WO2023121218A1 - 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법, 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법, 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2023121218A1
WO2023121218A1 PCT/KR2022/020830 KR2022020830W WO2023121218A1 WO 2023121218 A1 WO2023121218 A1 WO 2023121218A1 KR 2022020830 W KR2022020830 W KR 2022020830W WO 2023121218 A1 WO2023121218 A1 WO 2023121218A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
active material
layer
secondary battery
lithium
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/020830
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이일하
주문규
김사라
전서영
권요한
채종현
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority to JP2023564210A priority Critical patent/JP2024514922A/ja
Priority to CN202280034219.6A priority patent/CN117296167A/zh
Priority to EP22911851.8A priority patent/EP4322250A1/en
Publication of WO2023121218A1 publication Critical patent/WO2023121218A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/0459—Electrochemical doping, intercalation, occlusion or alloying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0423—Physical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present application relates to a method for prelithiation of a negative electrode for a lithium secondary battery, a negative electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • a secondary battery is a representative example of an electrochemical device using such electrochemical energy, and its use area is gradually expanding.
  • lithium secondary batteries having high energy density and voltage, long cycle life, and low self-discharge rate have been commercialized and widely used.
  • an electrode for such a high-capacity lithium secondary battery research is being actively conducted on a method for manufacturing a high-density electrode having a higher energy density per unit volume.
  • a secondary battery is composed of an anode, a cathode, an electrolyte, and a separator.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material for intercalating and deintercalating lithium ions from the positive electrode, and silicon-based particles having a high discharge capacity may be used as the negative electrode active material.
  • a carbon material such as graphite is used as an anode of a lithium secondary battery, but the theoretical capacity density of carbon is 372 mAh/g (833 mAh/cm 3 ). Therefore, in order to improve the energy density of the negative electrode, silicon (Si), tin (Sn) alloyed with lithium, oxides and alloys thereof, and the like are reviewed as negative electrode materials. Among them, silicon-based materials have attracted attention due to their low price and high capacity (4200 mAh/g).
  • silicon has a problem in that a volume change (shrinkage or expansion) occurs during the intercalation/deintercalation of lithium ions, resulting in poor mechanical stability and, as a result, cycle characteristics. Therefore, it is necessary to develop a material that has structural stability, excellent stability when used as an active material of an electrochemical device, and can secure cycle characteristics.
  • a method of prelithiation of a silicon anode including a silicon-based anode active material is known.
  • a prelithiation method a method of manufacturing an electrode after lithiation by physical/chemical methods such as electrolytic plating, lithium metal transfer, and lithium metal deposition, and a method of electrochemically prelithiation of a negative electrode are known.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-080971
  • the rate of prelithiation can be controlled, and side reactions on the surface of the negative electrode can be controlled. I found out that it can be prevented.
  • the present application relates to a method for prelithiation of a negative electrode for a lithium secondary battery, a negative electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • An exemplary embodiment of the present specification includes forming a negative electrode current collector layer and a negative electrode active material layer on one or both surfaces of the negative electrode current collector layer; forming a metal layer containing silver (Ag) on a surface opposite to a surface of the negative electrode active material layer in contact with the negative electrode current collector layer; and transferring lithium metal to a surface of the metal layer opposite to the surface in contact with the negative electrode active material layer. It is intended to provide a method for prelithiation of a negative electrode for a battery.
  • a negative electrode current collector layer a negative active material layer including a negative active material layer composition formed on one side or both sides of the negative current collector layer;
  • a negative electrode for a lithium secondary battery comprising a metal layer containing silver (Ag) provided on a surface opposite to a surface in contact with the negative electrode current collector layer of the negative electrode active material layer, wherein the thickness of the metal layer is 10 nm or more and 2 ⁇ m or less. It is intended to provide a negative electrode for a secondary battery.
  • an anode A negative electrode for a lithium secondary battery prelithiated according to the prelithiation method of a negative electrode for a lithium secondary battery of the present application; a separator provided between the anode and the cathode; And an electrolyte; to provide a lithium secondary battery comprising a.
  • a metal layer containing silver (Ag) having a thickness of 10 nm or more and 2 ⁇ m or less is formed on the upper part of the negative electrode active material layer, and in particular, during the prelithiation process, the transfer In the process, the lithium metal has a feature that can be easily transferred to the upper portion of the negative electrode active material layer.
  • the transfer of lithium metal from the transfer laminate can be facilitated, and the lithium metal transferred on the negative electrode active material layer is prevented from directly contacting the negative electrode active material, so that a rapid electrical charge can be prevented. Particle breakage on the surface of the negative electrode active material layer due to lithiation is prevented, so that lithium can be easily and uniformly pre-lithiated into the negative electrode active material layer.
  • lithium is more uniformly inside the negative electrode active material layer It has a feature that can be distributed, and specifically, it has a feature that lithium metal can be uniformly distributed up to a range of 30% of the inner surface of the negative electrode active material layer.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a prelithiation method of a negative electrode for a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • FIG. 2 is a diagram showing a laminated structure of a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • FIG. 3 is a view showing the SEM cross-sectional shape of the surface portion of the negative electrode according to Comparative Example 1;
  • Example 4 is a view showing the SEM cross-sectional shape of the surface portion of the negative electrode according to Example 1;
  • FIG. 5 is a view showing a surface portion of an anode during lithium metal transfer of an anode according to Comparative Example 1;
  • Example 6 is a view showing a surface portion of an anode during lithium metal transfer of the anode according to Example 1;
  • FIG. 7 is a view showing a surface portion of an anode during lithium metal transfer of an anode according to Comparative Example 4;
  • FIG. 8 is a diagram showing a surface portion of an anode during lithium metal transfer of an anode according to Comparative Example 5;
  • 'p to q' means a range of 'p or more and q or less'.
  • specific surface area is measured by the BET method, and is specifically calculated from the nitrogen gas adsorption amount under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II of BEL Japan. That is, in the present application, the BET specific surface area may mean the specific surface area measured by the above measuring method.
  • Dn means a particle size distribution, and means a particle diameter at the n% point of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle diameter. That is, D50 is the particle diameter (average particle diameter) at the 50% point of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle size, D90 is the particle size at the 90% point of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle size, and D10 is the cumulative number of particles according to the particle size. It is the particle size at the 10% point of the distribution. Meanwhile, the particle size distribution can be measured using a laser diffraction method. Specifically, after dispersing the powder to be measured in a dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (e.g. Microtrac S3500) to measure the difference in diffraction pattern according to the particle size when the particles pass through the laser beam to distribute the particle size. yields
  • a laser diffraction particle size measuring device e.g. Microtrac S3500
  • a polymer includes a certain monomer as a monomer unit means that the monomer participates in a polymerization reaction and is included as a repeating unit in the polymer.
  • this is interpreted as the same as that the polymer includes a monomer as a monomer unit.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are measured using a commercially available monodisperse polystyrene polymer (standard sample) of various degrees of polymerization for molecular weight measurement as a standard material, and gel permeation chromatography (Gel Permeation It is the molecular weight in terms of polystyrene measured by chromatography; GPC).
  • molecular weight means a weight average molecular weight unless otherwise specified.
  • An exemplary embodiment of the present specification includes forming a negative electrode current collector layer and a negative electrode active material layer on one or both surfaces of the negative electrode current collector layer; forming a metal layer containing silver (Ag) on a surface opposite to a surface of the negative electrode active material layer in contact with the negative electrode current collector layer; and transferring lithium metal to a surface opposite to a surface of the metal layer in contact with the negative electrode active material layer, wherein the thickness of the metal layer is 10 nm or more and 2 ⁇ m or less.
  • a method for prelithiation of an anode is provided.
  • a metal layer containing silver (Ag) having a thickness of 10 nm or more and 2 ⁇ m or less is formed on the upper part of the negative electrode active material layer, and in particular, during the prelithiation process, the transfer In the process, the lithium metal can be easily transferred to the top of the negative electrode active material layer, and the lithium metal can be uniformly distributed into the negative electrode active material layer.
  • a step of forming an anode current collector layer and an anode active material layer on one side or both sides of the anode current collector layer is provided.
  • the step is a process of laminating a lithium secondary battery, and the step of forming a negative electrode current collector layer and a negative electrode active material layer on one or both surfaces of the negative electrode current collector layer is a negative electrode slurry containing a negative electrode active material layer composition on the negative electrode current collector layer and coating one side or both sides, wherein the negative active material layer composition includes a silicon-based active material; cathode conductive material; And a negative electrode binder; provides a method for pre-lithiation of a negative electrode for a lithium secondary battery comprising at least one selected from the group consisting of.
  • the negative current collector layer generally has a thickness of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • Such an anode current collector layer is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • fine irregularities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative active material, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and nonwoven fabrics.
  • the negative electrode current collector layer may have a thickness of 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the negative electrode active material layer may have a thickness of 20 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the thickness may be variously modified depending on the type and purpose of the negative electrode used, but is not limited thereto.
  • the negative electrode slurry is a negative electrode active material layer composition
  • a slurry solvent may include.
  • the solid content of the negative electrode slurry may satisfy 5% or more and 40% or less.
  • the solid content of the negative electrode slurry may satisfy a range of 5% or more and 40% or less, preferably 7% or more and 35% or less, and more preferably 10% or more and 30% or less.
  • the solids content of the negative electrode slurry may refer to the content of the negative active material layer composition included in the negative electrode slurry, and may refer to the content of the negative active material composition based on 100 parts by weight of the negative electrode slurry.
  • the negative active material layer When the solids content of the negative electrode slurry satisfies the above range, the negative active material layer has an appropriate viscosity during formation of the negative active material layer, thereby minimizing particle aggregation of the negative active material layer composition, thereby enabling efficient formation of the negative active material layer.
  • the slurry solvent is not limited thereto as long as it can dissolve and disperse the negative electrode active material layer composition, but specifically distilled water; Alternatively, NMP may be used.
  • a negative electrode according to an exemplary embodiment of the present application may be formed by coating and drying the negative electrode slurry on a negative electrode current collector layer.
  • the slurry solvent in the negative electrode slurry may be dried.
  • the negative active material layer composition may include a silicon-based active material; cathode conductive material; And negative electrode binder; may include one or more selected from the group consisting of.
  • the silicon-based active material may include metal impurities.
  • the metal impurity is an impurity that may be included in silicon, and the content thereof may satisfy a range of 0.1 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total silicon-based active material.
  • the silicon-based active material may use pure silicon (Si) as the silicon-based active material.
  • lithium released from the positive electrode is inserted into the negative electrode during charging, and is desorbed from the negative electrode during discharge and returns to the positive electrode.
  • volume change and surface side reactions are severe, A large amount of lithium inserted into the negative electrode does not return to the positive electrode, and thus the initial irreversible capacity increases. When the initial irreversible capacity increases, the battery capacity and cycle rapidly decrease.
  • the negative electrode of the lithium secondary battery is prelithiated to solve the initial irreversible capacity problem.
  • the prelithiation process when the lithium transfer process is performed, lithium metal It relates to a process in which lithium is easily transferred from a transfer laminate and uniformly prelithiated in a negative electrode active material layer.
  • a binder in order to solve the problem of maintaining a conductive path according to volume expansion and maintaining the combination of a conductive material, a binder, and an active material while using only a silicon-based active material as an anode active material to improve capacity performance, a binder under specific conditions and Existing problems have been solved by using a conductive material composite bonded to a binder.
  • the average particle diameter (D50) of the silicon-based active material of the present invention may be 5 ⁇ m to 10 ⁇ m, specifically 5.5 ⁇ m to 8 ⁇ m, and more specifically 6 ⁇ m to 7 ⁇ m.
  • the average particle diameter is within the above range, the viscosity of the negative electrode slurry is formed within an appropriate range, including the specific surface area of the particles within a suitable range. Accordingly, the dispersion of the particles constituting the negative electrode slurry becomes smooth.
  • the contact area between the silicon particles and the conductive material is excellent due to the composite made of the conductive material and the binder in the negative electrode slurry, so that the possibility of continuing the conductive network increases, thereby increasing the capacity retention rate is increased.
  • the average particle diameter satisfies the above range, excessively large silicon particles are excluded to form a smooth surface of the negative electrode, thereby preventing current density non-uniformity during charging and discharging.
  • the silicon-based active material generally has a characteristic BET surface area.
  • the BET surface area of the silicon-based active material is preferably 0.01 to 150.0 m 2 /g, more preferably 0.1 to 100.0 m 2 /g, particularly preferably 0.2 to 80.0 m 2 /g, and most preferably 0.2 to 18.0 m 2 /g.
  • the BET surface area is measured according to DIN 66131 (using nitrogen).
  • the silicon-based active material may exist, for example, in a crystalline or amorphous form, and is preferably not porous.
  • the silicon particles are preferably spherical or fragment-shaped particles. Alternatively but less preferably, the silicon particles may also have a fibrous structure or be present in the form of a silicon-comprising film or coating.
  • the silicon-based active material may be 60 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer composition.
  • the silicon-based active material may include 60 parts by weight or more, preferably 65 parts by weight or more, more preferably 70 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer composition, and 95 parts by weight parts by weight or less, preferably 90 parts by weight or less, more preferably 80 parts by weight or less.
  • the negative electrode composition according to the present application uses a specific conductive material and a binder capable of controlling the volume expansion rate during charging and discharging even when a silicon-based active material having a significantly high capacity is used in the above range, and the performance of the negative electrode even includes the above range It does not degrade and has excellent output characteristics in charging and discharging.
  • the silicon-based active material may have a non-spherical shape and its sphericity is, for example, 0.9 or less, for example, 0.7 to 0.9, for example 0.8 to 0.9, for example 0.85 to 0.9 am.
  • the circularity (circularity) is determined by the following formula 1-1, A is the area, P is the boundary line.
  • the negative electrode conductive material is a dotted conductive material; planar conductive material; And it may include one or more selected from the group consisting of a linear conductive material.
  • the point-shaped conductive material may be used to improve conductivity of the negative electrode, and has conductivity without causing chemical change, and means a point-shaped or spherical conductive material.
  • the point-shaped conductive material is natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, conductive fiber, fluorocarbon, aluminum powder, nickel powder, zinc oxide, titanic acid It may be at least one selected from the group consisting of potassium, titanium oxide, and polyphenylene derivatives, and preferably may include carbon black in terms of implementing high conductivity and excellent dispersibility.
  • the point-shaped conductive material may have a BET specific surface area of 40 m 2 /g or more and 70 m 2 /g or less, preferably 45 m 2 /g or more and 65 m 2 /g or less, more preferably 50 m 2 /g or less . /g or more and 60 m 2 /g or less.
  • the particle diameter of the dotted conductive material may be 10 nm to 100 nm, preferably 20 nm to 90 nm, and more preferably 40 nm to 60 nm.
  • the negative electrode conductive material may include a planar conductive material.
  • the planar conductive material may improve conductivity by increasing surface contact between silicon particles in the negative electrode, and at the same time suppress the disconnection of the conductive path due to volume expansion, and may serve as a bulk conductive material or a plate-shaped conductive material. used as an inclusive concept.
  • the planar conductive material may include at least one selected from the group consisting of plate-like graphite, graphene, graphene oxide, and graphite flakes, and preferably may be plate-like graphite.
  • the average particle diameter (D50) of the planar conductive material may be 2 ⁇ m to 7 ⁇ m, specifically 3 ⁇ m to 6 ⁇ m, and more specifically 4 ⁇ m to 5 ⁇ m. .
  • D50 average particle diameter
  • the planar conductive material provides a negative active material layer composition in which D10 is 0.5 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, D50 is 2.5 ⁇ m or more and 3.5 ⁇ m or less, and D90 is 7.0 ⁇ m or more and 15.0 ⁇ m or less. .
  • the planar conductive material is a high specific surface area planar conductive material having a high BET specific surface area; Alternatively, a planar conductive material having a low specific surface area may be used.
  • the planar conductive material includes a high specific surface area planar conductive material;
  • a planar conductive material with a low specific surface area can be used without limitation, but in particular, the planar conductive material according to the present application can be affected to some extent in the electrode performance by the dispersion effect, so that a planar conductive material with a low specific surface area that does not cause a problem in dispersion is used. may be particularly desirable.
  • the planar conductive material may have a BET specific surface area of 5 m 2 /g or more.
  • the planar conductive material may have a BET specific surface area of 5 m 2 /g or more and 500 m 2 /g or less, preferably 5 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less, more preferably 5 m 2 /g or more. g or more and 250 m 2 /g or less.
  • the planar conductive material is a high specific surface area planar conductive material, and the BET specific surface area is 50 m 2 /g or more and 500 m 2 /g or less, preferably 80 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less, more preferably Preferably, a range of 100 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less may be satisfied.
  • the planar conductive material is a planar conductive material with a low specific surface area, and the BET specific surface area is 5 m 2 /g or more and 40 m 2 /g or less, preferably 5 m 2 /g or more and 30 m 2 /g or less, more preferably Preferably, a range of 5 m 2 /g or more and 25 m 2 /g or less may be satisfied.
  • Other negative electrode conductive materials may include linear conductive materials such as carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes may be bundled carbon nanotubes.
  • the bundled carbon nanotubes may include a plurality of carbon nanotube units.
  • the term 'bundle type' herein means, unless otherwise specified, a bundle in which a plurality of carbon nanotube units are arranged side by side or entangled in substantially the same orientation with axes in the longitudinal direction of the carbon nanotube units. It refers to a secondary shape in the form of a bundle or rope.
  • the carbon nanotube unit has a graphite sheet having a cylindrical shape with a nano-sized diameter and an sp2 bonding structure.
  • the characteristics of a conductor or a semiconductor may be exhibited according to the angle and structure of the graphite surface being rolled.
  • the bundled carbon nanotubes can be uniformly dispersed during manufacturing of the negative electrode, and the conductivity of the negative electrode can be improved by smoothly forming a conductive network in the negative electrode.
  • the linear conductive material may be SWCNT.
  • the negative electrode conductive material is a planar conductive material; It provides a negative electrode for a lithium secondary battery comprising a; and a linear conductive material.
  • the output characteristics of the secondary battery of the present invention may be improved by including linear and planar conductive materials as the negative electrode conductive material.
  • the negative electrode conductive material may be 10 parts by weight or more and 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer composition.
  • the negative electrode conductive material is 10 parts by weight or more and 40 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or more and 30 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer composition. 25 parts by weight or less.
  • the negative electrode conductive material is 90 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less of the planar conductive material based on 100 parts by weight of the negative electrode conductive material; and 0.1 parts by weight or more and 10 parts by weight or less of the linear conductive material.
  • the planar conductive material may include 90 to 99.9 parts by weight, preferably 93 to 99.9 parts by weight, and more preferably 95 to 99.9 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode conductive material.
  • the linear conductive material may include 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 7 parts by weight, and more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the negative electrode conductive material.
  • the negative electrode conductive material includes a linear conductive material and a planar conductive material, and the linear conductive material:planar conductive material ratio may satisfy 0.01:1 to 0.1:1.
  • the linear conductive material:planar conductive material ratio may satisfy 0.1:1.
  • the negative electrode conductive material includes a linear conductive material and a planar conductive material and satisfies the composition and ratio, respectively, it does not significantly affect the lifespan characteristics of an existing lithium secondary battery, and charging and discharging As the number of possible points increases, output characteristics are excellent at a high C-rate.
  • the negative electrode conductive material according to the present application has a completely different configuration from the positive electrode conductive material applied to the positive electrode. That is, in the case of the anode conductive material according to the present application, it serves to hold the contact between silicon-based active materials whose volume expansion of the electrode is very large due to charging and discharging. As a role of imparting, its composition and role are completely different from those of the negative electrode conductive material of the present invention.
  • the negative electrode conductive material according to the present application is applied to a silicon-based active material, and has a completely different configuration from that of a conductive material applied to a graphite-based active material. That is, since the conductive material used in the electrode having the graphite-based active material simply has smaller particles than the active material, it has characteristics of improving output characteristics and imparting some conductivity, unlike the negative electrode conductive material applied together with the silicon-based active material as in the present invention. The composition and role are completely different.
  • the planar conductive material used as the negative electrode conductive material described above has a different structure and role from the carbon-based active material generally used as the negative electrode active material.
  • the carbon-based active material used as the negative electrode active material may be artificial graphite or natural graphite, and refers to a material processed into a spherical or dotted shape to facilitate storage and release of lithium ions.
  • the planar conductive material used as the negative electrode conductive material is a material having a planar or plate-shaped shape, and may be expressed as plate-shaped graphite. That is, as a material included to maintain a conductive path in the negative active material layer, it means a material used to secure a conductive path in a planar shape inside the negative active material layer, rather than playing a role in storing and releasing lithium.
  • plate-like graphite is used as a conductive material means that it is processed into a planar or plate-like shape and used as a material that secures a conductive path rather than a role of storing or releasing lithium.
  • the negative active material included together has high capacity characteristics for storing and releasing lithium, and serves to store and release all lithium ions transferred from the positive electrode.
  • a carbon-based active material as an active material means that it is processed into a point shape or sphere and used as a material that stores or releases lithium.
  • artificial graphite or natural graphite which is a carbon-based active material
  • the plate-like graphite which is a planar conductive material, may have a planar BET specific surface area of 5 m 2 /g or more.
  • the negative electrode binder is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride, polyacrylonitrile, Polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene -Selected from the group consisting of propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, polyacrylic acid, and materials in which hydrogen is substituted with Li, Na or Ca, etc. It may include at least one that is, and may also include various copolymers thereof.
  • PVDF-co-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • the binder according to an exemplary embodiment of the present application serves to hold the negative electrode active material and the negative electrode conductive material in order to prevent distortion and structural deformation of the negative electrode structure in volume expansion and relaxation of the silicon-based active material.
  • All general anode binders may be applied, specifically, a water-based binder may be used, and more specifically, a PAM-based binder may be used.
  • the negative electrode binder may be 30 parts by weight or less, preferably 25 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer composition, 5 parts by weight or more, It may be 10 parts by weight or more.
  • forming a metal layer containing silver (Ag) on a surface opposite to a surface of the negative electrode active material layer in contact with the negative electrode current collector layer may include.
  • the transfer of lithium metal from the transfer laminate can be facilitated later, and the lithium metal transferred on the negative electrode active material layer is transferred to the negative electrode active material. It prevents direct contact with the negative electrode active material layer to prevent particle breakage on the surface of the negative electrode active material layer due to rapid prelithiation, so that lithium can be prelithiated more easily and uniformly into the negative electrode active material layer.
  • the thickness of the metal layer may be 10 nm or more and 2 ⁇ m or less.
  • the thickness of the metal layer may satisfy a range of 10 nm or more and 2 ⁇ m or less, preferably 10 nm or more and 1 ⁇ m or less, and more preferably 10 nm or more and 800 nm or less.
  • the thickness of the metal layer satisfies the above range, and when assembling a lithium secondary battery later, resistance characteristics are excellent in a range that does not cause problems with lithium ion exchange between the positive electrode and the negative electrode.
  • the pre-lithiation rate can be stably controlled, and thus uniform transfer within the negative electrode active material layer is possible.
  • the metal layer thickness exceeds the upper limit, lithium ions according to lithium metal are not conducted later, making it difficult to pre-lithiate, and when the metal layer thickness is less than the lower limit, it is difficult to cover the entire area of the negative electrode.
  • the main object of the present invention is to solve the above problems by including a metal layer satisfying the above thickness and composition.
  • the step of forming a metal layer containing silver (Ag) on a surface opposite to a surface of the negative electrode active material layer in contact with the negative electrode current collector layer may include adding the silver (Ag) to the negative electrode active material layer
  • a method of prelithiation of a negative electrode for a lithium secondary battery which includes depositing through physical vapor deposition (PVD).
  • the physical vapor deposition method may mean a process of heating and evaporating a solid material in high vacuum and solidifying the evaporated material on a substrate or material to be surface-treated to form a thin film.
  • a sputtering process sputter
  • an e-beam process e-beam
  • a thermal evaporator e.g., a sputtering process (sputter) , an e-beam process or a thermal evaporator.
  • a step of vacuum drying at a temperature of 100° C. to 150° C. for 5 hours to 10 hours after forming the metal layer including silver through the above process may be included.
  • a metal layer containing silver may be formed on the negative electrode active material layer.
  • transferring lithium metal to a surface opposite to a surface of the metal layer in contact with the negative electrode active material layer may include.
  • the prelithiation process is to chemically or physically prelithiate lithium metal on the negative electrode, and specifically, it may be carried out by a lithium metal transfer process, a lithium metal powder deposition, an electrochemical/chemical process, or a lithium metal deposition process,
  • the prelithiation process according to the present application may include a lithium metal transfer process.
  • lithium metal transfer process highly reactive lithium metal can be more stably transferred to the upper portion of the negative electrode active material layer.
  • a process for easily transferring lithium metal from the transfer laminate to the upper portion of the negative electrode active material layer is required, and the efficiency of the transfer process can be increased by forming the metal layer on the negative electrode active material layer according to the present application.
  • the step of transferring lithium metal to the surface opposite to the surface of the metal layer in contact with the negative electrode active material layer prepares a transfer laminate including a substrate layer and lithium metal provided on the substrate layer. doing; laminating the transfer laminate on the metal layer so that the surface opposite to the surface of the lithium metal in contact with the substrate layer is in contact with the surface opposite to the surface of the metal layer in contact with the negative electrode active material layer; And removing the base layer; it provides a method of pre-lithiation of a negative electrode for a lithium secondary battery comprising a.
  • the deposition method for depositing the lithium metal on the substrate layer includes evaporation deposition, chemical vapor deposition, chemical vapor deposition (CVD), and It may be selected from physical vapor deposition, but is not limited thereto, and various deposition methods used in the art may be used.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a prelithiation method of a negative electrode for a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the base layer 10; and lithium metal 20 is prepared, the negative electrode active material layer 30 is formed on the negative electrode current collector layer 40, and the metal layer 35 is formed on the negative electrode active material layer 30.
  • the metal layer 35 of the negative electrode 200 for a lithium secondary battery is laminated so that the lithium metal 20 is in contact with each other, and then the substrate layer 10 is removed, and only the lithium metal 20 is placed on top of the metal layer 35. Indicates the transfer process.
  • a transfer process may be performed by applying a load of 100 kgf to 800 kgf to the negative electrode for a lithium secondary battery on which the transfer laminate is stacked, and performing roll pressing. Thereafter, a process of removing the substrate layer is included, and when the metal layer according to the present application is included during removal, a bond between silver (Ag) and lithium can be formed, and direct contact with the silicon-based active material can be prevented, resulting in lithium It has a feature that transfer of metal can easily occur.
  • the base layer can withstand process conditions such as high temperature in the step of depositing lithium metal, and during a winding process for transferring the deposited lithium metal, lithium metal is deposited on the base layer. It can be used without limitation as long as it has characteristics that can prevent the problem of reverse peeling transferred to.
  • the base layer is polyethylene terephthalate (PET), polyimide (polyimide, PI), poly(methylmethacrylate), PMMA), polypropylene ( Polypropylene), polyethylene (Polyethylene) and polycarbonate (Polycarbonate) may be at least one selected from the group consisting of.
  • the thickness of the base layer may be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and may satisfy a range of 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the lithium metal may be 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, preferably 3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the transfer of the lithium metal to the negative electrode active material layer can occur efficiently and reverse transfer can be prevented.
  • a release layer is further included on the surface in contact with the base layer and lithium metal of the transfer laminate A method for pre-lithiation of a negative electrode for a lithium secondary battery is provided.
  • the base layer may have a release layer formed on at least one side, and may have a release layer formed on both sides. Due to the release layer, it is possible to prevent a reverse peeling problem in which the lithium metal is transferred onto the substrate layer during the winding process for transferring the deposited lithium metal to the negative electrode, and also, after the lithium metal is transferred onto the negative electrode active material layer, the substrate The layers can be easily separated.
  • the release layer may include at least one selected from the group consisting of silicon-modified polyester, Si, melamine, and fluorine, in which a silicon chain is graft-bonded to a polyester main chain.
  • the release layer may be formed by a coating method, for example, the coating method includes dip coating, spray coating, spin coating, and die coating. It may be a method selected from the group consisting of die coating, gravure coating, micro-gravure coating, comma coating, and roll coating, but is limited thereto It is not, and various coating methods that can be used to form a coating layer in the art can be used.
  • the coating method includes dip coating, spray coating, spin coating, and die coating. It may be a method selected from the group consisting of die coating, gravure coating, micro-gravure coating, comma coating, and roll coating, but is limited thereto It is not, and various coating methods that can be used to form a coating layer in the art can be used.
  • a prelithiation process may proceed from the step of depositing and transferring the lithium metal on the metal layer, which may be referred to as a prelithiation reaction due to the high reactivity of the lithium metal before the activation process. there is.
  • activating the transferred lithium metal may be included.
  • the reaction of lithium metal can proceed as soon as the metal layer is in contact with the upper portion of the negative electrode active material layer, which is a reaction before the activation step, after which the substrate layer is removed and lithium is activated to
  • the step of lithiation can be defined as an activation step.
  • the present application includes the steps of transferring lithium metal to the surface opposite to the surface of the metal layer in contact with the negative electrode active material layer; Thereafter, including activating the lithium metal, and activating the lithium metal; is a prelithiation method of a negative electrode for a lithium secondary battery in which an activation reaction occurs within 30 minutes to 3 hours under conditions of 25 ° C. and 1 atm.
  • the activation step is a step of setting a condition for diffusing lithium metal into the negative electrode active material layer, and whether or not pre-lithiation is completed can be determined by whether or not lithium on top of the metal layer has completely disappeared.
  • the activation reaction time may be 30 minutes to 3 hours, preferably 1 hour to 2 hours. That is, unlike the prior art, the reaction time between lithium metal and the negative electrode active material layer can be increased by applying the metal layer according to the present application, and thus uniform lithium transfer can be achieved throughout the negative electrode active material layer.
  • the negative current collector layer a negative active material layer including a negative active material layer composition formed on one side or both sides of the negative current collector layer; and a metal layer containing silver (Ag) provided on a surface opposite to a surface of the negative electrode active material layer in contact with the negative electrode current collector layer, wherein the metal layer has a thickness of 10 nm or more and 2 ⁇ m or less.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery is provided.
  • a configuration included in the negative electrode for a lithium secondary battery is the same as described above.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery may be pre-lithiated through the above-described pre-lithiation process, and the negative electrode after pre-lithiation may be referred to as a pre-lithiated negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the anode A negative electrode for a lithium secondary battery prelithiated according to the prelithiation method of a negative electrode for a lithium secondary battery of the present application; a separator provided between the anode and the cathode; And electrolyte solution; it provides a lithium secondary battery comprising a.
  • FIG. 2 is a diagram showing a laminated structure of a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the negative electrode 200 for a lithium secondary battery including the negative electrode active material layer 30 on one surface of the negative electrode current collector layer 40 can be confirmed, and the positive electrode active material layer 70 on one surface of the positive electrode current collector layer 60
  • the positive electrode 300 for a lithium secondary battery including a, and the negative electrode 200 for a lithium secondary battery and the positive electrode 100 for a lithium secondary battery are formed in a laminated structure with a separator 50 interposed therebetween.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present application is characterized in that, as described above, a metal layer containing silver is included on the negative electrode active material layer to perform prelithiation.
  • the negative electrodes prelithiated can be compared through SEM pictures, and specifically, the degree of particle cracking in the SEM pictures can be expressed as a ratio through image analysis.
  • particles on the surface of the anode are selected using the ImageJ program, and the area after prelithiation can be calculated based on 100 being the portion of the existing particles on the surface of the anode before prelithiation.
  • the image analysis of the negative electrode according to the present application may satisfy Equation 1 below.
  • A means the ImageJ area ratio of the surface of the negative electrode active material layer after prelithiation of the negative electrode including the metal layer
  • B means the ImageJ area ratio of the surface of the negative electrode active material layer before pre-lithiation of the negative electrode including the metal layer.
  • the metal layer including silver provided on the negative electrode current collector layer may be dissolved in an electrolyte and removed after prelithiation, or may remain on the negative electrode.
  • the metal layer including silver provided on the negative electrode current collector layer may be dissolved in an electrolyte and removed after prelithiation, or may remain on the negative electrode.
  • it satisfies the thickness range according to the present application and does not cause problems such as electrode resistance.
  • a secondary battery may include the anode for a lithium secondary battery described above.
  • the secondary battery may include a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and the negative electrode is the same as the negative electrode described above. Since the cathode has been described above, a detailed description thereof will be omitted.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector and including the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , those surface-treated with nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the cathode current collector may have a thickness of typically 3 to 500 ⁇ m, and adhesion of the cathode active material may be increased by forming fine irregularities on the surface of the current collector.
  • it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the cathode active material may be a commonly used cathode active material.
  • the cathode active material may include layered compounds such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) and lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or compounds substituted with one or more transition metals; lithium iron oxides such as LiFe 3 O 4 ; lithium manganese oxides such as Li 1+c1 Mn 2-c1 O 4 (0 ⁇ c1 ⁇ 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 ; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , V 2 O 5 , Cu 2 V 2 O 7 ; Represented by the formula LiNi 1-c2 M c2 O 2 (where M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, and Ga, and satisfies 0.01 ⁇ c2 ⁇ 0.6) Ni site-type lithium nickel oxide; Formula Li
  • the positive electrode active material includes a lithium composite transition metal compound including nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn), and the lithium composite transition metal compound is a single particle or a secondary particle.
  • the average particle diameter (D50) of the single particles may be 1 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter (D50) of the single particles is 1 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, or 1 ⁇ m. It may be more than 6 ⁇ m or less.
  • the particle strength may be excellent.
  • the single particle may have a particle strength of 100 to 300 MPa when rolling with a force of 650 kgf/cm 2 . Accordingly, even if the single particle is rolled with a strong force of 650 kgf/cm 2 , the phenomenon of increasing fine particles in the electrode due to particle breakage is alleviated, thereby improving the lifespan characteristics of the battery.
  • the single particle may be prepared by mixing and calcining a transition metal precursor and a lithium raw material.
  • the secondary particles may be prepared in a different way from the single particles, and their composition may be the same as or different from that of the single particles.
  • the method of forming the single particles is not particularly limited, but generally can be formed by underfiring by raising the firing temperature, using additives such as grain growth promoters that help underfiring, or by changing the starting material. can be manufactured
  • the firing is performed at a temperature capable of forming single particles.
  • firing should be performed at a temperature higher than that of the secondary particles, for example, if the composition of the precursor is the same, firing should be performed at a temperature about 30° C. to 100° C. higher than that of the secondary particles.
  • the firing temperature for forming the single particle may vary depending on the metal composition in the precursor. For example, a high-Ni NCM-based lithium composite transition metal oxide having a nickel (Ni) content of 80 mol% or more is used. In the case of forming single particles, the firing temperature may be about 700°C to 1000°C, preferably about 800°C to 950°C.
  • a cathode active material including single particles having excellent electrochemical properties may be prepared. If the firing temperature is less than 790 ° C, a cathode active material containing a lithium complex transition metal compound in the form of secondary particles can be prepared, and if it exceeds 950 ° C, excessive firing occurs and the layered crystal structure is not properly formed, resulting in electrochemical characteristics may deteriorate.
  • the single particle is a term used to distinguish from conventional secondary particles formed by aggregation of tens to hundreds of primary particles, and includes a single particle composed of one primary particle and 30 or less primary particles. It is a concept that includes pseudo-single-particle forms that are aggregates.
  • the single particle may be in the form of a single particle composed of one primary particle or a quasi-single particle, which is an aggregate of 30 or less primary particles, and the secondary particle may be in the form of an aggregate of hundreds of primary particles. .
  • the lithium composite transition metal compound which is the cathode active material, further includes secondary particles, and the average particle diameter (D50) of the single particles is smaller than the average particle diameter (D50) of the secondary particles.
  • the single particle may be in the form of a single particle composed of one primary particle or a quasi-single particle, which is an aggregate of 30 or less primary particles, and the secondary particle may be in the form of an aggregate of hundreds of primary particles.
  • the above-described lithium composite transition metal compound may further include secondary particles.
  • a secondary particle means a form formed by aggregation of primary particles, and can be distinguished from the concept of a single particle including one primary particle, one single particle, or a quasi-single particle form, which is an aggregate of 30 or less primary particles. .
  • the secondary particle may have a particle diameter (D50) of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, 2 ⁇ m to 17 ⁇ m, and preferably 3 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the specific surface area (BET) of the secondary particles may be 0.05 m 2 /g to 10 m 2 /g, preferably 0.1 m 2 /g to 1 m 2 /g, and more preferably 0.3 m 2 /g to 0.8 m 2 /g.
  • the secondary particles are aggregates of primary particles, and the average particle diameter (D50) of the primary particles is 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the secondary particles may be in the form of an aggregate of hundreds of primary particles, and the average particle diameter (D50) of the primary particles may be 0.6 ⁇ m to 2.8 ⁇ m, 0.8 ⁇ m to 2.5 ⁇ m, or 0.8 ⁇ m to 1.5 ⁇ m. .
  • the average particle diameter (D50) of the primary particles satisfies the above range, a single-particle cathode active material having excellent electrochemical properties may be formed. If the average particle diameter (D50) of the primary particles is too small, the number of agglomerations of the primary particles forming lithium nickel-based oxide particles increases, reducing the effect of suppressing particle breakage during rolling, and the average particle diameter (D50) of the primary particles is too small. If it is large, the lithium diffusion path inside the primary particle becomes long, and resistance may increase and output characteristics may deteriorate.
  • the average particle diameter (D50) of the single particles is smaller than the average particle diameter (D50) of the secondary particles.
  • the average particle diameter (D50) of the single particles is smaller than the average particle diameter (D50) of the secondary particles by 1 ⁇ m to 18 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) of the single particles may be 1 ⁇ m to 16 ⁇ m smaller, 1.5 ⁇ m to 15 ⁇ m smaller, or 2 ⁇ m to 14 ⁇ m smaller than the average particle diameter (D50) of the secondary particles.
  • the single particles When the average particle diameter (D50) of the single particles is smaller than the average particle diameter (D50) of the secondary particles, for example, when the above range is satisfied, the single particles may have excellent particle strength even if they are formed with a small particle diameter, and thereby The phenomenon of increasing fine particles in the electrode due to cracking is alleviated, and there is an effect of improving the lifespan characteristics and energy density of the battery.
  • the single particle is included in 15 parts by weight to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the single particle may be included in an amount of 20 parts by weight to 100 parts by weight, or 30 parts by weight to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the cathode active material.
  • the single particle may be included in an amount of 15 parts by weight or more, 20 parts by weight or more, 25 parts by weight or more, 30 parts by weight or more, 35 parts by weight or more, 40 parts by weight or more, or 45 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the single particle may be included in an amount of 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the single particle within the above range When the single particle within the above range is included, excellent battery characteristics may be exhibited in combination with the anode material described above.
  • the single particle when the single particle is 15 parts by weight or more, the increase in fine particles in the electrode due to particle breakage during the rolling process after fabrication of the electrode can be alleviated, and thus the lifespan characteristics of the battery can be improved.
  • the lithium composite transition metal compound may further include secondary particles, and the secondary particles may be 85 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the amount of the secondary particles may be 80 parts by weight or less, 75 parts by weight or less, or 70 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the cathode active material.
  • the secondary particles may be 0 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the component may be the same as those exemplified in the single-particle cathode active material described above, or may be other components, and may mean a form in which a single particle form is aggregated.
  • the positive electrode active material in 100 parts by weight of the positive electrode active material layer is 80 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less, preferably 90 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less, more preferably 95 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less. parts or less, more preferably 98 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less.
  • the positive electrode active material layer may include a positive electrode conductive material and a positive electrode binder together with the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity can be used without particular limitation.
  • any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity can be used without particular limitation.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the positive electrode active material layer may include a positive electrode conductive material and a positive electrode binder together with the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity can be used without particular limitation.
  • any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity can be used without particular limitation.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the positive electrode binder serves to improve adhesion between particles of the positive electrode active material and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and the like may be used alone or in a mixture of two or more of them.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP vinylidene fluoride-
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ion movement. If it is normally used as a separator in a secondary battery, it can be used without particular limitation. It is desirable Specifically, a porous polymer film, for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminated structure of two or more layers of may be used.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminated structure of two or more layers of may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be selectively used in a single-layer or multi-layer structure.
  • electrolyte examples include, but are not limited to, organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in manufacturing a lithium secondary battery.
  • the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.
  • non-aqueous organic solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyllolactone, 1,2-dimethine Toxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxorane, formamide, dimethylformamide, dioxorane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid Triester, trimethoxy methane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, methyl propionate, propionic acid
  • An aprotic organic solvent such as ethyl may be used.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • an electrolyte having high electrical conductivity can be made and can be used more preferably.
  • the metal salt may be a lithium salt, and the lithium salt is a material that is easily soluble in the non-aqueous electrolyte.
  • the anion of the lithium salt is F - , Cl - , I - , NO 3 - , N (CN ) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 -, (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF3CF2(CF3)2CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C -
  • the electrolyte may include, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and triglycerides for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity decrease, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and triglycerides
  • Ethyl phosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be further included.
  • One embodiment of the present invention provides a battery module including the secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same. Since the battery module and the battery pack include the secondary battery having high capacity, high rate and cycle characteristics, a medium or large-sized device selected from the group consisting of an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a power storage system can be used as a power source for
  • Lithium metal is deposited at a level of 6 to 7 ⁇ m on top of the PET substrate using the PVD method on top of the release layer coated with PET (release layer coating on one side of PET, I-One film, thickness 20 ⁇ m ⁇ 50 ⁇ m) layer, and transfer A laminate was prepared.
  • Si average particle diameter (D50): 3.5 ⁇ m
  • denka black as a conductive material
  • SBR as a binder
  • CMC as a thickener
  • the conductive material, binder, thickener, and water were dispersed at 2500 rpm for 30 min using a homo mixer, and then an active material was added and then dispersed at 2500 rpm for 30 min to prepare a slurry.
  • both sides of a copper current collector were coated with the negative electrode slurry at a loading amount of 85 mg/25 cm 2 , rolled, and dried in a vacuum oven at 130° C. for 10 hours to obtain a negative electrode
  • An active material layer (thickness: 33 ⁇ m) was formed and used as a negative electrode (thickness of negative electrode: 41 ⁇ m, porosity of negative electrode 40.0%).
  • a deposition layer including the composition of Table 1 below was deposited in the thickness range of Table 1 below using a thermal evaporation method on the negative electrode active material layer.
  • the lithium metal of the transfer laminate was placed on the negative active material layer, and then roll pressing was performed while applying a load of 200 kgf/cm.
  • the temperature was set at 80° C., and the PET layer of the transfer laminate was removed immediately after lamination, and the negative electrode was pre-lithiated.
  • Example 1 Silver (Ag) 100 nm
  • Example 2 Silver (Ag) 800 nm
  • Example 3 Silver (Ag) 500 nm Comparative Example 1 - - Comparative Example 2
  • Silver (Ag) 2.5 ⁇ m Comparative Example 4 Silicon (Si) 100 nm Comparative Example 5 Silicon oxide (SiOx, 0 ⁇ x ⁇ 2) 100 nm
  • a bi-cell type battery was manufactured using the negative electrode prepared in Table 1 (prelithiation process) and the NCM as counter electrodes.
  • Ethylene carbonate (FEC)/ethyl methyl carbonate (EMC) 3/7 (volume ratio) in which 1M LiPF 6 is dissolved was used as the electrolyte used in this battery.
  • FIG. 3 is a view showing the SEM cross-sectional shape of the surface portion of the negative electrode according to Comparative Example 1
  • FIG. 4 is a diagram showing the SEM cross-sectional shape of the surface portion of the negative electrode according to Example 1.
  • FIGS. 3 and 4 it can be seen that during the pre-lithiation of lithium metal, a difference in the degree of cracking of the silicon-based particles occurs in a portion where the lithium metal and the surface of the negative electrode active material layer contact each other. 3 , it can be seen that the degree of particle breakage of the surface portion occurs more in the case of not having a metal layer containing silver compared to the case of having a metal layer containing silver.
  • FIG. 5 is a view showing the negative electrode surface portion upon lithium metal transfer of the negative electrode according to Comparative Example 1
  • FIG. 6 is a diagram showing the negative electrode surface portion upon lithium metal transfer of the negative electrode according to Example 1.
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 3 correspond to cases in which a metal layer containing silver is provided on the surface of the negative electrode active material layer, but the thickness of the metal layer is greater than the upper limit range and less than the lower limit range. Specifically, in the case of Comparative Example 2, the thickness of the metal layer was small, and particle cracking of the surface portion still occurred as in Comparative Example 1, and in the case of Comparative Example 3, the thickness of the metal layer was thick, so prelithiation did not occur easily.
  • the metal layer includes an inorganic material layer other than silver (Ag), respectively, and, like Comparative Example 3, lithium metal ions do not pass smoothly, so that prelithiation does not easily occur, During lithium metal transfer, it was not easy to remove the substrate layer, so it could be confirmed that the transfer of lithium metal was not easy and electrode desorption occurred.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 출원은 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법, 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법, 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
본 출원은 2021년 12월 22일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-20214-0185204호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법, 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또, 이 같은 고용량 리튬 이차 전지용 전극으로서, 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 고밀도 전극을 제조하기 위한 방법에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해액 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 입자가 사용될 수 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지의 음극은 흑연 등의 탄소재료가 사용되나, 탄소의 이론 용량 밀도는 372mAh/g(833mAh/cm3)이다. 따라서 음극의 에너지 밀도를 향상시키기 위해 리튬과 합금화하는 규소(Si), 주석(Sn)이나 이들의 산화물 및 함금 등이 음극재료로 검토된다. 그 중에서도 실리콘계 재료는 저렴한 가격 및 높은 용량(4200mAh/g)으로 인하여 주목받아 왔다.
그러나, 상기 실리콘은 리튬이온의 삽입/탈리 과정에서 부피 변화(수축 또는 팽창)가 발생되어 기계적 안정성이 떨어지고, 그 결과 사이클 특성이 저해되는 문제점이 있다. 따라서, 구조적인 안정성을 가짐으로 전기화학소자의 활물질로 사용시 안정성이 우수하고, 사이클 특성을 확보할 수 있는 재료의 개발이 필요하다.
또한 실리콘계 음극 활물질을 이용하는 경우 초기 비가역 용량이 큰 문제가 발생한다. 리튬 이차 전지의 충방전 반응에 있어서 충전시에는 양극으로부터 방출된 리튬이 음극에 삽입되고, 방전시에는 음극으로부터 탈리되어 다시 양극으로 돌아가는데, 실리콘계 음극활물질의 경우 부피변화와 표면 부반응이 심하여 초기 충전시 음극에 삽입된 리튬 중 많은 양이 다시 양극으로 돌아가지 못하고, 따라서 초기 비가역 용량이 커지는 문제가 발생한다. 초기 비가역 용량이 커지면 전지 용량과 사이클이 급격히 감소하는 문제가 발생한다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 실리콘 음극을 전리튬화 하는 방법이 알려져 있다. 전리튬화 방법으로는 전해 도금, 리튬 금속 전사, 리튬 금속 증착 등 물리/화학적 방법에 의해 리튬화 시킨 후 전극을 제조하는 방법 및 음극을 전기화학적으로 전리튬화 시키는 방법 등이 알려져 있다.
기존의 물리화학적 방법은 고온에서 실시해야 하는 환경적 요인으로 인하여 화재 및 폭발 등의 위험성을 내포하고 있었고, 기존의 전기화학적 방법은 균일하게 초기 비가역 용량을 제어할 수 없고 생산 비용이 증가하는 문제가 있었다.
특히, 리튬 금속 전사 공정에 있어, 리튬 금속을 안전하고 용이하게 전사하기 어렵고, 전사된다고 하더라도 반응성이 좋은 리튬 금속이 음극 활물질과 바로 반응을 시작하여 음극 활물질층 표면에서의 입자 깨짐 현상 등의 문제가 발생하고 있다.
따라서, 음극을 전리튬화함에 있어, 보다 안전하고 효율적이며, 리튬을 음극 활물질층 내 균일하게 전리튬화 할 수 있는 공정 및 재료에 대한 연구가 필요하다.
<선행기술문헌>
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 제2009-080971호
상기 문제점에 대하여 연구 결과, 전사 공정의 전리튬화에 있어, 음극 활물질층 상부에 특정 금속을 포함하는 층을 추가로 적층하는 경우, 전리튬화의 속도를 조절할 수 있고, 음극 표면에서의 부반응을 방지할 수 있음을 알게되었다.
이에 따라 본 출원은 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법, 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태는 음극 집전체층 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 음극 활물질층을 형성하는 단계; 상기 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 은(Ag)을 포함하는 금속층을 형성하는 단계; 및 상기 금속층의 상기 음극 활물질층과 접하는 면의 반대면에 리튬 금속을 전사하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법으로, 상기 금속층의 두께는 10nm 이상 2 μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법을 제공하고자 한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층; 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층 조성물을 포함하는 음극 활물질층; 및 상기 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 구비된 은(Ag)을 포함하는 금속층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로, 상기 금속층의 두께는 10nm 이상 2 μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공하고자 한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 양극; 본 출원의 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법에 따라 전리튬화된 리튬 이차 전지용 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해액;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법은 음극 활물질층의 상부에 두께가 10nm 이상 2 μm 이하인 은(Ag)을 포함하는 금속층이 형성되어, 전리튬화 공정 중 특히 전사 공정에 있어, 리튬 금속이 음극 활물질층 상부에 용이하게 전사될 수 있는 특징을 갖게 된다.
구체적으로, 상기 두께 범위의 금속층을 포함함에 따라 전사 적층체로부터 리튬 금속의 전사가 용이해질 수 있으며, 또한 음극 활물질층 상부에 전사된 리튬 금속이 음극 활물질과 직접적으로 접촉하는 것을 방지하여, 급격한 전리튬화로 인한 음극 활물질층 표면의 입자 깨짐 현상을 방지하여 리튬이 보다 용이하고 균일하게 음극 활물질층 내부로 전리튬화 될 수 있는 특징을 갖게 된다.
따라서, 상기와 같은 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법을 통하여 제조된 리튬 이차 전지용 음극의 경우, 은을 포함하는 금속층을 음극 활물질층 상부에 가짐에 따라 리튬이 음극 활물질층 내부에 좀 더 균일하게 분포할 수 있는 특징을 갖게 되며, 구체적으로 음극 활물질층 표면 기준 내부 30%의 범위까지 균일하게 리튬 금속이 분포될 수 있는 특징을 갖게 된다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법을 나타낸 도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지의 적층 구조를 나타낸 도이다.
도 3는 비교예 1에 따른 음극의 표면부의 SEM 단면 형상을 나타낸 도이다.
도 4는 실시예 1에 따른 음극의 표면부의 SEM 단면 형상을 나타낸 도이다.
도 5는 비교예 1에 따른 음극의 리튬 금속 전사시 음극 표면부를 나타낸 도이다.
도 6는 실시예 1에 따른 음극의 리튬 금속 전사시 음극 표면부를 나타낸 도이다.
도 7은 비교예 4에 따른 음극의 리튬 금속 전사시 음극 표면부를 나타낸 도이다.
도 8은 비교예 5에 따른 음극의 리튬 금속 전사시 음극 표면부를 나타낸 도이다.
<부호의 설명>
10: 기재층
20: 리튬 금속
30: 음극 활물질층
35: 은을 포함하는 금속층
40: 음극 집전체층
50: 분리막
60: 양극 집전체층
70: 양극 활물질층
100: 전사 적층체
200: 리튬 이차 전지용 음극
300: 리튬 이차 전지용 양극
본 발명을 설명하기에 앞서, 우선 몇몇 용어를 정의한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 'p 내지 q'는 'p 이상 q 이하'의 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출된 것이다. 즉 본 출원에 있어서 BET 비표면적은 상기 측정 방법으로 측정된 비표면적을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "Dn"은 입도 분포를 의미하며, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경(평균 입경)이며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다. 한편, 입도 분포는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다.
본 명세서에 있어서, 중합체가 어떤 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 의미는 그 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 반복 단위로서 포함되는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 중합체가 단량체를 포함한다고 할 때, 이는 중합체가 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 것과 동일하게 해석되는 것이다.
본 명세서에 있어서, '중합체'라 함은 '단독 중합체'라고 명시되지 않는 한 공중합체를 포함한 광의의 의미로 사용된 것으로 이해한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 분자량 측정용으로 시판되고 있는 다양한 중합도의 단분산 폴리스티렌 중합체(표준 시료)를 표준물질로 하고, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다. 본 명세서에 있어서, 분자량이란 특별한 기재가 없는 한 중량 평균 분자량을 의미한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 이하의 설명에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태는 음극 집전체층 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 음극 활물질층을 형성하는 단계; 상기 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 은(Ag)을 포함하는 금속층을 형성하는 단계; 및 상기 금속층의 상기 음극 활물질층과 접하는 면의 반대면에 리튬 금속을 전사하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법으로, 상기 금속층의 두께는 10nm 이상 2 μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법은 음극 활물질층의 상부에 두께가 10nm 이상 2 μm 이하인 은(Ag)을 포함하는 금속층이 형성되어, 전리튬화 공정 중 특히 전사 공정에 있어, 리튬 금속이 음극 활물질층 상부에 용이하게 전사될 수 있으며, 또한 리튬 금속이 음극 활물질층 내부로 균일하게 분포할 수 있는 특징을 갖게 된다.
이하, 본 출원의 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 음극 활물질층을 형성하는 단계를 제공한다.
상기 단계는 리튬 이차 전지를 적층하는 공정으로 음극 집전체층 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 음극 활물질층을 형성하는 단계는 음극 활물질층 조성물을 포함하는 음극 슬러리를 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 코팅하는 단계를 포함하며, 상기 음극 활물질층 조성물은 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층은 일반적으로 1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체층은, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하이며, 상기 음극 활물질층의 두께는 20μm 이상 500μm 이하일 수 있다.
다만, 두께는 사용되는 음극의 종류 및 용도에 따라 다양하게 변형할 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리는 음극 활물질층 조성물; 및 슬러리 용매;를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 5% 이상 40% 이하를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 5% 이상 40% 이하, 바람직하게는 7% 이상 35%이하, 더욱 바람직하게는 10% 이상 30% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 음극 슬러리의 고형분 함량이라는 것은 상기 음극 슬러리 내에 포함되는 음극 활물질층 조성물의 함량을 의미할 수 있으며, 음극 슬러리 100 중량부를 기준으로 상기 음극 활물질 조성물의 함량을 의미할 수 있다.
상기 음극 슬러리의 고형분 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질층 형성시 점도가 적당하여 음극 활물질층 조성물의 입자 뭉침 현상을 최소화하여 음극 활물질층을 효율적으로 형성할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 슬러리 용매는 상기 음극 활물질층 조성물을 용해 및 분산할 수 있으면 이에 제한되지 않으나, 구체적으로 증류수; 또는 NMP를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 음극은 음극 집전체층 상에 상기 음극 슬러리를 코팅 및 건조하여 형성할 수 있다.
상기 건조단계를 통하여 상기 음극 슬러리 내의 슬러리 용매가 건조될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층 조성물은 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2), SiC, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x≤2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상, 바람직하게는 80 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 100 중량부 이하, 바람직하게는 99 중량부 이하, 더욱 비람직하게는 95 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 금속 불순물을 포함할 수 있다.
상기 금속 불순물은 실리콘에 포함될 수 있는 불순물로 그 함량은 전체 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 0.1 중량부 이하의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 특히 순수 실리콘(Si)을 실리콘계 활물질로서 사용할 수 있다. 순수 실리콘(Si)을 실리콘계 활물질로 사용한다는 것은 상기와 같이 실리콘계 활물질을 전체 100 중량부를 기준으로 하였을 때, 다른 입자 또는 원소와 결합되지 않은 순수의 Si 입자(SiOx (x=0))를 상기 범위로 포함하는 것을 의미할 수 있다.
리튬 이차 전지의 충방전 반응에 있어서 충전시에는 양극으로부터 방출된 리튬이 음극에 삽입되고, 방전시에는 음극으로부터 탈리되어 다시 양극으로 돌아가는데, 실리콘계 음극활물질의 경우 부피변화와 표면 부반응이 심하여 초기 충전시 음극에 삽입된 리튬 중 많은 양이 다시 양극으로 돌아가지 못하고, 따라서 초기 비가역 용량이 커지는 문제가 발생한다. 초기 비가역 용량이 커지면 전지 용량과 사이클이 급격히 감소하는 문제가 발생한다.
본 발명의 경우, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 리튬 이차 전지의 음극을 전리튬화하여 초기 비가역 용량 문제를 해결하는 것으로, 구체적으로 전리튬화 공정에 있어 리튬 전사 공정 진행 시, 리튬 금속이 전사 적층체로부터 용이하게 전사되며, 또한 음극 활물질층 내 리튬이 균일하게 전리튬화 될 수 있는 공정에 관한 것이다.
또한 본 발명의 경우, 용량성능 향상을 위하여 실리콘계 활물질만을 음극 활물질로서 사용하면서도, 부피 팽창에 따른 도전성 경로 유지 및 도전재, 바인더, 활물질의 결합을 유지의 문제점을 해소하기 위하여, 특정 조건의 바인더 및 바인더에 결합된 도전재 복합체를 사용하여 기존의 문제점을 해결하였다.
한편, 본원 발명의 상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, 구체적으로 5.5㎛ 내지 8㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 6㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 상기 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 입자의 비표면적이 적합한 범위로 포함하여, 음극 슬러리의 점도가 적정 범위로 형성 된다. 이에 따라, 음극 슬러리를 구성하는 입자들의 분산이 원활하게 된다. 또한, 실리콘계 활물질의 크기가 상기 하한값의 범위 이상의 값을 갖는 것으로, 음극 슬러리 내에서 도전재와 바인더로 이루어진 복합체에 의해 실리콘 입자, 도전재들의 접촉 면적이 우수하여, 도전 네트워크가 지속될 가능성이 높아져서 용량 유지율이 증가된다. 한편, 상기 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 지나치게 큰 실리콘 입자들이 배제되어 음극의 표면이 매끄럽게 형성되며, 이에 따라 충방전 시 전류 밀도 불균일 현상을 방지할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 일반적으로 특징적인 BET 표면적을 갖는다. 실리콘계 활물질의 BET 표면적은 바람직하게는 0.01 내지 150.0 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100.0 m2/g, 특히 바람직하게는 0.2 내지 80.0 m2/g, 가장 바람직하게는 0.2 내지 18.0 m2/g이다. BET 표면적은 (질소를 사용하여) DIN 66131에 따라 측정된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 실리콘계 활물질은 예컨대 결정 또는 비정질 형태로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 다공성이 아니다. 규소 입자는 바람직하게는 구형 또는 파편형 입자이다. 대안으로서 그러나 덜 바람직하게는, 규소 입자는 또한 섬유 구조를 가지거나 또는 규소 포함 필름 또는 코팅의 형태로 존재할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상, 바람직하게는 65 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 95 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량부 이하일 수 있다.
본 출원에 따른 음극 조성물은 용량이 현저히 높은 실리콘계 활물질을 상기 범위로 사용하여도 충방전 과정에서 부피 팽창율을 잡아줄 수 있는 특정의 도전재 및 바인더를 사용하여, 상기 범위를 포함하여도 음극의 성능을 저하시키지 않으며 충전 및 방전에서의 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 비구형 형태를 가질 수 있고 그 구형도는 예를 들어 0.9 이하, 예를 들어 0.7 내지 0.9, 예를 들어 0.8 내지 0.9, 예를 들어 0.85 내지 0.9이다.
본 출원에 있어서, 상기 구형도(circularity)는 하기 식 1-1로 결정되며, A는 면적이고, P는 경계선이다.
[식 1-1]
4πA/P2
종래에는 음극 활물질로서 흑연계 화합물만을 사용하는 것이 일반적이었으나, 최근에는 고용량 전지에 대한 수요가 높아짐에 따라, 용량을 높이기 위하여 실리콘계 화합물을 혼합하여 사용하려는 시도가 늘어나고 있다. 다만, 실리콘계 화합물의 경우, 충/방전 과정에서 부피가 급격하게 팽창하여, 음극 활물질 층 내에 형성된 도전 경로를 훼손시켜 전지의 성능을 되려 저하시킨다는 한계가 존재하는 바, 실리콘계 활물질과 함께 사용되는 음극 도전재의 종류가 중요하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 점형 도전재; 면형 도전재; 및 선형 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 음극에 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것으로 점형 또는 구형의 도전재를 의미한다. 구체적으로 상기 점형 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하며, 분산성이 우수하다는 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 BET 비표면적이 40m2/g 이상 70m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 45m2/g 이상 65m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 50m2/g 이상 60m2/g 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어어서, 상기 점형 도전재의 입경은 10nm 내지 100nm일 수 있으며, 바람직하게는 20nm 내지 90nm, 더욱 바람직하게는 40nm 내지 60nm일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 면형 도전재를 포함할 수 있다.
상기 면형 도전재는 음극 내에서 실리콘 입자들 간의 면 접촉을 증가시켜 도전성을 개선하고, 동시에 부피 팽창에 따른 도전성 경로의 단절을 억제하는 역할을 할 수 있으며, 벌크형(bulk) 도전재 또는 판상형 도전재를 포함하는 개념으로 사용된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 판상형 흑연, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 및 흑연 플레이크로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 판상형 흑연일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 7㎛일 수 있으며, 구체적으로 3㎛ 내지 6㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 4㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 입자 크기에 기하여, 음극 슬러리의 지나친 점도 상승을 야기하지 않으면서도 분산이 용이하다. 따라서, 동일한 장비와 시간을 사용하여 분산시킬 때 분산 효과가 뛰어나다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 D10이 0.5μm 이상 1.5μm 이하이고, D50이 2.5μm 이상 3.5μm 이하이며, D90이 7.0μm 이상 15.0μm 이하인 것인 음극 활물질층 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 높은 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재로 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 제한없이 사용할 수 있으나, 특히 본 출원에 따른 면형 도전재는 분산 영향을 전극 성능에서 어느 정도 영향을 받을 수 있어, 분산에 문제가 발생하지 않는 저비표면적 면형 도전재를 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 5m2/g 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 5m2/g 이상 500m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 5m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 250m2/g 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 고비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 50m2/g 이상 500m2/g 이하, 바람직하게는 80m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 100m2/g 이상 300m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 저비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 5m2/g 이상 40m2/g 이하, 바람직하게는 5m2/g 이상 30m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 25m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
그 외 음극 도전재로는 탄소나노튜브 등의 선형 도전재가 있을 수 있다. 탄소나노튜브는 번들형 탄소나노튜브일 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 복수의 탄소나노튜브 단위체들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 여기서 '번들형(bundle type)'이란, 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소나노튜브 단위체가 탄소나노튜브 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. 상기 탄소나노튜브 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 인탱글형(entangled type) 탄소나노튜브에 비해 음극 제조 시 균일하게 분산될 수 있으며, 음극 내 도전성 네트워크를 원활하게 형성하여, 음극의 도전성이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 선형 도전재는 SWCNT일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 면형 도전재; 및 선형 도전재;를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기와 같은 점형 도전재를 사용하지 않는 경우, 음극 도전재로 선형 및 면형 도전재를 포함시켜 본원 발명의 이차 전지에 있어 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 10 중량부 이상 40 중량부 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 10 중량부 이상 40 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이상 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량부 이상 25 중량부 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 음극 도전재 100 중량부 기준 상기 면형 도전재 90 중량부 이상 99.9 중량부 이하; 및 상기 선형 도전재 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하를 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재 100 중량부 기준 상기 면형 도전재 90 내지 99.9 중량부 바람직하게는 93 내지 99.9 중량부, 더욱 바람직하게는 95 내지 99.9 중량부를 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재 100 중량부 기준 상기 선형 도전재 0.1 내지 10 중량부 바람직하게는 0.1 내지 7 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 선형 도전재 및 면형 도전재를 포함하며, 상기 선형 도전재:면형 도전재의 비율은 0.01:1 내지 0.1:1를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 선형 도전재:면형 도전재의 비율은 0.1:1을 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재가 선형 도전재 및 면형 도전재를 포함하며 각각 상기 조성 및 비율을 만족함에 따라, 기존 리튬 이차 전지의 수명 특성에는 큰 영향을 미치지 않으며, 충전 및 방전이 가능한 포인트가 많아져 높은 C-rate에서 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 양극에 적용되는 양극 도전재와는 전혀 별개의 구성을 갖는다. 즉 본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 충전 및 방전에 의해서 전극의 부피 팽창이 매우 큰 실리콘계 활물질들 사이의 접점을 잡아주는 역할을 하는 것으로, 양극 도전재는 압연될 때 완충 역할의 버퍼 역할을 하면서 일부 도전성을 부여하는 역할로, 본원 발명의 음극 도전재와는 그 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
또한, 본 출원에 따른 음극 도전재는 실리콘계 활물질에 적용되는 것으로, 흑연계 활물질에 적용되는 도전재와는 전혀 상이한 구성을 갖는다. 즉 흑연계 활물질을 갖는 전극에 사용되는 도전재는 단순히 활물질 대비 작은 입자를 갖기 때문에 출력 특성 향상과 일부의 도전성을 부여하는 특성을 갖는 것으로, 본원 발명과 같이 실리콘계 활물질과 함께 적용되는 음극 도전재와는 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 전술한 음극 도전재로 사용되는 면형 도전재는 일반적으로 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질과 상이한 구조 및 역할을 갖는다. 구체적으로, 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질은 인조 흑연 또는 천연 흑연일 수 있으며, 리튬 이온의 저장 및 방출을 용이하게 하기 위하여 구형 또는 점형의 형태로 가공하여 사용하는 물질을 의미한다.
반면, 음극 도전재로 사용되는 면형 도전재는 면 또는 판상의 형태를 갖는 물질로, 판상형 흑연으로 표현될 수 있다. 즉, 음극 활물질층 내에서 도전성 경로를 유지하기 위하여 포함되는 물질로 리튬의 저장 및 방출의 역할이 아닌 음극 활물질층 내부에서 면형태로 도전성 경로를 확보하기 위한 물질을 의미한다.
즉, 본 출원에 있어서, 판상형 흑연이 도전재로 사용되었다는 것은 면형 또는 판상형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할이 아닌 도전성 경로를 확보하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다. 이 때, 함께 포함되는 음극 활물질은 리튬 저장 및 방출에 대한 용량 특성이 높으며, 양극으로부터 전달되는 모든 리튬 이온을 저장 및 방출할 수 있는 역할을 하게 된다.
반면, 본 출원에 있어서, 탄소계 활물질이 활물질로 사용되었다는 것은 점형 또는 구형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할을 하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다.
즉, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 탄소계 활물질인 인조 흑연 또는 천연 흑연은 점형 형태로, BET 비표면적이 0.1m2/g 이상 4.5 m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다. 또한 면형 도전재인 판상형 흑연은 면 형태로 BET 비표면적이 5m2/g 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 바인더는 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 완화에 있어, 음극 구조의 뒤틀림, 구조 변형을 방지하기 위해 음극 활물질 및 음극 도전재를 잡아주는 역할을 하는 것으로, 상기 역할을 만족하면 일반적인 음극 바인더 모두를 적용할 수 있으며, 구체적으로 수계 바인더를 사용할 수 있고 더욱 구체적으로는 PAM계 바인더를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 바인더는 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 30 중량부 이하, 바람직하게는 25 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량부 이하일 수 있으며, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 은(Ag)을 포함하는 금속층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법에 있어, 상기 단계를 포함하여, 추후 전사 적층체로부터 리튬 금속의 전사가 용이해질 수 있으며, 또한 음극 활물질층 상부에 전사된 리튬 금속이 음극 활물질과 직접적으로 접촉하는 것을 방지하여, 급격한 전리튬화로 인한 음극 활물질층 표면의 입자 깨짐 현상을 방지하여 리튬이 보다 용이하고 균일하게 음극 활물질층 내부로 전리튬화 될 수 있는 특징을 갖게 된다.
특히, 본 출원의 금속층에 포함되는 은(Ag)의 경우 음극 활물질층 표면의 실리콘계 활물질과 결합을 형성하여 실리콘계 활물질을 안정화할 수 있으며, 추후 리튬 금속이 전사되어 음극 활물질층 내부로 전리튬화시에도 리튬과 은과의 반응으로 인한 결합이 형성되며 이에 따라 전리튬화 공정 효율이 증가할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속층의 두께는 10nm 이상 2 μm 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 금속층의 두께는 10nm 이상 2 μm 이하, 바람직하게는 10nm 이상 1 μm 이하, 더욱 바람직하게는 10nm 이상 800nm 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 금속층의 두께가 상기 범위를 만족하는 것으로, 추후 리튬 이차 전지 조립시 양극과 음극 사이에서 리튬 이온 교환에 문제되지 않는 범위로 저항 특성이 우수하며, 추가로 상기 두께 범위를 만족함에 따라 리튬 금속의 전리튬화 속도를 안정적으로 조절할 수 있어, 음극 활물질층 내에 균일한 전사가 가능한 특징을 갖게 된다.
구체적으로, 상기 금속층 두께 상한을 초과하는 경우 추후 리튬 금속에 따른 리튬 이온이 전도되지 않아, 전리튬화가 어려우며, 상기 금속층 두께 하한 미만인 경우 음극 전체 면적을 커버(covering)하기 어려운 단점을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속층이 포함되지 않고 리튬 금속을 전사하는 경우, 리튬 금속과 음극 활물질층 표면의 실리콘계 활물질간 반응이 급격하게 일어날 수 있으며, 수 분내로 전리튬화 공정이 완료되어 표면이 불균일하고 실리콘계 입자가 깨지는 현상이 발생할 수 있으나, 본 발명은 상기 두께 및 상기 조성을 만족하는 금속층을 포함하여 상기 문제를 해결하였다는 것이 본 발명의 주된 목적이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 은(Ag)을 포함하는 금속층을 형성하는 단계는 상기 은(Ag)을 상기 음극 활물질층에 물리 기상 증착법(PVD, Physical vapor deposition)을 통하여 증착하는 단계를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법을 제공한다.
구체적으로 상기 물리 기상 증착법은 고진공 속에서 고체물질을 가열, 증발시키고 증발된 물질을 표면처리하고자 하는 기판 또는 소재에 응고시켜 엷은 피막을 형성시키는 공정을 의미할 수 있으며, 구체적으로 스퍼터링 공정(sputter), e- 빔 공정(e-beam) 또는 열 증착 공정(thermal evaporator)을 포함할 수 있다.
상기와 같은 공정으로 은을 포함하는 금속층을 형성한 후 100℃ 내지 150℃의 온도에서 5 시간 내지 10시간 진공 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기와 같은 공정을 통하여 음극 활물질층 상부에 은을 포함하는 금속층을 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속층의 상기 음극 활물질층과 접하는 면의 반대면에 리튬 금속을 전사하는 단계;를 포함할 수 있다.
일반적으로, 전리튬화 공정은 화학적 또는 물리적으로 리튬 금속을 음극에 전리튬화 하는 것으로, 구체적으로 리튬 금속 전사 공정, 리튬 금속 파우더 증착, 전기/화학적 공정, 또는 리튬 금속 증착 공정으로 진행될 수 있으며, 본 출원에 따른 전리튬화 공정은 리튬 금속 전사 공정을 포함할 수 있다.
리튬 금속 전사 공정의 경우 반응성이 매우 큰 리튬 금속을 보다 안정하게 음극 활물질층 상부에 전사할 수 있는 특징을 갖는다. 이 때, 전사 적층체로부터 리튬 금속을 용이하게 음극 활물질층 상부로 전사할 수 있는 공정이 필요하며, 본 출원에 따른 음극 활물질층 상부에 상기 금속층을 형성함에 따라 전사 공정의 효율을 높일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속층의 상기 음극 활물질층과 접하는 면의 반대면에 리튬 금속을 전사하는 단계는 기재층 및 상기 기재층 상에 구비된 리튬 금속을 포함하는 전사 적층체를 준비하는 단계; 상기 리튬 금속의 상기 기재층과 접하는 면의 반대면을 상기 금속층의 상기 음극 활물질층과 접하는 면의 반대면에 접하도록 상기 전사 적층체를 상기 금속층 상에 적층하는 단계; 및 상기 기재층을 제거하는 단계;를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 금속을 상기 기재층에 증착하기 위한 증착 방법으로는 진공 증착법(evaporation deposition), 화학 증착법(chemical vapor deposition) 화학기상증착 (CVD, chemical vapor deposition), 및 물리 증착법(physical vapor depositio) 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 사용되는 증착법을 다양하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법을 나타낸 도이다. 구체적으로 기재층(10); 및 리튬 금속(20)을 포함하는 전사 적층체(100)를 준비하고, 음극 집전체층(40) 상에 음극 활물질층(30)이 형성되며, 상기 음극 활물질층(30)상에 금속층(35)이 형성된 리튬 이차 전지용 음극(200)의 상기 금속층(35)과 리튬 금속(20)이 접하도록 적층하고, 이후 기재층(10)을 제거하여, 리튬 금속(20)만을 금속층(35) 상부에 전사하는 공정을 나타낸다.
이 때 상기 전사 적층체가 적층된 리튬 이차 전지용 음극을 100kgf 내지 800kgf의 하중을 인가하여 롤프레싱(Roll Pressing)을 통하여 전사 공정을 진행할 수 있다. 이 후 기재층을 제거하는 공정이 포함되며, 제거시 본 출원에 따른 금속층을 포함함에 따라 은(Ag)과 리튬 사이의 결합의 형성할 수 있고, 또한 실리콘계 활물질과 직접 접촉을 방지할 수 있어 리튬 금속의 전사가 용이하게 일어날 수 있는 특징을 갖게 된다.
이와 같은 이유는 기존과 같이 금속층이 없는 경우에는 음극 활물질층 상부에 직접 리튬 금속이 접촉하여 Li 질화물과 같은 부산물이 다수 생성되어 음극 활물질층으로의 전사가 용이하지 않으며 이에 따라 리튬 금속의 탈리가 발생하였으나, 본 출원에 따른 두께 및 조성을 만족하는 금속층을 포함하여 상기 문제를 해결하였다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재층은 리튬 금속을 증착시키는 단계에서의 높은 온도와 같은 공정 조건을 견뎌낼 수 있고, 증착된 리튬 금속을 전사하기 위한 권취 공정 중 리튬 금속이 기재층 상으로 전사되는 역박리 문제를 방지할 수 있는 특징을 가지는 것이면 제한없이 사용할 수 있다.
구체적으로 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리메틸메타크릴산(poly(methylmethacrylate), PMMA), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에틸렌(Polyethylene) 및 폴리카보네이트(Polycarbonate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재층의 두께는 1μm 이상 300 μm 이하일 수 있고, 5μm 이상 200 μm 이하, 10μm 이상 100 μm 이하의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 금속의 두께는 1μm 이상 10μm 이하일 수 있으며, 바람직하게는 3μm 이상 10μm 이하를 만족할 수 있다.
상기 기재층 및 리튬 금속의 두께가 상기 범위를 만족함에 따라, 리튬 금속의 음극 활물질층 측으로의 전사가 효율적으로 일어날 수 있으며, 역 전사를 방지할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 리튬 금속의 박리성을 향상시키고 음극 활물질층으로의 전사성을 확보하기 위하여 상기 전사 적층체의 기재층 및 리튬 금속이 접하는 면에 이형층을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법을 제공한다.
즉, 상기 기재층은 적어도 일면에 이형층이 형성된 것일 수 있으며, 양면에 이형층이 형성된 것일 수 있다. 상기 이형층으로 인하여 증착된 리튬 금속을 음극으로 전사하기 위한 권취 공정 중 리튬 금속이 기재층 상으로 전사되는 역박리 문제를 방지할 수 있고, 또한, 리튬 금속을 음극 활물질층 상에 전사시킨 후 기재층을 용이하게 분리시킬 수 있다.
상기 이형층은, 폴리에스터 주사슬에 실리콘 사슬이 그라프트 결합된 실리콘 변성 폴리에스터, Si, 멜라민 및 불소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 이형층은 코팅법에 의해 형성될 수 있으며, 예컨대, 상기 코팅법은 딥코팅(dip coating), 분사코팅(spray coating), 스핀코팅(spin coating), 다이코팅(die coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 마이크로-그라비어 코팅(Micro-Gravure coating), 콤마 코팅(Comma coating) 및 롤코팅(roll coating)으로 이루어진 군에서 선택되는 방법일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 코팅층을 형성하기 위해 사용할 수 있는 코팅법을 다양하게 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 금속을 상기 금속층 상에 적층하여 전사하는 단계부터 전리튬화 공정이 진행될 수 있으며, 이는 활성화 공정전의 리튬 금속의 높은 반응성으로 인한 전리튬화 반응으로 나타낼 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전사된 리튬 금속을 활성화하는 단계를 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이 리튬 금속의 높은 반응성으로 인하여, 금속층이 형성된 음극 활물질층 상부에 접하는 순간 리튬 금속의 반응이 진행될 수 있으며, 이는 활성화 단계 전 반응으로, 이 후 기재층을 제거하고 리튬을 활성화하여 전리튬화 시키는 단계를 활성화 단계로 정의할 수 있다.
본 출원은 상기 금속층의 상기 음극 활물질층과 접하는 면의 반대면에 리튬 금속을 전사하는 단계; 이후, 상기 리튬 금속을 활성화하는 단계를 포함하고, 상기 리튬 금속을 활성화하는 단계;는 25℃, 1atm의 조건에서 30분 내지 3시간 내에 활성화 반응이 일어나는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법을 제공한다.
상기 활성화 단계는 리튬 금속을 음극 활물질층 내부로 확산하는 조건을 설정하는 단계로 전리튬화가 완료되었는지 여부는 금속층 상부의 리튬이 완전히 사라졌는지 여부로 판단할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성화 반응 시간은 30분 내지 3시간, 바람직하게는 1시간 내지 2시간일 수 있다. 즉, 기존과는 달리 본 출원에 따른 금속층을 적용하여 리튬 금속과 음극 활물질층과의 반응 시간을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 음극 활물질층 전체에 균일한 리튬 전사를 이루어질 수 있는 특징을 갖는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층; 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층 조성물을 포함하는 음극 활물질층; 및 상기 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 구비된 은(Ag)을 포함하는 금속층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로, 상기 금속층의 두께는 10nm 이상 2 μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 리튬 이차 전지용 음극에 포함되는 구성은 전술한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 음극은 전술한 전리튬화 공정을 통하여 전리튬화 될 수 있으며, 전리튬화가 완료된 음극을 전리튬화된 리튬 이차 전지용 음극으로 표현할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 양극; 본 출원의 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법에 따라 전리튬화된 리튬 이차 전지용 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해액;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지의 적층 구조를 나타낸 도이다. 구체적으로, 음극 집전체층(40)의 일면에 음극 활물질층(30)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극(200)을 확인할 수 있으며, 양극 집전체층(60)의 일면에 양극 활물질층(70)을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극(300)을 확인할 수 있으며, 상기 리튬 이차 전지용 음극(200)과 리튬 이차 전지용 양극(100)이 분리막(50)을 사이에 두고 적층되는 구조로 형성됨을 나타낸다.
본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 상기와 같이 은을 포함하는 금속층을 음극 활물질층 상부에 포함하여 전리튬화를 진행하는 것을 특징으로 한다.
이 때 전리튬화가 이루어진 음극을 SEM 사진을 통하여 비교할 수 있으며, 구체적으로 SEM 사진에서 입자 깨짐에 대한 정도를 이미지 분석을 통하여 비율로 나타낼 수 있다.
이미지 분석은 ImageJ의 프로그램을 이용하여 음극 표면부의 입자를 선택하고, 음극 표면부의 전리튬화 전 기존 입자의 부분을 100을 기준으로 하여 전리튬화 후의 면적을 산출할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 본 출원에 따른 음극에 대한 상기 이미지 분석은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
90≤ (A/B)x100(%)≤100
상기 식 1에 있어서,
A는 금속층을 포함하는 음극을 전리튬화 후 음극 활물질층 표면의 ImageJ 면적비율을 의미하고,
B는 금속층을 포함하는 음극을 전리튬화 하기 전, 음극 활물질층 표면의 ImageJ 면적비율을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층 상에 구비된 은을 포함하는 금속층은 전해질에 용해되어 전리튬화 이후 제거될 수 있고, 또는 음극 상에 그대로 남아 있을 수 있다. 다만, 음극 상에 남아있다고 하더라도, 본 출원에 따른 두께 범위를 만족하여 전극 저항 등에 문제를 야기하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차 전지는 특히 상술한 리튬 이차 전지용 음극을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이차 전지는 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.6를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.6를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 양극 활물질은 니켈 (Ni), 코발트 (Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 화합물을 포함하고, 상기 리튬 복합 전이금속 화합물은 단입자 또는 이차 입자를 포함하고, 상기 단입자의 평균 입경(D50)은 1㎛ 이상일 수 있다.
예컨대, 상기 단입자의 평균입경(D50)은 1 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 6㎛ 이하, 1 ㎛ 초과 12 ㎛ 이하, 1 ㎛ 초과 8 ㎛ 이하, 또는 1 ㎛ 초과 6㎛ 이하일 수 있다.
상기 단입자는 평균 입경(D50)이 1㎛ 이상 12㎛ 이하의 소입경으로 형성되더라도, 그 입자 강도가 우수할 수 있다. 예를 들면, 상기 단입자는 650 kgf/cm2의 힘으로 압연시 100 내지 300MPa의 입자강도를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 단입자를 650 kgf/cm2의 강한 힘으로 압연하더라도, 입자의 깨짐에 의한 전극 내 미립자 증가 현상이 완화되며, 이에 의해 전지의 수명 특성이 개선된다.
상기 단입자는 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 소성하여 제조될 수 있다. 상기 이차 입자는 상기 단입자와 다른 방법으로 제조될 수 있으며, 그 조성은 단입자의 조성과 같을 수도 있고 다를 수도 있다.
상기 단입자를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로 소성 온도를 높여 과소성하여 형성할 수 있으며, 과소성에 도움이 되는 입성장 촉진제 등의 첨가제를 사용하거나, 시작 물질을 변경하는 방법 등으로 제조할 수 있다.
예컨대, 상기 소성은 단입자를 형성할 수 있는 온도로 수행된다. 이를 형성하기 위해서는 이차 입자 제조 시보다 높은 온도에서 소성이 수행되어야 하며, 예를 들면, 전구체 조성이 동일한 경우에 이차 입자 제조 시보다 30℃ 내지 100℃ 정도 높은 온도에서 소성이 되어야 한다. 상기 단입자 형성을 위한 소성 온도는 전구체 내 금속 조성에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들면, 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물을 단입자로 형성하고자 경우, 소성 온도는 700℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 800℃ 내지 950℃ 정도일 수 있다. 소성 온도가 상기 범위를 만족할 때, 전기화학적 특성이 우수한 단입자를 포함하는 양극 활물질이 제조될 수 있다. 소성 온도가 790℃ 미만인 경우에는 이차 입자 형태인 리튬 복합전이금속 화합물을 포함하는 양극 활물질이 제조될 수 있으며, 950℃를 초과할 경우, 소성이 과도하게 일어나 층상 결정 구조가 제대로 형성되지 않아 전기화학적 특성이 저하될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 단입자라는 것은 종래의 수십 내지 수백개의 일차 입자들이 응집하여 형성되는 이차 입자와 구별하기 위해 사용되는 용어로, 1개의 일차 입자로 이루어진 단일 입자와 30개 이하의 일차 입자들의 응집체인 유사-단입자 형태를 포함하는 개념이다.
구체적으로, 본 발명에서 단입자는 1개의 일차 입자로 이루어진 단일 입자 또는 30개 이하의 일차 입자들의 응집체인 유사-단입자 형태일 수도 있고, 이차 입자는 수백개의 일차 입자들이 응집된 형태일 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 활물질인 리튬 복합 전이금속 화합물은 이차 입자를 더 포함하고, 상기 단입자의 평균 입경(D50)은 상기 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 작다.
본 발명에서 단입자는 1개의 일차 입자로 이루어진 단일 입자 또는 30개 이하의 일차 입자들의 응집체인 유사-단입자 형태일 수 있고, 이차 입자는 수백개의 일차 입자들이 응집된 형태일 수 있다.
전술한 리튬 복합 전이금속 화합물은 이차 입자를 더 포함할 수 있다. 이차 입자란 일차 입자들이 응집하여 형성된 형태를 의미하며, 1개의 일차 입자, 1개의 단일 입자 또는 30개 이하의 일차 입자들의 응집체인 유사-단입자 형태를 포함하는 단입자의 개념과 구별될 수 있다.
상기 이차 입자의 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 2 ㎛ 내지 17 ㎛, 바람직하게는 3 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다. 상기 이차 입자의 비표면적(BET)은 0.05 m2/g 내지 10 m2/g 일 수 있고, 바람직하게는 0.1 m2/g 내지 1 m2/g 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.3 m2/g 내지 0.8 m2/g 일 수 있다.
본 출원의 추가의 실시상태에 있어서, 상기 이차 입자는 일차 입자의 응집체이고, 상기 일차 입자의 평균 입경(D50)은 0.5㎛ 내지 3㎛이다. 구체적으로, 상기 이차 입자는 수백 개의 일차 입자들이 응집된 형태일 수 있고, 상기 일차 입자의 평균 입경(D50)이 0.6㎛ 내지 2.8㎛, 0.8㎛ 내지 2.5㎛, 또는 0.8㎛ 내지 1.5㎛일 수 있다.
일차 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족할 경우, 전기 화학적 특성이 우수한 단입자 양극 활물질을 형성할 수 있다. 일차 입자의 평균 입경(D50)이 너무 작으면, 리튬 니켈계 산화물 입자를 형성하는 일차 입자의 응집 개수가 많아져 압연 시에 입자 깨짐 발생 억제 효과가 떨어지고, 일차 입자의 평균 입경(D50)이 너무 크면 일차 입자 내부에서의 리튬 확산 경로가 길어져 저항이 증가하고 출력 특성이 떨어질 수 있다.
본 출원의 추가의 실시상태에 따르면, 상기 단입자의 평균 입경(D50)은 상기 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 작은 것을 특징으로 한다. 이로써, 상기 단입자는 소입경으로 형성되더라도 그 입자 강도가 우수할 수 있고, 이로 인하여 입자의 깨짐에 의한 전극 내 미립자 증가 현상이 완화되며, 이에 의해 전지의 수명특성이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 단입자의 평균 입경(D50)은 상기 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 1 ㎛ 내지 18 ㎛ 작다.
예컨대, 상기 단입자의 평균 입경(D50)은 상기 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 1 ㎛ 내지 16 ㎛ 작을 수 있고, 1.5 ㎛ 내지 15㎛ 작을 수 있고, 또는 2 ㎛ 내지 14㎛ 작을 수 있다.
단입자의 평균 입경(D50)이 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 작은 경우, 예컨대 상기 범위를 만족할 때, 상기 단입자는 소입경으로 형성되더라도 그 입자 강도가 우수할 수 있고, 이로 인하여 입자의 깨짐에 의한 전극 내 미립자 증가 현상이 완화되어, 전지의 수명특성 개선 및 에너지 밀도 개선 효과가 있다.
본 출원의 추가의 실시상태에 따르면, 상기 단입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 15 중량부 내지 100 중량부로 포함된다. 상기 단입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 20 중량부 내지 100 중량부, 또는 30 중량부 내지 100 중량부 포함될 수 있다.
예컨대, 상기 단입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25중량부 이상, 30 중량부 이상, 35 중량부 이상, 40 중량부 이상, 또는 45 중량부 이상 포함될 수 있다. 상기 단입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 100 중량부 이하 포함될 수 있다.
상기 범위의 단입자를 포함할 때, 전술한 음극 재료와 조합되어 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다. 특히, 상기 단입자가 15 중량부 이상인 경우, 전극 제작 후 압연 과정에서 입자 깨짐에 의한 전극 내 미립자 증가 현상이 완화될 수 있으며, 이에 의해 전지의 수명특성이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 화합물은 이차 입자를 더 포함할 수 있고, 상기 이차 입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 85 중량부 이하일 수 있다. 상기 이차 입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 80 중량부 이하, 75 중량부 이하, 또는 70 중량부 이하일 수 있다. 상기 이차 입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 0 중량부 이상일 수 있다.
상기 범위를 만족할 때, 단입자의 양극 활물질의 존재에 의한 전술한 효과를 극대화할 수 있다. 이차 입자의 양극 활물질을 포함하는 경우, 그 성분은 전술한 단입자 양극 활물질로 예시된 것과 같은 성분일 수 있고, 다른 성분일 수 있으며, 단입자 형태가 응집된 형태를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 양극 활물질층 100 중량부 중의 양극 활물질은 80 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 95 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 더더욱 바람직하게는 98 중량부 이상 99.9 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<실시예>
<전사 적층체의 제조>
PET(PET일면에 이형층 코팅, 아이원필름, 두께 20 μm ~50 μm)층의 이형층이 코팅된 상부에 리튬 금속을 PVD 방식을 이용하여 상기 PET 기재 상부에 6 ~7μm 수준으로 증착하여, 전사 적층체를 제조하였다.
<음극의 제조>
실리콘계 활물질로서 Si(평균 입경(D50): 3.5㎛), 도전재로서 denka black, 바인더로서 SBR 및 증점제로 CMC를 각각 80:15.8:3:1.2의 중량비로 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다 (고형분 농도 25중량%).
믹싱 방법으로는 상기 도전재, 바인더 및 증점제와 물을 homo 믹서를 이용하여 2500rpm, 30min 분산시켜 준 후 활물질을 첨가한 후 2500rpm, 30min을 분산시켜 슬러리를 제작하였다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 8㎛)의 양면에 상기 음극 슬러리를 85mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 33㎛)을 형성하여, 이를 음극으로 하였다(음극의 두께: 41㎛, 음극의 공극률 40.0%).
이 후, 상기 음극 활물질층 상부에 Thermal Evaporation 방식으로 하기 표 1의 조성을 포함하는 증착층을 하기 표 1의 두께 범위로 증착하였다.
이 후, 상기 전사 적층체를 음극 활물질층에 전사 시키기 위하여 상기 전사 적층체의 리튬 금속을 음극 활물질층 상부에 위치 시킨 후 200kgf/cm의 하중을 인가하며 roll pressing을 진행하였다. 이 때 온도는 80℃로 하였으며, 라미네이션 직후 전사 적층체의 PET층을 제거하고, 음극을 전리튬화 시켰다.
금속층 종류 두께
실시예 1 은(Ag) 100nm
실시예 2 은(Ag) 800nm
실시예 3 은(Ag) 500nm
비교예 1 - -
비교예 2 은(Ag) 5nm
비교예 3 은(Ag) 2.5μm
비교예 4 실리콘(Si) 100nm
비교예 5 실리콘옥사이드(SiOx, 0<x<2) 100nm
<리튬 이차 전지의 제조>
상기 표 1에서 제작한 음극(전리튬화 공정 진행)과 NCM을 대극으로 하여 바이셀 타입의 전지를 제작하였다. 이 전지에 사용하는 전해액으로는 1M의 LiPF6가 녹아져 있는 에틸렌 카보네이트(FEC)/에틸 메틸 카보네이트(EMC)=3/7(부피비)을 이용하였다.
도 3는 상기 비교예 1에 따른 음극의 표면부의 SEM 단면 형상을 나타낸 도이고, 도 4는 상기 실시예 1에 따른 음극의 표면부의 SEM 단면 형상을 나타낸 도이다.
구체적으로 도 3 및 도 4에서 확인할 수 있듯, 리튬 금속의 전리튬화시 리튬 금속과 음극 활물질층 표면이 맞닿는 부분의 실리콘계 입자의 깨짐 차이 정도가 발생함을 확인할 수 있다. 도 3은 은을 포함하는 금속층을 갖지 않는 경우로 은을 포함하는 금속층을 갖는 경우와 비교하여 표면부의 입자 깨짐 정도가 많이 발생함을 확인할 수 있다.
이는 은을 포함하는 금속층의 존재로 실리콘계 활물질과의 반응을 경감시켜 실리콘계 활물질의 입자 깨짐을 감소시키며 반응 부산물을 최소화함에 따른 결과이다.
또한 도 5는 비교예 1에 따른 음극의 리튬 금속 전사시 음극 표면부를 나타낸 도이고, 도 6는 실시예 1에 따른 음극의 리튬 금속 전사시 음극 표면부를 나타낸 도이다.
도 5에서 확인할 수 있듯, 음극 활물질층 표면에 은을 포함하는 금속층을 갖지 않는 경우, 리튬 금속 전사시 기재층의 제거가 용이하지 않아 리튬 금속의 전사가 용이하지 않고 전극 탈리가 발생함을 확인할 수 있다. 이에 비해 도 6에서 확인할 수 있듯, 음극이 본 출원에 따른 은을 포함하는 금속층을 포함하여 리튬 금속의 전사 또한 용이하게 일어남을 확인할 수 있었다.
비교예 2 및 비교예 3은 음극 활물질층 표면부에 은을 포함하는 금속층을 가지나, 금속층의 두께가 상한 범위 초과 및 하한 범위 미만을 갖는 경우에 해당한다. 구체적으로 비교예 2의 경우 금속층의 두께가 작아 여전히 비교예 1과 같이 표면부의 입자 깨짐이 발생하고, 비교예 3의 경우는 금속층의 두께가 두꺼워 전리튬화가 용이하게 일어나지 않았다.
도 7은 비교예 4에 따른 음극의 리튬 금속 전사시 음극 표면부를 나타낸 도이다. 도 8은 비교예 5에 따른 음극의 리튬 금속 전사시 음극 표면부를 나타낸 도이다. 상기 비교예 4 및 비교예 5는 금속층으로 은(Ag)이 아닌 다른 무기물층을 각각 포함한 경우로, 상기 비교예 3과 마찬가지로 리튬 금속 이온이 원활하게 통과하지 못하여, 전리튬화가 용이하게 일어나지 않으며, 리튬 금속 전사시 기재층의 제거가 용이하지 않아 리튬 금속의 전사가 용이하지 않고 전극 탈리가 발생함을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 음극 집전체층 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 음극 활물질층을 형성하는 단계;
    상기 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 은(Ag)을 포함하는 금속층을 형성하는 단계; 및
    상기 금속층의 상기 음극 활물질층과 접하는 면의 반대면에 리튬 금속을 전사하는 단계;
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법으로,
    상기 금속층의 두께는 10nm 이상 2 μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    음극 집전체층 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 음극 활물질층을 형성하는 단계는 음극 활물질층 조성물을 포함하는 음극 슬러리를 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 코팅하는 단계를 포함하며,
    상기 음극 활물질층 조성물은 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 은(Ag)을 포함하는 금속층을 형성하는 단계는 상기 은(Ag)을 상기 음극 활물질층에 물리 기상 증착법(PVD, Physical vapor deposition)을 통하여 증착하는 단계를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속층의 상기 음극 활물질층과 접하는 면의 반대면에 리튬 금속을 전사하는 단계; 이후, 상기 리튬 금속을 활성화하는 단계를 포함하고,
    상기 리튬 금속을 활성화하는 단계;는 25℃, 1atm의 조건에서 30분 내지 3시간 내에 활성화 반응이 일어나는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속층의 상기 음극 활물질층과 접하는 면의 반대면에 리튬 금속을 전사하는 단계는 기재층 및 상기 기재층 상에 구비된 리튬 금속을 포함하는 전사 적층체를 준비하는 단계;
    상기 리튬 금속의 상기 기재층과 접하는 면의 반대면을 상기 금속층의 상기 음극 활물질층과 접하는 면의 반대면에 접하도록 상기 전사 적층체를 상기 금속층 상에 적층하는 단계; 및
    상기 기재층을 제거하는 단계;
    를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 전사 적층체의 기재층 및 리튬 금속이 접하는 면에 이형층을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법.
  7. 청구항 2에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2), SiC, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법.
  8. 청구항 2에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 금속의 두께는 1μm 이상 10μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법.
  10. 음극 집전체층;
    상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층 조성물을 포함하는 음극 활물질층; 및
    상기 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 구비된 은(Ag)을 포함하는 금속층;
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로,
    상기 금속층의 두께는 10nm 이상 2 μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 음극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하이며,
    상기 음극 활물질층의 두께는 20μm 이상 500μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  12. 양극;
    청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법에 따라 전리튬화된 리튬 이차 전지용 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및
    전해액;을 포함하는 리튬 이차 전지.
PCT/KR2022/020830 2021-12-22 2022-12-20 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법, 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 WO2023121218A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023564210A JP2024514922A (ja) 2021-12-22 2022-12-20 リチウム二次電池用負極の前リチウム化方法、リチウム二次電池用負極、および負極を含むリチウム二次電池
CN202280034219.6A CN117296167A (zh) 2021-12-22 2022-12-20 锂二次电池的负极的预锂化方法、锂二次电池的负极和包括负极的锂二次电池
EP22911851.8A EP4322250A1 (en) 2021-12-22 2022-12-20 Pre-lithiation method for negative electrode for lithium secondary battery, negative electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising negative electrode

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2021-0185204 2021-12-22
KR1020210185204A KR20230095579A (ko) 2021-12-22 2021-12-22 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법, 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023121218A1 true WO2023121218A1 (ko) 2023-06-29

Family

ID=86903418

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2022/020830 WO2023121218A1 (ko) 2021-12-22 2022-12-20 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법, 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4322250A1 (ko)
JP (1) JP2024514922A (ko)
KR (1) KR20230095579A (ko)
CN (1) CN117296167A (ko)
WO (1) WO2023121218A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050041661A (ko) * 2003-10-31 2005-05-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 금속 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
KR20090018775A (ko) * 2006-03-22 2009-02-23 시온 파워 코퍼레이션 재충전 가능한 리튬 전지를 포함하는, 수성 및 비―수성 전기화학 전지 모두에서 전극 보호
JP2009080971A (ja) 2007-09-25 2009-04-16 Tokyo Univ Of Science リチウムイオン電池用負極
KR20210021777A (ko) * 2019-08-19 2021-03-02 한국전기연구원 희생 양극을 이용한 리튬 애노드-프리 전고체 전지 및 그의 제조방법
KR20210132425A (ko) * 2020-04-27 2021-11-04 주식회사 엘지에너지솔루션 집전체가 산화 처리된 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050041661A (ko) * 2003-10-31 2005-05-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 금속 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
KR20090018775A (ko) * 2006-03-22 2009-02-23 시온 파워 코퍼레이션 재충전 가능한 리튬 전지를 포함하는, 수성 및 비―수성 전기화학 전지 모두에서 전극 보호
JP2009080971A (ja) 2007-09-25 2009-04-16 Tokyo Univ Of Science リチウムイオン電池用負極
KR20210021777A (ko) * 2019-08-19 2021-03-02 한국전기연구원 희생 양극을 이용한 리튬 애노드-프리 전고체 전지 및 그의 제조방법
KR20210132425A (ko) * 2020-04-27 2021-11-04 주식회사 엘지에너지솔루션 집전체가 산화 처리된 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHOU LING; MA WENQING; YANG LISHAN; SHAO LI; ZHOU JUN; YANG CHUNMING; LIU XIZHENG; XI XIAOMING: "A hierarchically structured Si/Cu/Ag integrated anode for efficient lithium-ion batteries", MATERIALS LETTERS, vol. 244, 1 January 1900 (1900-01-01), AMSTERDAM, NL , pages 199 - 202, XP085636453, ISSN: 0167-577X, DOI: 10.1016/j.matlet.2019.02.013 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230095579A (ko) 2023-06-29
CN117296167A (zh) 2023-12-26
JP2024514922A (ja) 2024-04-03
EP4322250A1 (en) 2024-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019117531A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
WO2021080374A1 (ko) 양극 활물질 전구체의 제조 방법 및 양극 활물질 전구체
WO2020111898A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법
WO2021251663A1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2020180160A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2023113464A1 (ko) 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023059015A1 (ko) 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법
WO2022182162A1 (ko) 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이차 전지
WO2023121218A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법, 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022010225A1 (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2023101426A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023096307A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지의 제조 방법 및 리튬 이차 전지
WO2023146256A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전극의 전리튬화 방법, 전극 중간체 및 전극을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023146254A1 (ko) 전사 적층체, 리튬 이차 전지용 전극의 전리튬화 방법 및 전극을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023153716A1 (ko) 전사 적층체, 리튬 이차 전지용 음극 제조 방법, 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2024063554A1 (ko) 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023055215A1 (ko) 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법
WO2023214860A1 (ko) 전극 전리튬화 방법, 전리튬화된 리튬 이차 전지용 전극 및 전극 전리튬화 장치
WO2023068601A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법
WO2023214844A1 (ko) 전극 조립체의 제조 방법, 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2024054019A1 (ko) 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023224401A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법 및 전극을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023149746A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023085691A1 (ko) 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법
WO2024085708A1 (ko) 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22911851

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18287226

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023564210

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022911851

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280034219.6

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022911851

Country of ref document: EP

Effective date: 20231107