KR20210021777A - 희생 양극을 이용한 리튬 애노드-프리 전고체 전지 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 부반응으로 소진되는 Li을 보상할 수 있는 추가적인 Li 소스를 제공하면서도 리튬-프리 음극(Li free anode)을 갖는 리튬 전고체 전지를 제공한다. 본 발명은 양극, 고체 전해질 및 음극을 포함하는 전고체 전지에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체, 양극 활물질 및 희생 양극재를 포함하고, 상기 음극은 Au, In, Ag, Bi, Si, Ab, Sn, Zn, Al, Mg 및 Pt로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 금속, 이들 금속의 합금, 또는 이들 금속과 리튬과의 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지를 제공한다.

Description

희생 양극을 이용한 리튬 애노드-프리 전고체 전지 및 그의 제조방법{Lithium Anode-free All Solid State Battery Using Sacrificial Cathode Materials}
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로 보다 상세하게는 전고체 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북, PC, 나아가 전기 자동차까지 에너지 저장 기술의 적용 분야가 확대되고 있다. 이에 따라 가볍고 오래 사용할 수 있으며 신뢰성이 높은 고성능의 이차전지 개발이 진행되고 있다.
통상 리튬 이차전지의 음극은 리튬 금속, 탄소 등이 활물질로 사용되며, 양극은 리튬 산화물, 전이금속 산화물, 금속 칼코겐 화합물, 전도성 고분자 등이 활물질로 사용된다.
음극으로 리튬 금속을 사용하는 경우 리튬 금속은 전위가 낮고 용량이 커서 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다는 장점을 갖는다.
그러나, 리튬 이차전지의 음극으로 리튬 금속을 사용하게 되면, 리튬 금속 표면에는 전해질 등과의 화학적 반응에 의해 형성된 분해 산물들이 쌓여서 만들어진 고체전해질 계면층(solid electrolyte interface; SEI)층이 형성된다. 안정한 SEI층은 리튬이온 전도 특성을 가지면서 전해액과 리튬의 접촉을 막아 리튬의 부식을 방지하는 역할을 한다. 그러나 SEI가 형성된 리튬금속에 리튬이 전착되는 경우, 균일한 리튬전착이 이루어지지 않고 국부적으로 리튬전착이 집중되는 현상이 일어난다. 또한 침상(dendrite)의 리튬이 성장하여 전지의 내부 단락을 일으키기도 한다. 불균일한 리튬의 전착은 새로운 SEI층을 형성시키면서 전해액과 리튬의 고갈을 야기하기도 한다.
한편, 전고체전지는 기존에 리튬이차전지에서 사용되는 액체전해질을 고체로 대체하며 전해액의 분해반응 등에 의한 발화, 폭발의 위험이 줄고 안전성을 대폭 개선할 수 있기 때문에 차세대 전지로 주목받고 있다.
음극으로 리튬이 없는 전고체 전지를 만들게 되면, 한정된 부피안에 리튬이 들어가지 않기 때문에 에너지 밀도를 올릴수 있고, 리튬을 사용하지 않기 때문에 안정성을 더 향상시킬 수 있다.
하지만, 리튬이 없는 전고체 전지를 만들기 위해서는, 양극의 리튬을 음극에 전착시킨 후 100% 되돌려받을 수 있어야 한다. 그러나, 양극 및 음극에서 전극물질, 첨가제, 전해질 간의 발생하는 다양한 계면 부반응으로 인해 Li이 소모되며, 이로 인한 용량저하 및 지속적인 사이클 페이딩(cycle fading)을 피할 수 없다는 문제점을 갖는다.
한국등록특허 제1724004호
상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 부반응으로 소진되는 Li을 보상할 수 있는 추가적인 Li 소스를 제공하면서도 리튬-프리 음극(Li free anode)을 갖는 리튬 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 양극, 고체 전해질 및 음극을 포함하는 전고체 전지에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체, 양극 활물질 및 희생 양극재를 포함하고, 상기 음극은 Au, In, Ag, Bi, Si, Ab, Sn, Zn, Al, Mg 및 Pt로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 금속 또는, 이들 금속의 합금, 또는 리튬과 이들 금속과의 합금을 포함하는 음극 버퍼층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명에서 희생 양극재는 Li3N, Li2O, LiN3, Li5FeO4, LiO2, Li2O2, 및 Li2C2O4로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 상기 전고체 전지는 가압 상태인 것이 바람직하다.
본 발명에서 희생 양극재의 함량은 상기 양극 활물질과 희생 양극재 합산 중량을 기준으로 2~10 중량% 포함되는 것이 바람직하다. 2 중량% 미만의 희생 양극재는 희생양극으로서의 효과를 보기 힘들고, 10 중량% 초과의 희생 양극재는 분해가 힘들 뿐만 아니라 양극에 많은 기공을 형성시킬 수 있어 접촉저항을 증가시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 리튬-프리 In 버퍼층은 1mAh/cm2용량의 양극재를 기준으로 두께가 5 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 양극 용량이 증가하면 인듐 두께는 이에 비례하여 증가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 부반응으로 소진되는 Li을 보상할 수 있는 추가적인 Li 소스를 제공하면서도 리튬-프리 음극(Li free anode)을 갖는 리튬 전고체 전지를 제공할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지를 개념적으로 도시한 모식도이다.
도 2는 리튬 음극의 유무에 따른 수명 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 전고체 전지 셀의 용량 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 전고체 전지 셀의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 전고체 전지 셀의 용량 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 전고체 전지 셀의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 전지 셀의 쿨롱 효율을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서는 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지를 개념적으로 도시한 모식도이다.
도 1을 참조하면, 전고체 전지는 양극 집전체, 양극, 음극 집전체 및 고체 전해질을 포함하여 구성된다.
도 1의 좌측 도면은 충방전 전의 초기 상태 전고체 전지를 나타내는데, 초기 상태의 양극은 양극 활물질(10), 희생 양극재(12)를 포함하고 있다. 부가적으로, 상기 양극은 도전재 및 바인더(14)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시 형태로 나타낸 바와 같이, 상기 음극 집전체와 고체 전해질 사이 본래의 접촉 계면(pristine contact interface)에는 리튬 금속이 사용되지 않는다.
한편, 상기 양극 내에 포함된 희생 양극재(12)의 대부분은 최초 충전 과정에서 분해된다. 희생 양극재(12)로부터 분해된 리튬 이온의 최소한 일부 또는 전부는 양극과 전해질 간 계면, 전해질과 음극 집전체 간 계면 등에서 발생하는 부반응의 리튬 소스로 작용한다.
최초 충전 후 음극 집전체에는 양극으로부터 전달된 리튬 이온이 전착된다. 이 때, 상기 리튬은 리튬 금속이나 음극 집전체와의 합금 형태로 전착될 수 있다. 바람직하게는 상기 음극 집전체는 리튬 금속과 합금화가 가능한 금속인 것이 바람직하다. 도시된 바와 같이, 최초 충전 후 또는 그 이후 상기 양극에는 희생 양극재(12)의 일부가 잔존할 수 있음은 물론이다.
본 발명에서 양극 활물질로는 전고체 전지에서 사용되는 통상의 양극 활물질이 사용될 수 있다. 예컨대, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, 또는 LiNixCoyMnzO2(여기서, x, y, z는 조성비; 이하 NCM이라 함)와 같은 LiMO2 (여기서 M은 금속)로 표현되는 층상산화물계, LiFePO4와 같은 LiMPO4(여기서 M은 금속)로 표현되는 올리빈계, LiMn2O4 와 같은 LiM2O4로 표현되는 스피넬계의 복합 금속 칼코겐(chalcogen) 화합물을 들 수 있고, 이들 칼코겐 화합물을 필요에 따라 혼합할 수도 있다.
또한, 본 발명에서 양극의 바인더로는 PTFE 또는 PVDF 등의 불소 함유 바인더가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 양극 도전재로는 카본블랙(carbon black, CB), 전도성 흑연(conducting graphite), 에틸렌 블랙(ethylene black), 탄화된 탄소파이버 (Vertically-aligned Carbon Fiber) 및 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)가 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 희생 양극재로는 Li3N, Li2O, LiN3, Li5FeO4, LiO2, Li2O2, 및 Li2C2O4로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 최소한 1종이 사용될 수 있고, 바람직하게는 Li3N이 사용될 수 있다. 상기 희생 양극재는 초기 충전(initial charge) 과정에서 Li 및 가스상으로 분해되고, 제공된 Li은 초기 Li 손실을 보충한다. 가스상의 원활한 배출을 위하여 본 발명의 이차 전지 패키지는 초기 충전 과정을 거쳐 가스상을 배출한 후 압착 및 실링될 수 있다.
본 발명에서 양극부를 구성하는 양극활물질 : 고체전해질 : 도전재 : 희생양극재의 조성은 실험조건에 따라 변동될 수 있다.
상기 고체 전해질로는 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질, 고분자 고체 전해질 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
산화물계 고체 전해질로는 LiBO3로 표현되는 페롭스카이트 구조의 리튬 산화물일 수 있다. 예컨대, 상기 페롭스카이트 구조의 산화물의 예로는 Li3xLa2 /3- xTiO2를 들 수 있다. 또, 상기 산화물계 고체 전해질로는 가넷 구조의 리튬 산화물이 사용될 수 있다. 예컨대, Li5LaB'2O12 (여기서 B'은 Bi, Sb, Na 및 Ta로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 원소) 또는 Li7La3B"2O12 (여기서, B"는 Zr, Hf 및 Sn으로 이루어지는 최소한 1종의 원소)이 사용될 수 있다. 본 발명에서 Li7La3Zr2O12로 표현되는 LLZO는 높은 열적 안정성을 가진다. 또한, 상기 고체 전해질로는 LiM2(PO4) (여기서, M은 Ti, Ge 및 Ge을 포함하는 그룹 중에서 선택된 1종의 원소)로 표현되는 LISICON, Li1 + xM2 - xM'x(PO4)3 (여기서, x≥0이고, M은 Ti, Ge 및 Hf로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 최소한 1종의 원소이고, M'는 Al, B 및 Sn로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 최소한 1종의 원소)가 사용될 수 있다.
황화물 고체 전해질로는 Li2S와 Al2S3, SiS2, GeS2, P2S3, P2S5, As2S3, Sb2S3 혹은 그들의 혼합물과의 조합을 들 수 있다. 즉, 황화물 고체 전해질 재료로서, Li2S-Al2S3 재료, Li2S-SiS2재료, Li2S-GeS2재료, Li2S-P2S3재료, Li2S-P2S5재료, Li2S-As2S3 재료, Li2S-Sb2S3재료, Li2S-재료를 들 수 있고, 특히 Li2S-P2S5재료가 바람직하다.
또한, 이들 고체 전해질 재료에 Li3PO4, 할로겐, 또는 할로겐 화합물을 첨가하여 고체 전해질 재료로서 이용할 수도 있다. 예컨대, Li2S-P2S5-LiX 계 화합물(여기서 X는 F, Cl, Br, I, Se 및 Te로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종)이나, 하기 화학식 1로서 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합들일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 1]
LiaMbScX1 d
여기에서, X는 Cl, Br, 또는 I이고; 상기 화학식 1에서, M은 Sb, Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고; X1은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고; 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0≤d≤6이다.
본 발명에서 상기 고분자 전해질로는 극성기를 보유하고 있는 고분자에 리튬염을 첨가하여 해리된 염의 이온들이 고분자 내에서 이동하여 이온 전도도를 보이는 고체 고분자 전해질이나 비점이 높은 액체 전해질을 고분자 매트릭스 내에 함침시켜 이온전도도를 구현한 겔형 고분자 전해질을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 음극 버퍼층으로는 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 금속 또는 금속 합금이 사용되는 것이 바람직하다. 예시적으로, Au, In, Ag, Bi, Si, Ab, Sn, Zn, Al, Mg 및 Pt로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 금속 또는 그 합금, 리튬가 상기 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
<실험예>
양극 활물질로 NCM을 사용하고 음극 집전체로 Cu를 사용하여 리튬 음극의 유무에 따른 수명 특성을 평가하였다. 도 2는 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2를 참조하면, Li 음극이 있으면, 사이클 페이딩이 발생하지만 지속적인 사이클링이 가능하고, 리튬 음극을 사용하지 않는 경우에는 몇 사이클 경과 후에 셀 페이딩이 발생함을 알 수 있다. 이를 통해 Li-free 음극 전고체전지에서 추가적인 Li 소스가 필요함을 알 수 있다.
<실시예 1>
양극 집전체, 양극 활물질, 고제 전해질 및 음극 집전체로 구성되는 전고체 전지 셀을 제작하였다. 음극 집전체로는 Cu 집전체 상에 Au (로딩량 0.052mg/cm2)를 코팅한 것을 사용하였고, 양극 활물질은 NCM:LPSCl:Li3N:카본 = 71.25:23:3.75:2의 중량비로 하여 제조하였다. Li3N 분말은 시그마 알드리치사의 Lithium Nitride(80mesh, 순도 >99.5%)를 그라인딩한 후 사용하였다. 전해질로는 LPSCl을 사용하였다. 비교를 위하여 양극에 Li3N을 사용하지 않을 것을 제외하고는 동일한 구성의 전고체 전지 셀은 제조하였다. 제작된 전고체 전지 셀을 가압한 상태에서 용량 특성 및 사이클 특성을 측정하였다.
도 3은 Au층을 도입하여 제조된 전고체 전지 셀의 용량 특성을 나타낸 그래프이고, 도 4는 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, Li3N이 첨가된 셀의 경우 보다 높은 충전용량과 초기에 Li3N에서 기인하는 전압프로파일을 보였다. 하지만, 사이클이 진행될수록 페이딩(fading)이 심하게 나타났는데, 그 원인은 리튬덴드라이트 성장 등에 의한 Au/Cu과 LPSCl의 결착문제로 보여진다. 만약, Au층이 충분한 두께를 가지는 경우 이 문제는 해결될 것으로 예상된다.
<실시예 2>
양극 집전체, 양극 활물질, 고제 전해질 및 음극 집전체로 구성되는 전고체 전지 셀을 제작하였다. 음극 집전체로는 In (두께 50㎛)이 코팅된 Cu을 사용하였다. 양극 활물질은 NCM:LPSCl:Li3N:카본 = 71.25:23:3.75:2의 중량비로 하여 제조하였다. 전해질로는 LPSCl을 사용하였다. 비교를 위하여 양극에 Li3N을 사용하지 않을 것을 제외하고는 동일한 구성의 전고체 전지 셀은 제조하였다. 제작된 전고체 전지 셀을 가압한 상태에서 용량 특성 및 사이클 특성을 측정하였다.
도 5는 In층을 도입하여 제조된 전고체 전지 셀의 용량 특성을 나타낸 그래프이고, 도 6은 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, Li3N의 첨가에 의해 초기 충전량이 대폭 향상된 결과를 보였고, 방전용량도 향상되었으며, 수명특성도 대폭 향상됨을 알 수 있다. 이는 LPSCl 전해질 층과 In층의 양호한 결착에서 기인한다. 또한, 부반응에서 기인되는 Li 손실문제를 추가적인 Li 공급으로 보완하였기 때문에 방전용량이 향상된 결과를 보여주고 있다.
도 5에서 알 수 있는 바와 같이, Li3N을 채용하지 않은 경우 135mAh/g정도의 방전지점에서 급격한 전압강하가 발생하고 있다. 이는 충전과정에서 Li3N이 포함된 경우보다 적은 양의 Li이 In과의 합금을 형성하기 때문이며, 이는 셀 내압으로 설명될 수 있다. 즉, 리튬과의 합금형성 시 (충전), 보다 적은 양의 리튬으로 인해 Li3N이 포함된 경우보다 합금 층의 부피팽창도 적을 것이고, 셀 내압도 적게 걸릴 것이다. 이에 따라, 방전(In-Li 합금음극에서 양극으로 Li+ 이온이 이동하는 과정)이후에 In-Li 합금 층의 셀 내부 압력은 Li3N을 채용한 경우보다 작을 것으로 보여진다. 이처럼, 방전 중의 급격한 전압강하는 셀 내부압력문제에서 기인하는 것으로 여겨지며, 쇼트 현상을 방지하고 안정적으로 셀을 구동시키기 위해서는 In과 같이 합금을 형성하면서도 덴드라이트(dendrite)의 형성을 억제시킬 수 있는 층이 포함되어야 한다는 것을 보여주고 있다.
도 7은 본 실시예의 전지 셀의 쿨롱 효율을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7을 참조하면, Li3N을 채용한 전지 셀은 높은 쿨롱효율을 보여주고 있다. 2-30사이클까지 평균 쿨롱효율을 계산한 결과 Li3N을 채용하지 않은 전지 셀(NCM)의 경우 89.2%, Li3N을 채용한 전지 셀(NCM+Li3N)은 99.7%를 보였다.

Claims (4)

  1. 양극, 고체 전해질 및 음극을 포함하는 전고체 전지에 있어서,
    상기 양극은,
    양극 집전체, 양극 활물질 및 희생 양극재를 포함하고,
    상기 음극은 Au, In, Ag, Bi, Si, Ab, Sn, Zn, Al, Mg 및 Pt로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 금속, 이들 금속의 합금, 또는 이들 금소과 리튬과의 합금을 포함하는 버퍼층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    희생 양극재는 Li3N, Li2O, LiN3, Li5FeO4, LiO2, Li2O2, 및 Li2C2O4로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전고체 전지는 가압 상태인 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 희생 양극재의 함량은 양극 활물질과 희생 양극재 합산 중량에 대하여 중량비로 2.0wt%~10wt%인 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
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