해질을 사용하는 전고체 전지에 대해 연구가 활발히 이루어지고 있다. 전고체 전지는 액체전해질 등 유기 용제를 배제한 기술을 토대로 하고 있어 안전하고 간소한 형태로 셀을 제작할 수 있기 때문에 각광을 받고 있다.
또한, 최근에는 전고체 전지의 음극을 삭제하고 리튬을 음극 집전체에 직접 석출시키는 저장형 방식의 무음극(Anodeless) 타입에 대해 연구가 진행되고 있다. 무음극 타입의 전고체 전지는 기존의 음극 활물질을 사용하지 않기 때문에 중량당 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 리튬 금속을 음극으로 포함하는 리튬 금속 전지와 비교해 제작이 용이하고 생산 비용이 낮은 이점이 있다.
그러나 단순히 음극 활물질층 등을 제거하고 음극 집전체만 적용하면 리튬이 균일하게 석출되지 않아 전지가 가역적으로 구동되지 않는다. 따라서 리튬의 균일한 증착을 유도할 수 있는 기술의 개발이 반드시 필요하다.
한국공개특허 제10-2018-0091678호
본 발명은 음극 집전체 상에 리튬이 균일하게 석출되는 무음극 타입의 전고체 전지용 복합 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 더욱 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 위치하고, 금속 화합물(Metallic compound) 및 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하는 보호층;을 포함하고, 상기 금속 화합물은 금속 산화물(Metal oxide), 금속 탄화물(Metal carbide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물은 TiO2, SiO2, ZrO2, Al2O3 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속 탄화물은 ZrC, TiC, SiC 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속 화합물의 평균 입경(D50)은 10㎚ 내지 2,000㎚일 수 있다.
상기 리튬과 합금 가능한 금속은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 아연(Zn), 마그네슘(Mg) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬과 합금 가능한 금속의 평균 입경(D50)은 10㎚ 내지 1,000㎚일 수 있다.
상기 보호층은 상기 금속 화합물 20중량% 내지 90중량%; 및 상기 리튬과 합금 가능한 금속 10중량% 내지 80중량%를 포함할 수 있다.
상기 보호층은 BR(Butadiene rubber), NBR(Nitrile butadiene rubber), HNBR(Hydrogenated nitrile butadiene rubber), PVDF(Polyvinylidene difluoride), PTFE(Polytetrafluoroethylene), CMC(Carboxymethylcellulose), PEO(Polyethylene oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 보호층의 두께는 0.1㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지는 양극; 상기 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 고체전해질층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 음극의 제조방법은 금속 화합물 및 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하는 슬러리를 준비하는 단계; 및 상기 슬러리를 음극 집전체 상에 도포하여 보호층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 금속 화합물은 금속 산화물(Metal oxide), 금속 탄화물(Metal carbide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 음극 집전체 상에 리튬이 균일하게 석출되는 무음극 타입의 전고체 전지용 복합 음극을 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면 충방전 가역성이 우수한 무음극 타입의 전고체 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전고체 전지가 충전된 상태를 도시한 단면도이다.
도 3은 실시예1에 따른 보호층의 표면을 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 분석한 결과이다.
도 4는 비교예1의 음극에 대한 반전지 특성을 평가한 결과이다.
도 5는 비교예2의 음극에 대한 반전지 특성을 평가한 결과이다.
도 6은 실시예1의 음극에 대한 반전지 특성을 평가한 결과이다.
도 7은 실시예2의 음극에 대한 반전지 특성을 평가한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지를 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 전고체 전지는 양극 집전체(11)와 양극 활물질층(12)을 포함하는 양극(10); 음극 집전체(21)와 보호층(22)을 포함하는 음극(20); 및 양극(10)과 음극(20) 사이에 위치하는 고체전해질층(30)을 포함한다.
양극
상기 양극 집전체(11)는 전기 전도성이 있는 판상의 기재일 수 있다. 상기 양극 집전체(11)는 알루미늄 박판(Aluminium foil)을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층(12)은 양극 활물질, 고체전해질, 도전재, 바인더 등을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 산화물 활물질 또는 황화물 활물질일 수 있다.
상기 산화물 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, Li1 + xNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 등의 암염층형 활물질, LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiNiVO4, LiCoVO4 등의 역스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 올리빈형 활물질, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 등의 규소 함유 활물질, LiNi0 . 8Co(0.2-x)AlxO2(0＜x＜0.2)과 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 암염층형형 활물질, Li1+xMn2-x-yMyO4(M은 Al, Mg, Co, Fe, Ni, Zn 중 적어도 일종이며 0＜x+y＜2)와 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 스피넬형 활물질, Li4Ti5O12 등의 티탄산 리튬일 수 있다.
상기 황화물 활물질은 구리 쉐브렐, 황화철, 황화 코발트, 황화 니켈 등일 수 있다.
상기 고체전해질은 산화물 고체전해질 또는 황화물 고체전해질일 수 있다. 다만, 리튬이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질은 특별히 제한되지 않으나, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등일 수 있다.
상기 도전재는 카본블랙(Carbon black), 전도성 흑연(Conducting graphite), 에틸렌 블랙(Ethylene black), 그래핀(Graphene) 등일 수 있다.
상기 바인더는 BR(Butadiene rubber), NBR(Nitrile butadiene rubber), HNBR(Hydrogenated nitrile butadiene rubber), PVDF(polyvinylidene difluoride), PTFE(polytetrafluoroethylene), CMC(carboxymethylcellulose), PEO(Polyethylene oxide) 등일 수 있다.
음극
상기 음극(20)은 음극 집전체(21) 및 상기 음극 집전체(21) 상에 위치하는 보호층(22)을 포함한다.
상기 음극 집전체(21)는 전기 전도성이 있는 판상의 기재일 수 있다. 상기 음극 집전체(21)는 니켈(Ni), 스테인리스 스틸(SUS) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체(21)는 공극률이 약 1% 미만인 고밀도(High density)의 금속 박막일 수 있다.
상기 음극 집전체(21)는 두께가 1㎛ 내지 20㎛, 또는 5㎛ 내지 15㎛인 것일 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 전고체 전지가 충전된 상태를 도시한 단면도이다. 도 1 및 도 2를 참조하면, 전지의 충전시 양극(10)으로부터 이동한 리튬 이온은 보호층(22)과 음극 집전체(21) 사이에서 리튬 금속(Li)의 형태로 석출되어 저장된다.
무음극 형태의 전고체 전지는 충전시 리튬이온이 양극(10)으로부터 음극 집전체(21)로 이동한다. 상기 리튬이온은 음극 집전체(21)의 전자와 전기화학적으로 반응하여 리튬 금속의 형태로 석출된다. 음극 집전체(21) 상에 보호층(22) 등의 리튬이온을 유도할 수 있는 수단이 없고, 상기 음극 집전체(21)가 고체전해질층(30)과 직접적으로 맞닿아 있다면 고체전해질층(30)의 표면에 위치하는 고체전해질 입자와 음극 집전체(21)가 접촉하고 있는 국소적인 부분에서만 리튬의 석출이 시작된다. 결과적으로 수지상 리튬(Lithium dendrite)이 성장하여 전지의 단락이 발생할 수 있다.
본 발명은 위의 현상을 억제하기 위해 고체전해질층(30)과 음극 집전체(21) 사이의 빈 공간을 채우면서, 리튬이온을 균일하게 유도할 수 있는 물질로 이루어진 보호층(22)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 보호층(22)은 금속 화합물(Metallic compound) 및 리튬과 합금 가능한 금속을 포함할 수 있다.
상기 금속 화합물은 고체전해질과 물리화학적으로 반응하지 않으면서 리튬이온의 전도성을 갖는 물질을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 금속 화합물은 금속 산화물(Metal oxide), 금속 탄화물(Metal carbide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물은 TiO2, SiO2, ZrO2, Al2O3 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속 탄화물은 ZrC, TiC, SiC 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있따.
상기 금속 화합물의 평균 입경(D50)은 10㎚ 내지 2,000㎚일 수 있다.
상기 리튬과 합금 가능한 금속은 리튬이온을 유도하여 상기 리튬이온이 음극 집전체(21) 상에 보다 균일하게 석출될 수 있도록 하는 구성이다.
상기 리튬과 합금 가능한 금속은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 아연(Zn), 마그네슘(Mg) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬과 합금 가능한 금속의 평균 입경(D50)은 10㎚ 내지 1,000㎚일 수 있다.
상기 보호층(22)은 상기 금속 화합물 20중량% 내지 90중량% 및 상기 리튬과 합금 가능한 금속 10중량% 내지 80중량%를 포함할 수 있다. 또한, 상기 보호층(22)은 상기 금속 화합물 50중량% 내지 90중량% 및 상기 리튬과 합금 가능한 금속 10중량% 내지 50중량%를 포함할 수 있다. 또한, 상기 보호층(22)은 상기 금속 화합물 70중량% 내지 90중량% 및 상기 리튬과 합금 가능한 금속 10중량% 내지 30중량%를 포함할 수 있다. 상기 리튬과 합금 가능한 금속의 함량이 너무 적으면 리튬이온을 제대로 유도하지 못해 수지상 리튬이 형성되는 것을 억제하지 못할 수 있다.
상기 보호층(22)은 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 금속 화합물, 리튬과 합금이 가능한 금속 등을 결합하는 구성으로서, BR(Butadiene rubber), NBR(Nitrile butadiene rubber), HNBR(Hydrogenated nitrile butadiene rubber), PVDF(Polyvinylidene difluoride), PTFE(Polytetrafluoroethylene), CMC(Carboxymethylcellulose), PEO(Polyethylene oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 상기 금속 화합물 및 리튬과 합금 가능한 금속을 합한 100중량부를 기준으로 1중량부 내지 20중량부일 수 있다.
상기 보호층(22)의 두께는 0.1㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 보호층(22)의 두께가 0.1㎛ 미만이면 리튬이온의 균일한 석출이 어려울 수 있고, 20㎛를 초과하면 보호층(22) 내에서 리튬이온의 이동이 원활하지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 상기 음극(20)의 제조방법은 상기 금속 화합물 및 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하는 슬러리를 준비하는 단계; 및 상기 슬러리를 음극 집전체(21) 상에 도포하여 보호층(22)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 슬러리는 상기 금속 화합물 및 리튬과 합금 가능한 금속을 용매에 투입하여 준비할 수 있다.
상기 용매는 특별히 제한되지 않고, N-methyl-2pyrrolidone(NMP)를 포함할 수 있다.
상기 슬러리의 도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 닥터 블레이트 캐스팅, 스프레이 코팅 등의 방법으로 도포할 수 있다.
고체전해질층
상기 고체전해질층(30)은 상기 양극(10)과 음극(20) 사이에 위치하여 리튬 이온이 양 구성 간을 이동할 수 있도록 하는 구성이다.
상기 고체전해질층(30)은 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다. 다만, 리튬 이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질은 특별히 제한되지 않으나, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등일 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예1
금속 화합물로 TiO2를 사용하고, 리튬과 합금 가능한 금속으로 은(Ag)을 사용하였다. 구체적으로 분말 상태의 TiO2와 Ag를 바인더인 PVDF와 함께 용매인 NMP에 분산시켜 슬러리를 준비한다. 상기 슬러리를 음극 집전체 상에 도포하여 보호층을 형성하였다. 상기 보호층 내 Ag의 함량은 약 30중량%였다.
상기 실시예1에 따른 보호층의 표면을 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 분석하였다. 그 결과는 도 3과 같다.
실시예2
금속 화합물로 ZrC를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 음극 집전체 상에 보호층을 형성하였다.
비교예1
리튬과 합금 가능한 금속을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 음극 집전체 상에 보호층을 형성하였다.
비교예2
리튬과 합금 가능한 금속을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예2와 동일하게 음극 집전체 상에 보호층을 형성하였다.
실험예 - 반전지 특성 평가
상기 실시예1, 실시예2, 비교예1 및 비교예2에 따른 음극을 사용하여 반전지 특성을 평가하였다. 반전지 평가는 전류밀도 1.175mA/cm2, 증착 용량 2.35 mAh/cm2으로 고정하여 진행하였다. 구체적으로 방전 과정을 통해 2.35 mA/cm2의 용량만큼 리튬이온을 일정하게 저장한 후, 방전 과정을 통해 증착된 리튬이 가역적으로 돌아오는 용량을 확인하여 보호층의 성능을 평가하였다.
도 4는 비교예1의 음극에 대한 반전지 특성을 평가한 결과이다. 이를 참조하면, Ag 없이 TiO2를 단독으로 사용시 5번째 충전 사이클부터 과충전이 발생하였음을 알 수 있다. 이는 고체전해질층 내부로 리튬 금속이 침투하였을 때 나타나는 전형적인 현상이다.
도 5는 비교예2의 음극에 대한 반전지 특성을 평가한 결과이다. 이를 참조하면, Ag 없이 ZrC를 단독으로 사용시 9번째 사이클에서 과충전 문제가 발생하였고, 이는 비교예1과 동일하다.
도 6은 실시예1의 음극에 대한 반전지 특성을 평가한 결과이다. 이를 참조하면 TiO2와 함께 Ag를 사용하면 20 사이클 이상 안정적으로 충방전할 수 있음을 알 수 있다. 특히, 충방전을 20회 수행한 후에도 용량이 99.5% 유지되어 굉장히 높은 수준의 가역성을 보였다.
도 7은 실시예2의 음극에 대한 반전지 특성을 평가한 결과이다. 이를 참조하면, ZrC와 함께 Ag를 사용하면 25 사이클 이상 안정적으로 충방전할 수 있음을 알 수 있다. 실시예2는 충방전을 25회 수행한 후에도 99.9%에 가까운 용량이 유지됨을 확인하였다.
본 발명과 같이 고체전해질과 반응하지 않으면서 리튬이온의 전도성을 갖는 금속 화합물과 리튬의 균일한 증착을 유도할 수 있는 금속을 함께 사용하면 음극 집전체 상에 리튬이 균일하게 석출되어 저장되는 무음극 형태의 전고체 전지를 얻을 수 있다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
10: 양극 11: 양극 집전체 12: 양극 활물질층
20: 음극 21: 음극 집전체 22: 보호층 30: 고체전해질층

Claims (19)

  1. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체 상에 위치하고, 금속 화합물(Metallic compound) 및 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하는 보호층;을 포함하고,
    상기 금속 화합물은 금속 산화물(Metal oxide), 금속 탄화물(Metal carbide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전고체 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 TiO2, SiO2, ZrO2, Al2O3 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전고체 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 탄화물은 ZrC, TiC, SiC 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전고체 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 화합물의 평균 입경(D50)은 10㎚ 내지 2,000㎚인 전고체 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬과 합금 가능한 금속은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 아연(Zn), 마그네슘(Mg) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전고체 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬과 합금 가능한 금속의 평균 입경(D50)은 10㎚ 내지 1,000㎚인 전고체 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은
    상기 금속 화합물 20중량% 내지 90중량%; 및
    상기 리튬과 합금 가능한 금속 10중량% 내지 80중량%를 포함하는 전고체 전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은 BR(Butadiene rubber), NBR(Nitrile butadiene rubber), HNBR(Hydrogenated nitrile butadiene rubber), PVDF(Polyvinylidene difluoride), PTFE(Polytetrafluoroethylene), CMC(Carboxymethylcellulose), PEO(Polyethylene oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 바인더를 더 포함하는 전고체 전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 보호층의 두께는 0.1㎛ 내지 20㎛인 전고체 전지용 음극.
  10. 양극;
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 위치하는 고체전해질층을 포함하는 전고체 전지.
  11. 금속 화합물 및 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하는 슬러리를 준비하는 단계; 및
    상기 슬러리를 음극 집전체 상에 도포하여 보호층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 금속 화합물은 금속 산화물(Metal oxide), 금속 탄화물(Metal carbide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전고체 전지용 음극의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 TiO2, SiO2, ZrO2, Al2O3 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전고체 전지용 음극의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 금속 탄화물은 ZrC, TiC, SiC 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전고체 전지용 음극의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 금속 화합물의 평균 입경(D50)은 10㎚ 내지 2,000㎚인 전고체 전지용 음극의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 리튬과 합금 가능한 금속은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 아연(Zn), 마그네슘(Mg) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전고체 전지용 음극의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 리튬과 합금 가능한 금속의 평균 입경(D50)은 10㎚ 내지 1,000㎚인 전고체 전지용 음극의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 보호층은
    상기 금속 화합물 20중량% 내지 90중량%; 및
    상기 리튬과 합금 가능한 금속 10중량% 내지 80중량%를 포함하는 전고체 전지용 음극의 제조방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 보호층은 BR(Butadiene rubber), NBR(Nitrile butadiene rubber), HNBR(Hydrogenated nitrile butadiene rubber), PVDF(Polyvinylidene difluoride), PTFE(Polytetrafluoroethylene), CMC(Carboxymethylcellulose), PEO(Polyethylene oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 바인더를 더 포함하는 전고체 전지용 음극의 제조방법.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 보호층의 두께는 0.1㎛ 내지 20㎛인 전고체 전지용 음극의 제조방법.
KR1020210034464A 2021-03-17 2021-03-17 활물질이 없는 전고체 전지용 복합 음극 및 이의 제조방법 KR20220129767A (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210034464A KR20220129767A (ko) 2021-03-17 2021-03-17 활물질이 없는 전고체 전지용 복합 음극 및 이의 제조방법
US17/688,059 US20220302437A1 (en) 2021-03-17 2022-03-07 Active material-free composite anode for all-solid-state battery and method of manufacturing same
CN202210230476.9A CN115117304A (zh) 2021-03-17 2022-03-10 用于全固态电池的无活性材料的复合阳极及其制造方法
DE102022202376.5A DE102022202376A1 (de) 2021-03-17 2022-03-10 Aktivmaterialfreie verbundanode für eine feststoffbatterie und verfahren zum herstellen derselben

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210034464A KR20220129767A (ko) 2021-03-17 2021-03-17 활물질이 없는 전고체 전지용 복합 음극 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220129767A true KR20220129767A (ko) 2022-09-26

Family

ID=83115020

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210034464A KR20220129767A (ko) 2021-03-17 2021-03-17 활물질이 없는 전고체 전지용 복합 음극 및 이의 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220302437A1 (ko)
KR (1) KR20220129767A (ko)
CN (1) CN115117304A (ko)
DE (1) DE102022202376A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180091678A (ko) 2017-02-07 2018-08-16 삼성전자주식회사 전 고체형 2차 전지용 음극, 전 고체형 2차 전지 및 그 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180091678A (ko) 2017-02-07 2018-08-16 삼성전자주식회사 전 고체형 2차 전지용 음극, 전 고체형 2차 전지 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
DE102022202376A1 (de) 2022-09-22
CN115117304A (zh) 2022-09-27
US20220302437A1 (en) 2022-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20180091678A (ko) 전 고체형 2차 전지용 음극, 전 고체형 2차 전지 및 그 제조방법
KR20230022199A (ko) 전 고체형 2차 전지용 음극, 전 고체형 2차 전지 및 그 제조방법
JP7335024B2 (ja) リチウム２次電池
CN114242942B (zh) 一种具有稳定负极界面的复合缓冲层及其固态锂金属电池
CN113809389A (zh) 包括具有凹形图案的电解质层的全固态电池
JP7218751B2 (ja) 全固体電池
KR100404733B1 (ko) 금속이 피복된 집전체, 이를 이용한 전극 및 이들 전극을포함하는 리튬전지
JP2023124804A (ja) 金属硫化物を含む保護層を備えた全固体電池及びその製造方法
CN114649592A (zh) 包含具有多层结构的锂存储层的全固态电池以及其制造方法
US20220302437A1 (en) Active material-free composite anode for all-solid-state battery and method of manufacturing same
KR20210152643A (ko) 에너지 밀도가 높고 안정적인 구동이 가능한 전고체 전지
KR20210021777A (ko) 희생 양극을 이용한 리튬 애노드-프리 전고체 전지 및 그의 제조방법
US20220166003A1 (en) Anode for All-Solid-State Battery Including Coating Layer Containing Magnesium-Based Particles
US20230133463A1 (en) Anode for all-solid-state battery and manufacturing method thereof
US20240136499A1 (en) Anodeless all-solid-state battery including composite structure layer and manufacturing method thereof
US20230070626A1 (en) All-solid-state battery with a protective layer including a metal sulfide and a method of manufacturing same
US20230178752A1 (en) All-solid-state battery with intermediate layer containing metal sulfide
US20230178716A1 (en) Anode current collector including double coating layer and all-solid-state battery including same
US20220416307A1 (en) Anode-free all-solid-state battery capable of operating at low temperature and method of manufacturing the same
US20230395806A1 (en) All-solid-state battery operable at room temperature and method of manufacturing same
US20230058012A1 (en) All-solid-state battery with improved durability and method of manufacturing the same
KR20230139973A (ko) 입자간 공극을 포함하는 음극층을 구비한 전고체 전지 및 이의 구동방법
JP2023121128A (ja) 無負極リチウム二次電池及びその製造方法
CN118248925A (en) All-solid-state battery operable at room temperature
CN114628633A (zh) 包括金属薄膜涂层的用于全固态电池的负极及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination