KR20090018775A - 재충전 가능한 리튬 전지를 포함하는, 수성 및 비―수성 전기화학 전지 모두에서 전극 보호 - Google Patents

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Abstract

전기화학 전지에서의 전극 보호, 및 보다 상세하게는, 재충전 가능한 리튬 전지를 포함하는 수성 및 비-수성 전기화학 전지 모두에서의 전극 보호가 제공된다. 비-수성 및 비-공기 환경뿐만 아니라, 물 및/또는 공기 환경에서 사용하는 리튬 애노드를 포함하는 재충전 가능한 전지 또한 기술된다. 일실시예에서, 전기화학 전지는 리튬을 포함하는 애노드, 및 애노드와 전지의 전해질 사이에 위치된 다-층 구조를 포함한다. 다-층 구조는 적어도 하나의 제 1 단일-이온 전도성 물질 층(예를 들어, 리튬화된 금속 층), 및 애노드와 단일-이온 전도성 물질 사이에 위치된 적어도 하나의 제 1 중합체 층을 포함할 수 있다. 본 발명은 또한, 전지의 충전 및 방전시 전극 물질의 고갈 및 재-도금을 조절하기 위해, 전극 내에 위치한, 즉 전극의 한 부분 및 또 다른 부분 사이에 위치한 전극 안정화 층을 제공할 수 있다. 유리하게는, 본 명세서에 기술되어 있는 구조의 조합을 포함하는 전기화학 전지가, 일반적으로 리튬에 부적합한 환경에서 적합할 뿐만 아니라, 전지는 또한 긴 사이클 수명, 높은 리튬 사이클링 효율, 및 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.

Description

재충전 가능한 리튬 전지를 포함하는, 수성 및 비―수성 전기화학 전지 모두에서 전극 보호{ELECTRODE PROTECTION IN BOTH AQUEOUS AND NON―AQUEOUS ELECTROCHEMICAL CELLS, INCLUDING RECHARGEABLE LITHIUM BATTERIES}
이 출원은 2006년 3월 22에 출원된 "리튬/물, 리튬/공기 전지"라는 제목의 U.S 가출원 제 60/785,768호, 2006년 4월 6일에 출원된 "재충전 가능한 리튬 전지를 포함하는 수성 및 비-수성 전기화학 전지에서의 전극 보호"라는 제목의 미국특허출원 제 11/400,025호, 및 2006년 4월 6일에 출원된 "재충전 가능한 리튬/물, 리튬/공기 전지"라는 제목의 미국특허출원 제 11/400,781호의 우선권을 청구한다.
본 발명은 전기화학 전지에서의 전극 보호, 및 보다 상세하게는 재충전 가능한 리튬 전지를 포함하는 수성 및 비-수성 전기화학 전지에서의 전극 보호에 관한 것이다. 또한 본 발명은 물 및/또는 공기 환경에서 사용하기 위한 리튬 애노드를 포함하는 재충전 가능한 전기화학 전지에 관한 것이다.
최근 리튬 함유 애노드를 구비한 고 에너지 밀도 전지 개발에 상당한 관심이 집중되고 있다. 리튬 금속은, 예를 들어 리튬이 삽입된 탄소 애노드와 같은 애노드(여기서 비-전기활성 물질의 존재는 애노드의 중량 및 부피를 증가시키고, 이로 인해 전지의 에너지 밀도를 감소시킴), 및 예를 들어 니켈 또는 카드뮴 전극을 구 비한 다른 전기화학 시스템과 비교하여, 매우 가벼운 중량 및 고 에너지 밀도로 인해 전기화학 전지의 애노드로서 특히 관심을 끌고 있다. 리튬 금속 애노드, 또는 리튬 금속을 주로 포함하는 애노드는, 중량이 더 가볍고 리튬-이온, 니켈 금속 혼합 또는 니켈-카드뮴 전지와 같은 전지보다 에너지 밀도가 더 높은 전지를 만들기 위한 기회를 제공한다. 이러한 특징은 낮은 중량에 대해 프리미엄이 지불되는, 휴대용 전화기 및 휴대용 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 기기용 전지에 매우 바람직하다. 안타깝게도, 리튬의 반응 및 관련된 사이클 수명, 수지상 결정(dendrite) 형성, 전해질 절충, 섬유화 및 안전성 문제가 리튬 전지의 상업화를 방해한다.
리튬 전지 시스템은 일반적으로 방전 동안 전기화학적으로 리튬화되는 캐소드를 포함한다. 이러한 과정에서, 리튬 금속은 리튬 이온으로 전환되고, 전해질을 통해 전지의 캐소드로 이동되어 그곳에서 환원된다. 리튬/황 전지에서, 리튬 이온은 캐소드에서 다양한 리튬 황 화합물 중 하나를 형성한다. 충전시, 위의 과정은 거꾸로 되어서, 리튬 금속이 애노드에서 전해질의 리튬 이온으로부터 도금된다. 각각의 방전 사이클에서, 상당한 수(예를 들어 15-30%)의 이용 가능한 Li이 전기화학적으로 전해질에 용해될 수 있고, 거의 이러한 양이 충전시에 애노드에서 재-도금될 수 있다. 통상적으로, 매 방전 동안 제거되는 양과 비교하여, 다소 적은 리튬이 매 충전마다 애노드에서 재-도금되고; 금속 Li 애노드의 작은 파편이 통상적으로, 매 충-방전 사이클 동안 불용성이고 전기화학적으로 비활성인 종으로 감소한다.
이러한 과정은 다양한 방법으로 애노드를 압박시키고, Li의 이른 부족 및 전지 사이클 수명의 감소를 초래할 수 있다. 이러한 사이클 동안, Li 애노드 표면은 거칠어질 수 있고(필드-구동된 부식의 비가 증가할 수 있음), Li 표면 거칠기는 전류 밀도와 비례하여 증가할 수 있다. 사이클 동안 애노드로부터의 전체적인 Li 손실과 관련한 많은 비활성 반응 생성물이 또한 점점 거칠어지는 Li 표면 위에 축적될 수 있고, 밑에 위치한 금속 Li 애노드로 이동하는 전하를 방해할 수 있다. 전지의 다른 부분에서의 다른 분해 과정이 없으면, 사이클 당 Li 애노드 손실은 결국에는 전지를 비활성으로 만든다. 따라서, Li 손실 반응을 최소화하거나 억제하고, Li 표면 거칠기/부식 비를 최소화하고, 임의의 비활성 부식 반응 생성물이 Li 애노드 표면을 지나는 전하 이동을 방해하지 못하게 하는 것이 바람직하다. 특히 높은 전류 밀도에서(상업적으로 바람직함), 이러한 과정은 전지를 더 빨리 닳게 할 수 있다.
리튬 애노드와 재충전 가능한 리튬 전지 또는 다른 전기화학 전지의 전해질을 분리하는 것은 여러 가지 이유에 있어서 바람직할 수 있는데, 그러한 이유는 방전 동안 수지상 결정의 형성의 방해, 전해질과 리튬의 반응, 및 사이클 수명을 포함한다. 예를 들어, 리튬 애노드와 전해질의 반응은 애노드 상의 저항성 필름 전지의 형성에 기인할 수 있는데, 이는 전지의 내부 저항을 증가시키고 정격 전압에서 전지에 의해 공급될 수 있는 전류의 양을 낮출 수 있다. 많은 다른 해결책이 그러한 디바이스에서 리튬 애노드의 보호를 위해 제안되어 왔고, 이는 중합체, 세라믹, 또는 유리로 형성된 계면 또는 보호 층으로 리튬 애노드를 코팅하는 것을 포함하는데, 그러한 계면 또는 보호 층의 중요한 특징은 리튬 이온을 전도하는 것이다. 예를 들어, Skotheim의 미국특허 제 5,460,905호 및 제 5,462,566호는 알칼리 금속 애노드와 전해질 사이에 삽입된 n-도핑된 콘쥬게이션 중합체의 막을 기술하고 있다. Skotheim의 미국특허 제 5,648,187호 및 Skotheim 등의 미국특허 제 5,961,672호는 리튬 애노드와 전해질 사이에 삽입된 전기 전도성 가교 결합된 중합체 막, 및 이들의 제조 방법을 기술하고 있다(여기서 가교 결합된 중합체 막은 리튬 이온을 전달할 수 있음). Bate의 미국특허출원 제 5,314,765호는 애노드와 전해질 사이의 리튬 이온 전도성 세라믹 코팅의 얇은 층을 기술하고 있다. 리튬을 포함하는 애노드를 위한 계면 막의 예는, 예를 들어 Koksbang의 미국특허출원 제 5,387,497호, 및 제 5,487,959호; De Jonghe 등의 미국특허출원 제 4,917,975호; Fauteux 등의 미국특허출원 제 5,434,021호; 및 Kawakami 등의 미국특허출원 제 5,824,434호에 추가로 기술되어 있다.
알칼리 금속 애노드(예를 들어, 리튬-황 전지에서 리튬 애노드)를 위한 알칼리 이온 전도성 유리 또는 비결정질 물질의 단일 보호 층은, 짧은 사이클 수명의 문제점을 적고 있는 Visco 등의 미국특허출원 제 6,02,094호에 기술되어 있다.
특히 재충전 가능한 전극에서, 리튬 및 다른 알칼리 금속 애노드의 보호를 위한 여러 가지 기술 및 성분이 알려지면서, 이러한 보호 코팅은 특별한 도전을 제시한다. 리튬 전지가 매 충전/방전 사이클마다 리튬 애노드로부터 리튬의 제거 및 재-도금에 의해 작동하기 때문에, 리튬 이온은 임의의 보호 코팅을 통과할 수 있어야 한다. 상기 코팅은 또한 물질이 애노드에서 제거되고 재-도금되기 때문에, 형태학적인 변화를 견딜 수 있어야 한다.
재충전 가능한(2차) 리튬 전지는 수성 전해질의 사용과 결부시켜 특별한 도 전을 제시한다. 물, 및 수소 이온은 특히 리튬과 반응한다. 긴 사이클 수명을 달성하는데 성공적인 그러한 디바이스는 리튬 애노드의 매우 우수한 보호를 필요로 할 것이다.
리튬 애노드를 형성하고 게면 및/또는 보호 층을 형성하는데 있어서 여러 가지 접근법이 제안되었음에도 불구하고, 특히 수성 및/또는 공기 환경에서 사용하도록 설계된 리튬 애노드에 대한 개선책이 요구되어 진다.
전기화학 전지에서의 전극 보호, 및 보다 상세하게는, 재충전 가능한 리튬 전지를 포함하는 수성 및 비-수성 전기화학 전지 모두에서의 전극 보호가 제안된다.
한 가지 양상에서, 일련의 전기화학 전지가 제공된다. 일실시예에서, 전기화학 전지는, 전극의 방전 및 충전시 각각 고갈되고 재-도금되는 활성 전극 종을 포함하는 베이스 전극 물질을 포함하는 전극을 포함한다. 전극은 활성 전극 종을 포함하는 제 1층, 활성 전극 종을 포함하는 제 2층, 및 제 1층과 제 2층을 분리하고 층들에 걸쳐 제 1층과 제 2층 간의 전기적 전달 상태를 실질적으로 차단하는 단일-이온 전도성 층을 포함한다. 제 2층은 제 1층과 전지에 사용된 전해질 사이에 존재하도록 위치된다.
또 다른 실시예에서, 전기화학 전지는 리튬을 포함하는 베이스 전극 물질, 단일-이온 전도성 물질, 베이스 전극 물질과 단일-이온 전도성 물질 사이의 중합체 층, 및 베이스 전극 물질과 중합체 층 사이의 분리 층을 포함하는 애노드를 포함한다. 그러한 실시예는 애노드의 전기화학 전달 상태에 있는 수성-기초로 하는 전해질을 포함할 수 있다. 일부 경우에서, 전기화학 전지는, 애노드 상에, 복수의 단일-이온 전도성 물질 층(각각의 두께는 10 미크론 이하임) 및 복수의 중합체 층을 포함하는 다-층 보호 구조를 포함할 수 있고, 상기 중합체 층은 단일-이온 전도성 물질 층들 사이에 삽입된다. 적어도 다-층 구조의 이온-전도성 물질의 일부는 보조 이동-방해 물질로 적어도 부분적으로 채워진 틈(voids)을 포함할 수 있다. 일부 경우에는, 복수의 단일-이온 전도성 물질 층 중 적어도 하나의 층이 금속 층을 포함한다. 다른 경우에는, 복수의 단일-이온 전도성 물질 층 각각이 금속 층을 포함한다. 분리 층은 예를 들어 플라즈마 처리된 층일 수 있다.
또 다른 실시예에서, 전술한 전기화학 전지는 리튬을 포함하는 제 1층, 제 1층 상에, 삽입된 단일-이온 전도성, 비-전기 전도성 층, 및 삽입 층 상에 리튬을 포함하는 제 2 층을 포함하는 애노드를 포함하고, 여기서 제 2층은 제 1층과 전해질 사이에 위치된다. 전지는 추가로 제 1층 및 제 2층 모두의 전기 전달 상태에서 전류 콜렉터를 포함할 수 있다. 일부 경우에는, 제 1층 및 제 2층은 적어도 하나의 가장자리를 가진 층 구조로 한정될 수 있고, 전류 콜렉터는 제 1층 및 제 2층 모두를 지나는 애노드의 가장자리와 접하게 된다.
또 다른 실시예에서, 전기화학 전지는 리튬을 포함하는 베이스 전극 물질을 포함하는 애노드, 및 애노드와 전지의 전해질 사이에 위치된 다-층 구조를 포함한다. 다-층 구조는 각각이 단일-이온 전도성 물질인 적어도 두 개의 제 1층, 각각이 중합체 물질인 적어도 두 개의 제 2층을 포함하고, 여기서 적어도 두 개의 제 1층과 적어도 두 개의 제 2층은 서로에 대해 교대하는 순서로 배열되고, 다-층 구조의 각각의 층은 최대 두께가 25 미크론이다. 다-층 구조는 각각이 단일-이온 전도성 물질인 적어도 네 개의 층 및 각각이 중합체 물질인 적어도 네 개의 제 2층을 포함할 수 있고, 이들은 서로에 대해 교대하는 순서로 배열된다. 다른 실시예에서, 다-층 구조는 각각이 단일-이온 전도성 물질인 적어도 5개의 층 및 각각이 중합체 물질인 적어도 5개의 제 2층을 포함하고, 이들은 서로에 대해 교대하는 순서로 배열된다. 또 다른 실시예에서, 다-층 구조는 각각이 단일-이온 전도성 물질인 적어도 6개의 층 및 각각이 중합체 물질인 적어도 6개의 제 2층을 포함하고, 이들은 서로에 대해 교대하는 순서로 배열된다. 또 다른 실시예에서, 다-층 구조는 각각이 단일-이온 전도성 물질인 적어도 7개의 층 및 각각이 중합체 물질인 적어도 7개의 제 2층을 포함하고, 이들은 서로에 대해 교대하는 순서로 배열된다. 다-층 구조의 최대 전체 두께는 예를 들어 300 미크론, 250 미크론, 200 미크론, 150 미크론, 100 미크론, 75 미크론, 또는 50 미크론이다.
일부 실시예에서, 다-층 구조의 이온-전도성 물질의 적어도 일부는 적어도 부분적으로 보조의 이동-억제 물질로 채워진 공극을 포함한다. 다-층 구조의 각각의 층의 최대 두께는 10 미크론일 수 있다.
또 다른 실시예에서, 전기화학 전지는 리튬을 포함하는 베이스 전극 물질을 포함하는 애노드, 단일-이온 전도성 물질, 베이스 전극 물질과 단일-이온 전도성 물질 사이의 중합체 층, 베이스 전극 물질과 중합체 층 사이의 분리 층, 및 애노드의 전기화학 전달 상태에 있는 수성-기초로 하는 전해질을 포함한다. 또 다른 양상에 있어서, 전기 에너지 저장 및 이용의 일련의 방법이 제공된다. 일실시예에서, 상기 방법은 전극의 방전 및 충전시 각각 고갈되거나 재-도금되는 활성 전극 종을 포함하는 베이스 전극 물질을 포함하는 전극을 포함하는 전기화학 전지를 제공하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 전극은 활성 전극 종을 포함하는 제 1층, 활성 전극 종을 포함하는 제 2층, 제 1층과 제 2층을 분리하고 단일-이온 전도성 층을 지나는 제 1층과 제 2층 사이의 전기 전달 상태를 실질적으로 차단하는 단일-이온 전도성 층을 포함하고, 여기서 제 2층은 제 1층과 전지에 사용되는 전해질 사이에 위치된다. 또한 상기 방법은 대안적으로 적어도 부분적으로 방전된 디바이스를 한정하기 위해 디바이스로부터 전류를 방전하는 단계, 및 적어도 부분적으로 재충전된 디바이스를 한정하기 위해 상기 적어도 부분적으로 방전된 디바이스를 적어도 부분적으로 충전하는 단계를 포함하고, 여기서 제 1층으로부터의 베이스 전극 물질이 충전시 재-도금되는 것보다 더 큰 정도로 방전시 소비되고, 베이스 전극 물질은 단일-이온 전도성, 비-전기 전도성 층을 지나 제 2층으로부터 제 1층으로 다시 채워진다.
또 다른 실시예에서, 방법은 활성 애노드 물질로서 리튬을 구비한 애노드, 캐소드, 및 애노드 및 캐소드의 전기화학 전달 상태에 있는 수성 전해질을 포함하는 전기화학 전지를 제공하는 단계, 및 전지를 교대로 방전하고 충전하면서, 적어도 세 번 전지를 순환시키는 단계를 포함하고, 여기서 세 번째 사이클의 끝에서, 전지는 전지의 초기 용량의 적어도 80%를 나타낸다.
일부 경우에는, 상기 방법은 전지를 교대로 방전하고 충전하면서, 적어도 5번 전지를 사이클링시키는 단계를 포함하고, 여기서 5번째 사이클의 끝에서, 전지는 전지의 초기 용량의 적어도 80%를 나타낸다. 또 다른 실시예에서, 상기 방법은 전지를 교대로 방전하고 충전하면서, 적어도 10번 전지를 사이클링시키는 단계를 포함하고, 10번째 사이클의 끝에서, 전지는 전지의 초기 용량의 적어도 80%를 나타낸다. 또 다른 실시예에서, 상기 방법은 전지를 교대로 방전하고 충전하면서, 적어도 15번 전지를 사이클링시키는 단계를 포함하고, 15번째 사이클의 끝에서, 전지는 전지의 초기 용량의 적어도 80%를 나타낸다. 또 다른 실시예에서, 상기 방법은 전지를 교대로 방전하고 충전하면서, 적어도 25번 전지를 사이클링시키는 단계를 포함하고, 25번째 사이클의 끝에서, 전지는 전지의 초기 용량의 적어도 80%를 나타낸다. 또 다른 실시예에서, 상기 방법은 전지를 교대로 방전하고 충전하면서, 적어도 50번 전지를 사이클링시키는 단계를 포함하고, 50번째 사이클의 끝에서, 전지는 전지의 초기 용량의 적어도 80%를 나타낸다. 또 다른 실시예에서, 상기 방법은 전지를 교대로 방전하고 충전하면서, 적어도 75번 전지를 사이클링시키는 단계를 포함하고, 75번째 사이클의 끝에서, 전지는 전지의 초기 용량의 적어도 80%를 나타낸다. 또 다른 실시예에서, 상기 방법은 전지를 교대로 방전하고 충전하면서, 적어도 100번 전지를 사이클링시키는 단계를 포함하고, 100번째 사이클의 끝에서, 전지는 전지의 초기 용량의 적어도 80%를 나타낸다. 또 다른 실시예에서, 상기 방법은 전지를 교대로 방전하고 충전하면서, 적어도 150번 전지를 사이클링시키는 단계를 포함하고, 150번째 사이클의 끝에서, 전지는 전지의 초기 용량의 적어도 80%를 나타낸다. 또 다른 실시예에서, 상기 방법은 전지를 교대로 방전하고 충전하면서, 적어도 250번 전지를 사이클링시키는 단계를 포함하고, 250번째 사이클의 끝에서, 전지는 전지의 초기 용량의 적어도 80%를 나타낸다.
본 발명의 다른 이점 및 새로운 특징은, 첨부된 도면과 함께 고려되는 본 발명의 여러 가지 비-제한적인 실시예의 다음의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 본 명세서 및 참조문헌으로 병합된 문서가 혼란스러운 및/또는 일치하지 않는 내용을 포함하는 경우, 본 명세서는 조절할 수 있다. 만일 참조문헌으로 병합된 두 개 이상의 문서가 서로 혼란스러운 및/또는 일치하지 않는 내용을 포함하는 경우, 더 늦은 유효 날짜를 가진 문서가 조절해야 한다.
본 발명의 비-제한적인 실시예는, 개략적이고 축적대로 그려지도록 의도되지 않은 첨부한 도면을 참조하는 예의 방식으로 기술될 것이다. 도면에서, 도시되는 동일하거나 유사한 요소 각각은 통상적으로 하나의 번호로 표현된다. 명확성을 위해, 모든 도면에서 모든 요소에 번호가 붙여지지 않으며, 당업자가 본 발명을 이해하는 것을 허용하기 위해, 설명이 필요하지 않는 곳에 도시된 본 발명의 각 실시예의 모든 요소도 그러하다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라, 단일-이온 전도성 층 및 중합체 층을 포함하는, 전기화학 전지에서 사용하는 구조를 도시한 도면.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라, 여러 가지 다-층 구조를 포함하는, 전기화학 전지에서 사용하는 구조를 도시한 도면.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라, 삽입 층을 포함하는, 전기화학 전지에서 사용하는 구조를 도시한 도면.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라, 다-층 구조를 포함하는 삽입 층을 포함하는, 전기화학 전지에서 사용하는 구조를 도시한 도면.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른, 10번째 방전 이후에 Li 애노드 표면의 SEM 영상을 도시한 도면.
도 6은 종의 통로에 대한 장벽을 증가시키는 실시예의 개략적인 도면.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라, 수 개의 다-층 구조, 삽입 층, 및 분리 층을 포함하는 전기화학 전지에서 사용하는 구조를 도시한 도면.
도 8a 내지 도 8c는 본 발명의 실시예에 따라, 첫 번째 방전 이후에 다양한 Li 애노드 표면의 SEM 영상을 도시한 도면.
본 발명은 전기화학 전지에서의 전극 보호, 및 보다 상세하게는 재충전 가능한 리튬 전지를 포함하는 수성 및 비-수성 전기화학 전지에서의 전극 보호에 관한 것이다. 또한 본 발명은 물 및/또는 공기 환경에서 사용하기 위한 알칼리 금속 애노드를 포함하는 재충전 가능한 전지에 관한 것이다. 본 명세서에 기술된 대부분의 실시예에서, 리튬 재충전 가능한 전지(리튬 애노드를 포함)가 기술된다. 그러나, 본 명세서에 어떠한 리튬 전지가 기술되더라도, 임의의 유사한 알칼리 금속 전지(알칼리 금속 애노드)가 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 더군다나, 비록 본 명세서에 재충전 가능한 전기가 주로 기술될지라도, 재충전 가능하지 않은(1차) 전지도 마찬가지로 본 발명으로부터 이로울 수 있도록 의도된다. 게다가, 비록 본 발명이 특히, 높은-사이클 수명의 재충전 가능한 전지(수성-기초로 하는 전해질을 사용하는 전지)가 얻어질 수 있도록, 애노드 보호를 제공하는데 유용할지라도, 본 발명은 또한 비-수성-기초로 하는 전해질 전지에도 이용 가능하다.
본 발명은 재충전 가능한 전지 및 다른 전지에서, 전극(특히 리튬 애노드)의 우수한 보호 및/또는 유지를 위한 기술 및 요소를 제공한다. 본 발명의 요소는, 적어도, 다음의 특징 중 하나 이상을 제공한다: (1) 전극 및/또는 전체 디바이스와 반응하거나 그렇지 않으면 위의 소멸을 촉진하는(사이클 수명을 줄이는) 전해질의 하나 이상의 성분으로부터 전극의 보호, (2) 애노드에서, 전해질로의 애노드 물질의 용해(예를 들어 리튬의 리튬 이온으로의 환원), 및 전해질로부터의 전극 물질의 재-도금(예를 들어 리튬 이온의 리튬 금속으로의 산화)을 조절, 및/또는 (3) 전극을 손상시킬 수 있는 전해질로부터 전극으로의 바람직하지 못한 성분의 통로를 차단하면서, 전극으로부터 전해질(예를 들어, 리튬 이온)로의 바람직한 성분의 통과의 우수한 조절.
일실시예에서, 본 발명의 전기화학 전지는 리튬을 포함하는 애노드, 및 애노드와 전지의 전해질 사이에 위치된 다-층 구조를 포함한다. 다-층 구조와 전극 사이의 뛰어난 상호 작용을 제공하는 특정 일실시예에서, 다-층 구조는 적어도 하나의 제 1 단일-이온 전도성 물질 층(예를 들어 리튬 금속 층), 및 애노드와 단일-이온 전도성 물질 사이에 위치된 적어도 하나의 제 1 중합체 층을 포함한다. 이러한 실시예에서, 다-층 구조는 단일-이온 전도성 물질 층 및 중합체 층이 교대하는 수 개의 세트를 포함할 수 있다. 다-층 구조는, 애노드에 나쁜 영향을 줄 수 있는 특 정 화학 종의 통과를 제한하면서(예를 들어 물), 리튬 이온의 통과를 허용한다. 전지는 또한 애노드와 다-층 구조 사이에 위치된 분리 층(예를 들어 플라즈마-처리된 층)을 포함할 수 있다. 이러한 분리 층은, 예를 들어 애노드의 표면을 지나는 리튬의 고갈 및/또는 재-도금을 일정하게 하기 위해, 일시적이거나 영구적인 보호 층으로서 작용할 수 있다.
이와 같이 기술된 실시예에서 언급했듯이, 분리 층이 있거나 없는 리튬 전극은 우선 중합체 층에 의해 직접 어드레싱된다. 전극의 면과 마주보는 중합체 층의 면상에, 단일-이온 전도성 물질 층이 제공된다. 추가 층이 더 제공될 수 있다. 이러한 배열은, 유연성이 가장 필요한 시스템, 즉 충방전시 형태학적 변화가 발생하는 전극의 표면에 유연성을 주는 중합체가 선택될 때, 상당한 이점을 제공할 수 있다. 특정 일실시예에서, 중합체는 특히 구부려지기 쉽고/쉽거나 탄성이 있어서(부서지지 않음), 특히 내구성이 있고 튼튼하고 재충전 가능한 전지를 제공한다. 이러한 배열에서 중합체는 다음의 특성 중 적어도 하나, 또는 이러한 특성 중 임의의 개수의 조합을 가질 수 있다: 쇼어 A 경도(Shore A hardness)가 100 미만, 80 미만, 60 미만, 40 미만, 또는 20 미만이고(또는 쇼어 A 경도가 0 내지 10, 10 내지 20, 20 내지 30, 30 내지 40, 40 내지 50, 50 내지 60, 60 내지 70, 70 내지 80, 80 내지 90, 90 내지 100), 또는 쇼어 D 경도가 100 미만, 80 미만, 60 미만, 40 미만, 또는 20 미만이고(또는 쇼어 D 경도가 0 내지 10, 10 내지 20, 20 내지 30, 30 내지 40, 40 내지 50, 50 내지 60, 60 내지 70, 70 내지 80, 80 내지 90, 90 내지 100); 영률(탄성률)이 10 GPa 미만, 5 GPa 미만, 3 GPa 미만, 1 GPa 미만, 0.1 GPa 미만, 또는 0.01 GPa 미만이고(또는 영률이 0.01 내지 0.1 GPa, 0.1 내지 1 GPa, 1 내지 2.5 GPa, 2.5 내지 5 GPa); 평균 파괴 인성(fracture toughness)이 0.1 MN/m3/2 초과, 0.5 MN/m3/2 초과, 1.0 MN/m3/2 초과, 2.0 MN/m3/2 초과, 3.0 MN/m3/2 초과, 5 MN/m3/2 초과이다(예를 들어 실온 및 대기압에서 측정됨). 적당한 중합체는 또한, 유리 전이 온도(Tg), 용융점(Tm), 강도{예를 들어 인장, 휨, 및 항복(yield) 강도}, 신장률, 가소성, 및 경도{예를 들어 쇼어 A 또는 쇼어 D 경도계, 또는 록웰(Rockwell) 경도 테스트에 의해 측정됨}과 같이, 본 명세서에 기술된 환경에서 사용하기에 적합한 하나 이상의 특성을 기준으로 선택될 수 있다. 전체 보호 구조 또는 전체 전지의 부-조합으로서, 고갈/재-도금 전극, 중합체 보호 층 및 단일-이온 전도성 층을 포함하는, 이러한 배열은 상당한 이점을 추가한다. 이러한 배열 및 다른 배열에서, 단일-이온 전도성 층은 본 명세서에 기술되고 유리, 리튬 금속 층 등을 포함하는 이 기술 분야에서 통상적으로 알려진 것들 중에서 선택될 수 있다.
대부분의 단일 박막 물질은, 이들이 Li 애노드의 표면상에 증착되는 경우, 필수적인 특성, 즉 Li 이온을 통과시키는 것, 전류 전도에 Li 표면의 상당량을 참여시키도록 하는 것, 캐소드로부터 이동하는 특정 종(예를 들어 액체 전해질 및/또는 황-기초로 하는 캐소드로부터 발생한 폴리설파이드)으로부터 금속 Li 애노드를 보호하는 것, 그리고 높은 전류 밀도를 유발하는 표면 손상을 방해하는 것 중 모두를 갖고 있지는 않다. 본 발명자는, 하기에서 더 상세하게 토론될, 다-층 애노드 안정화 층의 사용(전극 안정화), 삽입된 Li 층(예를 들어 제 1 Li 층, Li 전도성 및 전자 차단 층, 및 제 2 Li 층을 포함하는 실시예) 및 분리 층(예를 들어 플라즈마 처리된 층)을 포함하는, 본 발명의 몇 개의 실시예를 통해 이러한 문제의 해결책을 전개한다.
도 1은 다-층 애노드 안정화 층 구조로서 예시된 본 발명의 전극 보호 배열의 일례를 도시한다. 도 1에 설명된 실시예에서, 구조(10)는 베이스 전극 물질(예를 들어 리튬)을 포함하는 애노드(20), 및 애노드로 덮여진 다-층 구조(22)를 포함한다. 본 명세서의 일부 경우에는, 애노드가 "애노드를 기초로 한 물질", "애노드 활성 물질" 등으로 언급되고, 임의의 보호 구조를 구비한 애노드는 "애노드"로서 집합적으로 언급된다. 그러한 표현 모두는 본 발명의 부분을 형성하기 위해 이해되어야 한다. 이러한 특정 실시예에서, 다-층 구조(22)는 단일-이온 전도성 물질(50), 베이스 전극 물질과 단일-이온 전도성 물질 사이에 위치된 중합체 층(40), 및 전극과 중합체 층 사이에 위치된 분리 층(30)(예를 들어 전극의 플라즈마 처리로부터 얻은 층)을 포함한다. 다-층 구조는 리튬 이온의 통과를 허용할 수 있고, 한편으로는 애노드를 손상시킬 수 있는 다른 성분의 통과를 방해할 수 있다. 유리하게는, 하기에서 더 상세하게 토론되는 바와 같이, 다-층 구조는 결함의 수를 줄일 수 있고, 이로 인해 Li 표면의 많은 양이 전류 전도에 참여할 수 있게 해주고, 높은 전류 밀도를 유발하는 표면 손상을 방해하고, 및/또는 특정 종(예를 들어 전해질 및/또는 폴리설파이드)으로부터 애노드를 보호하기 위한 효과적인 장벽 역할을 한다.
애노드(20)는 리튬 금속과 같은 베이스 전극 물질을 포함할 수 있고, 이 전 극 물질은 애노드 활성 물질 역할을 할 수 있다. 리튬 금속은, 후술하는 바와 같이, 예를 들어 기판 상에 증착된 리튬 금속 호일 또는 리튬 박막 형태일 수 있다. 리튬 금속은 또한, 예를 들어 리튬-주석 합금 또는 리튬 알루미늄 합금과 같은 리튬 합금의 형태일 수 있다.
이러한 실시예 및 다른 실시예에서, 애노드의 두께는 변할 수 있는데, 예를 들어 약 2 내지 200 미크론이다. 예를 들어, 애노드의 두께는 200 미크론 미만, 100 미크론 미만, 50 미크론 미만, 25 미크론 미만, 10 미크론 미만, 또는 5 미크론 미만일 수 있다. 두께의 선택은 원하는 리튬의 초과량, 사이클 수명, 및 캐소드 전극의 두께와 같은 전지 설계 매개변수에 따라 변할 수 있다. 일실시예에서, 애노드 활성 층의 두께는 약 2 내지 100 미크론의 범위이다. 다른 실시예에서, 애노드의 두께는 약 5 내지 50 미크론의 범위이다. 다른 실시예에서, 애노드의 두께는 약 5 내지 25 미크론의 범위이다. 또 다른 실시예에서, 애노드의 두께는 약 10 내지 25 미크론의 범위이다.
도 1에 도시된 디바이스는, 종래 기술에서 알려져 있는 바와 같이, 다-층 구조의 표면과 마주보는 애노드의 표면상에 기판을 더 포함할 수 있다. 기판은 애노드 활성 물질을 증착하는 지지체로서 유용하고, 전지를 제조하는 과정에서 리튬 박막을 처리하는데 있어서 추가 안정성을 제공할 수 있다. 더군다나, 전도성 기판의 경우, 기판은 또한, 애노드를 통해 발생한 전기 전류를 효율적으로 수집하고, 외부 회로가 통하는 전기 접촉의 부착물을 위한 효율적인 표면을 제공하기에 유용한 전류 콜렉터로서 작용할 수 있다. 다양한 범위의 기판이 애노드의 종래 기술로 알려 져 있다. 적합한 기판은 금속 호일, 중합체 막, 금속화된 중합체 막, 전기 전도성 중합체 막, 전기 전도성 코팅을 갖는 중합체 막, 전기 전도성 금속 코팅을 갖는 전기 전도성 중합체 막, 및 전도성 입자가 분산되어 있는 중합체 막으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 일실시예에서, 기판은 금속화된 중합체 막이다. 다른 실시예에서, 하기에서 보다 상세하게 기술되는 바와 같이, 기판은 비-전기-전도성 물질로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 애노드 구조(10)의 층은, 물리적 또는 화학적 증기 증착 방법, 압출 및 전기도금과 같이, 종래에 통상적으로 알려진 임의의 다양한 방법에 의해 증착될 수 있다. 적합한 물리적 또는 화학적 증기 증착 방법의 예로는 열 증발(저항, 유도, 방사선 및 전자 빔 가열을 포함하지만, 이에 제한되지는 않음), 스퍼터링(다이오드, DC 마그네트론, RF, RF 마그네트론, 펄스, 듀얼 마그네트론, AC, MF, 및 반응성을 포함하지만, 이제 제한되지는 않음), 화학 증기 증착, 플라즈마 향상된 화학 증기 증착, 레이저 향상된 화학 증기 증착, 이온 도금, 캐쏘드 아크, 제트 증기 증착 및 레이저 제거를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
층의 증착은, 불순물을 층으로 주입할 수 있거나 층의 원하는 형태에 영향을 줄 수 있는 증착된 층에서의 부 반응을 최소한으로 하기 위해 진공 또는 비활성 대기에서 수행될 수 있다. 일부 실시예에서, 애노드 활성 층 및 다-층 구조의 층은 다단계 증착 장치에서 연속적인 방식으로 증착된다.
상세하게는, 기판 상에 애노드(20)를 증착하는 방법(예를 들어, 리튬과 같은 알칼리 금속 애노드의 경우)은 열 증발, 스퍼터링, 제트 증기 증착 및 레이저 제거 와 같은 방법을 포함한다. 대안적으로, 애노드가 리튬 호일, 또는 리튬 호일 및 기판을 포함하는 경우, 이들은 종래에 알려진 적층 방법에 의해 함께 적층되어 애노드 층을 형성할 수 있다.
일부 실시예에서, 단일-이온 전도성 물질은 비-중합체이다. 예를 들어 특정 실시예에서, 단일-이온 전도성 물질(50)은 리튬에 매우 전도성이 있고 전자에 전도성이 있는 금속 층에 의해 부분 또는 전체적으로 한정된다. 예를 들어, 단일-이온 전도성 물질은 리튬 이온과 전자 모두가 층을 통과하게 해주기 위해 선택되는 것일 수 있다. 금속 층은 금속 합금 층, 예를 들어 특히 리튬 애노드가 사용되는 경우 리튬 금속 층을 포함할 수 있다. 금속 합금 층의 리튬 함량은, 예를 들어 금속, 원하는 리튬 이온 전도성, 및 금속 합금 층의 원하는 유연성의 특정한 선택에 따라 약 0.5중량% 내지 약 20중량%로 달라질 수 있다. 단일-이온 전도성 물질에 사용하기 적합한 금속은 Al, Zn, Mg, Ag, Pb, Cd, Bi, Ga, In, Ge, Sb, As, 및 Sn을 포함하는데, 이에 제한되지는 않는다. 때때로, 위에 나열된 금속의 조합이 단일-이온 전도성 물질에 사용될 수 있다.
다른 실시예에서, 단일-이온 전도성 물질(50)은 리튬에 매우 전도성이 있고 전자에 대해 최소한으로 전도성이 있는 층에 의해 부분 또는 전체적으로 한정된다. 즉, 단일-이온 전도성 물질은, 리튬 이온이 전자가 층을 통과하지 못하게 하도록 선택된 것일 수 있다. 예를 들어, 단일-이온 전도성 물질은, 리튬 이온에 전도성이 있는 단일 이온 전도성 유리와 같은 세라믹 층을 포함할 수 있다. 특정 실시예에서, 적합한 유리는 종래에 알려진 것과 같이 "변형제"부 및 "네트워크"부를 포함하 는 것을 특징으로 할 수 있지만, 이제 제한되지는 않는다. 변형제는 유리에서 전도성이 있는 금속 이온의 금속 산화물을 포함할 수 있다. 네트워크부는 예를 들어 금속 산화물 또는 황화물과 같은 금속 칼코겐화물을 포함할 수 있다. 단일-이온 전도성 층은 리튬 질화물, 리튬 규산염, 리튬 붕산염, 리튬 알루민산염, 리튬 인산염, 리튬 인 옥시질화물, 리튬 실리코설파이드, 리튬 게르마노설파이드, 리튬 산화물(예를 들어 Li2O, LiO, LiO2, LiRO2, 여기서 R은 희토금속), 리튬 란탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드, 및 리튬 포스포설파이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유리질 물질을 포함하는 유리질 층을 포함할 수 있다. 일실시예에서, 단일-이온 전도성 층은 리튬 인산 옥시질화물을 전해질 형태로 포함한다. 단일 이온 전도성 물질(50)로 사용하기에 적합한 리튬 인산 옥시질화물의 전해질 막은, 예를 들어 Bate의 미국특허출원 제 5,569,520호에 나타나 있다. 단일 이온 전도성 물질의 선택은 전지에 사용되는 전해질 및 캐소드의 특성을 포함해 많은 요소에 의존하지만, 이에 제한되지는 않는다.
수성-기초로 한 전해질을 구비한 재충전 가능한 전지와 같은, 물 및/또는 공기 환경에서 사용되는 전지에 대하여, 단일-이온 전도성 물질은, 이들의 층을 지나는 수소 이온(양성자)의 통과를 방해하도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 방전 동안에, 양성자는 전지의 보호 층(예를 들어 다-층 구조)에서 전기장에 대해 이동할 수 있다. 그러나, 충전 동안에, 전기장은 보호 층을 가로지르는 양성자의 통과를 촉진 할 수 있다. 결국 양성자는 Li 애노드 층에 도달하여, 예를 들어 거품을 형성하고 다-층 구조의 박리(delamination) 또는 다른 원치 않는 효과를 초래하는, 수소 가스 또는 다른 종을 발생시킬 수 있다. 하기에서 보다 자세히 논하는 바와 같이, 단일-이온 전도성 층은, 리튬 이온의 통과를 허용하면서 수소 이온 및/또는 전자의 통과를 방해하기 위해, 다른 물질과 결합될 수 있다(예를 들어, 중합체로 채워짐).
단일-이온 전도성 물질 층(예를 들어, 다-층 구조 내의)의 두께는 약 1㎚ 내지 약 10미크론의 범위에 걸쳐서 변할 수 있다. 예를 들어, 단일-이온 전도성 물질 층의 두께는 1 내지 10㎚, 10 내지 100㎚, 100 내지 1000㎚, 1 내지 5미크론, 또는 5 내지 10미크론이다. 단일-이온 전도성 물질 층의 두께는, 예를 들어 10미크론 이하, 5미크론 이하, 1000㎚ 이하, 500㎚ 이하, 250㎚ 이하, 100㎚ 이하, 50㎚ 이하, 25㎚ 이하, 또는 10㎚ 이하이다. 일부 경우에는, 단일-이온 전도성 층의 두께가 다-층 구조의 중합체 층의 두께와 동일하다.
단일-이온 전도성 층은 스퍼터링, 전자 빔 증발, 진공 열 증발, 레이저 제거, 화학 증기 증착(CVD), 열 증발, 플라즈마 향상된 화학 증기 증착(PECVD), 레이저 향상된 화학 증기 증착, 및 제트 증기 증착과 같은 임의의 적합한 방식으로 증착될 수 있다. 사용된 기술은 증착되는 물질의 유형, 층의 두께 등에 따라 달라질 수 있다.
일부 실시예에서, 단일-이온 전도성 층은, 단일-이온 전도성 층의 작은 구멍(pinholes) 및/또는 나노 구멍(nonopores)이 중합체로 채워질 수 있도록, 중합체로 처리될 수 있다. 그러한 실시예는, 예를 들어 거리를 증가시키거나, 그러한 종 이 애노드에 도달하기 위해 전체 다-층 배열을 통과하기 위해 지날 필요가 있는 뒤틀림(tortuosity)에 의해, 애노드를 향하는 특정 종(예를 들어 전해질 및/또는 폴리설파이드)의 확산을 방해할 수 있다.
중합체 층(예를 들어, 다-층 구조 내의)의 두께는 약 0.1미크론 내지 약 10미크론의 범위에 걸쳐서 변할 수 있다. 예를 들어, 중합체 층의 두께는 0.1 내지 1미크론, 1 내지 5미크론, 또는 5 내지 10미크론일 수 있다. 중합체 층의 두께는, 예를 들어 10미크론 이하, 5미크론 이하, 2.5미크론 이하, 1미크론 이하, 0.5미크론 이하, 또는 0.1미크론 이하일 수 있다.
하나 이상의 중합체 층을 가진 다-층 구조를 포함하는 일부 실시예에서, 중합체 층의 두께는 구조 내에서 변할 수 있다. 예를 들어, 일부 경우에는, 애노드 층(예를 들어 Li 저장기)에 가장 가까운 중합체 층이 상기 구조의 다른 중합체 층보다 더 두껍다. 예를 들어, 이러한 실시예는 리튬 이온이 충전 동안 애노드의 표면을 지나 보다 균일하게 도금되도록 함으로써 애노드를 안정화시킬 수 있다.
중합체 층은 전자 빔 증발, 진공 열 증발, 레이저 제거, 화학 증기 증착, 열 증발, 플라즈마 보조 화학 증기 증착, 레이저 향상된 화학 증기 증착, 제트 증기 증착, 및 압출과 같은 방법에 의해 증착될 수 있다. 중합체 층은 또한 스핀-코팅 기술에 의해 증착될 수 있다. 가교 결합된 중합체 층을 증착하는 방법은, 예를 들어 Yializis의 미국특허출원 제 4,954,371호에 기술되어 있는, 플래시(flash) 증발 방법을 포함한다. 리튬 염을 포함하는 가교 결합된 중합체 층을 증착하는 방법은, 예를 들어 Afftnito 등의 미국특허출원 제 5,681,615호에 기술되어 있는, 플래시 증발 방법을 포함할 수 있다. 중합체 층을 증착하기 위해 사용된 기술은 증착되는 물질의 유형, 층의 두께 등에 따라 달라질 수 있다.
도 1에 관련한 기재에서 언급했듯이, 특정 일실시예에서, 애노드(20)과 전해질(60)을 분리하는 보호 구조는 애노드(또는 분리 층)(30)에 접한 중합체 층을 포함한다. 다른 배열에서, 중합체 층은 애노드 또는 분리 층에 접한 제 1층일 필요는 없다. 다양한 다-층 구조를 포함하는 본 발명의 다양한 배열이 아래에 기재되는데, 여기서 애노드에 접한 제 1층은 중합체이거나 아닐 수 있다. 층의 임의의 특정 배열이 보여지는 모든 배열에서, 종의 교대 순서가 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 이해되어야 한다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 한 가지 양상은 애노드 또는 분리 층에 바로 인접한 부서지지 않는 중합체에 의해 실현되는 특별한 이점을 포함한다.
일부 실시예에서, 다-층 구조는 이들에 포함되는 임의의 개개의 층보다는 더 우수하게 애노드 전지를 보호한다. 예를 들어, 다-층 구조의 개개의 층, 예를 들어 단일-이온 전도성 층, 중합체 층 또는 분리 층이 바람직한 특성을 가질 수 있지만, 동시에 다른 특성을 갖는 다른 성분에 의해 보완되는 경우 가장 효과적일 수 있다. 예를 들어, 단일-이온 전도성 층, 특히 진공 증착된 단일-이온 전도성 층은 박막처럼 플렉시블할 수 있지만, 더 두꺼운 층으로서 증착되는 경우, 작은 구멍 및/또는 거칠기와 같은 결합을 포함할 수 있어서, 다룰 때 부서질 수 있다. 중합체 층, 및 특히 가교 결합된 중합체 층은, 예를 들어, 매우 매끄러운 표면을 제공할 수 있고, 강도 및 유연성을 더할 수 있고, 전자를 차단할 수 있지만, 특정 용매 및/또는 액체 전해질을 통과시킬 수 있다. 따라서, 이들은 전체가 개선된 보호 구조에서 서로 보완적일 수 있는 층의 예가 있다.
따라서, 또 다른 실시예에서, 본 발명은 다-층 전극 안정화, 또는 기존의 전극 보호 구조보다 많은 이점을 제공하는 보호 구조를 제공한다. 본 명세서의 많은 기재 중에서, 구조는 "애노드 안정화" 구조로 언급되지만, 상기 구조가, 특정 전극의 기능을 고려하는 경우 당업자에 의해 이해되는 적당한 조건 하에서 임의의 전극에 대해 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 실시예에 따른, 본 발명의 다-층 전극 안정화 구조는, 이전의 전극 보호 구조에 본래 존재할 수 있는 결함, 또는 본 발명의 전극 보호 구조에 사용되는 것과 동일하거나 유사한 물질을 사용하는 전극 보호 구조에 본래 존재할 수 있는 결함을 최소한으로 하도록 설계된다. 예를 들어, 단일 이온-전도성 층(또는 본 명세서에 기술된 디바이스의 다른 성분)은 작은 구멍, 틈 및/또는 그레인(grain) 경계 결함을 포함할 수 있다. 일단 이러한 결함이 형성되면, 결함은 막이 자람에 따라 막의 전체 두께에 걸쳐 자라고/퍼질 수 있고, 막이 두꺼워짐에 따라 더 악화될 수 있다. 얇은 단일-이온 전도성 층을 얇고 작은 구멍이 없고 매끄러운 중합체 층과 서로 분리함으로써, 각각의 단일-이온 전도성 층에 있는 결함 구조가 다른 모든 단일-이온 전도성 층에 있는 결함 구조와 분리될 수 있다. 따라서 적어도 하나 이상의 다음의 이점은 그러한 구조에서 실현된다: (1) 하나의 층의 결함이 다른 층의 결함과 바로 정렬되게 하기는 쉽지 않으며, 통상적으로 하나의 층의 임의의 결함이 다른 층의 유사한 결함과 실질적으로 비-정렬되고; (2) 하나의 단일-이온 전도성 층의 임의의 결함이, 유사하거나 동일한 물질의 더 두꺼운 층에 있는 결함보다 훨씬 더 작고/작거나 훨씬 덜 유 해하다. 교대하는 단일-이온 전도성 층 및 중합체 층이 제조 단계에서 서로의 위에 증착되는 경우, 각각의 단일-이온 전도성 층은 성장함에 따라 매끄럽고 작은 구멍이 없는 중합체 층을 갖는다. 대조적으로, 단일-이온 전도성 층이 다른 단일-이온 전도성 층 위에 증착되는 경우(또는 단일이고 더 두꺼운 층으로서 연속 증착되는 경우), 밑에 있는 층의 결함이 밑에 있는 층 위에 증착된 층에서의 결함이 커지도록 선동하는 역할을 할 수 있다. 즉, 보호 구조가 더 두꺼운 단일-이온 전도성 층, 또는 서로의 위에 있는 다중 단일-이온 전도성 층으로 조립되는지 여부에 따라, 결함은, 구조가 커짐에 따라 두께를 통해 또는 층에서 층으로 퍼질 수 있고, 이는 더 커진 결합, 및 전체 구조에 걸쳐 직접 또는 실질적으로 직접 퍼지는 결함을 초래한다. 이러한 배열에서, 단일-이온 전도성 층은 또한 이들이 더 거친 Li 또는 전해질 층 위에 직접 증착되는 경우(특히 전극을 어드레싱하는 제 1 전극 안정화 층이 중합체 층인 도 1의 배열이 사용되는 경우) 발생하는 것보다 더 적은 결함이 생길 수 있다. 따라서, 이러한 배열에서, 이온-전도성 층은 전체적으로 더 적은 결함을 갖도록 제조될 수 있고, 결함은 다른 이온-전도성 층과 가장 가까운 결함과 정렬되지 않는데, 여기서 결함은 통상적으로 계속해서 커지는, 더 두꺼운 구조 또는 서로의 위에 증착된 동일하거나 유사한 물질의 층에 존재하는 것보다 매우 덜 유해하다(더 작다).
다-층 전극 안정화 구조는, Li 애노드로의 종(예를 들어 전해질 및 폴리설파이드 종)의 직접 유동을 감소시키는(이러한 종은 결함을 통해 확산하거나 층에서 공간을 여는 경향을 갖기 때문에) 뛰어난 투과성 장벽으로서 작용할 수 있다. 결과 적으로, 수지상 결정 형성, 자기 방전, 및 사이클 수명의 손실이 감소될 수 있다.
다-층 구조의 다른 이점은 구조의 기계적 특성을 포함한다. 단일-이온 전도성 층에 접한 중합체 층의 위치는, 단일-이온 전도성 층이 부서지는 경향을 줄일 수 있고, 구조의 장벽 특성을 증가시킬 수 있다. 따라서, 이러한 적층물은 제조 과정 동안 처리로 인한 스트레스에 대해, 중합체 층을 방해하지 않는 구조 보다 더 튼튼할 수 있다. 더군다나, 다-층 구조는 또한, 전지의 방전 및 충전의 사이클 동안 애노드로부터 앞뒤로 리튬의 이동을 수반하는 부피 변화의 증가된 내성을 갖는다.
애노드에 손상을 줄 수 있는 특정 종(예를 들어, 전해질 및/또는 폴리설파이드)의 애노드에 도달하기 위한 능력은 또한 다-층 구조의 단일-이온 전도성 층 및 중합체 층의 반복되는 층을 제공함으로써 감소될 수 있다. 종이 단일-이온 전도성 층의 결함이 없는 부분과 만나는 경우, 애노드를 향하는 종의 이동은, 종이 제 2 단일-이온 전도성 층의 결함과 마주치기 위해 매우 얇은 중합체 층을 통해 측면으로 확산하는 경우 가능하다. 단일-이온 전도성/중합체 층 쌍의 수가 증가할수록, 초-얇은 층을 통한 측면 확산이 매우 느려지기 때문에, 종의 확산 비는 매우 작아지게 된다(예를 들어, 층을 통과하는 양이 줄어듦). 예를 들어, 일실시예에서, 중합체/단일-이온 전도성/중합체 3-층 구조를 통과하는 종의 투과성은, 하나의 단일-이온 전도성 층에만 걸쳐서(예를 들어, 다만 층이 좋지 않은 장벽 투과성을 가질 경우일지라도) 크기 순서대로 감소될 수 있다. 다른 실시예에서, 중합체/단일-이온 전도성/중합체/단일-이온 전도성/중합체 5-층 구조는 하나의 단일-이온 전도성 층 의 종의 투과성과 비교하여 종의 투과성의 5차 이상의 크기 감소를 가질 수 있다. 대조적으로, 2배 두꺼운 단일-이온 전도성 층을 통과하는 동일한 종의 투과성은 실제로 증가할 수 있다. 전극 안정화 층을 통과하는 해로운 종의 투과성에 있어서 이러한 큰 감소는 층의 수가 증가함(여기서 개개의 층의 두께는 줄어듦)에 따라 증가할 수 있다. 특정한 전체 두께의 단일-이온 전도성 층 및 중합체 층의 2-층 구조와 비교하여, 전체 두께가 동일한 단일-이온 전도성 층 및 중합체 층이 교대하는 10-층 구조는 층을 통과하는 원치 않는 종의 투과성을 상당히 감소시킬 수 있다. 아래에 기술될 특정 배열, 및 이러한 종의 통과에 대한 증가된 장벽에 수반되는 원리가 도 6에서 개략적으로 설명된다. 본 발명의 전극 안정화 보호에 의해 실현되는 상당한 이점으로 인해, 특정 보호 구조에서, 종래 구조와 비교하여, 더 적은 양의 물질이 사용될 수 있다. 따라서, 특정 전지 배열에 필요한 전극 보호의 특정 등급에서, 전체 전극 안정화 물질의 훨씬 더 적은 양이 적용될 수 있고, 이는 전체 전지 중량을 크게 감소시킨다.
다-층 구조는 필요에 따라 여러 개수의 중합체/단일-이온 전도성 쌍을 포함한다. 통상적으로, 다-층 구조는 n개의 중합체/단일-이온 전도성 쌍을 가질 수 있고, 여기서 n은 전지에 대한 특정 성능 기준에 기초하여 결정될 수 있다. 예를 들어, n은 1 이상의 정수일 수 있거나, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 15, 20, 40, 60, 100 또는 1000 등 이상일 수 있다. 일부 실시예에서, 다-층 구조는 4 초과, 10 초과, 25초과, 50 초과, 100 초과, 200 초과, 500 초과, 1000 초과, 2000 초과, 3000 초과, 5000 초과, 또는 8000 초과하는 중합체/단일-이온 전도성 쌍을 포함할 수 있 다. 예를 들어, 특정 일실시예에서, 10,000 초과하는 중합체/단일-이온 전도성 쌍이 제조되었다.
도 2는 다중 중합체 및 단일-이온 전도성 층을 포함하는 다-층 전극 안정화 구조의 예를 도시한다. 도 2에서 설명되는 실시예에서, 구조(11)는 베이스 전극 물질(예를 들어, 리튬)을 포함하는 애노드(20), 및 애노드와 전지의 전해질(60) 사이에 위치된 다-층 구조(24)를 포함한다. 다-층 구조는 각각 단일-이온 전도성 물질인 적어도 두 개의 제 1층, 및 각각 중합체 물질인 적어도 두 개의 제 2층을 포함한다. 예를 들어, 다-층 구조(24)는 중합체 층(40 및 42), 및 단일-이온 전도성 층(50 및 52)을 포함한다. 도 2에 도시한 바와 같이, 중합체 물질의 두 개의 층 및 단일-이온 전도성 물질의 두 개의 층이 서로에 대해 교대하는 순서로 배열된다. 구조(11)는 선택적으로 베이스 전극 물질과 중합체 층(도 2에는 도시되어 있지 않음, 도 1에서 설명됨) 사이의 분리 층(예를 들어, 플라즈마 처리된 층)을 포함한다.
구조(11)는 또한 다-층 구조(26)와 같은, 중합체 층(44 및 46) 및 단일-이온 전도성 층(54 및 56)을 포함하는 추가 다-층 구조를 포함할 수 있다. 다-층 구조(24 및 26)는 하나의 다-층을 형성하기 위해 결합될 수 있거나, 각각 단일-이온 전도성 물질인 4개의 층 및 각각 중합체 물질인 4개의 층을 포함하는, 한 개의 다-층 구조로서 구성될 수 있다. 다른 실시예에서, 구조는 다른 수의 교대하는 단일-이온 전도성 층 및 중합체 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 다-층 구조는 교대하는 배열로, 각각 단일-이온 전도성 물질인 n개의 제 1층, 및 각각 중합체 물질인 n개의 제 2층을 포함할 수 있으며, 여기서 n은 2 이상이다. 예를 들어, n은 적어도 2, 3, 4, 5, 6 또는 7, 10, 15, 20, 40, 60, 100 등일 수 있다.
다른 실시예에서, 다-층 구조는 단일-이온 전도성 층보다 더 많은 수의 중합체 층을, 또는 중합체 층보다 더 많은 단일-이온 전도성 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 다-층 구조는 n개의 중합체 층 및 (n+1)개의 단일-이온 전도성 층, 또는 n개의 단일-이온 전도성 층 및 (n+1)개의 중합체 층을 포함할 수 있고, 여기서 n은 2 이상이다. 예를 들어, n은 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 등일 수 있다. 그러나, 전술한 바와 같이, 적어도 하나의 중합체 층에 바로 인접하고, 이온-전도성 층의 적어도 50%, 70%, 90% 또는 95%에서, 그러한 층은 한 측면에서 중합체 층과 바로 인접한다.
언급한 바와 같이, 다-층 전극 안정화 구조는 상당한 이점을 제공할 수 있는데, 여기서 상기 구조를 한정하는 특정 양의 물질이 더 얇게, 그리고 더 많은 수의 형태로 배열된다. 일부 실시예에서, 다-층 구조의 개개의 층의 최대 두께가 100미크론 미만, 50미크론 미만, 25미크론 미만, 10미크론 미만, 1미크론 미만, 100나노미터 미만, 10나노미터 미만, 또는 1나노미터 미만이다. 때때로, 단일 유형의 층의 두께가 다-층 구조에서 동일할 수 있다. 예를 들어, 중합체 층(40 및 42)은 다-층 구조(24)에서 동일한 두께를 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 단일 유형의 층의 두께는 다-층 구조에서 다를 수 있는데, 예를 들어 중합체 층(40 및 42)이 다-층 구조(24)에서 다른 두께를 가질 수 있다. 다-층 구조에 있는 다른 유형의 층의 두께가 어떤 경우 동일하거나, 또 다른 경우에는 다를 수 있다. 예를 들어, 중합체 층(40 및 42)의 두께가 단일-이온 전도성 층(50 및 52)의 두께와 다를 수 있다. 당 업자는 본 명세서의 기재에서 조합하여 적합한 층의 물질 및 두께를 선택할 수 있다.
다-층 구조는 여러 가지 전체 두께를 가질 수 있는데, 예를 들어 전해질, 캐소드, 또는 전기화학 전지의 특정 사용에 따라 달라질 수 있다. 일부 경우에서, 다-층 구조의 전체 두께는 1㎝ 이하, 5㎜ 이하, 1㎜ 이하, 700미크론 이하, 300미크론 이하, 250미크론 이하, 200미크론 이하, 150미크론 이하, 100미크론 이하, 75미크론 이하, 50미크론 이하이다. 또한 특정한 수의 중합체/단일-이온 전도성 층 쌍을 구비한 특정 두께를 갖는 다-층 구조를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 일실시예에서, 다-층 구조의 두께는 1㎜ 미만일 수 있고, 10개가 넘는 중합체/단일-이온 전도성 물질 쌍을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 다-층 구조의 두께는 0.5㎜ 미만일 수 있고, 50개가 넘는 중합체/단일-이온 전도성 물질 쌍을 포함할 수 있다. 본 명세서에 기술한 바와 같이, 전체 전극 안정화 두께, 개개의 층의 두께, 개개의 층의 수 등의 특정 조합을 포함하는, 다양한 실시예가 본 발명에 의해 제공되는 것으로 이해되어야 한다.
언급한 바와 같이, 다-층 구조는 층을 통과하는 물 및/또는 산소를 줄임으로써 애노드를 보호할 수 있다. 예를 들어, 두께가 12미크론인 PET 표면상의 두께가 수백 옹스트롬인 전형적인 PVD 산화물 코팅은 물 및/또는 산소 투과성을, PVD 산화물 코팅이 없는 표면과 비교하여, 30-40배만큼 줄일 수 있다. 두께가 12㎛인 PET 표면상의 전형적인 1미크론 두께의 아크릴레이트 코팅(그 후 중합되는 코팅된 모노머)으로부터 기인하여, 물 및/또는 산소 투과성이 줄어든다. 그러나, PET/산화물 구조의 산화물 층 위에 아크릴레이트 코팅을 부착하는 것은 물 및/또는 산소 투과성을 10 내지 20배 더 감소시킨다. 두 개의 중합체/산화물 쌍은 물 및/또는 산소 투과성을 100배 넘게 줄일 수 있는 반면에, 5쌍은 다섯자리 수 이상만큼 산소 투과성을 줄일 수 있다. 이와 같이, 다층 구조를 포함하는 전기화학 전지는 물 및/또는 산소 또는 공기 환경에서 사용하기에 매우 적합하다.
본 발명의 또 다른 실시예는 두 개의 베이스 전극 물질 층 사이에 위치된 삽입 층(예를 들어, 단일-이온 전도성 물질)을 포함한다. 이 층은 "라마노드(lamanode)" 구조로 부른다. 도 3은 베이스 전극 물질(예를 들어, 리튬, 또한 Li 저장기로 언급됨)의 제 1층, 삽입 층(70), 및 베이스 전극 물질(작동하는 Li 층)을 포함하는 제 2층(22)을 포함하는 애노드(20)를 포함하는 구조(12)를 도시한다. 도 3에 도시된 실시예에서 설명하는 바와 같이, 제 2층은 애노드(20)와 전해질(60) 사이에 위치된다. 제 2층은 전해질과 직접 접하거,나 표면 층(예를 들어, 전극 안정화 구조, 예를 들어 본 명세서에서 기술한 것)의 일부 형태를 통해 전해질과 직접적으로, 또는 전해질과 간접적으로 접할 수 있다. 개개의 애노드 부분이 삽입 층(70)에 의해 분리된 2-층 애노드 구조의 기능은, 하기로부터 명백해질 것이다. 비록 층(70)이 본 명세서에서 "삽입된"으로 설명되고 기술될지라도, 상기 층은 부분적으로 또는 완전히 삽입될 필요는 없음에 주목된다. 많은 또는 대부분의 경우, 층(70)이 실질적으로 얇고, 애노드 물질에 의해 각각의 면상에 코팅된 양면 구조이지만, 이들의 가장자리에서는 애노드 물질에 의해 덮이지 않는다. 일반적으로, 도 3에 도시된 배열의 작업에서, 애노드의 제 2층(부분)(23)의 일부 또는 전체가 방전 시(전해질로 이동하는 리튬 이온으로 전환되는 경우) 애노드로부터 "손실된다". 충전시, 리튬 이온이 애노드 위에 리튬 금속으로 도금되는 경우, 리튬 이온은 층(70) 위에 부분(23){또는 적어도 부분(23)의 일부}으로서 도금된다. 당업자는, 본 명세서에 기술한 것과 같은 전지에서, 전지의 매 충전/방전 사이클마다 소량의 전체 리튬 손실이 있다는 것을 인식하고 있다. 도 3에서 설명된 배열에서, 층(23){또는 층(23)의 대부분}이, 전지의 완전 방전시 층(23)의 대부분 또는 전체가 손실되도록 선택될 수 있다(캐소드의 완전한 "만족"; 캐소드는, 당업자에 의해 이해될 수 있는 제한으로 인해 충전 과정에 더 이상 참여할 수 없다는 점). 층(70)은 리튬 이온에 대해 전도성이 있는 것으로 선택된다. 삽입 층은, 제 1 사이클의 높은 Li+ 플럭스(flux)이 상부 Li 층 표면을 손상시키기 때문에, 하부 Li 층이 손상되지 않게 보호할 수 있다. 따라서, 일단 층(23)의 전체가 특정 방전 사이클에서 소비되면, 추가 방전이 층(21)으로부터 리튬의 산화, 층(70)을 통한 리튬 이온의 통과, 및 전해질로의 리튬 이온의 방출을 초래한다. 물론, 층(23)은 이들 중 전부 또는 거의 전부가 제 1 방전시 소비되는 특정 양일 필요는 없다. 층(70)을 통하는 섹션(21)으로부터 전해질로 리튬을 끌어내기 위한 필요를 초래하기 위해, 수 회의 방전/충전 사이클, 및 각각의 사이클을 통한 본래의 소량의 리튬 손실이 있을 수 있다. 그러나 일단 이들이 발생하고 나면, 그런 다음 매 이후의 충전/방전 사이클이 통상적으로 다음과 같이 진행될 것이다.
대부분의 방전 사이클을 통해서, 리튬은 섹션(23)으로부터 제거될 것이고, 방전 사이클의 바로 끝에서, 가장 최근의 충전/방전 사이클에서 손실된 리튬의 양을 보충하기 위해, 소량의 리튬이 층(70)을 통해 섹션(21)으로부터 당겨지도록 요구될 것이다. 충전할 때, 리튬은 방전 동안에 애노드로부터 제거되는 양보다 아주 약간 적은 양으로 층(70) 위에 물질(23)로서 도금될 것이다. 전극 안정화 층(70)은, 본 명세서에 기술된 기능에 따라, 당업자에 의해 선택된 임의의 적합한 물질로 만들어질 수 있다. 통상적으로, 층(70)은, 단일-이온 전도성이 있지만 리튬 금속 그 자체가 통과하도록 허용하지 않는 물질로 만들어질 것이다. 일부 실시예에서, 상기 물질은 하기의 이유로 인해 비-전기 전도성이다.
베이스 전극 물질의 제 1층 및 제 2층의 두께의 비는, 예를 들어 제 1 방전의 요구되는 "방전 깊이"(소비된 리튬 금속의 양)에 기초하여 게산될 수 있다. 상기 비는 예를 들어 0.2 내지 0.4의 범위에 있을 수 있다. 애노드(20)의 두께는, 예를 들어 100미크론 미만, 50미크론 미만, 25미크론 미만, 또는 10미크론 미만일 수 있다. 일부 실시예에서, 애노드(20)의 두께는 10 내지 30미크론일 수 있다.
일부 실시예에서, 삽입 층(70)의 두께는 0.01 내지 1미크론일 수 있고, 예를 들어 삽입 층을 형성하기 위해 사용되는 물질의 유형 및/또는 상기 물질을 증착하는 방법에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 삽입 층의 두께는 0.01 내지 0.1미크론, 0.1 내지 0.5미크론, 또는 0.5 내지 1미크론일 수 있다. 다른 실시예에서, 더 두꺼운 삽입 층이 포함된다. 예를 들어, 삽입 층의 두께가 1 내지 10미크론, 10 내지 50미크론, 또는 50 내지 100미크론일 수 있다. 일부 경우에는, 삽입 물질이 예를 들어 리튬 이온 전도성이 있는 앞서 나열되어 있는 것을 포함하는 중합체로 형 성될 수 있다. 중합체 막은 진공을 기초로 하는 PML, VMT 또는 PECVD 기술과 같은 기술을 사용하여 증착될 수 있다. 다른 경우에는, 삽입 층이 금속 또는 반-전도성 물질을 포함할 수 있다. 금속 및 반-전도성 물질은, 예를 들어 스퍼터링될 수 있다. 당업자는 본 명세서의 내용을 조합하여 일상적인 경험에 기초하여, 적합한 물질, 두께, 및 삽입 층을 증착하는 방법을 선택할 수 있다.
일실시예에서, 층(70)은, 도 2와 관련하여 전술하고 아래에서 보다 자세하게 기술되는, 다-층 형태의 애노드 안정화 구조이다.
리튬의 제 2 층(23)은, 삽입 층(70) 위의 얇은 Li 층에 대한 전류 밀도-유도 표면 손상을 제한함으로써, 애노드(20)의 표면(예를 들어, Li 표면)을 보호하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 애노드(20)가 캐소드를 리튬화 시켜 애노드(20)를 보호하는 것 대신에, 층(23)은 제 1 사이클에서(예를 들어, 매우 높은 Li+ 플럭스 하에서) 캐소드를 리튬화할 수 있다(애노드로부터 리튬 이온의 형태로 제거됨). 매 충전/방전 사이클에서{층(23)에 이는 것보다 많은 리튬이 방전 동안 애노드로부터 제거되는 지점 이후}, 단순히 소량의 리튬이 섹션(21)으로부터 제거되고, 섹션(21)에서는 어떠한 리튬도 재-도금되지 않는다. 이것은 캐소드 리튬화 동안 애노드(20)의 표면상에 형성하는 결함, 틈, 작은 구멍 및/또는 수지성 결정을 제거하거나 수를 줄일 수 있다. 구조(12)는, 아래에서 더 자세히 기술하는 바와 같이, 제 2 Li 층 및/또는 삽입 층이 없는 애노드를 포함하는 전지와 비교하여, 전지의 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
언급한 바와 같이, 층(70)은 리튬 이온을 통과시킬 수 있어야 한다. 상기 층은 Li 이온에 대해 전도성이 있는 세라믹, 유리, 또는 중합체 층(또는 하기의 다-층 구조)을 포함하는 물질로 만들어질 수 있으며, 일부 실시예에서, 상기 층은 이들을 지나는 전자의 통과를 실질적으로 방해한다. 이 문맥 내에서, "실질적으로 방해한다"는, 이러한 실시예에서 상기 물질이 전자 통과보다 적어도 10배 큰 리튬 이온 플럭스를 허용하는 것을 의미한다. 특정 실시예에서, 물질은 전자 통과보다 적어도 20배 큰, 50배 큰, 또는 100배 큰 리튬 이온 플럭스를 허용한다. 주지된 바와 같이, 다른 실시예에서, 물질은 전자 전도성일 수 있다.
도 3을 다시 참조하면, 애노드(12)는 임의의 다양한 전류 콜렉터(도시되지 않음)와 함께 작동할 수 있다. 전류 콜렉터는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 이러한 기재에 기초하는 적합한 물질로부터 쉽게 선택될 수 있다. 한 가지 배열에서, 전류 콜렉터는 애노드(20)의 섹션(21)의 바닥 표면{전해질(60)과 마주보는 면}을 어드레싱한다. 또 다른 배열에서, 에지 콜렉터가 사용되는데, 이는 하나 이상의 에지 상에, 즉 도 3에서 설명되는 바와 같이, 섹션(21), 물질(70) 및 섹션(23)을 포함하는 면상에 위치될 수 있다. 다른 배열에서, 바닥 콜렉터 및 하나 이상의 에지 콜렉터가 모두 사용될 수 있다. 단지 바닥 콜렉터만 사용되는 경우, 물질(70)은 리튬 이온 전도성뿐만 아니라 전자 전도성이 있어야 한다. 에지 콜렉터가 사용되는 경우, 물질(70)은 전자 통과를 실질적으로 방해하기 위해 선택될 수 있다.
특정 일실시예에서, 에지 콜렉터가 사용되면 애노드 안정화/보호에 있어 이점을 제공한다. 그러한 한 가지 배열은 도 4에 도시되는데, 여기서 삽입된 안정화 구조(24){그 자체가 도 3의 섹션(70)과 유사함}는 Li 애노드(20)를 제 2 Li 부분 층(23)(작업 Li 층)으로부터 하나의 부분(21)(Li 저장기)으로 분리시킨다. 삽입 층, 예를 들어 다-층 구조(24), Li 저장기 및 층(22)은 모두 에지 전류 콜렉터(80)에 전기적으로 연결될 수 있다. 도 4에서 도시된 배열에서, 바닥 전류 콜렉터는 사용되지 않는다.
도 4에서 설명되는 바와 같은 전기화학 전지, 또는 방전 과정에서 에지 콜렉터를 갖는 두 개의 베이스 전극 물질 층 사이의 삽입 층을 포함하는 다른 전지의 작동 동안에, 전류는 작업 Li/전해질 계면을 통해 애노드로 들어간다. 그러나, 삽입 층은 Li 이온의 통과를 허용하면서 전자 전류를 실질적으로 차단할 수 있다. 예를 들어, 도 4에서 화살표로 설명되는 바와 같이, 애노드의 섹션(21) 및 하나 이상의 전류 콜렉터로의 전자 전류의 흐름은 전극 안정화 층을 통해 실질적으로 방해될 수 있다. 따라서 전류의 상당량 또는 실질적으로 전부가, 예를 들어 화살표(84)의 방향으로, 에지 콜렉터(80)를 향해 작업 Li 층(23)을 통과할 수 있는 반면에, 훨씬 적은 부분(또는 본래 전자 흐름이 없음)이, 예를 들어 화살표(82 및 89)의 방향으로, 에지 콜렉터의 Li 저장기(21)를 향해, 또는 화살표(86 및 88)의 방향으로, 바닥의 전류 콜렉터(도시되지 않음)를 향해 안정화 물질(24)을 통과할 수 있다. 언급한 바와 같이, 일부 실시예에서, 예를 들어 캐소드 리튬화 중에 캐소드를 만족시키기 위해, 작업 Li 층은, 카운터 전극의 완전 방전시 고갈되는 보다 활성인 전극 종을 포함한다. 작업 층(23)의 Li의 50% 초과, 70% 초과, 90% 초과, 또는 95% 초과가 제 1 방전시 전기화학적으로 용해되도록, 예를 들어 작업 Li 층은 전지의 제 1 방 전 이전에 Li의 양을 포함할 수 있다.
충전시, 리튬 이온은, 도 3과 관련하여 전술한 바와 같이, 애노드에서 리튬 금속으로서 도금된다. 전해질/작업 Li 층(23)/에지 콜렉터(80)는 전자 전류를 위한 최저 저항 통로이고, 일단 Li 이온이 작업 Li 층에 도달하여 감소되면, 대부분의 전류가 이 통로를 얻게 된다. 전류 밀도 유도된 손상/부식은, 임의의 그러한 과정이 단지 또는 주로 전해질/작업 Li(23) 계면에서 발생하기 때문에 크게 최소화되는 반면에, 삽입 층(21)은 손상되지 않은 채로 남아있다. 도 3과 관련하여 전술한 바와 같이, 작업 Li 층은 매 사이클 동안 점차 적은 비율의 Li을 잃기 때문에, 이러한 Li은 삽입 층(24)을 지나 전해질로 향하는 Li 이온의 플럭스로 대체된다. 이것은 방전/충전 사이클 동안 리튬의 더 많은 손실/재-도금을 초래하여, 애노드의 손상/부식을 최소화시키면서, 손상/부식은 Li 저장기(21)에서 억제되거나 본질적으로 제로일 수 있다. 결과적으로, 단일 층 Li 애노드를 사용하는 경우, Li 저장기는 부식 부산물에 의해 둘러싸인 고립된 Li 섬으로 퇴화화지 않는다.
다양한 배열은 충전 동안 섹션(23)에서 리튬의 도금을 촉진하기 위해 적용될 수 있다. 예를 들어, 도 4에서 설명되는 실시예에서 비록 층(24)이 실질적으로 비-전기 전도성이 있게 형성하는 것이 유리할 수 있을지라도, 구조의 하나 이상의 층은 전류 콜렉터 성분을 한정하기 위해 전기 전도성 있게 만들어질 수 있다. 예를 들어, 구조(24)에서 층들 중 하나 이상의 층, 예를 들어 섹션(23) 및 전해질(60)에 가장 가까운 층(52)이 다소 또는 상당히 전기 전도성 있게 만들어질 수 있다. 이렇게 하여, 충전 동안, 애노드 상의 제 1 매우 얇은 리튬 층의 고른 증착이 기판(24) 에 걸쳐 본질적으로 고르게 발생할 수 있다. 일단 리튬 부분이 증착하게 되면, 그 후 리튬 자신의 전자 전도성은 또한 물질(23)의 더 고른 증착을 용이하게 한다.
도 3 및 도 4에 도시된 것과 같은 구조는 1차 또는 2차 전지에 사용될 수 있다. 일부 경우에는, 전기 에너지 저장 및 사용 방법은, 적어도 부분적으로 방전된 디바이스를 한정하기 위해 전지로부터 전류를 교대로 방전하는 것과, 적어도 부분적으로 재충전된 디바이스를 한정하기 위해 상기 적어도 부분적으로 방전된 디바이스를 적어도 부분적으로 충전하는 것을 포함한다. 이러한 방전 및 충전은, 작업 Li 층{예를 들어, 도 4의 층(23)}으로부터 베이스 전극 물질이, 충전시 재-도금되는 것보다 더 큰 정도로 방전시 소비되게 할 수 있고, 이는 베이스 전극 물질이, 삽입 층을 지나, 베이스 전극 층{예를 들어, 도 4의 층(21)}으로부터 작업 Li 층으로 다시 채워지게 할 수 있다. 그러한 전지는 애노드 및 캐소의 전기화학 전달 상태에 있는 수성(예를 들어, 물) 또는 공기 전해질의 존재시 작동할 수 있다.
수성 전해질을 사용하여 재충전 가능한 리튬 전지, 또는 본 명세서에 기술되고 본 발명의 성분과 결합하기에 유용한 다른 1차 또는 2차 전기화학 디바이스가 당업자에 의해 구성되는 경우, 본 명세서에 기술된 하나 이상의 특징이 적용될 수 있다. 예를 들어, 디바이스는 도 1에 도시된 바와 같이 전극 안정화 성분(22)을 포함할 수 있다. 다른 배열에서, 디바이스는 도 3에 도시된 바와 같이 안정화 성분(70)을 포함할 수 있다. 또 다른 배열에서, 도 2와 연관지어 기술된 다-층 전극 안정화 구조는, 물 및/또는 염기성(pH가 7.1보다 높거나, 더 높음)이고 수성인 전해질의 통과를 방해하는 하나 이상의 소수성 물질과 결합하여, 도 4에 도시된 바와 같이 사용될 수 있다. 이러한 구조의 조합 또는 이들 중 하나 이상은 매우 튼튼한 수성-기초로 하는 리튬 재충전 가능한 전지를 초래하고, 상기 전지는 또한 콤팩트 및/또는 경량일 수 있다(애노드와 외부 층 사이에 있고, 애노드 및 외부 층을 포함하는 층의 총 두께는 1㎝ 미만, 0.5㎝ 미만, 1㎜ 미만, 700 미크론 미만, 500미크론 미만, 300미크론 미만, 250 미크론 미만, 200미크론 미만, 150미크론 미만, 100미크론 미만, 75미크론 미만, 50미크론 미만 또는 10미크론 미만임). 이와 같이, 본 발명은 활성 애노드 물질로서 리튬을 갖는 애노드, 캐소드, 및 애노드 및 캐소드의 전기화학 전달 상태에 있는 수성 전해질을 포함하는 전기화학 전지를 제공하는 것과, 전지를 교대로 방전시키고 충전시킴으로서, 전지를 적어도 n번 사이클링하는 것을 포함하는, 전기 에너지 저장 및 사용 방법을 제공할 수 있으며, 여기서 n번째 사이클의 끝에서, 전지는 전지의 초기 용량의 적어도 80%를 나타내고, 여기서 n은 적어도 3, 5, 10, 15, 25, 50, 100, 150, 200 또는 250 또는 그 이상이다. 언급한 바와 같이, 본 발명은 수성-기초로 하는 전해질을 적용하여 재충전 가능한 리튬 전지의 수명을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "수성-기초로 하는 전해질"은 적어도 20중량%의 물, 보다 통상적으로는 적어도 50중량%, 70중량%, 80중량% 또는 90중량% 또는 그 이상의 물을 포함하는 전해질을 의미한다. 몇 가지 추가 특성이, 수성 환경, 또는 공기에 노출된 환경에서 유용한 재충전 가능한 전지에서의 기능을 돕기 위해 포함될 수 있다. 수성-기초로 하는 전해질의 경우, 만일 전해질이, 리튬 또는 다른 알칼리 금속 전극에 노출되는 경우, 유해할 수 있는 수소 이온의 존재를 본질적으로 상당히 감소시키기 위해, 일실시예에 서, pH가 적어도 7.1이 되도록 제조되고, 다른 실시예에서, 적어도 7.2, 7.3, 7.4, 7.5, 7.6, 7.7 또는 7.8이 되도록 제조될 수 있다. 일부 실시예에서, 전해질의 pH는 첫 번째 방전 이전에 7 내지 8, 8 내지 9, 9 내지 10, 10 내지 11 또는 11 내지 12일 수 있다.
전해질을 염기성 형태로 제조하는 것은 과도한 실험 없이도, 디바이스에서 효과적으로 작용하기 위한 능력을 가진 전해질을 제공하고 방해 또는 다른 해로운 작용을 초래하지 않으면서, 당업자에 의해 수행될 수 있다. 전술한 바와 같이 염기성 pH를 달성하기 위해, 리튬 전지에 적용되는, 수성-기초로 하는 전해질에 첨가될 수 있는 적합한 염기성 종은, 예를 들어 리튬 전지의 특정 성분, 사용 환경(예를 들어, 공기/산소 또는 물 환경), 전지를 사용하는 방법(예를 들어, 1차 또는 2차 전지) 등에 따라 달라질 수 있다. 적합한 염기성 종은 또한 종의 염기도(예를 들어, pH), 종의 확산도, 및/또는 전해질과 반응하는 종의 가능성, 전해질에 있는 다른 성분, 애노드의 구성 요소(예를 들어, 중합체 층, 단일 이온 전도성 층, 및 애노드 층), 및/또는 캐소드 물질에 기초하여 선택될 수 있다. 일반적으로, 염기성 종과 전지의 그러한 성분 사이의 화학 반응은 차단된다. 따라서, 당업자는, 예를 들어 전지의 성분 및 종과 성분 사이의 반응 가능성을 숙지함으로써, 및/또는 간단한 차폐 테스트에 의해 적당한 염기성 종을 선택할 수 있다. 한 가지 간단한 차폐 테스트는 전지(예를 들어, 단일-이온 전도성 물질)의 재료 성분의 존재 하에 전해질에 상기 종을 첨가하는 것, 및 종의 반응 여부 및/또는 물질에 부정적인 영향을 주는지의 여부를 결정하는 것을 포함할 수 있다. 또 다른 간단한 차폐 테스트는 전 지 성분의 존재 하에 전지의 전해질에 종을 첨가하는 것, 전지를 방전/충전시키는 것, 및 대조 시스템과 비교하여 방해 또는 다른 해로운 작용의 발생 여부를 관찰하는 것을 포함한다. 다른 간단한 테스트는 당업자에 의해 행해질 수 있다.
전술한 바와 같이 염기성 pH를 달성하기 위해, 리튬 전지에 적용되는 수성-기초로 하는 전해질에 첨가될 수 있는 종은 알칼리 및 알칼리 토 금속(각각 1족 및 2족 금속)뿐만 아니라 암모늄-함유 종(예를 들어 수산화암모늄, 탄산암모늄 및 황화암모늄)을 포함하는 염기를 포함한다. 염기성 pH를 달성하기 위해 수성-기초로 하는 전해질에 첨가될 수 있는 종의 구체적인 예로는, 암모니아, 아닐린, 메틸아민, 에틸아민, 피리딘, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 수산화제1철, 아세트산칼륨, 탄화수소칼륨, 탄산칼륨, 시안화칼륨, 수산화칼륨, 아세트산나트륨, 벤조산나트륨, 탄화수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 메타규산나트륨, 세스퀴탄산나트륨, 인산나트륨, 인산수소나트륨, 아황산나트륨, 시안화나트륨, 인산3나트륨(trisodium phosphate), 수산화마그네슘, 수산화바륨, 수산화칼슘, 수산화리튬, 수산화루비듐, 수산화세슘, 및 수산화스트론튬이 있는데, 이에 제한되지는 않는다. 원하는 pH의 전해질을 만드는데 필요한 그러한 첨가제의 양을 결정하는 것은 당업자에게 일상적인 것이다.
수성-기초로 하는 전해질과 결합하여 사용되는 알칼리 금속 전극-함유 디바이스, 특히 재충전 가능한 전지의 효과를 최대로 하기 위해 적합한 또 다른 배열에서, 전극 안정화/보호 성분(예를 들어, 도 1 및 도 2에 도시되고, 선택적으로 도 3 및 도 4에 도시됨)은 물에 대해 실질적으로 불-투과성일 수 있다. 이것은, 충분히 소수성이거나 그렇지 않으면 물 운반을 방해하는 하나 이상의 물질을 선택함으로써 행해질 수 있다.
이러한 개념은 도 2를 참조하여 단지 예시로서만 기술될 것이다. 도 2에서, 하나의 효과적인 디바이스는 물 통로를 막기 위해서 상당히 소수성인 상부 층{층(56)으로 도시됨}을 포함할 것이다. 다른 배열에서, 중간 층(예를 들어, 44, 52, 42 등)은 물 통로를 차단하기 위해 충분히 소수성일 수 있다. 다른 배열에서, 어떠한 층도 개별적으로 충분히 소수성이 아니고, 또는 물 통로를 실질적으로 막기 위해 제조되지도 않았지만, 층이 함께 물 통로를 실질적으로 차단한다. 예를 들어, 개개의 층, 또는 층의 몇 가지 조합 또는 부-조합이 각각 어느 정도로 물에 반발하기 위해 다소 소수성일 수 있다. 이러한 배열에서, 층의 조합은 전체 물 통로를 실질적으로 차단하기 위해 제조되고/제조되거나 선택될 수 있다. 그러한 물질을 선택하는데 유용한 소수성 측정은 물과 후보 물질 사이의 접촉 각 크기이다. "소수성"은 일부 경우에서 상대적인 용어로 고려될 수 있는 반면에, 소수성의 특정 정도 또는 양이, 특정 물질 및/또는 전체적으로 물 통로를 상당히 방해하는 애노드 안정화 구조의 구성을 위한 물질을 선택하기 위한 쉽게-결정되는 접촉 각 크기의 특징의 지식의 도움으로, 당업자에 의해 쉽게 선택될 수 있다. 문맥 내에서의 "상당히"는, 수성 전해질이 사용되는 경우 안정화 성분을 사용한 재충전 가능한 디바이스의 100 사이클 이후에, 물이 완전히 제거되고, 만일 물이 존재하는 경우, 그 위치에 있는 모든 분자 종을 포함하기 위해 측정된 일 백만 당 100부보다 적은 양으로 존재할 것이다. 다른 실시예에서, 물은 75ppm 미만, 50, 25, 10, 5 또는 2ppm 미만의 양으 로 존재할 것이다.
다양한 물질 및 배열은 본 명세서에 기술되고 도시된 개개의 조립체, 또는 모든 조립체에서 사용될 수 있다. 특정 성분 또는 배열이 일실시예 또는 도면과 관련하여 기술되는 경우, 그 성분 또는 배열은 임의의 다른 것과 결합하여 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 그러한 구조 중 일례는, 애노드 층과 중합체 층 또는 다-층 구조 사이에 위치된, 분리 층, 예를 들어 임시 보호 물질 층 또는 플라즈마 CO2 처리 층이다. 예를 들어, 도 1에 도시된 실시예에서, 층(30)은 분리 층이다. 분리 층(30)이 사용되는 경우, 전극과 마주보는 분리 층에 인접한 제 1 층은 때때로 본 명세서에서 전극과 인접한 것으로 기술되는 것이 이해된다. 이것은 상기 분리 층이 선택적이기 때문이다. 층이 전극에 인접하거나 또는 바로 인접한 것으로 기술되는 모든 예에서{예를 들어, 도 1의 중합체 층(40)}, 삽입하는 분리 층이 사용될 수 있지만, 사용될 필요도 없다. 분리 층은 전극의 상부에 증착된 층을 구비한 베이스 전극 물질(예를 들어, 리튬)의 적합성을 개선시킬 수 있다. 예를 들어, 단일-이온 전도성 층이 리튬 계면에서 요구되어 지는 경우, 이 층을 리튬 표면 바로 위에 증착하는 것이 바람직하다. 그러나 그러한 게면 층의 전구물질 또는 성분이 원치 않는 부산물을 생성하거나 층의 바람직하지 못한 형태학적인 변화를 초래하기 위해 리튬과 반응할 수 있다. 다-층 구조(24)와 같은 계면 층을 증착시키기 전에 분리 층을 리튬 표면상에 증착시킴으로써(도 2), 리튬 표면에서의 부반응이 제거되거나 크게 감소될 수 있다. 예를 들어, Bates의 미국특허출원 제 5,314,765 호에 기술되어 있는, 리튬 인 옥시질화물의 계면 막은 리튬 표면상에 Li3PO4를 스퍼터링함으로써 질소 대기에서 증착되고, 질소 가스는 애노드 표면에서 리튬 질화물(LiN3)을 형성하기 위해 리튬과 반응할 수 있다. "임시"일 수 있는 보호 물질의 층을 증착함으로써(예를 들어 리튬 표면 위에 구리), 계면 층은 리튬 질화물을 형성하지 않으면서 형성될 수 있다. "임시" 보호 층은 디바이스의 구성 이후 얼마간의 시간이 지난 후, 예를 들어 디바이스를 사용하고 얼마간의 기간 이후에, 존재하거나 확인 가능한 것이다. 예를 들어, 리튬 애노드(20)(도 1의 문맥 내에 기술됨) 위에 위치된 구리의 얇은 층(30)은, 특정 시간의 시기 및/또는 디바이스의 사용 이후에, 애노드(20)가 주로 소량의 구리를 갖는 리튬이지만, 층(30)이 더 이상 존재하지 않거나 확인 가능하지 않을 때까지 애노드를 구비한 합금으로 확산할 것이다.
임시 보호 물질 층은, 리튬 금속과 합금을 형성할 수 있거나 리튬 금속에 용해되고/용해되거나, 예를 들어, 전지의 전기화학 사이클 동안 및/또는 전지의 전기화학 사이클 이전에, 리튬 금속과 혼합 가능한 물질을 포함할 수 있다. 임시 보호 물질 층은, 애노드의 상부에 다-층 구조의 증착과 같은 다른 층의 증착 동안에 리튬 표면을 보호하기 위한 장벽 층의 역할을 할 수 있다. 더군다나, 임시 보호 층은 전지의 조립 동안 리튬 표면에서 발생하는 바람직하지 못한 반응 없이 하나의 진행 장소로부터 다음 장소로의 리튬 막의 이동 또는 애노드 상으로의 층의 용매 코팅을 허용할 수 있다.
임시 보호 물질 층의 두께는, 예를 들어 다른 애노드 또는 전지 층을 증착하 기 위한 다음의 처리 동안에, 리튬을 포함하는 층에 대해 필요한 보호를 제공하기 위해 선택된다. 일부 실시예에서, 전지의 중량을 증가시키고 전지의 에너지 밀도를 감소시키는 전지에 대한 비-활성 물질의 초과량을 첨가하지 않기 위해서 원하는 정도의 보호를 제공하면서, 층 두께를 가능한 얇게 유지하는 것이 바람직하다. 일실시예에서, 임시 보호 층의 두께는 5 내지 500나노미터, 예를 들어 20 내지 200나노미터, 50 내지 200나노미터, 또는 100 내지 150나노미터이다.
임시 보호 물질 층으로 사용할 수 있는 적합한 물질은 구리, 마그네슘, 알루미늄, 은, 금, 납, 카드뮴, 비스무트, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 아연, 주석 및 백금과 같은 금속을 포함한다.
일부 경우에는, 보호 구조(30)가 CO2 또는 SO2 유도 층과 같은 플라즈마 처리된 층을 포함할 수 있다. 플라즈마 처리된 층은 거의 전체 애노드 표면적이 전류 운반 공정에 참여하게 해준다. 즉, 플라즈마 처리된 층은 표면을 지나는 균일한 전류 밀도를 허용하고 표면상에 구멍이 생기는 것(pitting)을 줄일 수 있다. 일부 경우에는, 이러한 처리가 단독으로 일상적으로 사이클 수명을 15% 내지 35%만큼 증가시키는데, 이유는 방전 동안에 더 많은 Li이 사용 가능하기 때문이다. 플라즈마 표면 처리는, 더 많은 Li이 형태학적으로 실질적으로 균일한 표면을 생성하면서 사이클링 되는데 이용 가능하게 해줄 수 있다.
도 5는, 본 발명의 다른 특성을 임의로 또는 전부 조합하여 사용될 수 있는, 임시 보호 층(30)의 이점을 보여주는 하나의 비교예의 결과를 도시한다. 도 5는 10 번째 방전 후의 Li 애노드 표면의 SEM 이미지를 나타낸다. 도 5a 내지 도 5c는 디바이스의 전진적인 사용을 마친, 플라즈마 처리되지 않은 Li 애노드의 이미지를 나타낸다. 점은 Li이 표면으로부터 부식된 영역이다. 도 5d 내지 도 5f는 전진적인 사용을 마친, LiPON의 층으로 처리된 애노드 표면을 도 5a-5c와 비교하여 나타낸다. 이러한 표면에 있어, Li은 LiPON 코팅에서 결함 하에 부식된다. 도 5g 내지 5i는 CO2 플라즈마로 처리된 애노드 표면을 나타내고, 다시 전진적인 사용을 마치고 도 5a-5c 및 도 5d-5f와 비교한다. 이러한 이미지는, 표면을 지나는 낮은 전류 방전 밀도 및 증가된 사이클 수명을 나타내면서, 애노드 표면의 실질적인 부분이 방전 동안 이용되었다는 것을 보여준다.
본 발명의 몇 가지 실시예와 결합하여 사용될 수 있는 구조의 또 다른 예는, 단일-이온 전도성 층의 임의의 나노 구멍 및/또는 작은 구멍이 적어도 부분적으로 중합체로 채우기 위해, 중합체 또는 다른 종일 수 있는 이동-방해 물질로 처리된 단일-이온 전도성 층(예를 들어, 다-층 구조의 부분)을 포함한다. 이렇게 채우는 것은 침투성 다공성 장벽(IPBM:infiltrated porous barrier)을 생성할 수 있고, 상기 장벽은 애노드를 향하는 특정 종(예를 들어, 전해질, 물 및 산소)의 이동의 비를 감소시키면서, 층의 장벽 특성을 증가시킬 수 있다.
유리하게는, 채워진 단일-이온 전도성 층이, 침투성 이동-방해 물질의 최종 네트워크로 인해, 낮은 투과성 및 높은 유연성의 조합을 가질 수 있다. 중합체가 선택되는 경우, 단일-이온 전도성 층에 사용될 수 있는 부서지기 쉬운 화합물에 비 해 그러한 종의 더 높은 탄성률은, 어떤 단일-이온 전도성 물질은 불가능한, IPBM에서의 유연성 및 균열에 대한 내성을 제공할 수 있다. 본 명세서에 기술된 다른 경우와 같이 물리적 특성을 갖는 중합체는 그러한 침투성 종을 위해 사용될 수 있다. 균열이 없는 유연성은 침투된 중합체와 단일-이온 전도성 물질의 내부 표면 사이의 부착력을 개선시킬 수 있고, 침투 이전에 단일-이온 전도성 물질의 높은 표면 에너지로 인해 증가된다.
일실시예에서, 단일-이온 전도성 층은 이동-방해 물질의 모노머 전구물질에 의해 침투되어, 다공성 구조가 모노머로 효과적으로 채워지고, 모노머는 단일-이온 전도성 층의 내부 표면상에 존재하는 높은 표면 에너지에 의해 다공성 단일-이온 전도성 층의 나노 다공성 영역으로 주입된다. 단일-이온 전도성 물질은, 모노머로 처리되기 이전에 활성화 공정에 의해 처리될 수 있어서, 상기 물질 내의 표면 에너지는 보통의 대기 중의 공정에서 달성 가능한 표면 에너지에 비해 현저하게 높아진다.
몇몇 예에서, 모노머 증기는 단일-이온 전도성 물질 층상에 응축될 수 있고, 이로 인해, 이용 가능한 구불구불한 투과 샛길의 전체 또는 일부 유용한 부분이 모노머에 의해 채워질 때까지, 단일-이온 전도성 물질 층의 내부 표면을 따라 윅(wick)할 수 있다, 그 후 경화 단계는 포토-개시 기술, 플라즈마 처리, 또는 전자 빔 중의 하나가 침투성 모노머의 중합을 위해 도입될 수 있다. 사용한 특정 경화 방법은 여럿 가운데서 물질의 특정 선택 및 층 두께에 따라 달라질 것이다.
이동-방해 물질로 사용되기에 적합한 물질은, 물질을 통하는 원치 않는 특 정 종의 이동을 완전히 또는 부분적으로 방해하는(또는 간단한 차폐를 통해 방해하는 것으로 결정됨) 것으로 알려진 물질을 포함한다. 언급한 바와 같이, 물질은 또한 물리적 특성에 따라 선택될 수 있으며, 결합되는 전체 물질에 대한 유연성 및/또는 강도를 추가하는 특성을 포함한다. 물질의 구체적인 예로는, 언급한 바와 같이, 다-층 구조에서 층으로서 사용하기 위해 본 명세서에 기술된 중합체, 및/또는 다른 중합체 또는 다른 종을 포함한다. 소수성은 전체 배열에 바람직하게 첨가되는데, 그렇게 하는 한 가지 방법은 어느 정도의 소수성 특징을 갖는 침투성 이동-방해 물질을 사용하는 것이다.
IPBM-유형 구조의 형성은 여러 가지 방법에 의해 성취될 수 있다; 그러나 일부 실시예에서, IPBM은 진공 증기 증착 방법에 의해 형성되고, 종래의 제조 공정에서 쉽게 이용 가능한 장치에 의해 형성된다. 무기 증기 소스는 임의의 적합한 종래 소스를 포함할 수 있고, 이는 스퍼터링, 증발, 전자-빔 증발, 화학 증기 증착(CVD), 플라즈마-보조 CVD 등을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 모노머 증기 소스는 유사하게 종래의 임의의 모노머 증기 소스일 수 있고, 플래시 증발, 보트 증발, 진공 모노머 기술(VMT), 중합체 다층(PML) 기술, 투과성 막으로부터의 증발, 또는 모노머 증기를 생성하기에 효과적인 것으로 알려진 임의의 다른 소스를 포함하는데, 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 모노머 증기는, 종래의 모노머 증착과 같이, 여러 가지 투과성 금속 프릿(frits)으로부터 생성될 수 있다. 그러한 방법은 그 중에서도 특히 미국특허출원 제 5,536,323호(Kirlin) 및 미국특허출원 제 5,711,816호(Kirlin)에 기술된다.
개별적인 활성화는 단일-이온 전도성 물질 층의 증착 동안 또는 이후에 추가 활성화 에너지를 제공하기 위해 일부 경우에 이용될 수 있다. 일부 경우에서, 비대칭 마그네트론 스퍼터링, 플라즈마 침지, 또는 플라즈마-향상된 CVD 유형이고, 증착 방법 그 자체에 의해 충분한 활성화가 이미 얻어지기 때문에, 개별적인 활성화 소스는 필요하지 않을 수 있다. 대안적으로, 촉매 또는 낮은 작업 기능의 표면을 제공하는 것, 예를 들어 ZrO2, Ta2O5, 또는 여러 가지 산화물 및 ⅠA족 및 ⅡA족 금속의 플루오르화물과 같은 임의의 유형의 단일-이온 전도성 물질은 비교적 비-활성인 증착 공정에서조차 충분한 활성을 제공할 수 있다.
단일-이온 전도성 물질 층 내의 표면 영역의 전부가 효과적인 침투 장벽을 달성하기 위해 이동-방해 물질에 의해 침투될 필요는 없다. 따라서 단일-이온 전도성 내의 모든 작은 구멍이 채워지도록 요구되는 것은 아니다. 일부 경우에는, 예를 들어 층을 지나는 특정 종의 침투를 감소시키기 위해, 작은 구멍 및/또는 핀홀의 10% 미만, 25% 미만, 50% 미만, 75% 미만, 또는 90% 미만이 중합체로 채워질 수 있다. 일부 경우에는, 침투에 실질적으로 기여하는 그러한 작은 구멍이 중합체로 실질적으로 채워지는 한, 전술한 이점이 얻어질 수 있다.
다른 이점 및 채워진 단일-이온 전도성 층을 형성하는 방법은 미국특허출원 제 2005/0051763호(Affinito)에서 논해진다.
도 6은, 채워진 나노 구멍/작은 구멍을 구비한, 전극 안정화 층을 통해 전해질로부터 애노드로의 원치 않는 성분의 통과에 대한 중요한 장벽을 설명하는, 도 2, 도 4 및 도 7에 도시한 바와 같은 다-층 전극 안정화 성분의 사용 이면의 원리를 도시한다. 도면에서, 화살표(71)로 나타낸 구불구불한 경로는 중요한 거리, 및 그러한 종이 애노드에 도달하기 위해 전체 다-층 배열을 통과하기 위해 지날 필요가 있는 뒤틀림를 나타내기 위해 예시의 방식으로 제공된다. 나노 구멍 및 핀홀이 방해하는 중합체 물질과 같은 통과 이동-방해 물질로 채워지는 경우, 이동은 크게 느려진다. 이것은, 도시된 바와 같이 뒤틀림과 결합되어, 앞서 언급한 바와 같이, 그러한 종의 이동의 급격한 감소 및 사이클 수명의 급격한 증가를 초래할 수 있다. 이온-전도성 물질에 존재하는 작은 구멍의 최종 오프셋(offset)을 구비한 층의 수가 얼마나 증가하는지를 보여줄 수 있다. 여기서 그러한 물질의 단일 층이 사용되는 경우, 작은 구멍은 전극으로 들어가는 원치 않는 종에 의해 실질적으로 더 쉽게 방해받을 수 있다. 특정 실시예에서, 이동-방해 물질은 본질적으로 단일 이온-전도성 물질의 작은 구멍 및 나노 구멍, 및/또는 중합체 층의 작은 구멍 및 나노 구멍을 포함하는 모든 틈을 채운다. 다른 배열에서, 단지 하나 또는 두 개의 틈의 일부가 채워진다. 일부 경우에는, 이동-방해 물질이 보조 물질, 즉 단일-이온 전도성 물질에서 나온 것이 아닌 물질, 및/또는 중합체 층으로 나오지 않은 물질이다. 즉, 상기 물질은 이러한 성분이 그렇지 않으면 함께 제조되고 조립될 것이기 때문에, 이러한 성분 중 하나의 일부를 형성하지 않는 종일 수 있지만, 그러한 틈을 채우기 위해 요구되는 보조 공정을 통해서만 존재한다. 일부 경우, 상기 물질은 단일-이온 전도성 물질 또는 중합체 물질에서 생기지 않는다.
일부 실시예에서, 구조는 외부 층, 예를 들어 전지의 전해질과 접하는 층을 포함한다. 이러한 외부 층은 도면에 도시한 바와 같이 안정화 층(22, 24, 26) 등과 같은 층일 수 있거나, 전해질과 직접 잇기 위해 특히 선택되는 보조 외부 층일 수 있다. 그러한 보조 외부 층이 사용되면, 수성 전해질 및 재충전 가능한 리튬 전지와 결합하여 사용되는 경우 상당히 소수성인 것으로 선택될 수 있다. 외부 층은 Li-이온 전도성, 전자 전도성, 전해질에 존재하는 성분과 불안정할 수 있는 밑에 위치한 층의 보호, 전해질 용매에 의한 통과를 막기 위한 비다공성, 전해질 및 밑에 위치한 층과의 적합성, 및 방전 및 충전 동안 관측되는 층의 부피 변화를 수용할 수 있는 충분한 유연성과 같은 특성을 위해 선택될 수 있다. 외부 층은 추가로 안정해야 하고, 바람직하게는 전해질에 용해되지 않아야 한다.
적합한 외부 층의 예로는, 유기 또는 무기 고체 중합체 전해질, 전기 및 이온 전도성 중합체, 및 확실한 리튬 용해 특성을 갖는 금속을 포함하며, 이에 제한되지는 않는다. 일실시예에서, 외부 층의 중합체는 전기 전도성 중합체, 이온 전도성 중합체, 술폰화 중합체, 및 탄화수소 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 본 발명의 외부 층에 사용하기에 적합한 중합체의 추가 예는 Ying 등의 미국특허출원 제 6,183,901호에 기술되어 있다.
언급한 바와 같이, 구조는 추가로 애노드 층의 표면상에, 예를 들어 다-층 구조의 면과 마주보는 면상에 기판을 포함한다. 기판은 베이스 전극 물질을 포함하는 제 1층을 증착하기 위한 지지체로서 유용하고, 전지 제조 동안 얇은 리튬 막 애노드의 처리를 위해 추가의 안정성을 제공할 수 있다. 게다가, 전도성 기판의 경우에는, 이러한 기판이 또한 애노드를 통해 생성된 전기 전류를 효과적으로 수집하고 외부 회로가 통하는 전기 접촉의 부착물을 위한 효과적인 표면을 제공하기 유용한 전류 콜렉터로서 작용할 수 있다. 다양한 범위의 기판이 애노드의 종래 기술로 알려져 있다. 적합한 기판은 금속 호일, 중합체 막, 금속화된 중합체 막, 전기 전도성 중합체 막, 전기 전도성 코팅을 갖는 중합체 막, 전기 전도성 금속 코팅을 갖는 전기 전도성 중합체 막, 및 전도성 입자가 분산되어 있는 중합체 막을 포함하며, 이에 제한되지는 않는다.
도 7은 본 명세서에 기술된 몇 가지 실시예를 포함하는 구조의 예를 도시한다. 도 7에 도시된 실시예에서 설명하는 바와 같이, 구조(14)는 기판(96) 및 층(20)(예를 들어, 리튬 금속을 주성분으로 하거나 리튬 금속을 본질적으로 완전히 포함함)을 포함할 수 있다. 플라즈마 처리된 층 또는 임시 금속 층을 포함할 수 있는 분리 층(30)은 베이스 애노드 층(21)의 상부에 형성될 수 있다. 상기 구조는 제 2 리튬 층(23), 및 예를 들어 교대하는 중합체 층(40 및 42)과 단일-이온 전도성 층(50 및 52)을 포함하는 삽입 층(72)을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 단일-이온 전도성 물질 층은 금속을 포함하거나 본질적으로 금속으로 이루어질 수 있다. 단일-이온 전도성 물질 층은 IPBM-유형 구조, 예를 들어 층의 투과성을 줄이기 위해 나노 구멍/작은 구멍이 적합한 중합체로 채워진 층일 수 있다. 제 2 분리 층(32)은 제 2 리튬 층(22)의 상부에 배치될 수 있다. 다-층 구조(28)는 4개의 교대하는 중합체 층(예를 들어 층 43, 44, 45 및 46)과 단일-이온 전도성 물질(예를 들어 층 53, 54, 55 및 56)을 포함할 수 있다. 물론, 4개 이상의 중합체/단일 이온 전도성 층이 포함될 수 있다. 상기 구조는 또한 전류 콜렉터(81)를 포함할 수 있 고, 외부 층(90)은 애노드 층(20)과 전지의 전해질(60) 사이에 위치될 수 있다. 일부 경우에, 애노드를 보호하는 층, 예를 들어 분리 층(30)과 외부 층(90) 사이에 있고, 분리 층과 외부 층을 포함하는 층의 총 전체 두께가 예를 들어 5㎜미만, 3㎜미만, 2㎜미만, 1㎜미만, 700미크론 미만, 500미크론 미만, 400미크론 미만, 300미크론 미만, 250미크론 미만, 200미크론 미만, 150미크론 미만, 100미크론 미만, 75미크론 미만, 또는 50미크론 미만, 25미크론 미만, 또는 10미크론 미만일 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 전지가 콤팩트하고, 경량일 수 있으며, 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다. 애노드(20)와 외부 층(90) 사이에 있고 애노드와 외부 층을 포함하는 전지의 층의 총 두께는 2㎝ 미만, 1.5㎝ 미만, 1㎝ 미만, 0.7㎝ 미만, 0.5㎝ 미만, 0.3㎝ 미만, 1㎜ 미만, 700미크론 미만, 500미크론 미만, 400미크론 미만, 300미크론 미만, 250미크론 미만, 200미크론 미만, 150미크론 미만, 100미크론 미만, 75미크론 미만, 또는 50미크론 미만, 25미크론 미만, 또는 10미크론 미만이고, 예를 들어 전지의 특정 용도에 따라 달라질 수 있다. 구조(14)와 같은 실시예는 수성 용매(예를 들어, 물)와 같은 전해질과 같이 사용하기에 적합할 수 있고, 1차 또는 2차 전지로 작동할 수 있다.
본 명세서에 기술된 전지는 특정 실시예에서 높은 비-에너지(specific energies)를 가질 수 있다. 전지의 비-에너지는 예를 들어 100Wh/㎏ 초과, 200Wh/㎏ 초과, 400Wh/㎏ 초과, 500Wh/㎏ 초과, 또는 800Wh/㎏ 초과일 수 있다.
본 발명의 전기화학 전지의 캐소드에 사용하기에 적합한 캐소드 활성 물질은, 전기활성 전이 금속 칼코겐화물, 전기활성 전도성 중합체, 및 전기활성 황-함 유 물질, 및 이들의 조합을 포함하고, 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서 사용되는, "칼코겐화물"이라는 용어는 산소, 황, 및 셀레늄 중 하나 이상의 원소를 함유하는 화합물에 속한다. 적합한 전이 금속 칼코겐화물의 예는 Mn, V, Cr, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os 및 Ir으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전이 금속의 전기활성 산화물, 황화물, 및 셀렌화물을 포함하고, 이에 제한되지 않는다. 일실시예에서, 전이 금속 칼코겐화물은 니켈, 망간, 코발트 및 바나듐의 전기활성 산화물, 및 철의 전기활성 황화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 일실시예에서, 캐소드 활성 층은 전기활성 전도성 중합체를 포함한다. 적합한 전기활성 전도성 중합체의 예는, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리페닐렌, 폴리티오펜, 및 폴리아세틸렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전기활성 및 전기 전도성 중합체를 포함하고, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 전도성 중합체는 폴리피롤, 폴리아닐린, 및 폴리아세틸렌이다.
본 명세서에 사용되는 "전기활성 황-함유 금속"은 임의의 형태의 황 원소를 포함하는 캐소드 활성 물질에 관련된 것으로, 여기서 전기화학 활성은 황-황 공유결합을 깨거나 형성하는 것을 포함한다. 적합한 전기활성 황-함유 물질은, 황 원소 및 황 원자 및 탄소 원자를 포함하는 유기 물질을 포함하고, 이에 제한되지 않으며, 이들은 중합체이거나 아닐 수 있다. 적합한 유기 물질은 헤테로원자, 전도성 중합체 세그먼트, 복합체 및 전도성 중합체를 더 포함한다.
Li/S 시스템을 포함하는 일부 실시예에서, 산화된 형태의 황-함유 물질은, 공유-Sm-부분(moiety), 이온-Sm-부분, 및 이온 Sm 2- 부분으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리설파이드 부분(Sm)을 포함하고, 여기서 m은 3이상의 정수이다. 일실시예에서, 황-함유 중합체의 폴리설파이드 부분(Sm)의 m은 6이상의 정수이다. 다른 실시예에서, 황-함유 중합체의 폴리설파이드 부분(Sm)의 m은 8이상의 정수이다. 다른 실시예에서, 황-함유 물질은 황-함유 중합체이다. 다른 실시예에서, 황-함유 중합체는 중합체 백본 사슬을 갖고, 폴리설파이드 부분(Sm)이 중합체 백본 사슬에 측기로서 말단 황 원자 중 하나 또는 두 개에 의해 공유 결합된다. 또 다른 실시예에서, 황-함유 중합체는 중합체 백본 사슬을 갖고, 폴리설파이드 부분(Sm)은 폴리설파이드 부분의 말단 황 원자의 공유 결합에 의해 중합체 백본 사슬에 결합된다.
일실시에에서, 전기활성 황-함유 물질은 50중량%가 넘는 황을 포함한다. 다른 실시예에서, 전기활성 황-함유 물질은 75중량%가 넘는 황을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 전기활성 황-함유 물질은 90중량%가 넘는 황을 포함한다.
본 발명의 실행에 유용한 전기활성 황-함유 물질의 특성은 종래에 알려진 바와 같이 다양할 수 있다. 일실시예에서, 전기활성 황-함유 물질은 황 원소를 포함한다. 다른 실시예에서, 전기활성 황-함유 물질은 황 원소와 황-함유 중합체의 혼합물을 포함한다.
황-함유 중합체의 예는, Skotheim 등의 미국특허 제 5,601,947호 및 제 5,690,702호; Skotheim 등의 미국특허 제 5,529,860호 및 제 6,117,590호; 및 공동 명의의 Gorkovenko 등의 현재 2001년 3월 13일자로 허여된 미국특허 제 6,201,100호인 미국특허출원 제 08/995,122호, 및 PCT 출원 WO 99/33130에 기술되어 있는 것들을 포함한다. 폴리설파이드 결합을 포함하는 다른 적합한 전기활성 황-함유 물질은, Skotheirn 등의 미국특허 제 5,411,831호, Perichaud 등의 미국특허 제 4,664,991호, 및 Naoi 등의 미국특허 제 5,723,230호, 제 5,783,330호, 제 5,792,575호 및 제 5,882,819호에 기술되어 있다. 전기활성 황-황유 물질의 훨씬 더 많은 예로는, 예를 들어 Armand 등의 미국특허 제 4,739,018호; De jonghe 등의 미국특허 제 4,833,048호 및 제 4,917,974호; Visco 등의 미국특허 제 5,162,175호 및 제 5,516,598호; 및 Oyama 등의 미국특허 제 5,324,599호에 기술되어 있는 디설파이드기를 포함하는 것을 포함한다.
캐소드는 향상된 전자 전도성을 제공하기 위해 하나 이상의 전도성 충전재를 더 포함한다. 전도성 충전제의 예로는, 전도성 탄소, 흑연, 활성화 탄소 섬유, 비-활성화 탄소 나노섬유, 금속 얇은 조각, 금속 분말, 금속 섬유, 탄소 섬유, 금속 망, 및 전기 전도성 중합체를 포함하고, 이에 제한되지는 않는다. 전도성 충전제가 존재한다면, 이들의 양은, 캐소드 활성 층의 2 내지 30중량%의 범위일 수 있다. 캐소드는 또한, 금속 산화물, 알루미나, 실리카, 및 전이 금속 칼코겐화물을 포함하고, 이에 제한되지는 않는 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다.
캐소드는 또한 결합제를 포함할 수 있다. 결합제 물질의 선택은, 이들이 캐소드에서 다른 물질에 대해 비활성인 한 다양할 수 있다. 유용한 결합제는, 전지 전극 복합체의 공정의 쉬움을 허용하고 전극 제조의 당업자에게 일반적으로 알려 진, 일반적으로 중합체인 물질이다. 유용한 결합제의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌(Teflon), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVF2 또는 PVDF), 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 고무, 폴리에틸렌 산화물(PEO), UV 경화 가능한 아크릴레이트, UV 경화 가능한 메타크릴레이트, 및 열 경화 가능한 디비닐 에테르 등을 포함한다. 결합제가 존재한다면, 이들의 양은 캐소드 활성 층의 2 내지 30중량%의 범위일 수 있다.
전기화학 또는 배터리 전지에 사용되는 전해질은 이온의 저장 및 이동을 위한 매개체로서 작용할 수 있고, 고체 전해질 및 겔 전해질의 특수한 경우에는, 이러한 물질이 애노드와 캐소드 사이의 분리기로서 추가 작용할 수 있다. 언급된 바와 같이, 일실시예에서, 수성-기초로 하는 전해질이 사용된다. 이온을 저장하거나 이동시킬 수 있는 임의의 액체, 고체 또는 겔 물질은, 이들이 애노드 및 캐소드와 전기화학적 및 화학적으로 비반응성이고 애노드 및 캐소드 사이의 리튬 이온의 이동을 용이하게 하는 한, 사용될 수 있다. 전해질은 애노드와 캐소드 사이에서 단락을 방지하기 위해, 전기적으로 비-전도성일 수 있다.
전해질은 이온 전도성을 제공하기 위한 하나 이상의 이온 전해질 염, 및 하나 이상의 액체 전해질 용매 겔 중합체 물질, 또는 중합체 물질을 포함할 수 있다. 적합한 비-수성 전해질은 액체 전해질, 겔 중합체 전해질, 및 고체 중합체 전해질로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 유기 전해질을 포함할 수 있다. 리튬 전지를 위한 비-수성 전해질의 예는 Dorniney의 리튬 전지, 새로운 물질, 개발 및 전망, 챕터 4, 페이지 137-165, Elsevier, Amsterdam(1994)에 기술되어 있다. 겔 중합체 전해질 및 고체 중합체 전해질의 예는 Alamgir 등의, 리튬 전지, 새로운 물질, 개발 및 전망, 챕터 3, 페이지 93-136, Elsevier, Amsterdam(1994)에 기술되어 있다.
유용한 비-수성 액체 전해질 용매의 예는, 예를 들어, N-메틸 아세트아미드, 아세토니트릴, 아세탈, 케탈, 에스테르, 카보네이트, 술폰, 아황산염, 술포란, 지방족 에테르, 고리형 에테르, 글리메(glymes), 폴리에테르, 포스페이트 에스테르, 실록산, 디옥소란, N-알킬피롤리돈, 전술한 것들의 치환된 형태, 및 이들의 혼합물과 같은 비-수성 유기 용매를 포함하고, 이에 제한되지 않는다. 전술한 것들의 플루오르화 유도체 또한 액체 전해질 용매로서 유용하다.
일부 경우, 수성 용매는 리튬 전지의 전해질로서 사용될 수 있다. 수성 용매는 물을 포함할 수 있고, 이온 염과 같은 다른 성분을 포함할 수 있다. 앞서 언급된 바와 같이, 일부 실시예에서, 전해질에 있는 수소 이온의 농도를 줄이기 위해, 전해질은 수산화리튬과 같은 종, 또는 전해질 염기를 제공하는 다른 종을 포함할 수 있다.
액체 전해질 용매는 또한 겔 중합체 전해질을 위한 가소체로서 유용할 수 있다. 유용한 겔 중합체 전해질의 예로는, 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 산화물, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리에테르, 술폰화 폴리이미드, 퍼플루오르화 막(NAFION 수지), 폴리디비닐 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 전술한 것들의 유도체, 전술한 것들의 공중합체, 전술한 것들의 가교결합 및 망상 구조, 및 전 술한 것들의 혼합물, 및 선택적으로 하나 이상의 가소체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함하고, 이에 제한되지는 않는다.
유용한 고체 중합체 전해질의 예로는, 폴리에테르, 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 산화물, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 이들의 유도체, 이들의 공중합체 및 이들의 가교결합 및 망상 구조, 및 이들의 혼합물을 포함하며, 이에 제한되지는 않는다.
전해질을 형성하는 것으로 종래에 알려진 전해질 용매, 겔화제(gelling agents), 및 중합체 이외에도, 또한 종래에 알려진 바와 같이, 이온 전도성을 증가시키기 위해, 전해질은 하나 이상의 이온 전해질 염을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 전해질에 사용하기 위한 이온성 전해질염의 예들은 LiSCN, LiBr, LiI, LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3, 및 LiN(SO2CF3)2를 들 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 유용할지도 모르는 다른 전해질염은 리튬 폴리설파이드(Li2SX), 및 유기 이온성 폴리설파이드의 리튬염(LiSXR)n을 포함하고, 여기서, x는 1 내지 3의 정수이며, n은 1 내지 3의 정수이며, R은 유기성 기이며, 이들은 Lee 등의 미국 특허 제 5,538,812에 기재되어 있다.
몇몇 실시예에서, 전기화학 전지는 양극과 음극 사이에 끼워지는 분리기를 더 포함한다. 분리기는, 음극과 양극을 각자로부터 떨어뜨리거나 절연시키고, 단락을 방지하고, 음극과 양극 사이의 이온들의 이동을 허용하는, 고체 비-전도성 또는 절연성 물질일 수 있다.
분리기의 기공은 부분적으로 또는 본질적으로 전해질로 채워질 수 있다. 분리기는 기공이 없는 스탠딩 필름으로 제공될 수 있는데, 이는 전지의 제작 동안 음극과 양극 사이에 끼워진다. 대안적으로, 예를 들면, Carlson 등의 PCT 공보 제 WO 99/33125호와 Bagley 등의 미국 특허 제 5,194,341호에 기재되어 있듯이, 다공성의 분리기층은 전극들 중 하나의 표면에 직접적으로 인가될 수 있다.
분리기 물질의 다양성은 기술분야에 알려져 있다. 적합한 고체 다공성 분리기 물질들의 예는, 예를들면, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 유리 섬유 페이퍼, 및 세라믹 물질들 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 본 발명에 사용하기에 적합한 분리기 및 분리기 물질의 그 밖의 예들은 미다공성 크세로겔층을 포함하는 것들, 예를들면, 미세다공성 모조-보헤마이트층으로, 프리 스탠딩 필름으로서, 또는 공동 양수인 Carlson 등에 의한 미국 특허출원 제 08/995,089 및 09/215,112에 기재된 것과 같이 전극들 중 하나 상에 직접 코팅 인가에 의해 제공될 수 있다. 고체 전해질 및 겔상 전해질은 또한 이들 전해질 기능에 추가로 분리기로서의 기능을 수행할 수 있다.
상기에 기재되었듯이, 이온-전도성 종류의 다양성, 및 중합체 종류는 본 발명에 관해 유용하다. 몇몇 경우, 전기 전도성이기도 한 이온 전도성 종류가 사용된다. 다른 경우에는, 본질적으로 비-전기 전도성인 이온 전도성 종류가 사용된다.
본 발명에 사용하기 적합한 단일-이온 전도성 종을 포함하고 또한 실질적으로 전기 전도성인, 이온 전도체 종의 예는 14족 및 15족 금속(예를 들어, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi)과 결합된 리튬과 같은 리튬 합금을 포함한다. 또한 실질적으로 전 기 전도성인 단일 이온에 전도성이 있는 중합체는, 리튬 염{예를 들어, LiSCN, LiBr, LiI, LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3 및 LiN(SO2CF3)2}으로 도핑된 전기 전도성 중합체(또한 전자 중합체 또는 전도성 중합체로 알려져 있음)를 포함한다. 전도성 중합체는 종래에 알려져 있고, 그러한 중합체의 예로는 폴리(아세틸렌), 폴리(피롤), 폴리(티오펜), 폴리(아닐린), 폴리(플루오렌), 폴리나프탈렌, 폴리(p-페닐렌 설파이드), 및 폴리(파라-페닐렌 비닐렌)을 포함하는데, 이에 제한되지는 않는다. 전기-전도성 첨가제는 또한 전기-전도성 중합체를 형성하기 위해 중합체에 첨가될 수 있다. 특정 전기 전도성 물질의 전도도는 예를 들어 10-2S/㎝ 초과, 10-1S/㎝ 초과, 1S/㎝ 초과, 101S/㎝ 초과, 102S/㎝ 초과, 103S/㎝ 초과, 104S/㎝ 초과, 또는 105S/㎝ 초과일 수 있다. 실질적으로 비-전기 전도성인 이온-전도성 종의 예는, 리튬 염으로 도핑된 비-전기 전도성 물질(예를 들어, 전기 절연 물질)을 포함한다. 예를 들어, 아크릴산염, 폴리에틸렌산화물, 실리콘, 폴리비닐염화물, 및 리튬 염으로 도핑된 다른 절연 중합체가 이온 전도성이지만 실질적으로 비-전기 전도성일 수 있다. 일부 실시예에서, 단일-이온 전도성 물질은 또한 비-중합체 물질을 포함할 수 있다. 특정 비-전기 전도성 물질의 고유 저항은 예를 들어 103ohm-㎝ 초과, 104ohm-㎝ 초과, 105ohm-㎝ 초과, 106ohm-㎝ 초과, 107ohm-㎝ 초과, 또는 108ohm-㎝ 초과일 수 있다. 당업자들은, 불필요한 실험 없이도 실질적으로 전기 전도성이고 실질적으로 비-전기 전도성인 단일 이온 전도성 종을 선택할 수 있고, 후보 물질로부터 선택하기 위해 간단한 차폐 테스트를 적용할 수 있다. 간단한 차폐 테스트는, 작용하기 위해 물질을 지나는 이온 종 및 전자 모두의 통과를 필요로 하는 전기화학 전지에서 분리기로서 물질을 위치시키는 것을 포함한다. 이것은 이용하기에는 간다한 테스트이다. 만일 물질이 이 테스트에서 실질적으로 이온 전도성이고 전기 전도성인 경우, 그 때 물질 양단의 저항 또는 고유 저항은 낮을 것이다. 다른 간단한 테스트는 당업자에 의해 행해질 수 있다.
본 발명은 또한 중합체 물질을 사용하는데, 이러한 중합체 물질 중 일부는 이온 전도성이고 일부는 전기 전도성이다. 전기 전도성이거나 전기 전도성인 단일 이온 전도성 물질의 경우와 마찬가지로, 당업자는 그러한 중합체 물질을 쉽게 선택하거나 제조할 수 있다. 이러한 중합체 물질은 또한, 예를 들어 중합체 혼합물의 성분의 양을 맞추는 것, (만약 있다면) 가교-결합의 정도를 조절하는 것 등에 의해 전술한 바와 같은 물리적/기계적 특성을 갖도록 선택되거나 제조될 수 있다. 전술한 것과 같은 간단한 차폐 테스트는 적합한 이온 및/또는 전자 특성을 갖는 중합체를 선택하기 위해 사용될 수 있다.
다-층 구조에 사용하기 적합한 중합체 층은, 예를 들어 이온 전도성 중합체, 술폰화 중합체 및 탄화수소 중합체를 포함하는, 리튬에 매우 전도성이 있고 전자에 최소한의 전도성이 있는 중합체를 포함한다. 중합체의 선택은 전지에 사용되는 전해질 및 캐소드의 특성을 포함하는 많은 요소에 따라 달라질 것이다. 적합한 이온 전도성 중합체는, 예를 들어 리튬 전기화학 전지를 위한 고체 중합체 전해질 및 겔 중합체 전해질(예를 들어, 폴리에틸렌 산화물)에 유용한 것으로 알려져 있는 이온 전도성 중합체를 포함한다. 적합한 술폰화 중합체는, 예를 들어 술폰화 실록산 중합체, 술폰화 폴리스티렌-에틸렌-부틸렌 중합체, 및 술폰화 폴리스티렌 중합체를 포함한다. 적합한 탄화수소 중합체는 예를 들어 에틸렌-프로필렌 중합체, 폴리스티렌 중합체 등을 포함한다.
다-층 구조의 중합체 층은 또한, 분리 층을 위한 보호 코팅 층에 대한 공동 명의인 Ying 등의 미국특허출원 제 6,183,901호에 기술되어 있는 것과 같이, 알킬 아크릴산염, 글리콜 아크릴산염, 폴리글리콜 아크릴산염, 폴리글리콜 비닐 에테르, 폴리글리콜 디비닐 에테르와 같은 모노머의 중합으로부터 형성된 가교 결합된 중합체 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 그러한 가교 결합된 중합체 물질은 폴리디비닐 폴리(에틸렌 글리콜)이다. 가교 결합된 중합체 물질은, 이온 전도성을 향상시키기 위해, 염(예를 들어, 리튬 염)을 더 포함할 수 있다. 일실시예에서, 다-층 구조의 중합체 층은 가교 결합된 중합체를 포함한다.
중합체 층에 사용하기 적합할 수 있는 다른 종류의 중합체는 폴리아민{예를 들어, 폴리(에틸렌 이민) 및 폴리프로필렌 이민(PPI)}; 폴리아미드{예를 들어, 폴리아미드(Nylon), 폴리(ε-카프로락탐)(Nylon6), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)(Nylon 66)}, 폴리이미드{예를 들어, 폴리이미드, 폴리니트릴, 폴리(피로멜리티미드-1,4-디페닐 에테르)(Kapton)}; 비닐 중합체{예를 들어, 폴리아크릴아미드, 폴리(2-비닐 피리딘), 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리(메틸시아노아크릴레이트), 폴리(에틸시아노아크릴레이트), 폴리(부틸시아노아크릴레이트), 폴리(이소부틸시아노아 크릴레이트), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리(2-비닐 피리딘), 비닐 중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 및 폴리(이소헥실시아노아크릴레이트)}; 폴리아세탈; 폴리올레핀{예를 들면, 폴리(부텐-1), 폴리(n-펜텐-2), 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌}; 폴리에스테르{예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리히드록시부티레이트}; 폴리에테르{폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO), 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)(PTMO)}; 비닐리덴 중합체{예를 들어, 폴리이소부틸렌, 폴리(메틸 스티렌), 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)}; 폴리아라미드{예를 들어, 폴리(이미노-1,3-페닐렌 이미노이소프탈로일) 및 폴리(이미노-1,4-페닐렌 이미노테레프탈로일)}; 폴리헤테로방향족 화합물{에를 들어, 폴리벤지미다졸(PBI), 폴리벤조비스옥사졸(PBO) 및 폴리벤조비스티아졸(PBT)}; 폴리헤테로시클릭 혼합물(예를 들어, 폴리피롤); 폴리우레탄; 페놀 중합체(예를 들어, 페놀-포름알데히드); 폴리알킨(예를 들어, 폴리아세틸렌); 폴리디엔(예를 들어, 1,2-폴리부타디엔, 시스 또는 트랜스-1,4-폴리부타디엔); 폴리실록산{예를 들어, 폴리(디메틸실록산)(PDMS), 폴리(디에틸실록산)(PDES), 폴리디페닐실록산(PDPS), 및 폴리메틸페닐실록산(PMPS)}; 및 무기 중합체(예를 들어, 폴리포스파젠, 폴리포스포네이트, 폴리실란, 포리실라잔)을 포함하는데, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 중합체의 기계적 및 전자적 특성(예를 들어, 전도성, 고유 저항)이 알려져 있다. 따라서 당업자는, 예를 들어 중합체의 기계적 및/또는 전자적 특성(예를 들어, 이온 및/또는 전자 전도성)에 기초하 여, 리튬 전지에 사용하기 위한 적합한 중합체를 선택할 수 있고/선택할 수 있거나, 본 명세서의 기술을 조합하여 이 기술 분야의 지식을 바탕으로, 그러한 중합체를 이온 전도성(예를 들어, 단일 이온 전도성) 및/또는 전자 전도성이 있게 변경할 수 있다. 예를 들어, 앞서 나열된 중합체 물질은, 이온 전도성을 향상시키기 위해 염, 예를 들어 리튬 염(예를 들어, LiSCN, LiBr, LiI, LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3 및 LiN(SO2CF3)2}을 더 포함할 수 있다.
이러한 개시를 수반하는 도면은 단지 개략적이고, 실질적으로 평평한 배터리 장치를 도시한다. 임의의 전기 화학 전지 장치가 임의의 구성에서 본 발명의 원리를 이용하여 구성될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 도 1을 참조하여, 애노드(20)는, 구성요소(30, 40 및 50)가 구성요소(30, 40 및 50)의 유사하거나 동일한 세트로 도시되는 측면에 마주보는 측면상에 커버될 수 있다. 이러한 장치에서, 실질적으로 미러-이미지 구조는 애노드(20)를 통과하는 미러 평면으로 생성된다. 이것은, 예를 들어 애노드(20)의 층이 구조(30, 40 및 50)(또는, 대안적인 장치에서, 본 명세서의 다른 도면에 도시된 층형 구조)에 의해 각 측면 상에 둘러싸이는 "롤형" 배터리 구성의 경우이다. 애노드의 각 보호 구조의 외측상에, 전해질이 제공되고, 전해질에 마주보게 캐소드가 제공된다. 롤형 장치, 또는 교대하는 애노드 및 캐소드 기능의 다중 층을 포함하는 다른 장치에서, 그 구조는 애노드, 전해질, 캐소드, 전해질, 애노드, ...를 수반하며, 여기서 각 애노드는 이러한 개시 의 임의의 부분에 설명된 바와 같이 애노드 안정화 구조를 포함할 수 있다. 물론, 그러한 조립체의 외부 경계에서, "터미널" 애노드 또는 캐소드가 존재할 것이다. 그러한 층형 또는 롤형 구조를 상호 연결하는 회로는 종래 기술에 잘 알려져 있다.
다음 예는 본 발명의 특정 실시예를 예시하도록 의도되지만, 한정하는 것으로 해석되지 않고, 본 발명의 전체 범주를 예시하지 않는다.
예 1
라마노드(lamanode) 구조의 제조 및 특징
라마노드 구조, 예를 들어 Li 이온에 전도성이지만, 실질적으로 전자에 비-전도성인 삽입된 층에 의해 분리된 Li의 제 1 및 제 2 층을 포함하는 구조는 상이한 두께를 갖는 2개의 Li 층에서 PET 기판 상의 Li의 열 증발(진공 증착)에 의해 제조된다. 2개의 Li 층은 낮은-전도성 물질, 예를 들어 LiPON, Li3N 등의 삽입된 층에 의해 분리된다. 상부 및 하부 Li 층의 두께 비율은 제 1 방전의 요구된 DoD(Depth of Discharge)에 근거하여 계산되고, 0.2 내지 0.4의 범위에 있다. 약 0.01 내지 1 미크론 층(LiPON)은 N2 대기에서 Li3PO4로부터 rf 자기 스퍼터링에 의해 두꺼운 하부 Li 층의 상부에 증착된다. 예를 들어 5 미크론과 같은 얇은 Li 층은 삽입된 층의 상부에 열 증발된다.
전해질과 인터페이싱하는 상부(얇은) Li 층은 제 1 방전에서 분해된다. 다음 충전 동안, Li는 낮은-전도성 LiPON 삽입된 층의 표면 상에 증착된다. 제 2 방전 동안, Li 증착은 사이클링(cycling) 효율에 따른 정도로 분해된다. Li 사이클링 효 율(Eff)은 수학식 1에 의해 정의된다.
Figure 112008067175435-PCT00001
여기서 Qc는 Ah 단위의 Li 증착양이고, Qa는 Ah 단위의 분해된 Li의 양이다. 1 미만의 Li 효율에서, Li의 잔여량은 100% 사이클을 완성시키기 위해 벌크(bulk)로부터 분해된다. 실질적인 시스템에 대한 Eeff는 일반적으로 0.98보다 더 높다. 그러므로, 제 2 방전 동안, 총 캐소드 충전에 비해 Li의 사소한 양은 벌크 Li로부터 삽입된 층(들)을 통해 전해질 및 캐소드로 전달된다. Li 및 제 1 애노드 분해 및 캐소드 리튬화(lithiation) 동안 녹은 Li의 양보다 100배 더 작은 이러한 양은 실질적으로 Li의 하부 층 및 조정된 보호 층의 표면 조직(morphology)에 영향을 미치지 않는다. 동일한 시나리오가 임의의 다음의 100% 사이클을 전지에 반복한다. 더 적은 결함으로서, 균열 및 핀홀은 Li 및 조정된 삽입된 층 표면상에 형성되고, Li 사이클링 효율은 증가하고, 사이클 수명은 더 길어진다. 그러한 라미노드는, 예를 들어 60 내지 75% 황 및 황 화학에 적합한 전해질을 갖는, 캐소드와 함께 전지에 구축될 수 있다.
일실시예에서, 16 미크론의 두께를 갖는 폴리에틸렌 "토넨" 분리기 및 30cm2의 기하학적 표면을 갖는 카운터 전극 및 작용을 포함하는 작은 프리즘형 전지는 "실라이트(sealrite)"의 알루미늄화 플라스틱 폴리에틸렌 백에 밀봉된다. 에테르와 Li 아미드 염의 혼합 용액은 전해질로서 작용하기 위해 백에 첨가된다. 2개의 유형 의 전지가 구축된다:
A) 단순함을 위해 23 um PET 상의 Li의 열 증발에 의해 이루어진 약 25 미크론 두께를 갖는 Li 작용 전극. 이러한 단일-층 전극은 제어로서 사용된다.
B) 예를 들어 라미노드와 같은 3층의 구조를 포함하는 대략 동일한 두께를 갖는 Li 작용 전극. 라미노드는,
ⅰ) PET 상의 20 미크론 열 증발된 Li와,
ⅱ) 20 미크론 Li의 상부 상에 N2 대기에서 Li3PO4로부터 rf 자기 스퍼터링에 의해 만들어진 0.075 미크론의 LiPON과,
ⅲ) LiPON의 층의 상부에 5 미크론 열 증발된 Li.
양쪽 전지 설계는 23 미크론 PET 상에 25 미크론 열 증발된 Li의 카운터 전극을 사용했다. 전지들은 0.2 mA/cm2의 전류 및 Li의 20% DoD의 동일한 조건을 이용하여 방전되었다. 방전 이후에, 전지는 글로브 박스에서 개방되고, 작용 전극은 SEM에 의해 연구되었다.
이들 실험으로부터의 결과는 도 8에 도시된다. 도 8a는 제어의 SEM 이미지를 도시하고, 도 8b는 라미노드 구조를 도시한다. 도 8c는 상부 Li 층의 제거 이후에 도 8b에 도시된 구조의 5000배 확대를 도시한다. 라미노드 구조가 균열 및 핀홀과 같은 임의의 결함을 실질적으로 갖지 않는다는 것을 SEM 사진에서 관찰될 수 있다. 그러나, 단일 층의 Li 표면 제어는 제 1 방전의 상태 하에 크게 영향을 받는다.
이 예는, Li 이온에 전도성이지만, 실질적으로 전자에 비-전도성인 삽입된 층에 의해 분리된 Li의 제 1 및 제 2 층을 포함하는 라미노드 구조가 전기 화학 전지의 원하는 특성을 증가시킬 수 있다는 것을 보여준다.
예 2
라미노드 구조의 사이클 수명
이 예는, Li 사이클링 효율이 증가하고 사이클 수명이 베이스 전극 물질의 단일 층을 갖는 전지에 비해 라미노드 구조를 포함하는 전지에 대해 더 길다는 것을 보여준다.
제어 전지를 제조하기 위해, 23 미크론 두께의 PET의 한 측면 상에 열 증발된 Li를 갖는 프리즘형 전지, 분리기 토넨, 및 Rexam Al 포일의 한 측면 상에 코팅된 65% S를 포함하는 캐소드는 씰라이트 백에 밀봉된다. 에테르와 Li 이미드 염의 혼합물은 전해질로서 사용된다. 애노드의 작용 표면은 400cm2이다. 전지는 200mA의 방전 전류에서 1.8V의 컷-오프(cut-off)까지, 그리고 4시간 동안 0.1A의 충전 전류에서 사이클 수명 성능에 대해 테스트되었다. 3개의 제어 전지로부터 얻어진 사이클링 결과가 얻어졌다.
전술한 동일한 전지 설계가 구축되지만, 단일-층 애노드 대신에 제 1 라미노드 애노드 구조(또는 "샌드위치 애노드")를 갖는다. 제 1 라미노드 구조는 23 미크론의 PET 상에 증착된 20 미크론 두께의 열 증발된 Li를 포함한다. 0.02 미크론의 LiPON의 층은 20 미크론 두께의 Li의 상부에 N2 대기에서 Li3PO4로부터 스퍼터링된 rf 자기 스퍼터링되고, 5 미크론의 Li는 삽입된 LiPON 층의 상부에 열 증발된다. 제어 전지에 대해 동일한 테스트 방식은 이들 전지에 대해 적용된다.
제어의 평균 FoM(Li 사이크링 효율)은 제 1 라미노드-함유 전지의 평균 FoM과 비교되어, 그 결과 전지의 사이클 수명에서 상당한 개선이 실현된다.
상기 전지와 유사한 전지는, 20 미크론 두께의 열 증발된 Li 층, 0.075 미크론 두께의 LiPON 층, 및 5 미크론 열 증발된 Li 층을 포함하는 제 2 라미노드 구조를 이용하여 동일한 조건 하에 구축되고 테스트된다.
제 2 라미노드 구조로부터 얻어진 FoM을 제어의 FoM과 비교하면, 제어 애노드에 비교하여 라미노드 구조의 사이클 수명에서 상당한 개선이 관찰된다.
이 예는, Li 사이클링 효율이 증가하고, 사이클 수명이 베이스 전극 물질의 단일 층을 갖는 전지에 비해 라미노드 구조를 포함하는 전지에 대해 더 길다는 것을 보여준다.
예 3
방전 용량 상의 상이한 유형의 애노드 보호의 효과
이 예는 전지의 방전 용량 상의 상이한 유형의 애노드 보호의 효과를 보여준다.
이러한 실험에 사용된 대조구는 Li 포일과 동등한 VDLi/CO2 구조를 포함한다. 제 1 테스트 구조는 VDLi/CO2/중합체(1500-2500 옹스트롬) 구조를 포함한다. 제 2 테스트 구조는 VDLi/CO2/중합체(1500-2500 옹스트롬) 구조를 포함한다. 제 3 테스트 구조는 VDLi/LiPON/VDLi/CO2/SPE의 라미노드(샌드위치 애노드)를 포함한다. 이러 한 특정 실험에서, 각 전지는 여러번 사이클링되고, 전지가 중합체 층 없는 전지에 비해 중합체 층을 포함할 때 사이클 수명에서 30 내지 40%의 개선이 얻어진다. 사이클 수명에서의 상당한 개선은, 전지가 삽입된 층이 없는 전지에 비해 LiPON의 삽입된 층을 포함할 때 얻어진다. 삽입된 층, 및 중합체 층을 갖는 라미노드 구조를 포함한 전지, 예를 들어 VDLi/LiPON/VDLi/CO2/SPE 전지는 단일-층 애노드를 갖는 전지, 예를 들어 VDLi/CO2에 비해 사이클 수명에서 상당한 개선을 갖는다. 다른 실시예에서, 수명-사이클에서의 개선 정도는, 예를 들어 중합체 층의 수, 다층 구조, 전지를 구성하는 삽입된 층, 그러한 구조를 형성하는데 사용된 두께 및 물질에 따라 변할 수 있다.
이 예는, 삽입된 층 및 중합체 층을 포함하는 전기 화학 전지가 그러한 구조 없는 전지에 비해 증가된 사이클 수명을 갖는다는 것을 보여준다.
본 발명의 여러 실시예가 본 명세서에 설명되고 예시되었지만, 당업자는 본 명세서에 기재된 하나 이상의 장점 및/또는 결과를 얻고 및/또는 기능을 수행하는 다양한 다른 수단 및/또는 구조를 쉽게 구상하고, 그러한 각 변형 및/또는 변경은 본 발명의 범주 내에 있는 것으로 간주된다. 더 일반적으로, 본 명세서에 기재된 모든 파라미터, 치수, 물질, 및 구성이 예시적인 것으로 의미되고, 실제 파라미터, 치수, 물질, 및/또는 구성이 본 발명의 가르침이 사용되는 특정 응용 또는 응용들에 따라 좌우된다는 것을 당업자는 쉽게 인식할 것이다. 당업자는 단지 정기적인 실험, 본 명세서에 기재된 본 발명의 특정 실시예의 많은 등가물을 인식하거나 확 인할 것이다. 그러므로, 이전 실시예가 단지 예에 의해 제공되고, 첨부된 청구항 및 이의 동등물의 범주 내에, 본 발명이 특히 설명되고 청구된 것 이외의 방식으로 실시될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 본 발명은 본 명세서에 기재된 각 개별적인 특징, 시스템, 물품, 물질, 키트, 및/또는 방법에 관한 것이다. 더욱이, 그러한 특징, 시스템, 물품, 물질, 키트, 및/또는 방법의 임의의 조합은, 그러한 특징, 시스템, 물품, 물질, 키트, 및/또는 방법이 서로 일치하지 않는 경우 본 발명의 범주 내에 포함된다.
본 명세서에 정의되고 사용된 모든 정의는 사전적 정의, 참고용으로 병합된 문헌의 정의, 및/또는 정의된 용어의 통상적인 의미를 관리하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 사용된 단수 용어는 명백히 정반대를 나타내지 않으면, "적어도 하나"를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 사용된 "및/또는"은, 결합된 요소의 "어느 하나 또는 양쪽 모두", 즉 몇몇 경우에 결합하여 존재하고 다른 경우에 분리적으로 존재하는 요소를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. "및/또는"으로 기재된 다수의 요소는 동일한 방식, 즉 결합하는 요소의 "하나 이상"으로 해석되어야 한다. 다른 요소는 선택적으로, 특정하게 식별된 요소에 관련되거나 관련되지 않는 지의 여부에 관계없이, 특히 "및/또는"의 구에 의해 식별된 요소와 달리 존재할 수 있다. 따라서, 한정되지 않은 예로서, "포함"과 같은 제한 없는 언어와 관련하여 사용될 때 "A 및/또는 B"의 인용은 일실시예에서 A만(선택적으로 B 이외의 요소를 포함)을 언급할 수 있고; 다른 실시예에서, B만(선택적으로 A 이외의 요소를 포함)을 언급할 수 있고; 또 다른 실시예에서, A 및 B(선택적으로 다른 요소를 포함) 모두 등을 언급할 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "또는"은 위에 한정된 바와 같이 "및/또는"과 동일한 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 리스트에서 항목을 분리시킬 때, "또는" 또는 "및/또는"은 포함, 즉 다수의 또는 리스트의 요소의 적어도 하나 뿐 아니라 하나 이상의 포함, 및 선택적으로 추가로 기재되지 않은 항목의 포함으로 해석될 수 있다. "~ 중의 하나만" 또는 " ~ 중 정확히 하나", 또는 청구항에 사용될 때, "~로 구성되는"과 같이, 단지 대조적으로 명백히 나타나는 용어는 다수의 또는 리스트의 요소의 정확히 하나의 요소의 포함을 언급할 것이다. 일반적으로, 본 명세서에 사용된 "또는"이라는 용어는 "어느 하나", "~ 중 하나", "~ 중 하나만", 또는 "~ 중 정확히 하나"와 같은 독점적인 용어가 앞설 때 독점적인 대안(즉, "하나 또는 다른 것이지만 양쪽 모두가 아닌")을 나타내는 것으로 해석될 수 있다. "본질적으로 ~로 구성되는"은 청구항에 사용될 때 특허법에 사용된 것으로서 통상적인 의미를 갖는다.
명세서 및 청구 범위에 사용된 바와 같이, 하나 이상의 용어의 리스트를 참조하여, "적어도 하나"라는 어구는 요소의 리스트에 임의의 하나 이상의 요소로부터 선택된 적어도 하나의 요소를 의미하지만, 요소의 리스트 내에 특히 기술된 각 모든 요소의 적어도 하나를 포함할 필요가 없고, 요소의 리스트에서 요소의 임의의 조합을 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 정의는 또한, 요소가 특별히 식별된 요소와 관련되거나 관련되지 않은 지의 여부에 상관없이 "적어도 하나" 라는 어구가 언급하는 요소의 리스트 내에 특히 식별된 요소 이외에 선택적으로 존재할 수 있는 것을 허용한다. 따라서, 한정되지 않은 예로서, "A 및 B의 적어도 하나"(또는, 동등하게, "A 또는 B의 적어도 하나", 또는 동등하게 "A 및/또는 B의 적어도 하나")는 일실시예에서 B가 존재하지 않으면서(선택적으로 B 이외의 요소를 포함함) 하나 이상을 선택적으로 포함하는 적어도 하나의 A를 언급할 수 있고; 다른 실시예에서, A가 존재하지 않으면서(선택적으로 A 이외의 요소를 포함함) 하나 이상을 선택적으로 포함하는 적어도 하나의 B를 언급할 수 있고; 또 다른 실시예에서, 하나 이상을 선택적으로 포함하는 적어도 하나의 B(선택적으로 다른 요소를 포함함) 등을 언급할 수 있다.
또한, 대조적으로 명백히 나타나지 않으면, 하나 이상의 단계 또는 작용을 포함하는 청구된 임의의 방법에서, 방법의 단계 또는 작용의 순서는 방법의 단계 또는 작용이 열거되는 순서에 반드시 제한될 필요가 없다는 것이 이해되어야 한다.
청구항 및 위의 명세서에서, "포함하는(comprising)," "포함(including)", "운반하는(carrying)", "갖는(having)", "포함하는(containing)", "수반하는(involving)", "유지하는(holding)", "구성되는(composed of)", 등과 같은 모든 전형적인 어구는 제한 없는 것으로, 즉 포함 뿐 아니라 제한을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. "~로 구성되는" 및 "본질적으로 ~로 구성되는"이라는 전형적인 어구는 미국 특허청 특허 심사 절차 매뉴얼, 섹션 2111.03에 설명된 바와 같이 각각 배타적이거나 반-배타적인 전형적인 어구일 수 있다.
상세히 설명한 바와 같이, 본 발명은 전기화학 전지에서의 전극 보호, 및 보다 상세하게는 재충전 가능한 리튬 전지를 포함하는 수성 및 비-수성 전기화학 전지에서의 전극 보호, 및 물 및/또는 공기 환경에서 사용하기 위한 리튬 애노드를 포함하는 재충전 가능한 전기화학 전지에 사용된다

Claims (47)

  1. 전기 화학 전지로서,
    전극의 각각 방전 및 충전 동안 소멸되고 재도금되는 활성 전극 종을 포함하는 베이스 전극 물질을 포함하는 전극을 포함하며, 상기 전극은,
    활성 전극 종을 포함하는 제 1 층과;
    활성 전극 종을 포함하는 제 2 층과;
    제 2 층으로부터 제 1 층을 분리시키는 단일-이온 전도층으로서, 단일-이온 전도성 층을 가로지르는 제 1 및 제 2 층 사이에 전자 전달 상태를 실질적으로 방지하는 단일-이온 전도성 층을 포함하고,
    상기 제 2 층은 제 1 층과 상기 전지와 함께 사용된 전해질 사이에 존재하도록 위치되는, 전기 화학 전지.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 단일-이온 전도성 층은 적어도 하나의 전기 전도 섹션을 포함하는, 전기 화학 전지.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 단일-이온 전도성 층은 적어도 하나의 전자 금속-함유 층을 포함하는, 전기 화학 전지.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 단일-이온 전도성 층은 금속 층을 포함하는, 전기 화 학 전지.
  5. 제 1항에 있어서, 전극과 상기 전지와 함께 사용된 전해질 사이에 위치한 보호 층을 더 포함하고, 보호 층은 단일-이온 전도성의 전자 전도성 물질인, 전기 화학 전지.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 보호 층은 제 2 층으로부터 제 1 층을 분리하는 단일-이온 전도성 층과 조성물에서 실질적으로 유사한, 전기 화학 전지.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 층 및 제 2 층 모두와 전자 전달 상태에 있는 전류 컬렉터를 더 포함하는, 전기 화학 전지.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 층은 적어도 하나의 에지를 갖는 층형 구조를 한정하고, 전류 컬렉터는 제 1 및 제 2 층 모두에 걸쳐 애노드의 에지와 접촉하는, 전기 화학 전지.
  9. 전기 에너지 저장 및 이용 방법으로서,
    각각 전극의 방전 및 충전시 소멸되고 재도금되는 활성 전극 종을 포함하는 베이스 전극 물질을 포함하는 전극을 포함하는 전기 화학 전지를 제공하는 단계로서, 상기 전극은,
    활성 전극 종을 포함하는 제 1 층과,
    활성 전극 종을 포함하는 제 2 층과,
    제 2 층으로부터 제 1 층을 분리시키는 단일-이온 전도성 층으로서, 단일-이온 전도성 층에 걸쳐 제 1 및 제 2 층 사이의 전자 전달 상태를 실질적으로 방지하고, 상기 제 2 층은 제 1 층과 전지와 함께 사용된 전해질 사이에 위치하는, 단일-이온 전도성 층을
    포함하는, 전기 화학 전지를 제공하는 단계와,
    선택적으로 적어도 부분적으로 방전된 디바이스를 한정하기 위해 디바이스로부터 전류를 방전하거나, 적어도 부분적으로 재충전된 디바이스를 한정하기 위해 상기 적어도 부분적으로 방전된 디바이스를 적어도 부분적으로 충전하는 단계로서, 제 1 층으로부터의 베이스 전극 물질은 충전시 재도금되는 것보다 더 큰 정도로 방전시 고갈되고, 베이스 전극 물질은 단일-이온 전도성의 비-전기 전도성 층에 걸쳐 제 2 층으로부터 제 1 층으로 채워지는, 선택적으로 전류의 방전 또는 방전된 디바이스의 충전 단계를
    포함하는, 전기 에너지 저장 및 이용 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 카운터 전극을 더 포함하고, 전지의 제 1 방전 이전에 제 2 층은 카운터 전극의 완전 방전시 소멸되는 더 많은 활성 전극 종을 포함하는, 전기 에너지 저장 및 이용 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 전기 화학 전지는 제 1 층 및 제 2 층 모두와 전자 전달 상태에 있는 전류 컬렉터를 더 포함하고, 상기 방법은 충전 및 방전시 제 1 층을 통해 전류를 통과시키는 단계를 포함하고, 충전 및 방전 동안 제 2 층을 통한 전하의 통과를 실질적으로 금지시키는 단계를 포함하는, 전기 에너지 저장 및 이용 방법.
  12. 전기 화학 전지로서,
    리튬을 포함하는 베이스 전극 물질을 포함하는 애노드와;
    단일-이온 전도성 물질과;
    베이스 전극 물질과 단일-이온 전도성 물질 사이의 중합체 층과;
    베이스 전극 물질과 중합체 층 사이의 분리 층을
    포함하는, 전기 화학 전지.
  13. 제 12항에 있어서, 애노드와 전기 화학적 전달 상태에 있는 수성-기초로 한 전해질을 더 포함하는, 전기 화학 전지.
  14. 제 12항에 있어서, 애노드 상에서, 복수의 단일-이온 전도성 물질 층과 복수의 중합체 층을 포함하는 다층 보호 구조를 포함하며, 각 단일-이온 전도성 물질 층은 10 미크론보다 크지 않은 두께를 갖고, 각 중합체 층은 10 미크론보다 크지 않은 두께를 갖고, 상기 중합체 층은 단일-이온 전도성 물질 층 사이에 삽입되는, 전기 화학 전지.
  15. 제 14항에 있어서, 다층 구조의 이온-전도성 물질의 적어도 일부분은 보조 운반-금지 요소로 적어도 부분적으로 채워진 공간(void)을 포함하는, 전기 화학 전지.
  16. 제 14항에 있어서, 복수의 단일-이온 전도성 물질 층의 적어도 하나는 금속 층을 포함하는, 전기 화학 전지.
  17. 제 14항에 있어서, 복수의 단일-이온 전도성 물질 층의 각각은 금속 층을 포함하는, 전기 화학 전지.
  18. 제 12항에 있어서, 분리 층은 플라즈마 처리 층인, 전기 화학 전지.
  19. 제 12항에 있어서, 상기 애노드는
    리튬을 포함하는 제 1 층과;
    제 1 층 상의 삽입된 단일-이온 전도성의 비-전기 전도성 층과;
    삽입된 층 상에 리튬을 포함하는 제 2층을 포함하며,
    상기 제 2 층은 제 1 층과 전해질 사이에 위치하는, 전기 화학 전지.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 제 1 층과 제 2 층 모두와 전자 전달 상태에 있는 전류 컬렉터를 더 포함하는, 전기 화학 전지.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 층은 적어도 하나의 에지를 갖는 층형 구조를 한정하고, 전류 컬렉터는 제 1 및 제 2 층 모두에 걸쳐 애노드의 에지와 접촉하는, 전기 화학 전지.
  22. 전기 화학 전지로서,
    리튬을 포함하는 베이스 전극 물질을 포함하는 애노드와;
    전지의 애노드와 전해질 사이에 위치한 다층 구조로서, 상기 다층 구조는
    각 단일-이온 전도성 물질의 적어도 2개의 제 1 층과,
    각 중합체 물질의 적어도 2개의 제 2 층을
    포함하는, 다층 구조를 포함하며,
    상기 적어도 2개의 제 1 층 및 적어도 2개의 제 2 층은 서로에 대해 교대로 배열되고,
    다층 구조의 각 층은 25 미크론의 최대 두께를 갖는, 전기 화학 전지.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 다층 구조는 각 단일-이온 전도성 물질의 적어도 3개의 층과 각 중합체 물질의 적어도 3개의 층을 포함하는 제 2 층을 포함하며, 이들은 서로에 대해 교대로 배열되는, 전기 화학 전지.
  24. 제 22항에 있어서, 상기 다층 구조는 각 단일-이온 전도성 물질의 적어도 4개의 층과 각 중합체 물질의 적어도 4개의 제 2 층을 포함하며, 이들은 서로에 대해 교대로 배열되는, 전기 화학 전지.
  25. 제 22항에 있어서, 상기 다층 구조는 각 단일-이온 전도성 물질의 적어도 5개의 층과 각 중합체 물질의 적어도 5개의 제 2 층을 포함하며, 이들은 서로에 대해 교대로 배열되는, 전기 화학 전지.
  26. 제 22항에 있어서, 상기 다층 구조는 각 단일-이온 전도성 물질의 적어도 6개의 층과 각 중합체 물질의 적어도 6개의 제 2 층을 포함하며, 이들은 서로에 대해 교대로 배열되는, 전기 화학 전지.
  27. 제 22항에 있어서, 상기 다층 구조는 각 단일-이온 전도성 물질의 적어도 7개의 층과 각 중합체 물질의 적어도 7개의 제 2 층을 포함하며, 이들은 서로에 대해 교대로 배열되는, 전기 화학 전지.
  28. 제 22항에 있어서, 상기 다층 구조는 300 미크론의 최대 전체 두께를 갖는, 전기 화학 전지.
  29. 제 22항에 있어서, 상기 다층 구조는 250 미크론의 최대 전체 두께를 갖는, 전기 화학 전지.
  30. 제 22항에 있어서, 상기 다층 구조는 200 미크론의 최대 전체 두께를 갖는, 전기 화학 전지.
  31. 제 22항에 있어서, 상기 다층 구조는 150 미크론의 최대 전체 두께를 갖는, 전기 화학 전지.
  32. 제 22항에 있어서, 상기 다층 구조는 100 미크론의 최대 전체 두께를 갖는, 전기 화학 전지.
  33. 제 22항에 있어서, 상기 다층 구조는 75 미크론의 최대 전체 두께를 갖는, 전기 화학 전지.
  34. 제 22항에 있어서, 상기 다층 구조는 50 미크론의 최대 전체 두께를 갖는, 전기 화학 전지.
  35. 제 22항에 있어서, 다층 구조의 이온-전도성 물질의 적어도 일부분은 보조 운반-금지 요소로 적어도 부분적으로 채워진 공간을 포함하는, 전기 화학 전지.
  36. 제 22항에 있어서, 상기 다층 구조의 각 층은 10 미크론의 최대 두께를 갖는, 전기 화학 전지.
  37. 전기 에너지 저장 및 이용 방법으로서,
    애노드 및 캐소드의 전기 화학 전달 상태에서 활성 애노드 물질, 캐소드, 및 수성 전해질로서 리튬을 갖는 애노드를 포함하는 전기 화학 전지를 제공하는 단계와,
    전지를 교대로 방전 및 충전함에 의해, 3번째 사이클의 마지막에, 전지가 전지의 초기 용량의 적어도 80%를 나타내는 적어도 3회로 전지를 사이클링하는 단계를
    포함하는, 전기 에너지 저장 및 이용 방법.
  38. 제 37항에 있어서,
    전지를 교대로 방전 및 충전함에 의해, 5번째 사이클의 마지막에, 전지가 전지의 초기 용량의 적어도 80%를 나타내는 적어도 5회로 전지를 사이클링하는 단계를
    포함하는, 전기 에너지 저장 및 이용 방법.
  39. 제 37항에 있어서,
    전지를 교대로 방전 및 충전함에 의해, 10번째 사이클의 마지막에, 전지가 전지의 초기 용량의 적어도 80%를 나타내는 적어도 10회로 전지를 사이클링하는 단계를
    포함하는, 전기 에너지 저장 및 이용 방법.
  40. 제 37항에 있어서,
    전지를 교대로 방전 및 충전함에 의해, 15번째 사이클의 마지막에, 전지가 전지의 초기 용량의 적어도 80%를 나타내는 적어도 15회로 전지를 사이클링하는 단계를
    포함하는, 전기 에너지 저장 및 이용 방법.
  41. 제 37항에 있어서,
    전지를 교대로 방전 및 충전함에 의해, 25번째 사이클의 마지막에, 전지가 전지의 초기 용량의 적어도 80%를 나타내는 적어도 25회로 전지를 사이클링하는 단계를
    포함하는, 전기 에너지 저장 및 이용 방법.
  42. 제 37항에 있어서,
    전지를 교대로 방전 및 충전함에 의해, 50번째 사이클의 마지막에, 전지가 전지의 초기 용량의 적어도 80%를 나타내는 적어도 50회로 전지를 사이클링하는 단 계를
    포함하는, 전기 에너지 저장 및 이용 방법.
  43. 제 37항에 있어서,
    전지를 교대로 방전 및 충전함에 의해, 75번째 사이클의 마지막에, 전지가 전지의 초기 용량의 적어도 80%를 나타내는 적어도 75회로 전지를 사이클링하는 단계를
    포함하는, 전기 에너지 저장 및 이용 방법.
  44. 제 37항에 있어서,
    전지를 교대로 방전 및 충전함에 의해, 100번째 사이클의 마지막에, 전지가 전지의 초기 용량의 적어도 80%를 나타내는 적어도 100회로 전지를 사이클링하는 단계를
    포함하는, 전기 에너지 저장 및 이용 방법.
  45. 제 37항에 있어서,
    전지를 교대로 방전 및 충전함에 의해, 150번째 사이클의 마지막에, 전지가 전지의 초기 용량의 적어도 80%를 나타내는 적어도 150회로 전지를 사이클링하는 단계를
    포함하는, 전기 에너지 저장 및 이용 방법.
  46. 제 37항에 있어서,
    전지를 교대로 방전 및 충전함에 의해, 250번째 사이클의 마지막에, 전지가 전지의 초기 용량의 적어도 80%를 나타내는 적어도 250회로 전지를 사이클링하는 단계를
    포함하는, 전기 에너지 저장 및 이용 방법.
  47. 전기 화학 전지로서,
    리튬을 포함하는 베이스 전극 물질을 포함하는 애노드와,
    단일-이온 전도성 물질과,
    베이스 전극 물질과 단일-이온-전도성 물질 사이의 중합체 층과,
    베이스 전극 물질과 중합체 층 사이의 분리 층과,
    애노드와 전기 화학 전달 상태에 있는 수성-기초로 한 전해질을
    포함하는, 전기 화학 전지.
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