KR20170012468A - 전기화학 전지의 보호층 및 다른 구성요소로 사용하기 위한 중합체 - Google Patents

전기화학 전지의 보호층 및 다른 구성요소로 사용하기 위한 중합체 Download PDF

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Abstract

전기화학 전지의 보호층 및 다른 구성요소로 사용하기 위한 중합체가 제공된다. 일부 실시양태에서, 전기화학 전지는 리튬-계 전기화학 전지이다.

Description

전기화학 전지의 보호층 및 다른 구성요소로 사용하기 위한 중합체{POLYMER FOR USE AS PROTECTIVE LAYERS AND OTHER COMPONENTS IN ELECTROCHEMICAL CELLS}
본 발명은 일반적으로 알칼리 금속 전지(예컨대, 리튬 금속 또는 리튬 이온 전지)를 포함하는 전기화학 전지의 보호층 및/또는 다른 구성요소에 사용하기 위한 중합체에 관한 것이다.
리튬 화합물-함유 전기화학 전지 및 이러한 전지를 함유하는 배터리는, 용량과 수명과 관련하여 종래의 2차 배터리를 능가하는 잠재력과 함께, 에너지를 저장하는 현대 수단을 대표한다. 또한 독성 물질, 예컨대 납의 사용을 피한다. 그러나, 리튬의 반응성, 관련 수명 주기, 덴드라이트(dendrite) 생성, 전해질 호환성, 및 제조와 안전 문제를 포함한 다양한 기술적 문제는 이러한 전지와 배터리의 사용을 제한해왔다. 예컨대, 많은 리튬-계 전기화학 전지는 라디칼 중합 반응을 통하여 리튬 표면상에서 아크릴레이트 단량체(예컨대, 아크릴산의 폴리에틸렌 글리콜 에스터)의 중합으로부터 형성된 중합 물질을 포함한다. 그러나 상기 결과의 중합체는 전기화학 전지 내에 존재하는 종, 예컨대 황의 분출 중에 발생하는 폴리설파이드에 의한 친핵성 공격에 민감한 에스터 기를 함유한다. 중합체 에스터 기에서 폴리설파이드 친핵성 공격은, 전도성이 낮은 중합성 티오카복실산 염의 생성, 가교-결합 다리의 절단, 점성이 있고 전도율이 낮은 리튬 알콕사이드의 발생, 부분적으로 비가역적인 황의 손실을 유도할 수 있다.
본 발명은 일반적으로 전기화학 전지의 보호층 및 다른 구성요소로 사용하기 위한 중합체에 관한 것이다. 일부 경우, 본 발명에 관련된 주제는 상호 관련된 생산품, 특정 문제의 대안적 해결방법 및/또는, 하나 이상의 시스템 및/또는 물품의 다수 다른 용도이다.
중합체 및 이러한 중합체를 포함하는 물품이 제공된다. 일부 경우, 상기 중합체는 2개 이상의 티올 기를 포함하는 제1 단량체 유형, 하나 이상의 비닐 기 또는 하나 이상의 알킨일 기를 포함하는 제2 단량체 유형, 및 임의적인 제3 단량체 유형의 중합된 단위들을 포함하는 중합체를 포함하거나, 또는 이의 반응에 의해 생성된다. 일부 실시양태에서, 상기 제1 단량체 유형은 2개의 티올 기를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 제1 단량체 유형은 3개의 티올 기를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 제2 단량체 유형은 한 개 내지 3개의 비닐 기(예컨대, 2개의 비닐 기)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 제2 단량체 유형은 한 개 내지 3개의 알킨일 기(예컨대, 3개의 알킨일 기)를 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 중합체는 2개의 티올 기를 포함하는 제1 단량체 유형, 2개의 비닐 기를 포함하는 제2 단량체 유형의 중합된 단위들을 포함하거나, 또는 이들의 반응에 의해 형성된다. 일부 실시양태에서, 상기 중합체는 3개의 티올 기를 포함하는 제1 단량체 유형, 2개의 비닐 기를 포함하는 제2 단량체 유형의 중합된 단위들을 포함하거나, 또는 이들의 반응에 의해 생성된다. 일부 실시양태에서, 상기 중합체는 2개의 티올 기를 포함하는 제1 단량체 유형, 3개의 비닐 기를 포함하는 제2 단량체 유형의 중합된 단위들을 포함하거나, 또는 이들의 반응에 의해 생성된다.
일부 실시양태에서, 상기 제1 단량체 유형이 하기 화학식 (A) 또는 화학식 (B)의 화합물이다:
HS-L1-SH (A)
RaC(L2SH)3 (B)
상기 식에서,
L1 또는 L2는 임의적으로 치환된 알킬렌, 임의적으로 치환된 헤테로알킬렌, 예컨대 알킬렌 옥사이드 쇄, 임의적으로 치환된 사이클로알킬렌, 임의적으로 치환된 헤테로사이클로알킬렌, 임의적으로 치환된 아릴렌, 또는 임의적으로 치환된 헤테로아릴렌이고;
Ra는 H, 알킬, 또는 -L2SH이다.
일부 경우, 상기 제1 단량체 유형은, 화학식 (A)에서 L1이 -(C2-C3-알킬렌 옥사이드)n-(C2-C3-알킬렌)- 또는 -(C2-C3-알킬렌 옥사이드)n-C(O)-(C2-C3-알킬렌)-이고 상기 C2-C3-알킬렌 옥사이드가 독립적으로 에틸렌 옥사이드 또는 1,2-프로필렌 옥사이드이며 n이 1 내지 100의 정수, 예컨대 1 내지 10의 정수인 화합물이다.
일부 경우, 상기 제1 단량체 유형은, 화학식 (B)의 화합물에서 L2는 -(C1-C3-알킬렌)-(C2-C3-알킬렌 옥사이드)n-(C1-C3-알킬렌)- 또는 -(C1-C3-알킬렌)-(C2-C3-알킬렌 옥사이드)n-OC(O)-(C1-C3-알킬렌)-이고 상기 C2-C3-알킬렌 옥사이드가 독립적으로 에틸렌 옥사이드 또는 1,2-프로필렌 옥사이드이며 Ra가 H 또는 알킬이고 n이 1 내지 10의 정수인 화합물이다.
한 실시양태에서, 상기 제1 단량체 유형은 하기 화합물이다:
Figure pct00001
.
다른 한 실시양태에서, 상기 제1 단량체 유형은 하기 화합물이다:
Figure pct00002
상기 식에서 n은 1 내지 10의 정수이다.
일부 실시양태에서, 상기 제2 단량체 유형은 하기 화학식 (C)의 화합물이다:
X1-L3-Rb (C)
상기 식에서,
X1은 -CRc=CH2 또는 -C≡CH이고;
L3은 임의적으로 치환된 알킬렌, 임의적으로 치환된 헤테로알킬렌, 임의적으로 치환된 사이클로알킬렌, 임의적으로 치환된 헤테로사이클로알킬렌, 임의적으로 치환된 아릴렌, 또는 임의적으로 치환된 헤테로아릴렌, -(CO)-, -(CO)O-, -(CO)NH-, -C=NH-, -NH-, -C(OH)-, -O-, 또는 -S-이고;
Rb는 임의적으로 치환된 알킬, 임의적으로 치환된 헤테로알킬, 임의적으로 치환된 사이클로알킬, 임의적으로 치환된 헤테로사이클로알킬, 임의적으로 치환된 아릴, 또는 임의적으로 치환된 헤테로아릴이고;
Rc는 H 또는 알킬이다.
일부 경우, L3은 알킬렌 옥사이드 쇄, 예를 들어, 다른 화학 구조를 가지는 알킬렌 옥사이드 단위들의 공중합체를 포함하는 알킬렌 옥사이드 쇄, 예컨대 에틸렌 옥사이드 및 1,2-프로필렌 옥사이드의 공중합체를 포함하는 알킬렌 옥사이드 쇄를 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 제2 단량체 유형은 화학식 (D)의 화합물이다:
X2-L4-X3 (D)
상기 식에서,
X2 및 X3은 -CRd=CH2 또는 -C≡CH이고;
L4는 임의적으로 치환된 알킬렌, 임의적으로 치환된 헤테로알킬렌, 임의적으로 치환된 사이클로알킬렌, 임의적으로 치환된 헤테로사이클로알킬렌, 임의적으로 치환된 아릴렌, 또는 임의적으로 치환된 헤테로아릴렌, -(CO)-, -(CO)O-, -(CO)NH-, -C=NH-, -NH-, -C(OH)-, -O-, 또는 -S-이고;
Rd는 H 또는 알킬이다.
일부 경우, L4는 알킬렌 옥사이드 쇄, 예를 들어, 다른 화학 구조를 가지는 알킬렌 옥사이드 단위들의 공중합체를 포함하는 알킬렌 옥사이드 쇄, 예컨대 에틸렌 옥사이드 및 1,2-프로필렌 옥사이드의 공중합체를 포함하는 알킬렌 옥사이드 쇄를 포함한다.
일부 실시양태에서, L4는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00003
[상기 식에서, 각각의 n은 독립적으로 0-10이고, R6은 임의적으로 치환된 알킬렌, 임의적으로 치환된 헤테로알킬렌, 임의적으로 치환된 사이클로알킬렌, 임의적으로 치환된 헤테로사이클로알킬렌, 임의적으로 치환된 아릴렌, 또는 임의적으로 치환된 헤테로아릴렌이다].
일부 실시양태에서, L4는 -(O)-(C2-C3-알킬렌 옥사이드)n-이고 이때 C2-C3-알킬렌 옥사이드가 독립적으로 에틸렌 옥사이드 또는 1,2-프로필렌 옥사이드이며 n이 1 내지 10의 정수이다.
일부 실시양태에서, L4는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00004
[상기 식에서,
R7은 임의적으로 치환된 알킬렌, 임의적으로 치환된 헤테로알킬렌, 임의적으로 치환된 사이클로알킬렌, 임의적으로 치환된 헤테로사이클로알킬렌, 임의적으로 치환된 아릴렌, 또는 임의적으로 치환된 헤테로아릴렌이다].
일부 실시양태에서, 상기 제2 단량체 유형은 하기 화합물 중 하나이다:
Figure pct00005
(상기 식에서 n은 1 내지 100의 정수임).
일부 실시양태에서, 상기 제3 단량체 유형은 티올 기와 반응하는 작용기(들)를 하나 이상, 2개 이상, 또는 2개 초과 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 제3 단량체 유형은 하나 이상의 이소시아네이트 기를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 제3 단량체 유형은 하나 이상의 시아네이트 에스터 기를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 제3 단량체 유형은 하나 이상의 티오시아네이트 기를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 제3 단량체 유형은 하나 이상의 이소티오시아네이트 기를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 제3 단량체 유형은 하나 이상의 에폭시 기를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 제3 단량체 유형은 하나 이상의 이소시아네이트 기, 시아네이트 에스터 기, 티오시아네이트 기, 이소티오시아네이트 기, 및/또는 에폭시 기의 조합을 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 제3 단량체 유형이 하기 화학식 (E)의 화합물이다:
Re-L5-Rf (E)
[상기 식에서,
L5는 알킬렌, 아릴렌, 아릴렌-알킬렌-아릴렌, 또는 알킬렌-아릴렌-알킬렌이고, 이들은 어느 것이나 임의적으로 치환되며;
Re 및 Rf는 이소시아네이트 기, 시아네이트 에스터 기, 티오시아네이트 기, 또는 에폭시 기이다].
일부 실시양태에서, L5은 하기 기들 중 하나이다:
Figure pct00006
.
일부 실시양태에서, 상기 제3 단량체 유형은 하기 화합물
Figure pct00007
중 하나이다.
앞서 말한 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 단량체 유형 대 상기 제2 단량체 유형의 비율은 약 1:1 내지 약 1:5이거나, 또는 약 1:1, 또는 약 1:2, 또는 약 1:3, 또는 약 1:4, 또는 약 1:5일 수 있다. 앞서 말한 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 단량체 유형 대 상기 제3 단량체 유형의 비율은 약 2:1일 수 있고, 상기 제1 단량체 유형 대 상기 제2 단량체 유형의 비율은 약 2:1 내지 약 2:5이거나, 또는 약 2:1, 또는 약 2:2, 또는 약 2:3, 또는 약 2:4, 또는 약 2:5일 수 있다.
앞서 말한 실시양태 중 어느 하나에서의 중합체를 포함하는, 전기화학 전지에 사용하기 위한 물품이 또한 제공된다. 일부 경우, 상기 물품은 전극으로서 사용될 수 있다. 일부 경우, 상기 물품은 보호성 구조물 또는 보호층(예컨대, 전기화학 전지에서)으로서 사용될 수 있다. 일부 경우, 상기 물품은 전기화학 전지 내부에 분리막으로서 배열될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 물품은 전기활성층; 및 상기 전기활성층과 접촉하는 중합체 층을 포함하고, 앞서 말한 실시양태 중 어느 하나에서 설명한 중합체를 포함하여 제공된다. 일부 실시양태에서, 상기 물품은 애노드, 앞서 말한 실시양태 중 어느 하나에서의 중합체를 포함하는 상기 애노드에 인접한 보호층, 및 캐쏘드를 포함한다.
애노드를 포함하고, 캐쏘드 및 상기 애노드 및/또는 캐쏘드에 인접하여 배열되면서 앞서 말한 실시양태 중 어느 하나에서 설명한 중합체를 포함하는 중합체 층을 포함하는 전기화학 전지가 또한 제공된다. 일부 실시양태에서, 상기 전기화학 전지는 캐쏘드를 포함하고, 중합체 층을 포함하는 물품과 애노드 활성 물질을 포함하는 전기활성층을 포함하되, 상기 중합체 층은 상기 캐쏘드와 상기 애노드 사이에 배열된다. 일부 실시양태에서, 리튬을 포함하는 애노드, 앞서 말한 실시양태 중 어느 하나에서의 중합체를 포함하는 상기 애노드에 인접한 보호층, 및 캐쏘드를 포함하는 전기화학 전지가 제공된다.
앞서 말한 실시양태 중 어느 하나에서, 상기 전기활성층은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함한 리튬을 포함할 수 있다. 앞서 말한 실시양태 중 어느 하나에서, 상기 애노드는 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함한 리튬을 포함할 수 있다.
앞서 말한 실시양태 중 어느 하나에서, 상기 캐쏘드는 캐쏘드 활성 종으로서, 황, 예컨대 원소 황을 포함할 수 있다.
앞서 말한 실시양태 중 어느 하나에서, 상기 중합체 층의 전도율은 약 10-5 S/cm2와 같거나 더 높거나, 약 10-4 S/cm2와 같거나 더 높거나, 약 10-3 S/cm2와 같거나 더 높거나 할 수 있다.
앞서 말한 실시양태 중 어느 하나에서, 상기 보호층은 1㎛보다 더 작은 두께를 가질 수 있다.
앞서 말한 실시양태 중 어느 하나에서, 상기 보호층은 상기 애노드의 표면상에서 생성될 수 있다. 앞서 말한 실시양태 중 어느 하나에서, 상기 보호층은 캐쏘드의 표면상에서 생성될 수 있다.
앞서 말한 실시양태 중 어느 하나에서, 상기 중합체 층 또는 상기 보호층은 하나 이상의 리튬 염을 추가 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 염은 LiNO3, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4, 리튬 비스-옥살라토보레이트, LiCF3SO3, LiN(SO2F)2, LiC(CjF2j+1SO2)3 중에서 선택될 수 있고, 상기 식에서 j는 1 내지 20의 범위의 정수이고, 일반식 (CjF2j + 1SO2)kXli의 염, 상기 식에서 j는 1 내지 20 범위의 정수이고, X가 산소 또는 황으로부터 선택될 때 k는 1이며, X가 질소 또는 인으로부터 선택될 때 k는 2이며, X가 탄소 또는 실리콘으로부터 선택될 때 k는 3이다.
앞서 말한 실시양태 중 어느 하나에서, 상기 중합체의 이온 전도율은 실온의 건조 상태에서 약 1　x　10-4　S/cm 이상일 수 있다.
앞서 말한 실시양태 중 어느 하나에서, 상기 중합체는 부푼 상태에서 10 kg/cm2 이상의 작용 압력에 안정한 겔일 수 있다.
앞서 말한 실시양태 중 어느 하나에서, 상기 중합체 층 또는 상기 보호층의 두께는 약 0.5㎛ 내지 약 25㎛의 범위이다.
앞서 말한 실시양태 중 어느 하나에서, 상기 중합체의 무게는 액상 전해질과 닿는 순간, 약 10% 내지 약 60%까지 증가한다.
보호층, 분리막, 또는 전극으로서 사용하기 위한 중합체 또한 제공하되, 상기 중합체는 앞서 말한 실시양태 중 어느 하나로서, 2개 이상의 티올 기를 포함하는 제1 단량체 유형, 하나 이상의 비닐 기 또는 하나 이상의 알킨일 기를 포함하는 제2 단량체 유형, 및 임의적으로 제3 단량체 유형의 중합된 단위들을 포함한다.
본 발명의 다른 양태, 실시양태, 및 특징은 첨부 도면과 함께 고려될 때 이하의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 첨부 도면은 개략적이며 축척대로 그려진 것은 아니다. 명확성을 위해, 모든 구성 요소를 모든 도면에 나타낸 것은 아니고, 당업자가 본 발명을 이해하는데 예시가 필요하지 않은 본 발명의 각각의 실시양태의 모든 구성요소는 도시하지 않았다. 본원에 참고로 인용된 특허 출원 및 특허 문헌은 모두 그 전체가 본원에 인용된다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본원의 명세서가 우선한다.
본 발명의 비-제한적 실시양태는, 개략적이고 축척대로 그려지지 않은 첨부 도면을 참조하여 예시하는 방식으로 기재된다. 도면에서, 예시되는 동일하거나 유사한 구성요소는 각각 전형적으로 단일 번호로 표시된다. 명확성을 위해, 모든 구성요소를 모든 도면에 나타낸 것은 아니고, 당업자가 본 발명을 이해하는 데 예시가 필요하지 않은 본 발명의 각각의 실시양태의 모든 구성요소는 도시하지 않았다.
도 1a는 2개의 티올 기를 포함하는 단량체와 2개의 비닐 기를 포함하는 단량체의 반응에 의해 생성되는 티올-엔 중합체의 합성을 나타낸다.
도 1b는 2개의 티올 기를 포함하는 단량체와 2개의 비닐 기를 포함하는 단량체의 반응에 의한 교대 공중합체의 합성을 나타낸다.
도 1c는 2개의 티올 기를 포함하는 올리고머와 2개의 비닐 기를 포함하는 올리고머의 반응에 의한 다상 블록 공중합체의 합성을 나타낸다.
도 1d는 3개의 티올 기를 포함하는 단량체와 2개의 비닐 기를 포함하는 단량체의 반응에 의한 가지형 공중합체의 합성을 나타낸다.
도 2a는 전기화학 전지에 사용하기 위한 보호성 구조물를 포함하는 물품을 나타낸다.
도 2b는 전기활성층과 중합체 층을 포함하는 전극을 나타낸다.
도 2c는 전기활성층과 다층 보호성 구조물를 포함하는 전극을 나타낸다.
도 3은 전기화학 전지를 나타낸다.
도 4는 단량체의 비-제한적 실시예를 나타낸다.
도 5는 가수분해 상 안정한 티올의 합성 루트를 나타낸다.
도 6은 (a) 2개의 이소시아네이트 기를 함유하는 단량체와, (b) 2개의 시아네이트 에스터 기를 함유하는 단량체가 수반되는 고리화 첨가 반응을 나타낸다.
중합체, 보다 구체적으로는 물품 및/또는 전기화학 전지에 사용하기 위한 중합체가 제공된다. 개시된 중합체는 예를 들어 보호층 및/또는 전기화학 전지 내의 임의의 다른 적합한 성분으로서 알칼리 금속 전기화학 전지(예를 들어, 리튬 금속 및/또는 리튬 이온 전기화학 전지)에 혼입될 수 있다. 본원에 기재된 중합체는 (예를 들어, Li 폴리설파이드, Li 표면 등의 존재하에) 전지 환경과의 향상된 상용성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 중합체는 물품 또는 전기화학 전지 내에 존재할 수 있는 친핵체(예컨대, 폴리설파이드)의 존재하에 안정할 수 있어, 향상된 기계적 일체성 및/또는 이온 전도성을 가능하게 한다. 또한, 중합체는 리튬 표면과 같은 다양한 표면상에서 신속하게 형성 및/또는 경화될 수 있다.
본원에 개시된 중합체는 전극 또는 전기화학 전지와 같은 물품 내에 보호층으로서 및/또는 보호성 구조물(예를 들어 다층 구조물)에서 전해질로서 및/또는 분리막으로서 혼입될 수 있다. 일 실시예에서, 중합체는 본원에 개시된 바와 같이 전기 활성층 및 하나 이상의 중합체(예를 들어, 중합체 층)를 함유하는 물품(예컨대, 전극) 내에 혼입될 수 있다. 중합체는 보호층 및/또는 보호성 구조물로서 사용될 수 있으며, 예를 들어 전기활성 물질과 전해질(또는 전해질 내의 하나 이상의 반응 종) 사이의 분리막으로서 배열될 수 있다. 전기화학 셀의 전해질로부터 전기 활성층을 분리하는 것은 예를 들어 (예컨대 리튬 전지의 경우) 재충전시 덴드라이트 형성을 감소시키거나 방지하는 방식, 리튬과 전해질 또는 전해질 내의 성분(예컨대 용매, 염 및/또는 캐쏘드 방전 제품)의 반응을 감소시키거나 방지하는 방식, 사이클 수명을 증가시키는 방식 및 안전성을 향상시키는 방식(예컨대 열 폭주 방지)과 같은 다양한 방식으로 전기화학 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 예로서, 전기활성 리튬층과 전해질의 반응은 애노드 상에 저항성 필름 배리어를 형성할 수 있으며, 이는 전지의 내부 저항을 증가시킬 수 있고, 정격 전압에서 전지에 의해 공급될 수 있는 전류량을 낮출 수 있다.
중합체는 또한 전기화학 전지와 같은 물품 내에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 물품은 애노드(예를 들어, 리튬을 함유하는 애노드), 애노드에 인접하여 배열된 상기 중합체를 함유하는 보호층 및 캐쏘드를 포함할 수 있다. 전기화학 전지는 예를 들어 1차 전지 또는 여러 번 충전 및 방전될 수 있는 2차 전지일 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 중합체, 물품 및/또는 전기화학 전지는 리튬-황 전지와 관련하여 사용될 수 있다. 본원에 기재된 전기화학 전지는 또한 자동차, 컴퓨터, 개인 휴대 정보 단말기, 이동 전화기, 시계, 캠코더, 디지털 카메라, 온도계, 계산기, 랩탑 BIOS, 통신 장비 또는 원격 차량 잠금장치의 제조/작동을 포함하는 다양한 적용례에 사용될 수 있다.
A. 중합체 조성물
본원에 개시된 중합체(예를 들어, 티올렌 중합체)는 적어도 2개의 티올기를 포함하는 제1 유형의 단량체와 하나 이상의 비닐 기 또는 하나 이상의 알킨일 기를 포함하는 제2 유형의 단량체의 반응에 의해 형성될 수 있다. 반응은 임의적으로 제3 유형의 단량체 예를 들어 티올 기와 반응성인 하나 이상의 작용기를 함유하는 단량체를 포함할 수 있다.
특히, 다양한 티올렌 중합체가 제공된다. 이러한 중합체는 리튬-황 전지(예를 들어, 리튬 폴리설파이드, 리튬 표면 등)와 같은 전지 성분의 존재하에 증가된 안정성을 나타낼 수 있기 때문에, 본원에 기술된 물품 및 전기화학 전지에 사용하기에 유리할 수 있다. 예를 들어, 다른 물질은 배터리 사용 중에 생성된 폴리설파이드(예를 들어, 황 방전 동안) 및 배터리 내에 존재하는 다른 친핵성 물질과 반응할 수 있지만, 본원에 개시된 티올렌 중합체는 친핵성 공격을 받기 쉬운 에스터와 같은 작용기가 감소된 양을 가지거나 또는 실질적으로 없을 수 있다. 중합체는 리튬 폴리설파이드에 의한 친핵성 공격에 안정한 아미드 기를 포함할 수 있다. 또한, 아미드 기 함유 중합체는 전극 표면(예를 들어 리튬 애노드 표면)과 같은 다양한 표면에 대한 개선된 접착력을 나타낼 수 있다.
본원에 개시된 중합체는 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체를 포함하는 공중합체일 수 있다. 중합체를 형성하는 방법은 빠르고 강건하며 선택적일 수 있다. 티올렌 중합체의 경우, 티올 기와 비닐 기 사이의 반응은 일반적으로 올레핀성 이중 결합에 대한 티올의 라디칼 부가를 포함한다. 그러나, 라디칼 쇄 성장 반응과는 달리, 급진적으로 유도된 티올렌 중합 반응은 일반적으로 단계 성장 방식으로 진행될 수 있어, 생성 거대분자 미세구조 및 중합체 특성을 보다 잘 제어할 수 있다. 또한, 티올렌 중합체의 중합은 리튬 표면에서 빠르게 진행될 수 있다.
반응 파트너(예를 들어, 단량체)의 선택적인 성질로 인해, 티올렌 중합체는 종종 매우 규칙적이고 교호적인 방식으로 구성될 수 있다. 도 1a에 도시된 바와 같이, 중합은 2개의 티올 기를 함유하는 제1 유형의 단량체를 2개의 비닐 기를 함유하는 제2 유형의 단량체와 반응시켜 티올렌 중합체를 생성시키는 것을 포함할 수 있다. 도 1b는 선형 비-가교된 티올렌 중합체의 개략도이다. 이러한 물질은 일반적으로 가요성 C-S-C 티오에터 결합으로부터 유래된 비교적 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 나타낸다.
올리고머 출발 물질(예를 들어, 2개의 비닐기를 포함하는 올리고머와 반응 하는 2개의 티올기를 포함하는 올리고머)의 사용은 유도된 상분리를 갖는 다중-분절의 블록 공중합체를 생성할 수 있으며, 여기서 물질 파라미터는 도 1c에 도시된 바와 같이 분절 비에 의해 조절될 수 있다. 단량체성 출발 물질을 사용하여 블록 공중합체를 제조하는 다른 방법도 당업계에 공지되어 있다(예컨대, "리빙" 중합).
비닐 기의 성질에 따라, 중합체는 또한 마이클(Michael) 부가 메커니즘을 통해 형성될 수 있음을 알아야 한다. 예를 들어, 제2 유형의 단량체는 제1 유형의 단량체의 티올기에 의해 친핵성 공격을 받을 수 있는 전자가 부족한(electron-poor) 이중 결합(예컨대, α,β-불포화 카르보닐기)을 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 전자가 부족한 이중 결합을 포함하는 단량체는 또한 음이온성 단계 성장 반응을 통해 진행될 수 있다.
다분지화 및/또는 가교 결합된 중합체는 2개 이상의 반응성 작용기를 포함하는 하나 이상의 단량체를 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 제1 유형의 단량체는 2개의 티올기를 포함할 수 있고 제2 유형의 단량체는 2개 초과의 비닐기를 포함할 수 있다. 대안적으로, 도 1d에 도시된 바와 같이, 제1 유형의 단량체는 3개 이상의 티올기를 포함할 수 있고 제2 유형의 단량체는 2개의 비닐기를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 제1 유형의 단량체는 2개 초과의 티올기를 포함할 수 있고 제2 유형의 단량체는 2개 초과의 비닐기를 포함할 수 있다. 다른 경우에, 제3 유형의 단량체를 도입하여 다분지화 및/또는 가교 결합된 중합체를 제조할 수 있으며, 이는 하기에서 보다 충분히 설명된다.
본원의 논의의 대부분은 2개 또는 3개의 티올기를 포함하는 제1 유형의 단량체 및/또는 2개 또는 3개의 비닐기를 포함하는 제2 유형의 단량체에 초점을 맞추지만, 이러한 단량체들은 단지 예로서 설명되며, 본원에 개시된 단량체 유형은 특정 용도에 적합한 임의의 수의 작용기(예컨대, 중합 부위)를 포함할 수 있음을 알아야 한다. 예를 들어, 제1 유형의 단량체는 4개, 5개, 6개 또는 그 이상의 티올기를 포함할 수 있고/있거나 제2 유형의 단량체는 4개, 5개, 6개 또는 그 이상의 비닐기를 포함할 수 있다. 중합체는 2개 이상의 티올기를 포함하는 제1 유형의 단량체와 2개 이상의 비닐기를 포함하는 제2 유형의 단량체의 반응에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 제1 유형의 단량체는 2개, 3개 또는 4개의 티올기를 포함할 수 있고/있거나 제2 유형의 단량체는 2개, 3개 또는 4개의 비닐기를 포함할 수 있다.
특정 경우에, 중합체는 2개의 티올기를 포함하는 제1 유형의 단량체와 2개의 비닐기를 포함하는 제2 유형의 단량체의 반응에 의해 형성된다. 몇몇 경우에, 중합체는 2개의 티올기를 포함하는 제1 유형의 단량체와 3개의 비닐기를 포함하는 제2 유형의 단량체의 반응에 의해 형성된다. 일부 경우에, 중합체는 3개의 티올기를 포함하는 제1 유형의 단량체와 2개의 비닐기를 포함하는 제2 유형의 단량체의 반응에 의해 형성된다. 일부 경우에, 중합체는 3개의 티올기를 포함하는 제1 유형의 단량체와 3개의 비닐기를 포함하는 제2 유형의 단량체의 반응에 의해 형성된다.
단량체는 임의의 적합한 비율로 제공될 수 있다. 일부 경우, 제1 유형의 단량체 대 제2 유형의 단량체의 비는 약 1:1 내지 약 1:5, 또는 약 1:1, 또는 약 1:2 또는 약 1:3, 또는 약 1:4, 또는 약 1:5이다.
적어도 2개의 티올기를 포함하는 제1 유형의 단량체 대 제3 유형의 단량체의 비율은 약 2:1일 수 있고, 적어도 2개의 티올기를 포함하는 제1 유형의 단량체 대 2개의 비닐기를 포함하는 제2 유형의 단량체의 비율은 약 2:1 내지 약 2:5, 또는 약 2:1 또는 약 2:2 또는 약 2:3, 또는 약 2:4 또는 약 2:5일 수 있다.
제1 유형의 단량체는 예를 들어 2개의 티올기, 3개의 티올기 또는 그 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 유형의 단량체는 하기 화학식 (A) 또는 화학식 (B)의 화합물일 수 있다:
HS-L1-SH (A)
RaC(L2SH)3 (B)
상기 식에서,
L1 또는 L2는 임의로 치환된 알킬렌, 임의로 치환된 헤테로알킬렌, 예컨대 알킬렌 옥사이드 쇄, 임의로 치환된 사이클로알킬렌, 임의로 치환된 헤테로사이클로알킬렌, 임의로 치환된 아릴렌 또는 임의로 치환된 헤테로아릴렌이고;
Ra는 H, 알킬 또는 -L2SH이다.
예를 들어, L1 또는 L2는 상이한 화학 구조(예컨대, C2-알킬렌 옥사이드, C3-알킬렌 옥사이드 등)를 갖는 알킬렌 옥사이드 단위를 함유하는 알킬렌 옥사이드 쇄와 같은 알킬렌 옥사이드 쇄를 포함할 수 있다.
제1 유형의 단량체는 화학식 (A)의 화합물, 즉 HS-L1-SH이고, 여기서 L1은 -(C2-C3-알킬렌 옥사이드)n-(C2-C3-알킬렌)- 또는 -(C2-C3-알킬렌 옥사이드)n-C(O)-(C2-C3-알킬렌)-이고, C2-C3-알킬렌 옥사이드는 독립적으로 에틸렌 옥사이드 또는 1,2-프로필렌 옥사이드이고, n은 1 내지 100의 정수, 예컨대 1 내지 10의 정수이다.
제1 유형의 단량체는 또한 화학식 (B)의 화합물, 즉 RaC(L2SH)3이고, 여기서 L2는 -(C1-C3-알킬렌)-(C2-C3-알킬렌 옥사이드)n-(C1-C3-알킬렌)- 또는 -(C1-C3-알킬렌)-(C2-C3-알킬렌 옥사이드)n-OC(O)-(C1-C3-알킬렌)-이고, 여기서 C2-C3-알킬렌 옥사이드는 독립적으로 에틸렌 옥사이드 또는 1,2-프로필렌 옥사이드이고, Ra는 H 또는 알킬이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
제1 유형의 단량체의 예는 하기 화합물을 포함한다:
Figure pct00008
상기 식에서, n은 1 내지 10의 정수이다.
제2 유형의 단량체는 제1 유형의 단량체와 반응하여 중합체를 형성할 수 있는 하나 이상의 기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 유형의 단량체는 1개 이상의 비닐기, 예컨대 1 내지 3개의 비닐기(예컨대, 2개의 비닐기)를 함유할 수 있다. 제2 유형의 단량체는 또한 하나 이상의 알킬기, 예컨대 1 내지 3개의 알킨일 기(예컨대, 3개의 알킨일 기)를 함유할 수 있다.
제2 유형의 단량체는 하기 화학식 (C)의 화합물일 수 있다:
X1-L3-Rb (C)
상기 식에서,
X1은 -CRc=CH2 또는 -C≡CH이고;
L3은 임의로 치환된 알킬렌, 임의로 치환된 헤테로알킬렌, 임의로 치환된 사이클로알킬렌, 임의로 치환된 헤테로사이클로알킬렌, 임의로 치환된 아릴렌, 임의로 치환된 헤테로아릴렌, -(CO)-, -(CO)O-, -(CO)NH-, -C=NH-, -NH-, -C(OH)-, -O- 또는 -S-이고;
Rb는 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 사이클로알킬, 임의로 치환된 헤테로사이클로알킬, 임의로 치환된 아릴, 또는 임의로 치환된 헤테로아릴이고;
Rc는 H 또는 알킬이다.
제2 유형의 단량체는 하기 화학식 (D)의 화합물일 수 있다:
X2-L4-X3 (D)
상기 식에서,
X2 및 X3은 -CRd=CH2 또는 -C≡CH이고;
L4는 임의로 치환된 알킬렌, 임의로 치환된 헤테로알킬렌, 임의로 치환된 사이클로알킬렌, 임의로 치환된 헤테로사이클로알킬렌, 임의로 치환된 아릴렌, 임의로 치환된 헤테로아릴렌, -(CO)-, -(CO)O-, -(CO)NH-, -C=NH-, -NH-, -C(OH)-, -O- 또는 -S-이고;
Rd는 H 또는 알킬이다.
화학식 (C) 또는 화학식 (D)에서, L3 또는 L4는 에틸렌 옥사이드와 1,2-프로필렌 옥사이드의 공중합체를 포함하는 알킬렌 옥사이드 쇄와 같은 상이한 화학 구조를 갖는 알킬렌 옥사이드 단위의 공중합체를 포함하는 알킬렌 옥사이드 쇄를 포함하는 알킬렌 옥사이드 쇄를 함유할 수 있다.
제2 유형의 단량체는 L4가 하기 구조를 갖는 화학식 (D)의 화합물이다:
Figure pct00009
상기 식에서,
각각의 n은 독립적으로 0 내지 10이고,
R6은 임의로 치환된 알킬렌, 임의로 치환된 헤테로알킬렌, 임의로 치환된 사이클로알킬렌, 임의로 치환된 헤테로사이클로알킬렌, 임의로 치환된 아릴렌, 또는 임의로 치환된 헤테로아릴렌이다.
대안적으로, L4는 C2-C3-알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드 또는 1,2-프로필렌 옥사이드인 -(O)-(C2-C3-알킬렌 옥사이드)n-이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
제2 유형의 단량체는 또한 L4가 하기 구조를 갖는 화학식 (D)의 화합물일 수 있다:
Figure pct00010
상기 식에서,
R7은 임의로 치환된 알킬렌, 임의로 치환된 헤테로알킬렌, 임의로 치환된 사이클로알킬렌, 임의로 치환된 헤테로사이클로알킬렌, 임의로 치환된 아릴렌, 또는 임의로 치환된 헤테로아릴렌이다.
예를 들어, R7은 에틸렌 옥사이드와 1,2-프로필렌 옥사이드의 공중합체를 포함하는 알킬렌 옥사이드 쇄와 같은 상이한 화학 구조를 갖는 알킬렌 옥사이드 단위의 공중합체를 포함하는 알킬렌 옥사이드 쇄를 포함하는 알킬렌 쇄 또는 알킬렌 옥사이드 쇄를 함유할 수 있다.
제2 유형의 단량체의 예는 하기 화합물을 포함한다:
Figure pct00011
상기 식에서, n은 1 내지 100의 정수이다.
C2-C3-알킬렌 옥사이드는 예를 들어 에틸렌 옥사이드 또는 1,2-프로필렌 옥사이드일 수 있다.
제3 유형의 단량체는 이소시아네이트 기, 시아네이트 에스터 기, 티오시아네이트 기, 이소티오시아네이트 기, 에폭시 기 또는 이들의 조합과 같은 티올 기와 반응성인 1개 이상, 2개 이상 또는 2개 초과의 작용기를 포함한다. 예를 들어, 제3 유형의 단량체는 하기 화학식 (E)의 화합물일 수 있다:
Re-L5-Rf (E)
상기 식에서,
L5는, 임의로 치환되는, 알킬렌, 아릴렌, 아릴렌-알킬렌-아릴렌 또는 알킬렌-아릴렌-알킬렌이고, 예를 들면,
Figure pct00012
이고;
Re 및 Rf는 이소시아네이트 기, 시아네이트 에스터 기, 티오시아네이트 기, 이소티오시아네이트 기 또는 에폭시 기이다. 제3 유형의 단량체의 예는 하기 화합물을 포함한다:
Figure pct00013
.
제3 유형의 단량체의 혼입은 가교 결합된 중합체 구조를 생성하는 능력을 제공할 수 있다. 예를 들어, 제3 유형의 단량체는 제1 중합체 쇄의 티올 기, 비닐 기 및/또는 알킨일 기와 반응하는(예를 들어, 결합을 형성하는) 제1 작용기 및 제2 중합체 쇄의 티올 기, 비닐 기 및/또는 알킨일 기와 반응하는(즉, 결합을 형성하는) 제2 작용기를 포함함으로써 제1 중합체와 제2 중합체 사이에 가교 결합을 형성할 수 있다. 전형적으로, 제3 유형의 단량체 상의 이소시아네이트 기, 시아네이트 에스터 기, 티오시아네이트 기, 이소티오시아네이트 기 또는 에폭시 기는 제1 유형의 단량체 또는 중합체 상의 티올 기로부터 친핵성 공격을 받을 수 있다.
또한, 제3 단량체는 다른 단량체 또는 중합체의 작용기와 고리화 첨가 반응하여 고리형 구조를 형성할 수 있다. 일부 경우, 고리형 구조를 형성하기 위해 다수의 제3 단량체 사이에서 고리화 첨가 반응이 일어날 수 있다. 이러한 고리형 구조는 중합체의 안정성 및/또는 기계적 완전성을 향상시킬 수 있으며, 달리 물품 또는 전기화학 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 제3 단량체는 2개의 이소시아네이트 기를 포함할 수 있으며, 그 중 하나는 도 6a에 도시된 바와 같이, 2개의 다른 제3 단량체의 이소시아네이트 기와 고리화 첨가 반응하여 치환된 6원 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있다. 일부 경우, 중합체 상에 존재하는 하나 이상의 이소시아네이트 기는 고리화 첨가 반응을 통해 다른 단량체 또는 중합체의 이소시아네이트 기와 반응하여 치환된 6원 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있다. 다른 예에서, 제3 단량체는 2개의 시아네이트 에스터 기를 포함할 수 있고, 그 중 하나는 2개의 다른 제3 단량체의 시아네이트 에스터 기와 고리화 첨가 반응하여 치환된 트리아진 고리를 형성할 수 있다(도 6b). 일부 경우, 중합체 상에 존재하는 하나 이상의 시아네이트 에스터 기는 고리화 첨가 반응을 통해 다른 단량체 또는 중합체의 시아네이트 에스터 기와 반응하여 치환된 트리아진 고리를 형성할 수 있다. 이러한 고리형 구조는 가교 결합 기(예를 들어, 2개의 중합체 간)로서 작용할 수 있다.
중합체는 당업계에 공지된 방법을 사용하여 형성될 수 있다. 중합은 용매의 존재하에, 또는 경우에 따라 용매의 부재하에 수행될 수 있다. 중합체는 선택적으로 광개시제의 존재하에 UV 광에 노광시 형성될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 바와 같은 단량체의 혼합물은 광중합 개시제의 존재하에 용매와 결합하여 예비-중합체 용액을 형성할 수 있다. 중합은 예를 들어 표면을 예비-중합체 용액에 먼저 노출시킴으로써 표면상에서 수행될 수 있다. 그 다음, 예비-중합체 용액을 전자기 복사선(예를 들어, UV 복사선)에 노출시켜 중합을 개시시킬 수 있다. 일부 경우에, 예비-중합체 용액을 표면에 적용하여 단량체의 혼합물을 함유하는 필름 또는 층을 표면 상에 형성한 다음, 전자기 복사선에 노출시켜 중합을 개시시킬 수 있다. 제1, 제2 및/또는 제3 유형의 단량체는 동시에 중합될 수 있다. 원한다면, 제1, 제2 및/또는 제3 유형의 단량체 중 임의의 것을 연속적으로 중합시킬 수 있다.
원하는 중합체를 제조하기 위해 임의의 적절한 시간 동안 중합을 수행할 수 있다. 일부 경우에는, 반응을 실질적으로 완료하는 데 필요한 시간 내에 반응이 수행되고, 경우에 따라서는 반응이 실질적으로 완료되는 데 필요한 최소 시간으로 유지될 수 있다. 중합의 종결은 당업계에 공지된 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 다작용성 단량체는 종결제로서 및/또는 중합체의 쇄 길이를 감소시키기 위해 첨가될 수 있다. 일부 경우, 중합은 전자기 복사선에 대한 노출의 중단에 의해 간단하게 종결될 수 있다.
일부 경우에, 중합은 전기활성 물질(예를 들어, 리튬 또는 금속 합금 예컨대 리튬 합금과 같은 금속)의 표면상에서 수행될 수 있다. 전기활성 물질의 표면상에 중합체를 형성하는 것은 많은 이점을 가질 수 있다. 예를 들어, 중합체는 리튬 양이온을 전도할 수 있지만 존재할 수 있는 다른 바람직하지 않은 양이온/음이온(예를 들어, 황 캐쏘드를 포함하는 실시양태에 존재할 수 있는 폴리설파이드 음이온)을 전도시킬 수는 없다. 그 결과, 전기활성 물질은 부작용으로부터 보호될 수 있고/있거나 전기화학 전지의 사이클 수명이 증가할 수 있다. 대안적으로, 중합은 보호층(예를 들어, 세라믹, 유리)의 표면상에서 수행될 수 있다.
임의의 적합한 용매가 (예를 들어, 예비-중합체 용액을 형성하기 위해) 중합 반응에 이용될 수 있다. 용매는 저비점을 갖도록 및/또는 단량체 및/또는 반응 성분과 실질적으로 반응하지 않도록 선택될 수 있다. 용매는 비-수성, 수성 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 비-수성 용매의 예는 비-수성 유기 용매 예를 들어 N-메틸 아세트아미드 예컨대 다이메틸아세트아미드(DMAc) 아세토니트릴, 아세탈, 케탈, 에스터(예컨대 부탄온), 카보네이트, 설폰, 설파이트, 설폴란, 지방족 에터, 비환형 에터, 환형 에터, 글림, 폴리에터, 포스페이트 에스터, 실록산, 다이옥솔란, N-알킬피롤리돈 예컨대 N-메틸 피롤리돈(NMP), 상기 언급된 것들의 치환된 형태 및 이들의 블렌드를 포함하나, 이들에 국한되지 않는다. 사용될 수 있는 비환형 에터의 예로는 다이에틸 에터, 다이프로필 에터, 다이부틸 에터, 다이메톡시메탄(DME), 트라이메톡시메탄, 다이메톡시에탄, 다이에톡시에탄, 1,2-다이메톡시프로판 및 1,3-다이메톡시프로판을 들 수 있으나, 이들에 국한되지 않는다. 사용될 수 있는 환형 에터의 예는 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란(THF), 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산, 1,3-다이옥솔란(DOL) 및 트라이옥산을 포함하지만, 이들에 국한되지 않는다. 사용될 수 있는 폴리에터의 예로는 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터(다이글림), 트라이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터(트라이글림), 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에터(테트라글림), 고급 글림, 에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에터 및 부틸렌 글리콜 에터가 포함되나, 이들에 국한되지 않는다. 사용될 수 있는 설폰의 예는 설폴란, 3-메틸 설폴란 및 3-설폴렌을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 전술한 플루오르화 유도체는 또한 액체 전해질 용매로서 유용하다. 본원에 기재된 용매의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본원에 개시된 중합체의 중합에 사용되는 전형적인 용매는 부탄온(또한 메틸 에틸 케톤 또는 MEK로도 지칭됨) 및 다이옥솔란을 포함한다.
임의의 적합한 광개시제가 중합체의 중합을 보조하는 데 사용될 수 있다. 일부 경우, 광개시제는 라디칼 광개시제이다. 라디칼 광개시제의 비-제한적인 예는 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(예를 들어, 이르가큐어(Irgacure®) 819)를 포함한다.
중합은 불활성 분위기 예를 들어 진공 또는 불활성 가스(예컨대 질소, 아르곤) 분위기하에서 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 반응은 대기압에서 수행된다.
반응은 임의의 적합한 온도에서 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 반응은 약 20 내지 70℃의 온도에서 수행된다. 임의의 (모든 경우는 아닐지라도) 특정의 경우에서는, 대략 실온의 온도에서 수행되는 반응이 바람직할 수 있다.
중합체의 형성(예를 들어, 표면상에) 후에, 중합체는 건조될 수 있다. 예를 들어, 중합체를 가열 및/또는 진공하에 놓아서 잔류 용매를 제거하거나 적절한 시간(예를 들어, 밤새) 방치하여 용매를 증발시킬 수 있다. 일부 경우, 중합체는 50℃ 내지 200℃, 또는 50℃ 내지 140℃, 또는 50℃ 내지 100℃의 온도로 가열된다. 다른 온도 범위도 가능하다.
예비-중합체 용액 및/또는 생성 중합체에 다른 성분이 포함될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 본원에 기재된 것과 같은 하나 이상의 알칼리 금속염(예, 리튬 염)이 일부 경우에 존재할 수 있다. 상기 중합체(예를 들어, 보호 중합체 층 또는 중합체 겔 층) 및/또는 전해질은 당업계에 공지된 바와 같이 이온 전도도를 증가시키기 위해 하나 이상의 이온 전해질 염을 포함할 수 있다. 상기 염은 리튬 또는 나트륨의 염으로부터 선택될 수 있다. 특히, 애노드 또는 캐쏘드가 리튬을 함유하는 경우, 상기 염은 리튬 염일 수 있다.
적합한 리튬 염은 예를 들어 LiNO3, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4, 리튬 비스-옥살라토보레이트(LiBOB), LiCF3SO3, LiN(SO2F)2, LiC(CjF2j+1SO2)3(여기서 j는 1 내지 20 범위의 정수이다) 및 화학식 (CjF2j + 1SO2)kXLi의 염(여기서 j는 1 내지 20 범위의 정수이고, k는 산소 또는 황에서 선택되는 경우 1이고, X가 질소 또는 인에서 선택되는 경우 k는 2이고, X가 탄소 또는 규소로부터 선택되는 경우 k는 3이다)로부터 선택될 수 있다. 적합한 염은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2F)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4, 및 LiCF3SO3로부터 선택된다. 용매 중의 염의 농도는 약 0.5 내지 약 2.0 M, 약 0.7 내지 약 1.5 M 또는 약 0.8 내지 약 1.2 M(여기서, M은 몰 농도 또는 ℓ당 몰을 의미한다)의 범위일 수 있다. 다른 적합한 리튬 염이 본원에 기재되어 있다.
본원에 기술된 전기화학 전지에 사용하기 위한 중합체 층은 본원에 기술된 중합체의 혼합물을 포함할 수 있고/있거나 다른 중합체 물질과 조합될 수 있다. 예를 들어, 중합체 층은 본원에 기재된 티올렌 중합체와 폴리에터 단독중합체 또는 폴리에터 공중합체의 블렌드를 포함할 수 있다. 폴리에터 단독중합체 또는 폴리에터 공중합체의 비-제한적인 예는 PEO, PPO 및 pTHF, 또는 이들의 공중합체(예컨대 알콕스(Alkox) EP® 시리즈)를 포함한다. 티올렌 중합체(예를 들어, 섹션 A로부터) 대 추가의 중합체(예를 들어, 폴리에터 단독중합체 또는 폴리에터 공중합체)의 비는 약 5:95 내지 약 95:5, 예컨대 75:25 내지 25:75일 수 있다.
B. 전기화학 전지
적합한 중합체 조성물의 유형을 일반적으로 기술하였으므로, 섹션 A에 기술된 중합체의 전기화학 전지로의 혼입이 이제 기술될 것이다. 본원에 기술된 많은 실시양태가 리튬-계 전기화학 전지를 기술하고 있지만, 임의의 유사한 알칼리 금속 전기화학 전지(알칼리 금속 애노드를 포함함)가 사용될 수 있음을 이해해야 한다.
본원에 기술된 바와 같이, 중합체는 전극(예를 들어, Li-애노드와 같은 애노드 또는 황 캐쏘드와 같은 캐쏘드) 또는 보호층 및/또는 보호성 구조물(예컨대 다층 구조물)로서의 전기화학 전지와 같은 물품에 사용될 수 있다. 보호층 및/또는 보호성 구조물은 전극활성 물질 및 전해질(또는 전해질 내의 종)과 같은 전기화학 셀 내의 구성요소들 사이의 접촉을 물리적으로 분리시키거나 적어도 감소시키도록 배열될 수 있다. 예를 들어, 리튬-황 전기화학 전지의 경우, 본원에 개시된 중합체를 포함하는 보호층은 셀(예컨대 애노드) 내의 리튬 표면과의 접촉으로부터 폴리설파이드 종들(예컨대 폴리설파이드 음이온) 간의 접촉을 유리하게 감소시키거나 방지할 수 있다. 보호층 및/또는 보호성 구조물은 또한 전해질(또는 전해질 내의 종)에 실질적으로 불투과성일 수 있다. 특정 경우, 보호층 및/또는 보호성 구조물은 전해질의 존재하에서 실질적으로 팽창되지 않을 수 있다. 보호층 및/또는 보호성 구조물은 전극활성 물질과 직접, 물리적 접촉으로 배치될 수 있거나, 또는 하나 이상의 개재 층을 통해 전기활성 물질로부터 물리적으로 분리될 수 있다.
보호층 및/또는 보호성 구조물은 어떤 경우에는 실질적으로 비-다공성일 수 있다. 그러나, 특정 실시양태에서, 다공성 보호층 또는 구조가 바람직할 수 있음을 이해해야 한다. 예를 들어, 보호층 및/또는 보호성 구조물은 10 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이하, 2 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이하 또는 0.5 ㎛ 이하, 0.1 ㎛ 이하, 50 nm 이하, 20 nm 이하, 10 nm 이하 또는 5 nm 이하의 평균 기공 크기를 가질 수 있다.
본원에 기재된 중합체를 함유하는 하나 이상의 층이 전기활성 물질의 활성 표면과 전해질 사이에 위치될 수 있다. 예를 들어, 중합체 층(들)은 애노드에 대한 보호층으로서 작용할 수 있다. 다른 예에서, 중합체 층(들)은 캐쏘드에 대한 보호층으로서 작용할 수있다(예를 들어, 캐쏘드 표면이 평활하지 않은 경우).
리튬 및 다른 알칼리 금속 애노드를 보호하기 위한 다양한 기술 및 구성요소가 알려져 있지만, 이러한 보호층은 특히 충전식 배터리에서 특히 어려움이 있다. 리튬 배터리는 각 방전/충전 사이클에서 리튬 애노드로부터 리튬을 제거하고 다시 도금함으로써 기능하기 때문에, 리튬 이온은 임의의 보호층을 통과할 수 있어야 한다. 보호층은 물질이 제거되어 애노드에서 재도금될 때 형태학적 변화에도 견딜 수 있어야 한다. 전기활성층을 보호함에 있어서 보호층의 영향은 보호층이 전기활성층과 얼마나 잘 결합되어 있는지, 층에 결함이 존재하는지, 및/또는 층의 평활성에 적어도 부분적으로 의존할 수 있다. 리튬 이온의 충분한 통과를 허용하는 보호층은 상당한 양의 Li 표면을 전류 전도에 참여시켜서, 캐쏘드로부터 이동하여 높은 전류 밀도-유발된 표면 손상을 방해하는 특정 종(예를 들어, 황-계 캐쏘드로부터 생성된 액체 전해질 및/또는 폴리설파이드)에 대해 금속 Li 애노드를 보호할 수 있다. 그러나, 단일 박막 물질은, 전기활성 리튬층의 표면상에 침착될 때, Li 이온의 충분한 통과를 허용하는 모든 필요한 특성을 갖지는 않는다.
몇몇 경우에, 본원에 기술된 문제점에 대한 해결책은 리튬 또는 임의의 다른 적절한 전기활성 물질을 포함하는 애노드 및 전기활성층과 전지의 전해질 사이에 위치된 본원에 개시된 중합체를 포함하는 보호층을 포함하는 물품의 사용을 포함한다. 보호층은 중합체(예를 들어, 티올렌 중합체)의 단일 층일 수 있다.
본원에 기재된 물품은 전기활성층과 전기화학 전지의 전해질 사이(예를 들어, 보호층 또는 구조체)에 배치된 본원에 기재된 중합체를 포함하는 다층 구조를 포함할 수 있다. 다층 구조는 예를 들어 적어도 제1 이온 전도성 물질 층(예를 들어, 세라믹 층, 유리질 층, 유리질-세라믹 층 또는 제2 중합체 층) 및 본원에 개시되고 이온 전도성 물질에 인접하여 위치되는 하나 이상의 중합체로부터 형성된 적어도 제1 중합체 층을 포함할 수 있다. 이 실시양태에서, 다층 구조는 임의로 이온 전도성 물질 층과 중합체 층이 교대하는 몇 세트를 포함할 수 있고/있거나 상이한 중합체들의 층을 포함할 수 있다. 다층 구조는 리튬 이온의 충분한 통과를 허용하면서, 애노드(예컨대 전해질 내의 종)에 악영향을 미칠 수 있는 특정 화학 종의 통과를 제한할 수 있다. 이러한 배치는 중합체가 가장 필요로 할 수 있는 시스템에, 즉 충전 및 방출시 형태학적 변화가 일어나는 전극의 표면에 유연성을 부여하도록 중합체가 선택될 수 있기 때문에 중요한 이점을 제공할 수 있다.
이온성 화합물(즉, 염)은 또한 개시된 중합체 및 중합체 층에 포함될 수 있다. 예를 들어, 리튬 염은 비교적 다량으로 중합체 층에 유리하게 포함될 수 있다. 리튬 및/또는 다른 염을 함유함으로써 중합체의 이온 전도성을 증가시킬 수 있다. 중합체의 이온 전도성의 증가는 전기화학 전지 내의 관련 애노드와 캐쏘드 사이의 이온 확산을 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 염을 포함함으로써 전기화학 전지로부터 이용가능한 특정 전력의 증가를 가능하게 할 수 있고/있거나 이온 종의 증가 된 확산 속도로 인해 전기화학 전지의 유효 수명을 연장시킬 수 있다.
도면을 참조하면, 도 2a는 전기화학 전지에서 사용될 수 있는 물품의 특정 예를 도시한다. 물품(10)은 전기활성 물질(예컨대, 리튬 금속)을 포함하는 전기활성층(20)을 포함하는 전극(15)(예를 들어, 애노드 또는 캐쏘드)을 포함한다. 전기활성층은 예를 들어 전기활성층(20)의 활성 표면(20')에 배치된 이온 전도성 층(30a)(예를 들어, 세라믹 층, 유리질 층, 유리질-세라믹 층 또는 2차 중합체 층) 및 본원에 개시된 하나 이상의 중합체로 형성된 중합체 층(30b)을 포함할 수 있는 보호성 구조물(30)에 의해 피복될 수 있다. 보호성 구조물은 본원에 기술된 바와 같이 전해질 내의 특정 화학 종과의 반응으로부터 전기활성 물질을 보호하기 위한 효과적인 장벽으로 작용할 수 있다. 선택적으로, 물품(10)은 전해질(40)을 포함하며, 전해질(40)은 보호성 구조물에 인접하여, 예를 들어 전기활성층의 반대 측에 배치될 수 있다. 전해질은 이온의 저장 및 운반을 위한 매질로서 기능할 수 있다. 전해질(40)은 또한 본원에 개시된 조성물로부터 형성된 겔 중합체 전해질을 포함할 수 있다.
다른 층이 "피복", "위에" 또는 "인접한"으로 지칭되는 층은 층에 의해 직접적으로 또는 층상으로 또는 인접하여 피복될 수 있음을 의미하거나, 중간에 층이 또한 존재할 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 애노드 또는 캐쏘드에 인접한 본원에 기술된 중합체 층은 애노드 또는 캐쏘드와 직접 인접할 수 있거나(예를 들어, 직접 물리적 접촉할 수 있음), 또는 중간층(예를 들어, 다른 보호층)이 애노드와 중합체 층 사이에 위치될 수 있다. 다른 층에 "직접 인접", "직접 위에" 또는 "접촉"하는 층은 중간에 층이 존재하지 않음을 의미한다. 또한, 층이 다른 층에 의해 "피복된", "위에" 또는 "인접한" 것으로 언급되는 경우, 층은 층 전체 또는 층의 일부에 의해 피복되거나 층상으로 또는 인접할 수 있음을 알아야 한다.
또한, 도 2a는 예시적인 도면이며, 도면에 도시된 모든 구성요소가 존재할 필요는 없으며, 도면에 도시되지 않은 추가적인 구성요소가 존재할 수도 있음을 알 아야 한다. 예를 들어, 보호성 구조물(30)은 3개, 4개, 5개 또는 그 이상의 층을 포함하는 다층 구조일 수 있다. 도 2a는 전기활성층의 표면상에 직접 배치된 이온 전도성 층(30a)을 도시하고 있지만, 중합체 층(30b)이 전기활성층의 표면상에 직접 배치될 수 있다. 다른 예에서, 전해질(40)은 물품 내에 존재하지 않을 수 있다. 다른 구성도 가능하다.
다른 예에서, 이온 전도성 층(30a)은 존재하지 않고 중합체 층(30b)은 전기활성층에 직접 인접하여 위치된다. 도 2b에 도시된 바와 같이, 물품(11)(예를 들어, 전극)은 단일 중합체 층(30b)으로 형성된 보호성 구조물(30)에 의해 덮인 전기활성층(20)을 포함한다. 중합체 층(30b)은 본원에 개시된 중합체로 형성될 수 있고 전기활성층의 활성 표면(20')상에 배치될 수 있다. 물품은 또한 도 2c에 예시적으로 도시된 바와 같이 개시된 중합체의 하나 이상의 층 및/또는 이온 전도성 물질의 하나 이상의 층을 함유하는 보호성 구조물을 포함할 수 있다. 보호성 구조물은 전기활성 물질의 활성 표면과 셀의 상응하는 전해질 사이와 같이 애노드와 캐쏘드의 활성 표면 사이에 위치될 수 있다. 하나 이상의 중합체 층 및/또는 하나 이상의 이온 전도성 물질은 본원에 기재된 바와 같이 다층 구조를 형성할 수 있다.
다층 구조를 사용하는 한 가지 이점은 구조의 유리한 기계적 특성이다. 이온 전도성 층에 인접한 중합체 층의 위치는 이온 전도성 층이 균열하는 경향을 감소시킬 수 있고, 구조의 장벽 특성을 증가시킬 수 있다. 따라서, 이러한 라미네이트 또는 복합체 구조는 중합체 층을 개재시키지 않은 구조보다 제조 공정 동안의 취급으로 인한 응력에 대해 더욱 견고할 수 있다. 또한, 다층 구조는 셀의 방전 및 충전 사이클 동안 애노드로부터 리튬의 왕복 이동을 동반하는 체적 변화의 허용 오차를 증가시킬 수 있다.
도 2c를 참조하면, 물품(12)은 전기 활성 물질(예컨대, 리튬 금속)을 포함하는 전기 활성층(20)을 포함하는 전극(17)(예를 들어, 애노드 또는 캐쏘드)을 포함한다. 보호성 구조물(30)은 전기 활성층(20) 상에 배치되어 전기 활성층(20)을 덮고, 본원에 개시된 중합체로 형성된 적어도 제1 중합체 층(30b)을 포함하는 다층 구조이다. 제1 중합체 층은 전기활성층에 인접하여 위치되고 제1 이온 전도성 층(30a)은 제1 중합체 층에 인접하여 위치된다. 다층 구조는 교번하는 이온 전도성 물질 층(30a) 및 중합체 층(30b)의 수 개의 세트를 임의로 포함할 수 있다. 다층 구조는 예를 들어 리튬 이온의 통과를 허용하면서, 애노드에 악영향을 미칠 수 있는 특정 화학종(예컨대 전해질 내의 종)의 통과를 제한할 수 있다. 이러한 배치는 중합체가 가장 필요로 할 수 있는 시스템, 즉 충전 및 방출시 형태학적 변화가 일어나는 전극의 표면에 유연성을 부여하도록 선택될 수 있기 때문에 중요한 이점을 제공할 수 있다. 또한, 도 2c는 전기활성층에 직접 인접하여 위치된 제1 중합체 층(30b)을 도시하고, 이온 전도성 층(30a)은 전기활성층에 직접 인접할 수 있다. 다른 구성도 가능하다.
도 3에 도시된 바와 같이, 도 2c의 애노드(17)를 포함하는 물품(10)(또는 다른 실시양태에서는 도 2a의 물품(15) 또는 도 2b의 물품(11)을 포함함)은 전기화학 전지(13)를 형성하기 위해 다른 구성요소들과 결합될 수 있다. 전기화학 전지는 전해질 내에 또는 전해질 내에 배치된 분리막(50)을 포함한다. 어떤 경우에, 분리막(50)은 본원에 개시된 하나 이상의 중합체로 형성될 수 있다. 전기화학 전지는 캐쏘드 활성 물질을 포함하는 캐쏘드(60)를 더 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 보호성 구조물(30)은 전기활성층(20)과 전해질(40) 사이 및/또는 전기활성층(20)과 캐쏘드(60) 사이에 혼입될 수 있다. 도 3에서, 보호성 구조물(30)은 복수의 이온 전도성 층(30a) 및 중합체 층(30b)을 포함한다. 이온 전도성 층(30a) 및 중합체 층(30b)은 교번 패턴으로 배열되지만, 다른 배열도 가능하다. 중합체 층(30b)은 본원에 개시된 중합체로부터(예를 들어, 섹션 A에서 기술된 바와 같이) 형성될 수 있다. 4개의 분리된 층이 도시되었지만, 임의의 적절한 수의 원하는 층이 사용될 수 있음을 이해해야 한다.
본원에 개시된 다층 구조는 예를 들어 전해질, 캐쏘드 또는 전기화학 전지의 특정 용도에 따라 달라질 수 있는 다양한 전체 두께를 가질 수 있다. 일부 경우, 다층 구조는 전체 두께가 1 mm 이하, 700 미크론 이하, 300 미크론 이하, 250 미크론 이하, 200 미크론 이하, 150 미크론 이하, 100 미크론 이하, 75 미크론 이하, 50 미크론 이하, 20 미크론 이하, 10 이하 미크론 이하, 5 미크론 이하 또는 2 미크론 이하의 전체 두께를 가질 수 있다. 다층 구조는 100 nm 초과, 250 nm 초과, 500 nm 초과, 1 미크론 초과, 2 미크론 초과, 5 미크론 초과, 10 미크론 초과 또는 20 미크론 초과의 두께를 가질 수 있다. 다른 두께도 가능하다. 위에서 언급한 범위의 조합도 가능하다.
중합체가 보호층으로서 사용되는 경우, 두께는 예를 들면 약 1 미크론 이하일 수 있다. 예를 들어, 두께는 약 10 nm 내지 약 200 nm(예를 들어, 약 20 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 100 nm), 또는 1 미크론 초과, 예를 들어 약 1 미크론 내지 약 50 미크론(예를 들어, 약 1 미크론 내지 약 25 미크론, 또는 약 25 미크론 내지 약 50 미크론)일 수 있다.
일반적으로, 중합체 층은 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다. 두께는 약 0.01 미크론 내지 약 20 미크론의 범위에서 변할 수 있다. 예를 들어, 중합체 층의 두께는 0.05 내지 0.05 미크론 두께, 0.1 내지 1 미크론 두께, 1 내지 5 미크론 두께 또는 5 내지 10 미크론 두께일 수 있다. 중합체 층의 두께는 예를 들어 10 미크론 이하, 5 미크론 이하, 2.5 미크론 이하, 1 미크론 이하 또는 500 미크론 이하, 250 ㎚ 이하, 100 ㎚ 이하, 50 ㎚ 이하, 25 ㎚ 이하 또는 10 ㎚ 이하일 수 있다. 중합체 층은 또한 10 nm 초과, 25 nm 초과, 50 nm 초과, 100 nm 초과, 250 nm 초과, 500 nm 초과, 1 미크론 초과 또는 1.5 미크론 초과의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 중합체 층은 1 미크론의 두께를 가질 수 있다. 다른 두께도 가능하다. 상기 언급된 범위의 조합(예를 들어, 10 ㎚ 초과 1 미크론 이하의 두께)도 가능하다.
전기화학 전지는 일반적으로 전기활성층을 포함한다. 전기활성층은 애노드의 일부를 형성할 수 있다. 적합한 전기활성 물질은 리튬 금속 예를 들어 전도성 기판상에 침착된 리튬 호일 및 리튬, 및 리튬 합금(예컨대, 리튬-알루미늄 합금 및 리튬-주석 합금)을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 리튬은 하나의 필름 또는 여러 개의 필름으로 함유될 수 있으며 임의로 보호층으로 분리될 수 있다. 애노드는 하나 이상의 결합제 물질(예컨대, 중합체 등)을 포함할 수 있다. 전형적으로, 전기활성층(예를 들어, 전극의 일부로서)은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함한다.
본원에 기술된 전기화학 전지의 캐쏘드에서 캐쏘드 활성 물질로서 사용하기에 적합한 전기활성 물질은 전기활성 전이 금속 칼코게나이드, 전기활성 전도성 중합체, 황, 탄소 및/또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 본원에 사용된 용어 "칼코게나이드"는 산소, 황 및 셀레늄의 원소 중 하나 이상을 함유하는 화합물에 관한 것이다. 적합한 전이 금속 칼코게나이드의 예는 Mn, V, Cr, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os 및 Ir로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속의 전기활성 산화물, 황화물 및 셀렌화물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 실시양태에서, 전이 금속 칼코게나이드는 니켈, 망간, 코발트 및 바나듐의 전기활성 산화물 및 철의 전기활성 황화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시양태에서, 캐쏘드는 이산화망간, 요오드, 은 크로메이트, 산화은 및 바나듐 펜톡사이드, 산화구리, 구리 옥시포스페이트, 납 황화물, 황화구리, 황화철, 납 비스무트, 삼산화비스무트, 이산화코발트, 염화구리, 이산화망간 및 탄소 중 하나 이상을 포함한다. 다른 실시양태에서, 캐쏘드 활성층은 전기활성 전도성 중합체를 포함한다. 적합한 전기활성 전도성 중합체의 예는 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리페닐렌, 폴리티오펜 및 폴리아세틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 전기활성 및 전자전도성 중합체를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 전도성 중합체의 예는 폴리피롤, 폴리아닐린 및 폴리아세틸렌을 포함한다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 전기화학 전지에서 캐쏘드 활성 물질로서 사용하기 위한 전기활성 물질은 전기활성 황-함유 물질을 포함한다. 본원에 사용된 "전기활성 황-함유 물질"은 전기화학적 활성이 황 원자 또는 잔기의 산화 또는 환원을 수반하는 임의의 형태의 황 원자를 포함하는 캐쏘드 활성 물질에 관한 것이다. 본 발명의 실시에 유용한 전기활성 황-함유 물질의 성질은 당업계에 공지된 바와 같이 광범위하게 변할 수 있다. 예를 들어, 일 실시양태에서, 전기활성 황-함유 물질은 원소 황을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 전기 활성 황-함유 물질은 원소 황과 황-함유 중합체의 혼합물을 포함한다. 따라서, 적합한 전기활성 황-함유 물질은 중합체성이거나 중합체성이 아닐 수 있는 황 원소, 및 황 원자 및 탄소 원자를 포함하는 유기 물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 적절한 유기 물질은 헤테로원자, 전도성 중합체 세그멘트, 복합체 및 전도성 중합체를 추가로 포함하는 것들을 포함한다.
예시적인 실시양태로서, 본원에 기술된 물품 또는 전기화학 전지는 Li-캐쏘드 및 황-캐쏘드를 포함할 수 있다.
이온 전도성 층은 예를 들어 세라믹 층, 유리질 층, 유리질-세라믹 층 또는 2차 중합체 층을 포함할 수 있다. 적합한 이온 전도성 물질은 예를 들어 리튬, 알루미나 또는 리튬 함유 유리질 물질 예컨대 리튬 포스페이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 실리케이트, 리튬 인 옥시니트라이드, 리튬 탄탈 옥사이드, 리튬 알루미노설파이드, 리튬 티타늄 옥사이드, 리튬 실코설파이드, 리튬 게르마노설파이드, 리튬 알루미노설파이드, 리튬 보로설파이드 및 리튬 포스포설파이드, 및 상기 둘 이상의 조합을 포함한다. 본원에 기재된 실시양태에서 사용하기에 적합한 리튬 합금은 리튬과 알루미늄, 마그네슘, 규소, 인듐 및/또는 주석의 합금을 포함할 수 있다. 이들 물질이 일부 실시양태에서 바람직할 수 있지만, 다른 전지 화학이 또한 고려된다.
도 2a에 도시된 바와 같이, 일련의 실시양태에서, 전기화학 전지에서 사용하기 위한 물품은 이온-전도 층을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 이온 전도성 층은 세라믹 층, 유리질 층 또는 유리질-세라믹 층, 예를 들어 리튬 이온에 전도성 인 이온 전도성 세라믹/유리이다. 다른 실시양태에서, 이온-전도 층은 금속 이온(예를 들어, 리튬 이온)에 전도성인 제2 중합체 층이다.
일부 실시양태에서, 적합한 제2 중합체는 금속 이온(예컨대 리튬 이온)에 대해 고도로 전도성이고 전자에 대해 최소 전도성인 중합체를 포함한다. 이러한 제2 중합체의 예는 이온 전도성 중합체, 설폰화된 중합체 및 탄화수소 중합체를 포함한다. 중합체의 선택은 전지에 사용되는 전해질과 캐쏘드의 특성을 포함한 여러 가지 요소에 따라 달라진다. 적합한 이온 전도성 중합체는 예를 들어 고체 중합체 전해질 및 리튬 전기화학 전지용 겔 중합체 전해질 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드에 유용한 것으로 알려진 이온 전도성 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 설폰화된 중합체는 예를 들어 설폰화된 실록산 중합체, 설폰화된 폴리스티렌-에틸렌-부틸렌 중합체 및 설폰화된 폴리스티렌 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 탄화수소 중합체는 예를 들어 에틸렌-프로필렌 중합체, 폴리스티렌 중합체 등을 포함할 수 있다.
제2 중합체는 또한 예를 들어 알킬 아크릴레이트, 글리콜 아크릴레이트, 폴리글리콜 아크릴레이트, 폴리글리콜 비닐 에터 및 폴리글리콜 다이비닐 에터 및 폴리다이비닐 폴리(에틸렌 글리콜)과 같은 단량체들의 중합으로부터 형성되는 가교 결합된 중합체 물질을 포함할 수 있다. 가교 결합된 중합체 물질은 이온 전도도를 향상시키기 위해 염 예를 들어 리튬 염을 추가로 포함할 수 있다.
적합한 유리 및/또는 세라믹은, 비-제한적으로, 당업계에 공지된 바와 같이, "개질제" 부분 및 "네트워크" 부분을 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다. 개질제는 유리 또는 세라믹 중의 금속 이온 전도성의 금속 산화물을 포함할 수 있다. 네트워크 부분은 예를 들어 금속 산화물 또는 설파이드와 같은 금속 칼코게나이드를 포함할 수 있다. 리튬 금속 및 기타 리튬-함유 전극의 경우, 이온 전도성 층이 리튬화되거나 또는 이를 가로질러 리튬 이온의 통과를 허용하도록 리튬을 함유할 수 있다. 이온 전도성 층은 리튬 니트라이드, 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 인 옥시니트라이드, 리튬 실리코설파이드, 리튬 게르마노설파이드, 리튬 옥사이드(예컨대, Li2O, LiO, LiO2, LiRO2, 여기서 R은 희토류 금속이다), 리튬 란탄 옥사이드, 리튬 티탄 옥사이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드 및 리튬 포스포설파이드, 및 이들의 조합과 같은 물질을 포함하는 층을 포함할 수 있다. 이온 전도성 물질의 선택은, 비-제한적으로, 전지에 사용되는 전해질 및 캐쏘드의 특성 등 다수의 인자에 좌우될 것이다.
일련의 실시양태에서, 이온 전도성 층은 비-전기활성 금속 층이다. 상기 비-전기활성 금속 층은 금속 합금 층, 예를 들어 특히 리튬 애노드가 사용되는 경우에 리튬화된 금속 층을 포함할 수 있다. 금속 합금 층의 리튬 함량은 예를 들어 금속의 구체적인 선택, 목적하는 리튬 이온 전도도 및 금속 합금 층의 바람직한 유연성에 따라 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%로 변할 수 있다. 이온 전도성 물질에 사용하기에 적합한 금속은, 비-제한적으로, Al, Zn, Mg, Ag, Pb, Cd, Bi, Ga, In, Ge, Sb, As 및 Sn을 포함한다. 때때로, 금속들 예를 들어 앞에서 열거된 것들의 조합을 이온 전도성 물질에 사용할 수 있다.
일부 실시양태에서, 이온 전도성 물질은 비-중합체성이다. 특정 실시양태에서, 이온 전도성 물질은 리튬 이온(또는 다른 이온)에 대해 높은 전도성과 전자에 대해 최소 전도성인 층에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 한정된다. 즉, 이온 전도성 물질은 예를 들어 리튬 이온과 같은 특정 이온은 층을 가로질러 통과하지만 전자들은 층을 가로질러 통과하지 못하도록 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 이온 전도성 물질은 단일 이온성 종이 층을 가로질러 통과되도록 허용하는 층을 형성한다(즉, 상기 층은 단일-이온 전도성 층일 수 있다). 다른 실시양태에서, 이온 전도성 물질은 실질적으로 전자 전도성일 수 있다.
이온 전도성 층은 플라즈마 변환 기반 기술(예를 들어, 플라즈마 강화 화학 진공 증착(PECVD)), 전자빔 증착, 마그네트론 스퍼터링, 화학 기상 증착(예를 들어, 레이저 강화 화학 기상 증착), 열 증발, 제트 기상 증착, 레이저 제거 및 임의의 다른 적절한 형성 기술, 증착 기술 및/또는 이들의 임의의 적절한 조합 등의 임의의 적절한 방법으로 형성되거나 침착될 수 있다. 사용된 기술은 침착되는 물질의 유형, 층의 두께 등에 의존할 수 있다. 대안적으로, 전기활성 물질의 층은 적절한 조건 하에서 질소와 같은 기체에 노출되어 전기활성 물질 층의 표면에서 전기활성 물질과 반응하여 이온 전도성 층을 형성할 수 있다.
이온 전도성 물질 층의 두께는 약 1 nm 내지 약 10 미크론의 범위에서 변할 수 있다. 예를 들어, 이온 전도성 물질 층의 두께는 1 내지 10 nm 두께, 10 내지 100 nm 두께, 100 내지 1000 nm 두께, 1 내지 5 미크론 두께, 또는 5 내지 10 미크론 두께일 수 있다. 일부 실시양태에서, 이온 전도성 물질 층의 두께는 예를 들어 10 미크론 이하, 5 미크론 이하, 1000 nm 이하, 500 nm 이하, 250 nm 이하, 100 nm 이하, 50 nm 이하, 25 nm 이하, 또는 10 nm 이하일 수 있다. 특정 실시양태에서, 이온 전도성 층은 10 nm 초과, 25 nm 초과, 50 nm 초과, 100 nm 초과, 250 nm 초과, 500 nm 초과, 1000 nm 초과, 또는 1500 nm 초과의 두께를 가질 수 있다. 상술한 범위의 조합(예를 들어, 10 nm 이상 500 nm 이하의 두께)도 가능하다. 다른 두께도 가능하다. 일부 경우에, 이온 전도성 층은 다층 구조 내의 중합체 층과 동일한 두께를 갖는다.
일부 실시양태에서, 중합체의 전도도는 건조한 상태로 결정된다. 중합체 층의 건조 상태 이온 전도도는 예를 들어 약 10-7 S/cm 내지 약 10-3 S/cm 범위에서 변할 수 있다. 일부 실시양태에서, 건조 상태 이온 전도도는 약 0.1 mS/cm 내지 약 1 mS/cm, 또는 약 0.1 mS/cm 내지 약 0.9 mS/cm, 또는 약 0.15 mS/cm 내지 약 0.85 mS/cm이다. 특정 실시양태에서, 건조 상태 이온 전도도는 10-5 S/cm 이상, 10-4 S/cm 이상일 수 있다. 일부 실시양태에서, 건조 상태 이온 전도도는 예를 들어 10-3 S/cm 이하, 10-4 S/cm 이하 또는 10-5 S/cm 이하일 수 있다. 상기 언급된 범위의 조합(예를 들어, 10-5 S/cm 이상 10-3 S/cm 이하의 건조 상태 이온 전도도)이 또한 가능하다. 다른 건조 상태 이온 전도도도 가능하다.
건조 상태 이온 전도도는 임피던스 분광법을 통해 결정될 수 있다. 일부 실시양태에서, (예를 들어, 본원에 기재된 바와 같이) 중합체를 포함하는 층이 2개의 전극 사이에 샌드위치된 "커패시터" 유형의 셀에서 (예컨대 건조 상태에서) 전도도가 측정될 수 있다. 전극은 불활성(예를 들어, Ni, Pt, Cu 또는 탄소를 포함함) 또는 활성(예를 들어, Li, Li-합금)일 수 있다. 전체 스펙트럼 전기화학적 임피던스는 예를 들어 약 5 내지 10 mV의 전압 진폭을 갖는 주파수 범위(예를 들어, 0.1 Hz내지 1 MHz)에서 측정될 수 있다. 임피던스의 허수 부는 전체 주파수 범위의 실수 부에 대해 플롯될 수 있다. 전도도 계산을 위해, 높은 주파수에서 실수 축을 가지는 그래프의 절편 값 R(Ohm)이 하기 방정식에 사용된다:
s = 1/R*T/A
상기 식에서,
s는 전도도(S/m)이고, R은 고주파 절편(Ohm) 값, T는 중합체 층 두께(cm)이고, A는 전극들 사이에 끼워진 중합체 필름 면적(cm2)이다.
본원에 기재된 바와 같은 중합체는 또한 분리막으로서 전기화학 전지에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 전기화학 전지는 전기활성층을 포함하는 애노드, 본원에 기재된 중합체(예를 들어, 중합체 층)를 포함하는 분리막 및 캐쏘드를 포함하는 포함할 수 있다. 이러한 분리막은 리튬(예를 들어, 금속 리튬)을 포함하는 전기활성 물질을 포함하는 전기화학 전지에서 사용하기에 적합할 수 있다. 일반적으로, 분리막은 전기화학 전지의 캐쏘드와 애노드 사이에 개재된다. 분리막은 애노드와 캐쏘드 사이의 이온 수송을 허용하면서, 단락을 방지하기 위해 애노드와 캐쏘드를 서로 분리 또는 절연시킬 수 있다. 분리막은 다공성일 수 있으며, 공극은 부분적으로 또는 거의 전해질로 채워질 수 있다.
분리막은 전지 제조 중에 애노드와 캐쏘드 사이에 개재되는 독립형 필름으로 공급될 수 있다. 대안적으로, 분리막 층은 전극들 중 하나의 전극의 표면에 직접 적용될 수 있다. 분리막은 전기화학 전지의 애노드 및/또는 캐쏘드에 인접한(예를 들어, 직접 인접한) 것을 포함하여 전기화학 전지의 애노드와 캐쏘드 사이에 위치할 수 있다. 분리막의 두께는 예를 들어 약 1 미크론 내지 약 20 미크론일 수 있다.
본원에 기재된 물품은 당업계에 공지된 기재를 추가로 포함할 수 있다. 기재는 애노드 활성 물질이 그 위에 침착된 지지체로서 유용하며, 전지 제작 동안 얇은 리튬 필름 애노드의 취급에 대한 안정성을 추가로 제공할 수 있다. 또한, 전도성 기재의 경우에, 기재는, 애노드 전반에 걸쳐 발생된 전류를 효율적으로 수집하고 외부 회로로 유도되는 전기 접점의 부착을 위해 효율적인 표면을 제공하기 데 유용한 집전체로서 작용할 수 있다. 폭넓은 범위의 기재가 애노드 분야에 공지되어 있다. 적합한 기재는, 비-제한적으로, 금속 호일, 중합체 필름, 금속화된 중합체 필름, 전기전도성 중합체 필름, 전기전도성 코팅을 갖는 중합체 필름, 전기전도성 금속 코팅을 갖는 전기전도성 중합체 필름, 및 전도성 입자들이 분산되어 있는 중합체 필름으로 구성된 군 중에서 선택되는 것을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 기재는 금속화된 중합체 필름이다. 다른 실시양태에서, 기재는 비-전기전도성 물질로부터 선택될 수 있다.
전기화학 전지 또는 배터리 전지에 사용되는 전해질은 이온의 저장 및 수송을 위한 매질로서 작용할 수 있으며, 고체 전해질 및 겔 전해질 같은 특수한 경우, 이들 물질은 애노드와 캐쏘드 사이의 분리막으로서 추가로 작용할 수 있다. 애노드와 캐쏘드 사이에서 이온(예컨대, 리튬 이온)의 수송을 용이하게 하는 물질이기만 하면, 이온을 저장하고 수송할 수 있는 임의의 액체, 고체 또는 겔 물질이 사용될 수 있다. 전해질은 애노드와 캐쏘드 사이의 회로 단락을 방지하기 위해 전자적으로 비-전도성이다. 일부 실시양태에서, 전해질은 비-고체 전해질을 포함할 수 있다.
예를 들어, 도 3에 예시적으로 도시된 전해질(40)은 본원에 개시된 중합체로부터 형성된 중합체 겔(예를 들어 중합체 겔 전해질)을 포함할 수 있다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 용매가 중합체에 첨가되고, 중합체가 겔을 형성하기 위해 용매 중에서 팽윤되는 경우, 상기 중합체 겔은 용매가 없는 중합체보다 더 쉽게 변형된다(따라서, 낮은 항복 강도를 갖는다). 특정 중합체 겔의 항복 강도는 예를 들어 중합체의 화학 조성, 중합체의 분자량, 존재하는 경우 중합체의 가교결합도, 중합체 겔 층의 두께, 중합체를 팽윤시키기 위해 사용된 용매의 화학 조성, 중합체 겔 내의 용매의 양, 중합체 겔에 첨가된 염과 같은 임의의 첨가제, 임의의 이러한 첨가제의 농도, 및 중합체 겔 내 임의의 캐쏘드 방전 생성물의 존재와 같은 다양한 인자에 의존할 수 있다.
중합체 겔은 용매 중에서 중합체의 적어도 일부를 팽윤시켜 겔을 형성함으로써 형성된다. 중합체는 액체 전해질에 대해 기술한 것들과 같은 임의의 적당한 용매 중에서 팽윤 될 수 있다. 용매는 예를 들어 다이메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸피롤리돈(NMP), 다이메틸설폭사이드(DMSO), 다이메틸폼아미드(DMF), 설폴란, 설폰, 및/또는 임의의 다른 적절한 용매를 포함할 수 있다. 중합체는 중합체에 친화성을 갖는 용매 및 중합체에 친화성을 갖지 않는 용매(소위 비-용매) 예를 들어 PVOH, 1,2-다이메톡시에탄(DME), 다이글림, 트라이글림, 1,3-다이옥솔란(DOL), THF, 1,4-다이옥산, 환형 및 선형 에터, 에스터(카보네이트 예컨대 다이메틸카보네이트 및 에틸렌 카보네이트), 아세탈 및 케탈을 포함하는 용매 혼합물에서 팽윤될 수 있다.
중합체는 1,2-다이메톡시에탄 및/또는 1,3-다이옥솔란 용매에서 팽윤될 수 있다. 중합체 겔을 제조하기 위한 용매는 본원에 기재된 용매들 중에서 선택될 수도 있고, 본원에 기재된 리튬 염으로부터 선택된 리튬 염을 비롯한 전해질 염을 포함할 수도 있다.
본원에 기재된 전해질 층은 1 미크론 이상, 5 미크론 이상, 10 미크론 이상, 15 미크론 이상, 20 미크론 이상, 25 미크론 이상, 30 미크론 이상, 40 미크론 이상, 50 미크론 이상, 70 미크론 이상, 100 미크론 이상, 200 미크론 이상, 500 미크론 이상, 또는 1 mm 이상의 두께를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 전해질 층의 두께는 1 mm 이하, 500 미크론 이하, 200 미크론 이하, 100 미크론 이하, 70 미크론 이하, 50 미크론 이하, 40 미크론 이하, 30 미크론 이하, 20 미크론 이하, 10 미크론 이하, 또는 5 미크론 이하이다. 다른 값도 가능하다. 상술한 범위의 조합도 가능하다. 일부 실시양태(예를 들어, 중합체가 겔 중합체 층으로 사용되는 경우)에서, 두께는 예를 들어 약 1 미크론 내지 약 10 미크론일 수 있다.
하나 이상의 용매가 전해질(예를 들어, 액체 전해질 또는 겔 중합체 전해질)에 사용되는 실시양태에서, 용매는 임의의 적합한 비율로, 예를 들어, 제1 용매 대 제2 용매의 비가 약 1:1, 약 1.5:1, 약 2:1, 약 1:1.5 또는 약 1:2로 존재할 수 있다. 특정 실시양태에서, 제1 및 제2 용매의 비는 100:1 내지 1:100, 또는 50:1 내지 1:50, 또는 25:1 내지 1:25, 또는 10:1 내지 1:10, 또는 5:1 내지 1:5일 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 용매 대 제2 용매의 비는 약 0.2:1 이상, 약 0.5:1 이상, 약 0.8:1 이상, 약 1:1 이상, 약 1.2:1 이상, 약 1.5:1 이상, 약 1.8:1 이상, 약 2:1 이상, 또는 약 5:1 이상이다. 제1 용매 대 제2 용매의 비는 약 5:1 이하, 약 2:1 이하, 약 1.8:1 이하, 약 1.5:1 이하, 약 1.2:1 이하, 약 1:1 이하, 약 0.8:1 이하, 또는 약 0.5:1 이하일 수 있다. 상기 언급된 범위의 조합(예를 들어, 약 0.8:1 이상 약 1.5:1 이하의 비)이 또한 가능하다. 일부 실시양태에서, 제1 용매는 1,2-다이메톡시에탄이고, 제2 용매는 1,3-다이옥솔란이지만, 본원에 기재된 임의의 용매는 제1 또는 제2 용매로서 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 추가의 용매(예를 들어, 제3 용매)가 또한 포함될 수 있다.
유용한 비-수성 액체 전해질 용매의 예는, 비-제한적으로, 비-수성 유기 용매 예를 들어 N-메틸 아세트아미드, 아세토니트릴, 아세탈, 케탈, 에스터, 카보네이트, 설폰, 설파이트, 설폴란, 지방족 에터, 비환형 에터, 환형 에터, 글림, 폴리에터, 포스페이트 에스터, 실록산, 다이옥솔란, N-알킬피롤리돈, 전술한 것들의 치환된 형태, 및 이들의 블렌드를 포함한다. 사용될 수 있는 비환형 에터의 예는, 비-제한적으로, 다이에틸 에터, 다이프로필 에터, 다이부틸 에터, 다이메톡시메탄, 트라이메톡시메탄, 다이메톡시에탄, 다이에톡시에탄, 1,2-다이메톡시프로판 및 1,3-다이메톡시프로판을 포함한다. 사용될 수 있는 환형 에터의 예는, 비-제한적으로, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산, 1,3-다이옥솔란 및 트라이옥산을 포함한다. 사용될 수 있는 폴리에터의 예는, 비-제한적으로, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터(다이글림), 트라이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터(트라이글림), 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에터(테트라글림), 고급 글림, 에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에터 및 부틸렌 글리콜 에터를 포함한다. 사용될 수 있는 설폰의 예는, 비-제한적으로, 설폴란, 3-메틸 설폴란 및 3-설폴렌을 포함한다. 전술한 화합물의 불화 유도체도 액체 전해질 용매로서 유용하다. 본원에 기재된 용매들의 혼합물도 사용할 수 있다.
전해질은 이온 전도도 및 하나 이상의 액체 전해질 용매, 겔 중합체 물질 또는 중합체 물질을 제공하기 위해 하나 이상의 이온성 전해질 염을 포함할 수 있다. 적합한 비-수성 전해질은 액체 전해질, 겔 중합체 전해질 및 고체 중합체 전해질로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 유기 전해질을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이, 중합체가 특정 전기화학 시스템을 위한 다른 물질에 비해 유리한 특성이 있는지 결정하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 간단한 선별 검사가 후보 물질들 사이에서 선택하기 위해 사용될 수 있다. 하나의 간단한 선별 검사는 전기화학 전지에서 원하는 화학의 생성 중합체의 층을 예를 들어 전지의 전해질 층, 분리막 또는 보호층으로서 위치시키는 것을 포함한다. 전기화학 전지는 이어서 다중 충전/방전 사이클을 겪을 수 있으며, 전지화학 전지는 제어 시스템에 비해 억제 또는 다른 파괴적 거동을 일으키는지(예를 들어, 전기활성 물질 표면의 열화)에 대해 관찰될 수 있다. 억제 또는 다른 파괴적 거동이 제어 시스템에 비해 전지의 사이클링 동안 관찰되는 경우, 이는 전기화학 전지 내에 중합체의 분해 또는 다른 가능한 열화 메커니즘을 나타낼 수 있다. 동일한 전기화학 전지를 사용하여, 당해 분야 숙련자에게 공지된 방법을 사용하여 중합체의 전기 전도도 및 이온 전도도를 평가하는 것도 가능하다. 측정된 값은 후보 물질들 중에서 선택하기 위해 비교될 수 있고, 대조군 기준 물질과 비교하기 위해 사용될 수 있다.
중합체가 적절한 기계적 강도를 가지고 있는지를 결정하기 위한 또 다른 간단한 선별 시험은 예를 들어 비-제한적으로 경도 시험, 인장 시험기를 사용한 항복 강도 시험 및 다른 적절한 시험 방법을 비롯한 임의의 적합한 기계적 시험 방법을 사용하여 달성될 수 있다. 일련의 실시양태에서, 중합체는 전기활성 물질(예를 들어 금속 리튬)의 항복 강도 이상의 항복 강도를 갖는다. 예를 들어, 중합체의 항복 강도는 전기활성 물질(예를 들어 금속 리튬)의 항복 강도보다 대략 2배, 3배 또는 4배보다 더 클 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체의 항복 강도는 전기활성 물질(예를 들어 금속 리튬)의 항복 강도보다 10배, 8배, 6배, 5배, 4배 또는 3배 이하 작다. 상술한 범위의 조합도 가능하다. 하나의 특정 실시양태에서, 중합체의 항복 강도는 대략 10 kg/㎠(즉, 약 980 kPa)보다 크다. 상기 한계보다 크거나 작은 다른 항복 강도도 가능하다. 중합체의 특성을 분석하기 위한 다른 간단한 시험도 당업자에 의해 수행될 수 있다.
본원에 개시된 중합체가 중합체 겔 전해질 층으로서 사용되는 일부 실시양태에서, 중합체 층은 팽윤 상태에서 10 kg/㎠ 이상, 20 kg/㎠ 이상, 또는 30 kg/㎠ 이상의 인가 압력에 대해 안정하다. 일부 실시양태에서, 안정성은 전기화학 전지에 사용되는 전해질 용매에서 결정될 수 있다. 일부 실시양태에서, 전해질은 1,2-다이메톡시에탄 및 1,3-다이옥솔란의 1:1 혼합물 중 8 중량% 리튬 비스-트라이플루오로메탄설폰이미드 및 4 중량% LiNO2이다. 일부 실시양태에서, 전해질 중의 총 염 농도는 약 8 내지 약 24 중량%일 수 있다. 다른 농도도 가능하다.
본원에 기재된 전기화학 전지는 예를 들어 자동차, 컴퓨터, 개인 휴대 정보 단말기, 이동 전화기, 시계, 캠코더, 디지털 카메라, 온도계, 계산기, 랩탑 BIOS, 통신 장비 또는 원격 차량 잠금 장치를 제조 또는 조작하기 위한 다양한 용도에 사용될 수 있다.
C. 정의
편의상, 명세서, 실시예 및 첨부된 청구범위에 사용된 특정 용어가 본원에 열거되어 있다.
특정 작용기 및 화학적 용어의 정의는 하기에서 더욱 상세히 설명된다. 본 발명의 목적을 위해, 화학 원소는 원소 주기율표, CAS 버전, 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 75th Ed.], 안쪽 커버에 따라 식별되며, 특정 작용기는 일반적으로 상기 문헌에 기재된 바와 같이 정의된다. 또한, 유기 화학의 일반적인 원리 및 특정 작용성 잔기 및 반응성은 문헌[Organic Chemistry, Thomas Sorrell, University Science Books, Sausalito: 1999]에 기재되어 있으며, 이의 전체 내용을 본원에 참고로 인용한다.
본원에 사용된 "지방족"이라는 용어는 포화 및 불포화 모두, 직쇄(즉, 비분지형), 분지형, 비환형, 환형 또는 폴리사이클릭 지방족 탄화수소를 포함하며, 임의로 하나 이상의 작용기로 치환된다. 당업자에게 이해되는 바와 같이, "지방족"은 알킬, 알켄일, 알킨일, 사이클로알킬, 사이클로알켄일 및 사이클로알킨일 잔기를 포함하는 것으로 본원에서 의도되나 이들에 국한되지 않는다. 따라서, 본원에 사용된 "알킬"이라는 용어는 직쇄, 분지형 및 환형 알킬 기를 포함한다. 유사한 규칙이 "알켄일", "알킨일" 등과 같은 다른 총칭명에도 적용된다. 나아가, 본원에 사용된 "알킬", "알켄일", "알킨일" 등과 같은 용어들은 치환되거나 치환되지 않은 군을 모두 망라한다. 특정 실시양태에서, 본원에 사용된 "저급 알킬"은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기(환형, 비환형, 치환형, 미치환형, 분지형 또는 비분지형)를 가리키기 위해 사용된다.
특정 실시양태에서, 본원에 기재된 화합물에 사용되는 알킬, 알켄일, 알킨일 기는 1 내지 20개의 지방족 탄소 원자를 함유한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 알킬, 알켄일, 알킨일 기는 2개 이상의 탄소 원자, 4개 이상의 탄소 원자, 6개 이상의 탄소 원자, 8개 이상의 탄소 원자, 10개 이상의 탄소 원자, 12개 이상의 탄소 원자, 14개 이상의 탄소 원자, 16개 이상의 탄소 원자, 또는 18개 이상의 탄소 원자를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 알킬, 알켄일 또는 알킨일 기는 20개 이하의 탄소 원자, 18개 이하의 탄소 원자, 16개 이하의 탄소 원자, 14개 이하의 탄소 원자, 12개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 8개 이하의 탄소 원자, 6개 이하의 탄소 원자, 4개 이하의 탄소 원자, 또는 2개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있다. 상술한 범위의 조합(예컨대, 2개 이상 6개 이하의 탄소 원자)도 가능하다. 다른 범위도 가능하다.
예시적인 지방족 기는 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 사이클로프로필, -CH2-사이클로프로필, 비닐, 알릴, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 사이클로부틸, -CH2-사이클로부틸, n-펜틸, 2급-펜틸, 이소펜틸, 3급-펜틸, 사이클로펜틸, -CH2-사이클로펜틸, n-헥실, 2급-헥실, 사이클로헥실, -CH2-사이클로헥실 잔기 등을 포함하나, 이들에 국한되지 않는다(이들은 다시 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다). 알켄일 기는 예를 들어 에텐일, 프로펜일, 부텐일, 1-메틸-2-부텐-1-일 등을 포함하나 이에 국한되지 않는다. 대표적인 알킨일 기는 에틴일, 2-프로핀일(프로파길), 1-프로핀일 등을 포함하나 이에 국한되지 않는다.
본원에 사용된 용어 "알킬렌"은 2가 알킬기를 지칭한다. "알킬렌" 기는 폴리메틸렌 기, 즉 -(CH2)z-이고, 여기서 z는 1 내지 20, 1 내지 10, 1 내지 6, 1 내지 4, 1 내지 3, 1 내지 2, 또는 2 내지 3의 양의 정수이다. 치환된 알킬렌 쇄는 하나 이상의 메틸렌 수소 원자가 치환기로 치환된 폴리메틸렌 기이다. 적합한 치환기는 치환된 지방족 기에 대해 본원에 기재된 것들을 포함한다.
일반적으로 접미사 "-엔"은 2가 기를 나타내는 데 사용된다. 따라서, 본원에 정의된 임의의 용어는 그 잔기의 2가 버전을 기술하기 위해 접미사 "-엔"으로 변형될 수 있다. 예를 들어, 2가 카보사이클은 "카보사이클릴렌"이고, 2가 아릴 고리는 "아릴렌"이고, 2가 벤젠 고리는 "페닐렌"이고, 2가 헤테로사이클은 "헤테로사이클릴렌"이고, 2가 헤테로아릴 고리는 "헤테로아릴렌"이고, 2가 알킬 쇄는 2가 "알킬렌"이고, 2가 알켄일 쇄는 "알켄일렌"이고, 2가 알킨일 쇄는 "알킨일렌"이고, 2가 헤테로알킬 쇄는 "헤테로알킬렌"이고, 2가 헤테로사이클로알킬 고리는 "헤테로사이클로알킬렌"이고, 2가 헤테로알켄일 쇄는 "헤테로알켄일렌"이고, 2가 헤테로알킨일 쇄는 "헤테로알킨일렌" 등이다.
본원에 사용된 "알콕시" 또는 "티오알킬"이라는 용어는 산소 원자를 통해 또는 황 원자를 통해 모 분자에 부착된, 앞서 정의된 바와 같은 알킬기를 의미한다. 특정 실시양태에서, 알콕시 또는 티오알킬 기는 탄소 원자 범위 예를 들어 알킬, 알켄일 또는 알킨일 기에 대해 본원에 기재된 탄소 원자 범위를 함유한다. 알콕시의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 3급-부톡시, 네오펜톡시 및 n-헥속시를 포함하나 이들에 국한되지 않는다. 티오알킬의 예는 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오 등을 포함하나 이들에 국한되지 않는다.
본 발명의 화합물의 상기 기재된 지방족(및 다른) 잔기의 치환기의 몇몇 예는 지방족; 헤테로지방족; 아릴; 헤테로아릴; 아릴알킬; 헤테로아릴알킬; 알콕시; 아릴옥시; 헤테로알콕시; 헤테로아릴옥시; 알킬티오; 아릴티오; 헤테로알킬티오; 헤테로아릴티오; F; Cl; Br; I; -OH; -NO2; -CN; -CF3; -CH2CF3; -CHCl2; -CH2OH; -CH2CH2OH; -CH2NH2; -CH2SO2CH3; -C(O)RX; -CO2(RX); -CON(RX)2; -OC(O)RX; -OCO2RX; -0C0N(RX)2; - N(RX)2; -S(O)2RX; -NRX(CO)RX이고, 여기서 RX는 각각 독립적으로 지방족, 헤테로지방족, 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬을 포함하나 이들에 국한되지 않으며, 상기 및 본원에 기재된 임의의 지방족, 헤테로지방족, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬 치환기들은 치환되거나 비치환된 분지형 또는 비분지형, 환형 또는 비환형일 수 있고, 상기 및 본원에 기재된 임의의 아릴 또는 헤테로아릴 치환기들은 치환되거나 비치환될 수 있다. 일반적으로 적용가능한 치환기들의 추가적인 예는 본원에 기재된 실시예에 나타낸 특정 실시양태에 의해 예시된다.
일반적으로, 본원에 사용된 "아릴" 및 "헤테로아릴"이란 용어는 바람직하게는 3 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 안정한 모노- 또는 폴리사이클릭, 헤테로사이클릭, 폴리사이클릭 및 폴리헤테로사이클릭 불포화 잔기를 의미하며, 이들은 각각 치환되거나 비치환될 수 있다. 치환기는 앞서 언급된 임의의 치환기, 즉 안정한 화합물의 형성을 야기하는 본원에 기재된 지방족 성분 또는 다른 잔기에 대해 기재된 치환기들을 포함하나 이들에 국한되지 않는다. 본원에 기재된 특정 실시양태에서, "아릴"은 페닐, 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 인단일, 인덴일 등을 포함하나 이들에 국한되지 않는 1 또는 2개의 방향족 고리를 갖는 모노- 또는 바이사이클릭 카보사이클릭 고리 시스템을 의미한다. 특정 실시양태에서, 본원에 사용된 "헤테로아릴"이란 용어는 하나의 고리 원자가 S, O 및 N으로부터 선택되는 5 내지 10개의 고리 원자를 갖는 사이클릭 방향족 라디칼을 의미하며; 0, 1 또는 2개의 고리 원자는 S, O 및 N으로부터 독립적으로 선택되는 추가의 헤테로원자이며; 남아있는 고리 원자들은 탄소이고, 라디칼은 임의의 고리 원자 예를 들어 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아다이아졸릴, 옥사다이아졸릴, 티오페닐, 퓨란일, 퀴놀린일, 이소퀴놀린일 등을 통해 나머지 분자에 결합할 수 있다.
아릴 및 헤테로아릴 기는 치환되거나 비치환될 수 있는 것으로 이해되며, 이때 치환은 그 위의 1, 2, 3개 또는 그 이상의 수소 원자가 임의의 하나 또는 그 이상의 다음과 같은 비-제한적인 잔기로 독립적으로 대체되는 것을 포함한다: 지방족; 헤테로지방족; 아릴; 헤테로아릴; 아릴알킬; 헤테로아릴알킬; 알콕시; 아릴옥시; 헤테로알콕시; 헤테로아릴옥시; 알킬티오; 아릴티오; 헤테로알킬티오; 헤테로아릴티오; -F; -Cl; -Br; -I; -OH; -NO2; -CN; -CF3; -CH2CF3; -CHCl2; -CH2OH; -CH2CH2OH; -CH2NH2; -CH2SO2CH3; -C(O)RX; -CO2(RX); -CON(RX)2; -OC(O)RX; -OCO2RX; -0C0N(RX)2; - N(RX)2; -S(O)2RX; -NRX(CO)RX을 포함하나 이들에 국한되지 않으며, 여기서 RX는 각각 독립적으로 지방족, 헤테로지방족, 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬을 포함하나 이들에 국한되지 않으며; 상기 및 본원에 기술된 임의의 지방족, 헤테로지방족, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬 치환기들은 치환되거나 비치환되고, 분지되거나 비분지되고, 환형 또는 비환형일 수 있으며, 상기 및 본원에 기재된 임의의 아릴 또는 헤테로아릴 치환기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 일반적으로 적용가능한 치환기의 추가적인 예는 본원에 기재된 실시예에 나타낸 특정 실시양태에 의해 예시된다.
본원에 사용된 "사이클로알킬"이란 용어는 특히 3 내지 7개, 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 기를 의미한다. 적합한 사이클로알킬은 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 등을 포함하나 이들에 국한되지 않으며, 다른 지방족, 헤테로지방족 또는 헤테로사이클릭 잔기에서와 같이, 지방족; 헤테로지방족; 아릴; 헤테로아릴; 아릴알킬; 헤테로아릴알킬; 알콕시; 아릴옥시; 헤테로알콕시; 헤테로아릴옥시; 알킬티오; 아릴티오; 헤테로알킬티오; 헤테로아릴티오; -F; -Cl; -Br; -I; -OH; -NO2; -CN; -CF3; -CH2CF3; -CHCl2; -CH2OH; -CH2CH2OH; -CH2NH2; -CH2SO2CH3; -C(O)RX; -CO2(RX); -CON(RX)2; -OC(O)RX; -OCO2RX; -0C0N(RX)2; - N(RX)2; -S(O)2RX; -NRX(CO)RX을 포함하나 이들에 국한되지 않는 치환기로 임의로 치환될 수 있으며, 여기서 RX는 각각 독립적으로 지방족, 헤테로지방족, 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬을 포함하나 이들에 국한되지 않고; 상기 및 본원에 기재된 임의의 지방족, 헤테로지방족, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬 치환기들은 치환되거나 비치환되고, 분지되거나 비분지되며, 환형 또는 비환형일 수 있고, 상기 및 본원에 기재된 임의의 아릴 또는 헤테로아릴 치환기들은 치환되거나 비치환될 수 있다. 일반적으로 적용가능한 치환기의 추가적인 예는 본원에 기재된 실시예에 나타낸 특정 실시양태에 의해 예시된다.
본원에 사용된 "헤테로지방족"이란 용어는 예를 들어 탄소 원자 대신에 하나 이상의 산소, 황, 질소, 인 또는 규소 원자를 함유하는 지방족 잔기를 의미한다. 헤테로지방족 잔기는 분지되거나 비분지되고 환형이거나 비환형일 수 있으며, 모폴리노, 피롤리딘일 등과 같은 포화 및 불포화 헤테로사이클을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 헤테로지방족 잔기는 그 위의 하나 이상의 수소 원자가 지방족; 헤테로지방족; 아릴; 헤테로아릴; 아릴알킬; 헤테로아릴알킬; 알콕시; 아릴옥시; 헤테로알콕시; 헤테로아릴옥시; 알킬티오; 아릴티오; 헤테로알킬티오; 헤테로아릴티오; -F; -Cl; -Br; -I; -OH; -NO2; -CN; -CF3; -CH2CF3; -CHCl2; -CH2OH; -CH2CH2OH; -CH2NH2; -CH2SO2CH3; -C(O)RX; -CO2(RX); -CON(RX)2; -OC(O)RX; -OCO2RX; -0C0N(RX)2; - N(RX)2; -S(O)2RX; -NRX(CO)RX을 포함하나 이들에 국한되지 않는 하나 이상의 잔기로 독립적으로 대체되는 것에 의해 치환되며, 여기서 RX　각각은 독립적으로 지방족, 헤테로지방족, 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬을 포함하나 이들에 국한되지 않으며; 상기 및 본원에 기재된 임의의 지방족, 헤테로지방족, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬 치환기는 치환되거나 비치환되고, 분지되거나 비분지되며, 환형 또는 비환형일 수 있고, 상기 및 본원에 기재된 임의의 아릴 또는 헤테로아릴 치환기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 일반적으로 적용가능한 치환기의 추가적인 예는 본원에 기재된 실시예에 나타낸 특정 실시양태에 의해 예시된다.
용어 "비닐 기"는 당업계에서 통상적인 의미를 가지며 임의로 치환될 수 있는 -CH =CH2 기를 지칭한다.
용어 "티올 기"는 당업계에서 통상적인 의미를 가지며 -SH 기를 지칭한다.
용어 "티오시아네이트 기"는 당업계에서 통상적인 의미를 가지며 -S-C≡N 기를 지칭한다.
용어 "이소시아네이트 기"는 당업계에서 통상적인 의미를 가지며 -N=C=O 기를 지칭한다.
용어 "이소티오시아네이트 기"는 당업계에서 통상적인 의미를 가지며 -N=C=S 기를 지칭한다.
용어 "에폭시 기"는 당업계에서 통상적인 의미를 가지며, 임의로 치환될 수 있는 하기 기를 지칭한다:
Figure pct00014
.
용어 "시아네이트 에스터 기"는 당업계에서 통상적인 의미를 가지며, -O-C≡N 기를 지칭한다.
본원에 사용된 "할로" 및 "할로겐"이란 용어는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 원자를 의미한다.
"할로알킬"이란 용어는 상기 정의된 바와 같은 알킬기에 1, 2 또는 3개의 할로겐 원자가 부착되어 있는 것을 의미하며, 클로로메틸, 브로모에틸, 트라이플루오로메틸 등과 같은 기에 의해 예시된다.
본원에 사용된 "헤테로사이클로알킬" 또는 "헤테로사이클"이란 용어는 산소, 황 및 질소로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 융합된 6-원 고리를 포함하는 바이- 또는 트라이사이클릭 기를 포함하나 이에 국한되지 않는 폴리사이클릭 기 또는 비-방향족 5-, 6- 또는 7-원 고리를 의미하며, 여기서 (i) 각각의 5-원 고리는 0 내지 1개의 이중 결합을 갖고 각각의 6-원 고리는 0 내지 2개의 이중 결합을 가지며, (ii) 질소 및 황 헤테로원자는 임의로 산화될 수 있으며, (iii) 질소 헤테로원자는 임의로 4급화될 수 있으며; (iv) 임의의 상기 헤테로사이클릭 고리는 벤젠 고리로 융합될 수 있다. 대표적인 헤테로사이클은 피롤리딘닐, 피라졸린일, 피라졸리딘일, 이미다졸린일, 이미다졸리딘일, 피페리딘일, 피페라진일, 옥사졸리딘일, 이속사졸리딘일, 모폴린일, 티아졸리딘일, 이소티아졸리딘일 및 테트라하이드로퓨릴을 포함하나 이들에 국한되지 않는다. 특정 실시양태에서, "치환된 헤테로사이클로알킬 또는 헤테로사이클"기가 사용되며, 이는 본원에 사용된 바와 같이, 그 위의 1, 2 또는 3개의 수소 원자가 비-제한적으로 지방족; 헤테로지방족; 아릴; 헤테로아릴; 아릴알킬; 헤테로아릴알킬; 알콕시; 아릴옥시; 헤테로알콕시; 헤테로아릴옥시; 알킬티오; 아릴티오; 헤테로알킬티오; 헤테로아릴티오; -F; -Cl; -Br; -I; -OH; -NO2; -CN; -CF3; -CH2CF3; -CHCl2; -CH2OH; -CH2CH2OH; -CH2NH2; -CH2SO2CH3; -C(O)RX; -CO2(RX); -CON(RX)2; -OC(O)RX; -OCO2RX; -0C0N(RX)2; - N(RX)2; -S(O)2RX; -NRX(CO)RX로 독립적으로 대체된, 상기 정의된 바와 같은 헤테로사이클로알킬 또는 헤테로사이클 기를 의미하며, 여기서 RX　각각은 독립적으로 지방족, 헤테로지방족, 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬을 포함하나 이들에 국한되지 않으며; 상기 및 본원에 기재된 임의의 지방족, 헤테로지방족, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬 치환기들은 치환되거나 비치환되고, 분지되거나 비분지되며, 환형 또는 비환형일 수 있으며, 상기 및 본원에 기재된 임의의 아릴 또는 헤테로아릴 치환기들은 치환되거나 비치환될 수 있다. 일반적으로 적용가능한 치환기들의 추가적인 예는 본원에 기재된 실시예에 나타낸 특정 실시양태에 의해 예시된다.
본원에 사용된 "독립적으로 선택된"이라는 용어는 R 기가 동일하거나 상이할 수 있음을 나타내기 위해 사용된다.
실시예
본원에 기재된 중합체의 비-제한적인 예는 하기 실시예에 의해 예시된다.
실시예 1
하기 실시예는 2개 이상의 티올 기를 포함하는 반응 단량체 및 2개의 비닐 기를 포함하는 단량체를 통해 형성된 중합체를 기재한다.
다양한 다이티올 및 트라이티올 화합물이 상업적으로 입수가능하다(예를 들어, 독일 브루노 복 케미쉐 파브릭 게엠베하 운트 캄파니 카게 마르샤흐트(Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co. KG Marschacht) 또는 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터). 도 4는 본 실시예에 사용된 티올 분자 1을 도시한다. PEG 쇄의 분자량을 나타내는 ETTMP 700과 ETTMP 1300 등급의 두 가지 등급을 사용했다. 1H NMR 분광학은 ETTMP 700에 대해 n = 2 내지 3, ETTMP 1300에 대해 n = 6 내지 7을 나타냈다. 일부 경우, 후자의 티올은 전자에 비해 이온 전도도가 향상되는 것으로 밝혀졌는데, 이는 Li 이온 수송을 보다 잘 지원하기 위해 PEG의 증가된 양 때문일 수 있다. 어떤 경우에는, 티올의 상업적 공급원은 관련 에스터를 함유할 수 있다. 에스터의 존재는 폴리설파이드 공격이 중합체의 분해를 초래할 수 있기 때문에 Li/S 배터리 적용례에서의 사용에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 티올의 에스터가 없는 형태(예컨대 가수분해적으로 안정한 티올)가 바람직할 수 있으며, 예를 들어 도 5에 도시된 반응식에 따라 제조될 수 있다.
중합체를 합성하기 위해 사용되는 다이비닐 단량체를 또한 도 4(A-E)에 나타내었다. 이들은 주로 가수분해에 안정한 비닐 에터(B), 아크릴아미드(C-F) 및 A와 같은 비-활성 올레핀이다. 일부 실시양태에서, B와 1 및 2의 반응은 각각 광개시제(예를 들어, 이르가큐어 819)의 첨가 없이 일어났다. 유사한 결과가 헥사메틸렌 다이비닐 에터 및 사이클로헥실 다이비닐에터에서도 관찰되었다. 1을 사용한 티올렌 첨가에서의 아크릴아미드 C-F의 반응성은 예상대로 진행되었다. 용매(예를 들어, MEK, 다이옥솔란) 중의 용액을 제조하고 닥터-블레이드된 필름을 광개시제로서 이르가큐어 819를 사용하여 1 중량%로 385 nm에서 UV 경화시켰다. 일부 경우, +6℃에서 보관하면 제조된 용액이 1주일 후에 겔화되었다.
이온 전도도를 조사하기 위해, 티올렌 필름을 유리 상에서 경화하고 임피던스 분광법을 실시했다. 모든 필름의 기계적 일체성을 육안으로 검사했다. 전해질 흡수의 영향을 관찰했다. 티올렌 필름 코팅된 Ni 기판의 작은 조각을 뚜껑에 부착하고 용매 혼합물로 채워진 바이알의 내부에 두었다. 증기압으로 인해, 필름은 전해질과 접촉하고 필름 형태의 변화가 관찰되었다.
티올렌 첨가와 유사하게, 티올린 반응이 또한 공지되어 있으며, 여기서 티올은 알킨 삼중 결합과의 라디칼 첨가 반응을 겪을 수 있다. 본 실시예에서는 1,3-다이에틴일 벤젠을 공단량체로서 선택하였다. 이르가큐어 819의 존재하에 1과 A의 장기간 안정한 용액을 제조하고, 용액을 자외선에 노출시키면서 빠르게 중합시켰다. 비교를 위해, 티올렌 중합체 필름을 100,000 g/mol 분자량의 10 중량% PEO와 블렌딩하고, 생성된 필름의 이온 전도도를 하기 표 1에 요약하였다.
필름 두께는 약 1 내지 약 20 미크론, 전형적으로 약 5 내지 약 10 미크론 범위였다. 그러나, 더 두꺼운 두께, 어떤 경우에는 약 50 내지 약 75 미크론 범위의 막 두께가 또한 달성되었다. 심지어 더 두꺼운 두께(1 mm 이상)의 독립형 필름도 달성할 수 있었다. 약 1mm보다 큰 두께를 갖는 필름이 벌크-중합될 수 있음이 밝혀졌다.
표 1. 1 및 A로부터 제조한 티올-엔 중합체 필름의 이온 전도도
Figure pct00015
경화된 필름의 건조 상태 이온 전도도는 임피던스 분광법으로 측정했을 때 일반적으로 10-6 S/cm 초과이었다. PEO의 첨가는 ETTMP 1300이 사용될 때 전도도에 본질적으로 영향을 미치지 않았다. 그러나 PEO를 ETTMP 700 등급에 첨가하면 전도도가 두 배 정도 감소했다. 이것은 ETTMP 700(n = 2-3)이 우선적으로 PEO 상으로 가는 Li 전도성 염을 수용할 수 없기 때문일 수 있다. 그러나 이것은 결정성(<< 10-6 S/cm)으로 인해 실온에서 열악한 도체로 알려져 있다. 필름의 기계적 관찰은 비교적 연성 및 점착성이 있는 필름을 나타냈다. 점착성과 연성은 PEO의 추가로 감소되었다. 전해질 흡수 후 필름 품질 문제가 발생했다. 몇 분 이내에 중합체 코팅이 주름지고 표면 상의 가시적인 균열이 관찰되었다.
조사된 또 다른 부류의 엔-성분은 비스아크릴아미드이다. 극성 PEG화된 버전(C,D)은 합성되었으나 비극성 유도체(E,F)는 알드리치에서 구입했다. 하기 표 2 내지 4 참조.
표 2. 이온 전도도: C-F와 1의 화학양론적 반응으로부터 제조된 티올-엔 중합체 필름
Figure pct00016
표 3. C-F와 1의 화학양론적 반응으로부터 제조된 티올-엔 중합체 필름의 필름 특성
Figure pct00017
표 4. 전해질 흡수: C-F와 1의 화학량론적 반응으로부터 제조된 티올-엔 중합체 필름의 필름 특성
Figure pct00018
표 2에는, 경화된 필름의 이온 전도도가 제시되어 있다. 표 3 및 4는 전해질 흡수 전후의 육안 검사시 필름의 기계적 특성을 각각 기술한다. 비교를 위해, 티올 화합물이 없는 순수 비스아크릴아미드 단량체 C 및 D로부터 필름을 캐스팅하고 경화시켰다. 비교적 짧은 단량체 C는 매우 낮은 전도도(10-11 S/cm)를 나타내지만, 제파민(Jeffamine®) 유도체 D는 더 높은 건조 상태의 이온 전도도(10-6 S/cm)를 나타냈다. 이 제파민-계 단량체의 PEG 쇄는 더 길뿐만 아니라 쇄의 유연성을 증가시키는 데 도움이 되는 프로필렌 옥사이드 단위를 함유한다. 따라서, D의 경화된 수지는 도체로서 기능할 수 있다. 전해질 흡수시 즉각적인 균열이 관찰되었다. C와 D 모두 유사하게, 전해질 증기와 접촉한 지 1분 만에 균열이 형성되고 1시간 이내에 전체 필름 영역에 걸쳐 전파되었다.
트라이티올 1과 비스아크릴아미드 C-F의 티올-엔 반응으로 제조된 공중합체 필름은 유사한 건조 상태 이온 전도도를 나타냈다. 제파민-계 단량체 D와 ETTMP 트라이티올(분자량에 관계없이)의 조합은 양호한 값에 도달했다; 그러나, 선형 PEO의 혼합없이 개선된 값이 관찰되었다. 상기한 바와 같이, 선형 PEO는 상당한 양의 LiTFSI 전도성 염을 수용할 수 있으며, 이는 결정성의 이동성이 적은 상에 포획될 수 있고 전도성에 실질적으로 기여하지 않을 수 있다. 전해질 흡수 전에, 중합체 필름 1 + C는 투명하고 약간 점성이 있었고, 필름 1 + D는 투명하고 점착성이 있었다. 모든 경우에, 10 중량%의 PEO의 첨가는 필름 점착성의 현저한 감소를 초래하였다. 중합체 필름 1 + C의 경우, 전해질 흡수 후(8시간 후) 균열이 관찰되지 않았다. 그러나, 1주일 후, 니켈 호일로부터의 탈수가 관찰되었고, 이어서 필름 전체에서 균열이 형성되었다.
또한, 비스아크릴아미드 단량체는 티올 화합물에 비해 과량으로 사용될 수 있다. 신속한 티올-엔 중합 후에, 과량의 비스아크릴아미드의 단독 중합이 일어나고 상호침투성 네크워크(IPN)가 형성될 수 있다. 보다 연성의 티올-엔 네트워크는 필름의 전반적인 기계적 특성을 지지하는 더 경질의 가교 결합된 폴리아크릴아미드에 의해 침투될 수 있다. 1과 3배 과잉의 제파민 유도체 D의 반응은 화학량론적 반응에서 유래한 것보다 우수한 필름 품질을 나타내었고 점착성은 더 이상 문제가 되지 않았다. 이온 전도도는 허용가능했다(표 5).
표 5. 과량의 D와 1의 반응으로부터 제조된 티올-엔 중합체 필름의 이온 전도도
Figure pct00019
요약하면, 티올-엔 화학은 보호된 Li 애노드의 반응계내(in situ) 제조를 위한 실행가능한 경로인 것으로 나타났다. 반응은 빠르게 진행되고 필름은 다양한 기판상에서 효율적으로 경화될 수 있다. 필름은 허용가능한 기계적 특성을 가지면서 10-5 S/cm에 근접하는 이온 전도도를 가졌다.
실험: 티올-엔 필름은 선택된 기판상에서 비교적 저비등이고 불활성 용매인 예를 들어 다이옥산, 다이옥솔란 또는 메틸 에틸 케톤(MEK) 중의 공단량체 조성물의 5 내지 50 중량% 용액(작용기에 대해 1:1)을 캐스팅하여 제조하였다. 용액은 전도성 염으로서 5 내지 10 중량%의 LiTFSI를 추가로 함유하였다. 새롭게 캐스팅된 필름의 경화는 LED 램프를 UV 광원으로 사용하는 라디칼 광개시제인 이르가큐어 819로 수행되었다. 조사 공정은 λ = 385 nm에서 20 mW/㎠의 전력 밀도로 2.5분 동안 수행했다. 적용례에 따라 세 가지 다른 기판이 사용되었다: 1) 유리판 또는 광학 PET 호일(예컨대 건조 상태의 Li 이온 전도도 측정에 사용), 2) 니켈 호일(예컨대 팽윤, 전해질 흡수 및 기계적 안정성 결정에 사용) 및 3) 리튬 호일 (예컨대 Li/S 배터리(C/S 음극 포함)의 전체 셀 측정에 사용).
실시예 2
1:1, 1:2 및 1:3의 몰 작용비의 트라이메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트) : 2 중량% 트라이아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트 염을 갖는 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터를 함유하는 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 무수 1,3-다이옥솔란, 다이옥산 또는 메틸 에틸 케톤(20 내지 80% 단량체/용매)으로 희석하고 3개의 기판(유리, 구리 호일 및 알루미늄 호일)에 코팅하고 Ar 분위기하에서 UV(λ = 385 nm)에 노출시켰다. 단량체는 UV 노출 후에 완전히 경화되었다. 필름을 밤새 건조시켜 용매를 증발시켰다. 생성된 필름은 프로파일로메트리(profilometry) 및 드롭 게이지(drop gauge)로 측정했을 때 약 12 미크론의 두께를 가졌다.
실시예 3
1:1 및 1:3의 몰 작용비의 트라이메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트) : 2 중량% 트라이아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트 염을 갖는 1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이비닐 에터를 함유하는 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 무수 1,3-다이옥솔란 또는 일부 경우에는 메틸 에틸 케톤 또는 다이옥산(20 내지 80% 고형분 또는 단량체 함량)으로 희석하고 3개의 기판(유리 및 구리 호일)에 코팅하고 Ar 분위기하에서 UV(λ = 385 nm)에 노출시켰다. 단량체는 UV 노출 후에 완전히 경화되었다. 필름을 밤새 건조시켜 용매를 증발시켰다. 생성된 필름은 프로파일로메트리로 측정했을 때 약 12 미크론의 두께를 가졌다.
실시예 4
첫 번째 실시예에서, 2.31 g의 다이옥산에 0.72 g의 티오다이에탄티올 및 1.59 g의 트라이에틸렌글리콜 다이비닐 에터를 첨가하였다. 용액을 교반한 후, 비닐 기에 대한 양이온성 광개시제 역할을 하는 0.05 g의 트라이아릴설포늄 헥사안티오메이트 염을 첨가하였다. 생성된 용액을 알루미늄 호일과 같은 금속 기판에 코팅하고 웨브(web) 속도 2 ft/분으로 UV 램프(λ = 385 nm) 하에 통과시켜 물질을 중합시켰다. 생성된 필름은 약 10 미크론의 두께를 가졌다. 생성된 중합체의 겔 전도도는 1.3*10-4 S/cm이었다.
두 번째 실시예에서, 2.31 g의 다이옥산에 0.53 g의 티오다이에탄티올 및 1.78 g의 트라이에틸렌글리콜 다이비닐 에터를 첨가하였다. 용액을 교반한 후, 0.05 g의 트라이아릴설포늄 헥사안티오메이트 염을 첨가하였다. 생성된 용액을 상기 기재된 방식과 동일하게 경화시켰다. 생성된 필름은 약 10 미크론의 두께를 가졌다. 겔 전도도는 2.9*10-5 S/cm이었다.
세 번째 실시예에서, 0.16 g의 LiTFSI에 0.72 g의 티오다이에탄티올 및 1.59 g의 트라이에틸렌글리콜 다이비닐 에터를 첨가하였다. 용액을 교반한 후, 2.31 g의 다이옥산 및 0.05 g의 트라이아릴설포늄 헥사안티오메이트 염을 첨가했다. 생성된 용액을 유리, PET 및/또는 알루미늄 호일과 같은 금속 기판상에 코팅한 다음, 웨브 속도 2 ft/분을 갖는 UV 램프 하에 통과시킴으로써 경화/중합시켰다.
네 번째 실시예에서, 2.31 g의 1,3-다이옥솔란에 1.31 g의 트라이메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트) 및 1.08 g의 트라이에틸렌글리콜 다이비닐 에터를 첨가하였다. 생성된 용액을 1시간 동안 교반한 후, 0.05 g의 트라이아릴설포늄 헥사안티오메이트 염을 첨가하고 균일한 용액이 형성될 때까지 교반하였다. 생성된 용액을 구리 호일과 같은 금속 기판에 코팅한 다음 웨브 속도 2 ft/min의 UV 램프에 통과시켜 경화시켰다. 겔 전도도는 1.6*10-4 S/cm이었다.
다섯 번째 실시예에서, 2.31 g의 1,3-다이옥솔란에 0.91 g의 트라이메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트) 및 1.46 g의 트라이에틸렌글리콜 다이비닐 에터를 첨가하였다. 생성된 용액을 1시간 동안 교반한 후, 0.05 g의 트라이아릴설포늄 헥사안티오메이트 염을 첨가하고 균일한 용액이 형성될 때까지 교반하였다. 생성된 용액을 구리 호일과 같은 금속 기판에 코팅한 다음 웨브 속도 2 ft/min의 UV 램프에 통과시켜 경화시켰다. 생성된 필름은 약 10 미크론의 두께를 가졌다. 겔 전도도는 약 1*10-5 S/cm이었다.
여섯 번째 실시예에서, 2.31 g의 1,3-다이옥솔란에 0.70 g의 트라이메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트) 및 1.61 g의 트라이에틸렌글리콜 다이비닐 에터를 첨가하였다. 생성된 용액을 1시간 동안 교반한 후, 0.05 g의 트라이아릴설포늄 헥사안티오메이트 염을 첨가하고 균일한 용액이 형성될 때까지 교반하였다. 생성된 용액을 구리 호일과 같은 금속 기판에 코팅한 다음 웨브 속도 2 ft/min의 UV 램프에 통과시켜 경화시켰다. 생성된 필름은 약 10 미크론의 두께를 가졌다. 겔 전도도는 3.1*10-5 S/cm이었다.
일곱 번째 실시예에서, 2.31 g의 1,3-다이옥산에 1.31 g의 트라이메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트) 및 1.00 g의 1,4-사이클로헥산다이올 다이비닐 에터를 첨가하였다. 그 다음, 0.05 g의 트라이아릴설포늄 헥사안티오메이트 염을 용액에 첨가하고 균일한 용액이 형성될 때까지 교반하였다. 생성된 용액을 금속 기판에 코팅한 다음 웨브 속도 2 ft/min의 UV 램프에 통과시켜 경화시켰다. 생성된 필름은 약 10 미크론의 두께를 가졌다. 겔 전도도는 약 1.59*10-6 S/cm이었다.
여덟 번째 실시예에서, 2.31 g의 다이옥산에 1.90 g의 트라이메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트) 및 0.81 g의 부탄다이올 다이비닐 에터를 첨가하였다. 교반한 후, 0.05 g의 트라이아릴설포늄 헥사안티오메이트 염을 용액에 첨가하고 균일한 용액이 형성될 때까지 교반하였다. 생성된 용액을 금속 기판에 코팅한 다음 웨브 속도 2 ft/min의 UV 램프에 통과시켜 중합시켰다. 생성된 필름은 약 10 미크론의 두께를 가졌다. 겔 전도도는 1.5*10-5 S/cm이었다.
상기 모든 실시예의 필름 두께는 프로파일로메트리 및 드롭 게이지를 사용하여 측정하였다. 상기 실시예의 젤 전도도는 임피던스 분광법을 사용하여 측정하였다.
본 발명의 몇몇의 실시양태가 본원에 기재 및 예시되고 있지만, 당업계의 숙련자들이라면, 본원에 기재된 하나 이상의 장점 및/또는 결과를 수득하고/수득하거나 기능을 수행하기 위한 다양한 다른 수단 및/또는 구조체를 용이하게 유추해낼 수 있을 것이고, 이러한 변형 및/또는 변화 각각은 본 발명의 범주에 속하는 것으로 간주된다. 더 일반적으로, 당업계의 숙련자들이라면, 본원에 기재된 모든 파라미터, 치수, 물질 및 구성은 예시적인 것을 의미한다는 점, 및 실제 파라미터, 치수, 물질 및/또는 구성은 본 발명의 교시내용이 사용되는 구체적인 적용례 또는 적용례들에 따라 달라질 것이라는 점을 알 수 있을 것이다. 당업계의 숙련자라면, 본원에 기재된 본 발명의 구체적인 실시양태에 대한 많은 균등물을 단지 통상적인 실험을 사용하여 인식하거나 확인할 수 있을 것이다. 따라서, 전술한 실시양태는 단지 예시라는 점 및 첨부된 특허청구범위 및 이와 균등물의 범주에서, 본 발명은 구체적으로 기재되고 주장된 것과는 다르게 수행될 수도 있다는 점을 이해해야 한다. 본 발명은 본원에 기재된 각각의 개별적인 특징, 시스템, 물품, 물질, 키트 및/또는 방법에 관한 것이다. 또한, 2개 이상의 이러한 특징, 시스템, 물품, 물질, 키트 및/또는 방법의 임의의 조합은 이러한 특징, 시스템, 물품, 물질, 키트 및/또는 방법이 서로 모순되지 않는다면 본 발명의 범주 내에 포함된다.
본원 명세서 및 특허청구범위에서 본원에 사용된 단수형은, 명백히 달리 나타내지 않는 한, "하나 이상"을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본원 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 "및/또는"이라는 용어는, 조합되는 성분들 중 "하나 또는 둘 다", 즉 일부 경우에 함께 존재하고 다른 경우에 독립적으로 존재하는 구성요소를 의미하는 것으로 이해해야 한다. 명백히 달리 언급되지 않는 한, 구체적으로 확인된 구성요소들과 관련되든지 또는 관련되지 않던지, "및/또는"이라는 용어에 의해 구체적으로 확인된 구성요소 외의 다른 구성요소들은 임의로 존재할 수 있다. 따라서, 비-제한적인 예로서, "A 및/또는 B"로 지칭되는 것은, "포함하는"과 같은 개방형 용어와 함께 사용되는 경우, 하나의 실시양태에서는 B 없이 A만(임의로 B 이외의 구성요소를 포함함), 또 다른 실시양태에서는 A 없이 B만(임의로 A 이외의 구성요소들을 포함함), 또 다른 실시양태에서는 A 및 B 둘 다(임의로, 다른 구성요소들을 포함함) 등을 지칭할 수 있다.
본원 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 "또는"은 앞에서 정의한 바와 같은 "및/또는"과 동일한 의미를 갖는 것으로 이해해야 한다. 예를 들어, 목록에서 항목을 구별하는 경우, "또는" 또는 "및/또는"은 포괄적인 것으로 예상될 수 있다. 즉, 다수의 또는 목록의 구성요소들 중 하나 이상뿐만 아니라 하나 초과를 포함하고, 임의로 열거되지 않은 추가 항목도 포함하는 것으로 해석해야 한다. 명백히 달리 언급되는 경우, "단지 하나" 또는 "정확히 하나", 또는 특허청구범위에서 사용되는 "(으)로 이루어진"은 다수의 또는 목록의 구성요소들 중 정확히 하나의 구성요소만을 포함하는 것을 의미할 것이다. 일반적으로, 본원에 사용된 "또는"이라는 용어는 배타적인 용어들 예를 들어 "어느 하나", "중 하나", "중 단지 하나" 또는 "중 정확히 하나" 등의 용어들로 표현되는 경우에 배타적인 대안(즉, "하나 또는 다른 하나이지만 둘 다는 아님")을 나타내는 것으로 해석될 수 있을 것이다. 특허청구범위에서 사용되는 경우 "본질적으로 이루어진"이란 용어는 특허법 분야에서 사용되는 것과 같은 그의 통상의 의미를 가질 수 있을 것이다.
본원 명세서 및 특허청구범위에 사용된 하나 이상의 구성요소의 목록과 관련하여 "하나 이상"이라는 용어는 구성요소의 목록 내 임의의 하나 이상의 구성요소들로부터 선택된 하나 이상의 구성요소를 의미하지만, 구성요소들의 목록 내에 구체적으로 열거된 모든 구성요소의 각각 및 전부 중 하나 이상을 필수적으로 포함할 뿐만 아니라 구성요소들의 목록 내 구성요소들의 임의의 조합을 배제하지 않음을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 이러한 정의는 또한 구체적으로 확인된 구성요소와 관련되거나 관련되지 않든, "하나 이상"이라는 용어가 지칭하는 구성요소들의 목록 내에서 구체적으로 확인되는 구성요소 이외에 다른 구성요소들이 임의로 존재할 수 있음을 허용한다. 따라서, 비-제한적 예로서, "A 및 B 중 하나 이상"(또는 동등하게 "A 또는 B 중 하나 이상" 또는 동등하게 "A 및/또는 B 중 하나 이상")은, 하나의 실시양태에서, 하나 이상의, 임의로는 하나 초과의, A를 포함하지만 B는 포함하지 않는(및 임의로 B 이외의 다른 구성요소들을 포함하는) 것을 지칭하고; 다른 실시양태에서는, 하나 이상의, 임의로 하나 초과의 B를 포함하고 A를 포함하지 않는(및 임의로 A 이외의 다른 구성요소들을 포함하는) 것; 또 다른 실시양태에서, 하나 이상의, 임의로 하나 초과의 A를 포함하는 것 및 하나 이상의, 임의로 하나 초과의 B를 포함하는(및 임의로 다른 구성요소를 포함함) 하나 이상을 지칭할 수 있다.
특허청구범위에서뿐만 아니라 전술한 명세서에서, 모든 전이구 예를 들어 "포함하는", "갖는", "함유하는", "수반하는" 등은 개방형, 즉 포함하나 이들로 국한되지 않는 것으로 이해해야 한다. "이루어진" 및 "본질적으로 이루어진"이라는 전이구만은 각각, 미국 특허심사절차에 관한 미국특허청 매뉴얼(섹션 2111.03.)에서 설명한 바와 같이, 폐쇄형 또는 반-폐쇄형 전이구일 수 있다.

Claims (26)

  1. 전기활성층; 및
    2개 이상의 티올 기를 포함하는 제1 단량체 유형, 하나 이상의 비닐 기 또는 하나 이상의 알킨일 기를 포함하는 제2 단량체 유형, 및 임의적인 제3 단량체 유형의 중합된 단위들을 포함하는 중합체를 포함하는 중합체 층
    을 포함하는, 전기화학 전지(electrochemical cell)에 사용하기 위한 물품.
  2. 제1항에 있어서,
    (a) 제1 단량체 유형이 2개의 티올 기 또는 3개의 티올 기를 포함하고;
    (b) 제2 단량체 유형이 1 내지 3개의 비닐 기 또는 1 내지 3개의 알킨일 기, 예컨대 2개의 비닐 기 또는 3개의 알킨일 기를 포함하는, 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제1 단량체 유형이 하기 화학식 (A) 또는 화학식 (B)의 화합물인, 물품:
    HS-L1-SH (A)
    RaC(L2SH)3 (B)
    상기 식에서,
    L1 또는 L2는 임의적으로 치환된 알킬렌, 임의적으로 치환된 헤테로알킬렌, 예컨대 알킬렌 옥사이드 쇄, 임의적으로 치환된 사이클로알킬렌, 임의적으로 치환된 헤테로사이클로알킬렌, 임의적으로 치환된 아릴렌, 또는 임의적으로 치환된 헤테로아릴렌이고;
    Ra는 H, 알킬, 또는 -L2SH이다.
  4. 제3항에 있어서,
    제1 단량체 유형이, 화학식 (A)에서 L1이 -(C2-C3-알킬렌 옥사이드)n-(C2-C3-알킬렌)- 또는 -(C2-C3-알킬렌 옥사이드)n-C(O)-(C2-C3-알킬렌)-이고, 상기 C2-C3-알킬렌 옥사이드가 독립적으로 에틸렌 옥사이드 또는 1,2-프로필렌 옥사이드이며, n이 1 내지 100의 정수, 예컨대 1 내지 10의 정수인 화합물, 예컨대 식
    Figure pct00020
    의 화합물인, 물품.
  5. 제3항에 있어서,
    제1 단량체 유형이, 화학식 (B)에서 L2가 -(C1-C3-알킬렌)-(C2-C3-알킬렌 옥사이드)n-(C1-C3-알킬렌)- 또는 -(C1-C3-알킬렌)-(C2-C3-알킬렌 옥사이드)n-OC(O)-(C1-C3-알킬렌)-이고, 상기 C2-C3-알킬렌 옥사이드가 독립적으로 에틸렌 옥사이드 또는 1,2-프로필렌 옥사이드이며, Ra가 H 또는 알킬이고, n이 1 내지 10의 정수인 화합물, 예컨대 식
    Figure pct00021
    (이때, n은 1 내지 10의 정수이다)의 화합물인, 물품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 단량체 유형이 하기 화학식 (C) 또는 하기 화학식 (D)의 화합물인, 물품:
    X1-L3-Rb (C)
    [상기 식에서,
    X1은 -CRc=CH2 또는 -C≡CH이고;
    L3은 임의적으로 치환된 알킬렌, 임의적으로 치환된 헤테로알킬렌, 임의적으로 치환된 사이클로알킬렌, 임의적으로 치환된 헤테로사이클로알킬렌, 임의적으로 치환된 아릴렌, 또는 임의적으로 치환된 헤테로아릴렌, -(CO)-, -(CO)O-, -(CO)NH-, -C=NH-, -NH-, -C(OH)-, -O-, 또는 -S-이고;
    Rb는 임의적으로 치환된 알킬, 임의적으로 치환된 헤테로알킬, 임의적으로 치환된 사이클로알킬, 임의적으로 치환된 헤테로사이클로알킬, 임의적으로 치환된 아릴, 또는 임의적으로 치환된 헤테로아릴이고;
    Rc는 H 또는 알킬이다];
    X2-L4-X3 (D)
    [상기 식에서,
    X2 및 X3은 -CRd=CH2 또는 -C≡CH이고;
    L4는 임의적으로 치환된 알킬렌, 임의적으로 치환된 헤테로알킬렌, 임의적으로 치환된 사이클로알킬렌, 임의적으로 치환된 헤테로사이클로알킬렌, 임의적으로 치환된 아릴렌, 또는 임의적으로 치환된 헤테로아릴렌, -(CO)-, -(CO)O-, -(CO)NH-, -C=NH-, -NH-, -C(OH)-, -O-, 또는 -S-이고;
    Rd는 H 또는 알킬이다].
  7. 제6항에 있어서,
    L3 또는 L4가 알킬렌 옥사이드 쇄, 예를 들어, 다른 화학 구조를 가지는 알킬렌 옥사이드 단위들의 공중합체를 포함하는 알킬렌 옥사이드 쇄, 예컨대 에틸렌 옥사이드 및 1,2-프로필렌 옥사이드의 공중합체를 포함하는 알킬렌 옥사이드 쇄를 포함하는, 물품.
  8. 제6항에 있어서,
    L4가 하기 구조:
    Figure pct00022

    [상기 식에서, 각각의 n은 독립적으로 0-10이고, R6은 임의적으로 치환된 알킬렌, 임의적으로 치환된 헤테로알킬렌, 임의적으로 치환된 사이클로알킬렌, 임의적으로 치환된 헤테로사이클로알킬렌, 임의적으로 치환된 아릴렌, 또는 임의적으로 치환된 헤테로아릴렌이다]를 갖거나,
    또는, L4가 -(O)-(C2-C3-알킬렌 옥사이드)n-(여기서, C2-C3-알킬렌 옥사이드는 독립적으로 에틸렌 옥사이드 또는 1,2-프로필렌 옥사이드이며, n은 1 내지 10의 정수임)이거나,
    또는, L4가 하기 구조:
    Figure pct00023

    [상기 식에서, R7은 임의적으로 치환된 알킬렌, 임의적으로 치환된 헤테로알킬렌, 임의적으로 치환된 사이클로알킬렌, 임의적으로 치환된 헤테로사이클로알킬렌, 임의적으로 치환된 아릴렌, 또는 임의적으로 치환된 헤테로아릴렌이다]를 갖는, 물품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 단량체 유형이 하기 화합물들 중 하나인, 물품:
    Figure pct00024

    상기 식에서, n은 1 내지 100의 정수이다.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    제3 단량체 유형이, 티올 기와 반응하는 작용기(들), 예컨대 이소시아네이트 기, 시아네이트 에스터 기, 티오시아네이트 기, 이소티오시아네이트 기, 에폭시 기, 또는 이들의 조합을 하나 이상, 2개 이상, 또는 2개 초과 포함하는, 물품.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    제3 단량체 유형이,
    하기 화학식 (E)의 화합물:
    Re-L5-Rf (E)
    [상기 식에서,
    L5는 알킬렌, 아릴렌, 아릴렌-알킬렌-아릴렌, 또는 알킬렌-아릴렌-알킬렌이고, 이들은 어느 것이나 임의적으로 치환되며, 예컨대
    Figure pct00025
    이고;
    Re 및 Rf는 이소시아네이트 기, 시아네이트 에스터 기, 티오시아네이트 기, 또는 에폭시 기이다],
    예컨대 하기 화합물
    Figure pct00026

    중 하나인, 물품.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 층이 보호층으로서, 전해질로서, 또는 분리막으로서 배열된, 물품.
  13. 캐쏘드; 및
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 물품
    을 포함하는 전기화학 전지로서, 이때
    전기활성층은 애노드 활성 물질을 포함하고,
    중합체 층은, 상기 캐쏘드와 상기 애노드 활성 물질-포함 전기활성층 사이에 배열된, 전기화학 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전기활성층이 리튬을 포함하는, 전기화학 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 캐쏘드가 원소 황을 포함하는, 전기화학 전지.
  16. 2개 이상의 티올 기를 포함하는 제1 단량체 유형, 하나 이상의 비닐 기 또는 하나 이상의 알킨일 기를 포함하는 제2 단량체 유형, 및 임의적인 제3 단량체 유형의 중합된 단위들을 포함하는 중합체의, 보호층, 분리막, 또는 전해질로서의 용도.
  17. 제16항에 있어서,
    (a) 제1 단량체 유형이 2개의 티올 기 또는 3개의 티올 기를 포함하고;
    (b) 제2 단량체 유형이 1 내지 3개의 비닐 기 또는 1 내지 3개의 알킨일 기, 예를 들면 2개의 비닐 기 또는 3개의 알킨일 기를 포함하는, 중합체.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    제1 단량체 유형이 하기 화학식 (A) 또는 하기 화학식 (B)의 화합물인, 중합체:
    HS-L1-SH (A)
    RaC(L2SH)3 (B)
    상기 식에서,
    L1 또는 L2은 임의적으로 치환된 알킬렌, 임의적으로 치환된 헤테로알킬렌, 예컨대 알킬렌 옥사이드 쇄, 임의적으로 치환된 사이클로알킬렌, 임의적으로 치환된 헤테로사이클로알킬렌으로, 임의적으로 치환된 아릴렌, 또는 임의적으로 치환된 헤테로아릴렌이고;
    Ra은 H, 알킬, 또는 -L2SH이다.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 단량체 유형이, 화학식 (A)에서 L1이 -(C2-C3-알킬렌 옥사이드)n-(C2-C3-알킬렌)- 또는 -(C2-C3-알킬렌 옥사이드)n-C(O)-(C2-C3-알킬렌)-이고, 상기 C2-C3-알킬렌 옥사이드가 독립적으로 에틸렌 옥사이드 또는 1,2-프로필렌 옥사이드이며, n이 1 내지 100의 정수, 예컨대 1 내지 10의 정수인 화합물, 예컨대 식
    Figure pct00027
    의 화합물인, 중합체.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 단량체 유형이, 화학식 (B)에서 L2가 -(C1-C3-알킬렌)-(C2-C3-알킬렌 옥사이드)n-(C1-C3-알킬렌)- 또는 -(C1-C3-알킬렌)-(C2-C3-알킬렌 옥사이드)n-OC(O)-(C1-C3-알킬렌)-이고, 상기 C2-C3-알킬렌 옥사이드가 독립적으로 에틸렌 옥사이드 또는 1,2-프로필렌 옥사이드이고, Ra가 H 또는 알킬이고, n이 1 내지 10의 정수인 화합물, 예컨대 식
    Figure pct00028
    (이때, n은 1 내지 10의 정수이다)의 화합물인, 중합체.
  21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 단량체 유형이 하기 화학식 (C) 또는 하기 화학식 (D)의 화합물인, 중합체:
    X1-L3-Rb (C)
    [상기 식에서,
    X1은 -CRc=CH2 또는 -C≡CH이고;
    L3은 임의적으로 치환된 알킬렌, 임의적으로 치환된 헤테로알킬렌, 임의적으로 치환된 사이클로알킬렌, 임의적으로 치환된 헤테로사이클로알킬렌, 임의적으로 치환된 아릴렌, 또는 임의적으로 치환된 헤테로아릴렌, -(CO)-, -(CO)O-, -(CO)NH-, -C=NH-, -NH-, -C(OH)-, -O-, 또는 -S-이고;
    Rb는 임의적으로 치환된 알킬, 임의적으로 치환된 헤테로알킬, 임의적으로 치환된 사이클로알킬, 임의적으로 치환된 헤테로사이클로알킬, 임의적으로 치환된 아릴, 또는 임의적으로 치환된 헤테로아릴이고;
    Rc는 H 또는 알킬이다];
    X2-L4-X3 (D)
    [상기 식에서,
    X2 및 X3가 -CRd=CH2 또는 -C≡CH이고;
    L4는 임의적으로 치환된 알킬렌, 임의적으로 치환된 헤테로알킬렌, 임의적으로 치환된 사이클로알킬렌, 임의적으로 치환된 헤테로사이클로알킬렌, 임의적으로 치환된 아릴렌, 또는 임의적으로 치환된 헤테로아릴렌, -(CO)-, -(CO)O-, -(CO)NH-, -C=NH-, -NH-, -C(OH)-, -O-, 또는 -S-이고;
    Rd는 H 또는 알킬이다].
  22. 제21항에 있어서,
    L3 또는 L4가 알킬렌 옥사이드 쇄, 예를 들어, 다른 화학 구조를 가지는 알킬렌 옥사이드 단위들의 공중합체를 포함하는 알킬렌 옥사이드 쇄, 예컨대 에틸렌 옥사이드 및 1,2-프로필렌 옥사이드의 공중합체를 포함하는 알킬렌 옥사이드 쇄를 포함하는, 중합체.
  23. 제21항에 있어서,
    L4가 하기 구조:
    Figure pct00029

    [상기 식에서, 각각의 n은 독립적으로 0-10이고, R6은 임의적으로 치환된 알킬렌, 임의적으로 치환된 헤테로알킬렌, 임의적으로 치환된 사이클로알킬렌, 임의적으로 치환된 헤테로사이클로알킬렌, 임의적으로 치환된 아릴렌, 또는 임의적으로 치환된 헤테로아릴렌이다]를 갖거나,
    또는, L4가 -(O)-(C2-C3-알킬렌 옥사이드)n-(여기서, C2-C3-알킬렌 옥사이드는 독립적으로 에틸렌 옥사이드 또는 1,2-프로필렌 옥사이드이며, n은 1 내지 10의 정수임)이거나,
    또는, L4가 하기 구조:
    Figure pct00030

    [상기 식에서, R7은 임의적으로 치환된 알킬렌, 임의적으로 치환된 헤테로알킬렌, 임의적으로 치환된 사이클로알킬렌, 임의적으로 치환된 헤테로사이클로알킬렌, 임의적으로 치환된 아릴렌, 또는 임의적으로 치환된 헤테로아릴렌이다]를 갖는, 중합체.
  24. 제16항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 단량체 유형이 하기 화합물들 중 하나인 중합체:
    Figure pct00031
    ,
    상기 식에서, n은 1 내지 100의 정수이다.
  25. 제16항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    제3 단량체 유형이, 티올 기와 반응하는 작용기(들), 예컨대 이소시아네이트 기, 시아네이트 에스터 기, 티오시아네이트 기, 이소티오시아네이트 기, 에폭시 기, 또는 이들의 조합을 하나 이상, 2개 이상, 또는 2개 초과 포함하는, 중합체.
  26. 제16항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    제3 단량체 유형이,
    하기 화학식 (E)의 화합물:
    Re-L5-Rf (E)
    [상기 식에서,
    L5는 알킬렌, 아릴렌, 아릴렌-알킬렌-아릴렌, 또는 알킬렌-아릴렌-알킬렌이고, 이들은 어느 것이나 임의적으로 치환되며, 예컨대
    Figure pct00032
    이고;
    Re 및 Rf는 이소시아네이트 기, 시아네이트 에스터 기, 티오시아네이트 기, 또는 에폭시 기이다],
    예컨대 하기 화합물
    Figure pct00033

    중 하나인, 중합체.
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