KR20020018393A

KR20020018393A - 수명특성이 개선된 리튬 설퍼 2차 전지

Info

Publication number: KR20020018393A
Application number: KR1020000051682A
Authority: KR
Inventors: 최수석; 최윤석; 정용주; 이제완; 황덕철; 김주석
Original assignee: 김순택; 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2000-09-01
Filing date: 2000-09-01
Publication date: 2002-03-08
Also published as: KR100354228B1

Abstract

본 발명은 리튬 설퍼 2차 전지에 관한 것으로서, ⅰ) 단체황, 리튬 설파이드 및 리튬폴리설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 물질인 양극 활물질, ⅱ) 리튬 금속 또는 리튬 합금인 음극 활물질, ⅲ) 가교 결합되는 폴리머 전해질을 포함하는 전해액, ⅳ) 도전제; 및 ⅴ) 바인더를 포함하는 리튬 설퍼 2차 전지로 가교 결합된 폴리머 전해질을 사용하여 리튬 전극과 전해액과의 접촉을 최소화하여 기계적 물성이 우수하고 전해액의 누수를 방지할 수 있으며 액체 전해질 사용시에 비해 안정성이 우수한 리튬 설퍼 2차 전지에 관한 것이다.

Description

수명특성이 개선된 리튬 설퍼 2차 전지{A Lithium Sulfur Secondary batteries using multi-layer separator}

본 발명은 리튬 설퍼 2차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬 설퍼 2차 전지에서 리튬 전극의 안정성을 확보하기 위해서 가교 결합된 전해질을 사용하여 리튬 전극과 전해액과의 접촉을 최소화하여 기계적 물성이 우수하고 전해액의 누수를 방지하며 액체 전해질 사용시에 비해 안정성이 우수하며 공정면에서도 비용이 적게드는 리튬 설퍼 2차 전지에 관한 것이다.

휴대용 전자기기의 급속한 발전에 따라 2차 전지의 수요를 증가시키고 있다. 휴대용 전자기기의 경박단소의 추세에 부응할 수 있는 고 에너지 밀도의 전지의 등장이 지속적으로 요구되고 있으며, 이러한 요구에 부응하기 위해서는 값싸고 안전하고 환경친화적인 면을 만족시키는 전지의 개발이 필요하다.

이러한 요구를 만족시키는 여러 가지 전지들 중에 리튬설퍼전지는 현재까지 개발되고 있는 전지 중 에너지 밀도면에서 가장 유망하며, 리튬의 에너지 밀도는 3830 mAh/g, 황(S₈)의 에너지 밀도가 1675 mAh/g으로 사용되는 활물질 자체가 값싸고 환경친화적인 물질이나 아직 이 전지 시스템으로 상용화에 성공한 예는 없는 실정이다.

리튬설퍼전지가 상용화될 수 없는 이유는 우선 황을 활물질로 사용하면 투입된 황의 양에 대한 전지 내 전기화학적 산화환원 반응에 참여하는 황의 양을 나타내는 이용율이 낮아 극히 낮은 전지 용량을 나타낸다는 것이다.

또한, 산화환원 반응시에 황의 전해질로의 유출로 야기되는 전지수명의 열화 및 적절한 전해액을 선택하지 못했을 경우 황의 환원물인 리튬설파이드(Li₂S)가 석출되어 더 이상 전기화학반응에 참여하지 못하게 되는 문제점이 있다.

미국특허 제 5,523,179호와 미국특허 제 5,814,420호 및 미국특허 제 6,030,720호에서는 상기의 문제점들을 해결하기 위한 기술적 개선 방향을 제시하고 있다.

한편, 리튬 금속을 음극으로 사용함으로써 전지수명의 열화를 해결해야 한다는 문제점이 있다.

상기의 원인으로는 우선 충방전이 진행됨으로 인해 리튬 금속 표면에서 석출되어 성장하는 덴드라이트가 양극표면까지 닿아 전지를 단락시켜 더 이상 전지로서의 기능을 하지 못하게 되며, 또한 리튬표면과 전해액과의 반응으로 야기되는 리튬의 부식으로 전지용량의 감소가 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위한 것으로서는 미국특허 제 6,017,651호, 미국특허 제 6,025,094호 및 미국특허 제 5,961,672호등에서는 리튬전극의 표면에 보호막을 형성하는 기술을 개시하고 있다.

상기의 리튬 보호막이 제대로 작동하기 위한 전제 조건은 리튬 이온의 출입은 자유로워야 하나 리튬과 전해질과의 접촉을 막아야 한다. 그러나, 현재까지 알려진 방법들은 몇 가지 문제점을 안고 있다.

대부분의 리튬 보호막들은 전지가 조립된 후 전해액 중 첨가제와 리튬의 반응에 의해 리튬 보호막이 형성되도록 하고 있으나, 이 방법은 그 막의 형성이 치밀하지 못하여 틈으로 상당량의 전해액이 리튬 금속에 침투해 접촉할 수 있게 된다는 문제점이 있다.

또 한가지 방법으로는 질소 플라즈마를 리튬 표면에서 반응시켜 리튬나이트라이드(Li₃N)층을 리튬 표면에 형성시키는 방법이 있으나 이 방법도 그레인 바운더리(grain boundary)를 통한 전해액의 침투가 가능하고, 리튬나이트라이드가 수분에 약해 그 층이 분해되기 쉽고 무엇보다도 포텐셜 윈도우(potential window)가 낮아(0.45 V) 실제로 사용되기 어렵다는 문제점이 있다.

또 다른 방법으로는 LiPON(Litium phosphorus oxynitride)을 리튬표면에 스퍼터링하는 방법에 의해 박막을 입히는 방법이 있다. 그러나, 이 방법에 의해 제조된 LiPON도 다공성이어서 사용하기엔 적합하지 않으며 또 그 방법 자체가 고비용이어서 전지 공정에 불리한 면이 있다는 문제점이 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본발명의 목적은 리튬설퍼 전지의 안정성을 확보하기 위하여 가교결합된 폴리머 전해질을 통해 리튬전극과 전해액과의 접촉을 최소화하고 기계적 물성이 우수하고 신뢰성 및 제조 공정의 비용면에서 유리한 전지를 제공하고자 하는 데 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

ⅰ) 단체황, 리튬 설파이드 및 리튬폴리설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 물질인 양극 활물질;

ⅱ) 리튬 금속 또는 리튬 합금인 음극 활물질;

ⅲ) 가교 결합되는 폴리머 전해질을 포함하는 전해액;

ⅳ) 도전제; 및

ⅴ) 바인더

를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지를 제공한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명은 리튬 전극의 안정성을 확보하기 위하여 가교 결합된 폴리머 전해질을 통해 리튬 전극과 전해액과의 접촉을 최소화하고자 한다. 가교 결합된 폴리머 전해질은 폴리머 전해질의 단점인 기계적 물성을 보완해 주는 방법으로 리튬 이온 전지의 분야에서 많은 업체들이 상용화에 노력하고 있다.

가교 결합된 폴리머 전해질이 전지에 적용되기 위해서는 이온전도도가 1mS/㎠ 정도를 만족해야 하고 또 LSV(Linear Sweeping Voltage) 측정에 의한 포텐셜 윈도우(potential window)가 전지 작동 영역 이상을 확보하여야 한다.

상기 조건을 만족시키는 가교 결합된 폴리머 전해질은 기계적 물성이 우수하고 전해액의 누수(leakage)를 방지하며 액체 전해질 사용시에 비해 안정성이 우수하며 그 제조 방법에 따라 그 자리에서 (in situ) 제조 가능하여 안정성과 신뢰성이 우수하면서도 공정비가 절감되는 전지를 개발할 수 있다.

본 발명에서는 이러한 폴리머 전해질을 리튬 설퍼 전지에 적용하여 극판군과 주입된 가교시킬 폴리머가 용해된 액체 전해질을 가교 결합에 의해 일체화시켜 양극의 폴리설파이드가 전해액에 용해되어 양극으로부터 빠져나가는 것을 방지하고 음극면에서는 리튬 금속과 전해질과의 직접적인 접촉을 억제하여 리튬의 부식 및 덴드라이트의 성장을 억제하여 가교 결합된 폴리머의 기계적 물성이 우수한 치밀한 구조에 의해 싸이클 진행에 따른 덴드라이트의 점진적인 성장을 억제하여 리튬 설퍼 전지의 수명 특성을 향상시키며 동시에 전지의 안정성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 리튬 2차 전지는 전해액으로 가교 결합되는 폴리머 전해질, 전해염 및 가소제를 포함하는 전해액을 사용한다.

상기 가교 결합되는 폴리머 전해질로는 PEO계, 아크릴레이트계, 우레탄계, 에폭시계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전해질을 사용한다. 바람직하기로는 PEO계, 아크릴레이트계, 우레탄계를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 상기 가교 결합되는 폴리머 전해질은 리튬 설퍼 전지에 적용하는 경우 극판군과 주입된 가교시킬 폴리머가 용해된 액체 전해질을 가교결합에 의해 일체화시켜 양극의 폴리설파이드가 전해액에 용해되어 양극으로부터 빠져나가는 것을 방지하고 음극면에서는 리튬 금속과 전해질과의 직접적인 접촉을 억제하여 리튬의 부식 및 덴드라이트의 성장을 억제하여 가교 결합된 폴리머의 치밀한 구조에 의해 사이클이 진행됨에 따라 덴드라이트의 점진적인 성장을 억제한다.

상기 가교 결합되는 폴리머 전해질은 UV 경화 또는 열 경화 방식으로 가교될 수 있다.

또한, 상기 전해액은 설포란/디메틸 설포란/테트라하이드로퓨란/PC/디알킬카보네이트/EC/DMC/부틸로락톤/N-메틸피롤리돈/테트라메틸우레아/디옥소란/그라임(glyme)/에테르/크라운에테르/디메톡시에탄/디그라임(diglyme)/디메톡시에탄/헥사메틸포스포아미드/피리딘/N,N-디에틸아세트아미드/N,N-디에틸포름아미드/디메틸 설폭사이드/테트라메틸우레아/N,N-디메틸아세트아미드/N,N-디메틸포름아미드/트리부틸포스페이트/트리메틸포스페이트/테트라메틸렌아민/테트라메틸프로필렌아민/펜타메틸디에틸렌트리아민 및 이들의 조합으로 이루어진 가소제를 포함하는 것이 바람직하다.

전해질염으로는 LiPF₆, LiSO₃CF₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiClO₄, LiBF₄, LiAsF₆및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전해질염을 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 양극은 단체황, 리튬 설파이드 및 리튬폴리설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 물질을 분쇄하여 평균 입도가 약 20 ㎛ 정도로 하여 아크릴로니트릴등과 같은 용매에 바인더 및 도전제를 볼밀로 교반하고, 이를 카본 코팅이 된 알루미늄 호일 기재에 일정한 두께로 닥터 블레이드를 이용하여 코팅한 후 건조로에서 건조하여 제조한다.

음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용한다.

세퍼레이터로는 1, 2층 이상으로 된 전지 세퍼레이터로서 평균 직경이 0.005 - 50 ㎛ 사이의 기공으로 구성되며, 기공율은 적어도 20 부피%이며, 정해진 조성을 갖는 고분자로 이루어진 것을 사용한다. 세퍼레이트의 구성 물질은 폴리머로서 LDPE/HDPE, PE/PP/분자량 분포가 좁은 PE/분자량 분포가 넓은 PE, 에틸렌-부텐 공중합체(5 : 1 내지 20 :1)/PE, 에틸렌-헥센 공중합체(5 : 1 내지 20 : 1)/PE, 에틸렌-헥센 공중합체(5 : 1 내지 20 : 1)/PP 등의 종류를 사용한다.

또한, 카본 분말 또는 금속 분말등의 도전제와 PVAc 등의 바인더를 포함하여 전지를 제조한다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 제시한다. 다만, 하기하는 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명이 하기하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

전지의 제조

(1) 양극 제조

아크릴로니트릴을 용매로 하여 전지의 바인더로 사용되는 PVAc를 녹여 바인더 용액을 제조하고, 이 용액에 전기적 전도성을 확보하기 위한 도전제로 카본 분말(Super P)를 첨가하여 분산시킨 후 평균 입도가 20 ㎛ 정도로 분쇄된 황(S₈) 분말을 추가하여 볼밀로 하루 이상 교반하였다(S₈: 바인더 : 도전제 = 50 : 25 : 25).이를 카본 코팅이 된 알루미늄 호일 기재에 일정한 두께로 닥터 블레이드를 이용하여 코팅한 후 60 ℃ 건조로에서 1시간 정도 건조하였다.

(2) 음극 제조

음극은 산화되지 않은 리튬금속 호일(두께 50 ㎛)을 사용하였다.

(3) 전해액

전해액은 전해염(salt)으로는 1M LiSO₃CF₃, 가소제로는 1,3-디옥소란(dioxolane)/디그라임(diglyme)/설포란(sulfolane)/디메톡시에탄(dimethoxyethane)(부피비 50/20/10/20)을 사용하였고, 여기에 가교시킬 폴리머를 용해시켜 일정량의 전해액을 주입시킨 후 각각의 폴리머에 따라 적합한 가교 공정을 통해 폴리머 전해질이 제조되도록 하여 전지를 제조하였다.

(3) 세퍼레이터

1, 2층 이상으로 된 전지 세퍼레이터로서 평균 직경이 0.005 - 50 ㎛ 사이의 기공으로 구성되며, 기공율은 적어도 20 부피%이며, 정해진 조성을 갖는 고분자로 이루어진 것을 사용하였다. 세퍼레이트의 구성 물질은 폴리머로서 LDPE/HDPE, PE/PP/분자량 분포가 좁은 PE/분자량 분포가 넓은 PE, 에틸렌-부텐 공중합체(5 : 1 내지 20 :1)/PE를 사용하였다.

(4) 전지 조립

제조된 양극을 진공 오븐(60 ℃)에서 하루 이상 방치한 후 수분과 산소가 제어되는 글로브 박스로 옮기고 이후 작업은 글로브 박스에서 진행하였다. 양극판과음극판을 일정한 크기로 잘라 양극과 음극용 탭을 부착시킨 후 상기의 PE 세퍼레이터를 사이에 두고 일정한 장력을 가하면서 와인딩 권취하여 전지의 외장재인 파우치(pouch)에 삽입하고 전해액이 주입될 부분만 제외하고 나머지 부분은 밀봉시켰다.

실시예 1

MMA(methyl methacrylate) 모노머를 전해액 대비 1/10 함량비로 주입하고 개시제와 가교 결합제(crosslinking agent)로 각각 AIBN과 PEGDMA를 소량 첨가한 후 전지에 주입하여 열가교시켰다.

실시예 2

분자량이 1백만인 P(EO/EM/AGE)를 모노머로 전해액 대비 1/10 함량비로 주입하고 촉매로 BPO를 첨가하여 80 ℃에서 열중합시킨 후 밀봉하여 전지를 완성하였다.

비교예 1

전해액은 전해염(salt)으로 1M LiSO₃CF₃, 가소제로는 1,3-디옥소란(dioxolane)/디그라임(diglyme)/설포란(sulfolane)/디메톡시에탄(dimethoxy ethane)(부피비 50/20/10/20)을 사용하였고, 여기에 가교시킬 폴리머를 전혀 첨가시키지 않고 전해액을 파우치(pouch)에 주입하여 밀봉하여 전지를 완성하였다.

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에 의해 제조된 전지를 1 mA/㎠의 일정한 전류 밀도로 충방전을 반복하여 수명특성을 비교하였으며 충전 및 방전 컷-오프(cut-off)는 각각 2.75 V와 1.8 V에서 하였다. 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.

표 1

	실시예 1	실시예 2	비교예 1
1 사이클 용량	2.1 mAh/㎠(100%)	2.2 mAh/㎠(100%)	2.3 mAh/㎠(100%)
10 사이클 용량	90%	90%	70%
100 사이클 용량	80%	82%	50%
200 사이클 용량	75%	70%	20%
300 사이클 용량	60%	55%	-

상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1, 2에 따라 제조된 리튬설퍼 2차 전지는 장기간의 운전 후에도 전지 용량의 감소가 비교예 1에 의해 제조된 리튬설퍼 2차 전지에 비해 적음을 알 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 리튬 설퍼 2차 전지는 극판과 주입된 가교시킬 폴리머가 용해된 액체 전해질을 가교 결합에 의해 일체화시켜 양극의 폴리설파이드가 전해액에 용해되어 양극으로부터 빠져나가는 것을 방지하며 음극면에서는 리튬 금속과 전해질과의 직접적인 접촉을 억제하여 리튬의 부식 및 덴드라이트의 성장을 억제하여 리튬설퍼 2차 전지의 수명특성을 향상시키며 동시에 전지의 안정성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

Claims

ⅰ) 단체황, 리튬 설파이드 및 리튬폴리설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 물질인 양극 활물질;

ⅱ) 리튬 금속 또는 리튬 합금인 음극 활물질;

ⅲ) 가교 결합되는 폴리머 전해질을 포함하는 전해액;

ⅳ) 도전제; 및

ⅴ) 바인더

를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
제 1항에 있어서,

상기 폴리머 전해질이 폴리에틸렌옥사이드계(PEO계), 아크릴레이트계, 우레탄계, 에폭시계 및 이들의 조합으로 이루어진 것인 리튬 2차 전지.
제 1항에 있어서,

상기 전해액이 설폰(sulfone), 디메틸 설폰(dimethyl sulfone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 폴리에틸렌 카보네이트(PC), 디알킬 카보네이트, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC), 부틸로락톤, N-메틸피롤리돈, 테트라메틸우레아, 디옥소란, 그라임(glyme), 에테르(ether), 크라운에테르(crown ehter), 디메톡시에탄, 디그라임(diglym), 디메톡시 에탄,헥사메틸포스포아미드(hexamethylphosphoramide), 피리딘, N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸 설폭사이드, 테트라메틸우레아, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 테트라메틸렌디아민, 테트라메틸프로필렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 가소제를 포함하는 것인 리튬 2차 전지.
제 1항에 있어서,

상기 전해액이 LiPF₆, LiSO₃CF₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiClO₄, LiBF₄, LiAsF₆및 이들의 조합으로 이루어진 전해염을 포함하는 것인 리튬 2차 전지.
제 1항에 있어서,

상기 폴리머 전해질이 UV 경화 또는 열 경화 방식으로 가교되는 것인 리튬 2차 전지.
제 1항에 있어서,

상기 가교 결합된 폴리머의 가교제 폴리머의 함량이 가소제에 비해 무게비로 1/5 이하의 함량을 갖는 것인 리튬 2차 전지.