KR100346552B1 - 리튬 설퍼 2차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 설퍼 2차 전지에 관한 것으로서, ⅰ) 단체황, 리튬설파이드, 및 리튬폴리설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 활물질을 사용하는 양극, ⅱ) 리튬금속 또는 리튬금속의 합금을 사용하는 음극 및 ⅲ) 가교결합되는 폴리머 전해질을 사용하는 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 2차 전지를 제공함으로써 기존에 비해 수명특성이 우수하고 안정성이 뛰어난 리튬 설퍼 2차 전지를 실용화할 수 있다.

Description

리튬 설퍼 2차 전지{A Lithium Sulfur secondary batteries}

본 발명은 리튬 설퍼 2차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬 설퍼 2차 전지에 양극으로 사용되는 양극 극판의 전도성을 향상시킴으로써 리튬 설퍼 2차 전지의 용량을 증대시킬 수 있는 개선된 리튬 설퍼 2차 전지에 관한 것이다.

휴대용 전자기기의 급속한 발전에 따라 2차 전지의 수요를 증가시키고 있다. 휴대용 전자기기의 경박단소의 추세에 부응할 수 있는 고 에너지 밀도의 전지의 등장이 지속적으로 요구되고 있으며, 이러한 요구에 부응하기 위해서는 값싸고 안전하고 환경친화적인 면을 만족시키는 전지의 개발이 필요하다.

이러한 요구를 만족시키는 여러 가지 전지들 중에 리튬설퍼전지는 현재까지 개발되고 있는 전지 중 에너지 밀도면에서 가장 유망하며, 리튬의 에너지 밀도는 3830 mAh/g, 황(S₈)의 에너지 밀도가 1675 mAh/g으로 사용되는 활물질 자체가 값싸고 환경친화적인 물질이나 아직 이 전지 시스템으로 상용화에 성공한 예는 없는 실정이다.

리튬 설퍼 전지가 상용화될 수 없는 이유는 우선 황을 활물질로 사용하면 투입된 황의 양에 대한 전지 내 전기화학적 산화환원 반응에 참여하는 황의 양을 나타내는 이용율이 낮아 극히 낮은 전지 용량을 나타낸다는 것이다.

또한, 산화환원 반응시에 황의 전해질로의 유출로 야기되는 전지수명의 열화 및 적절한 전해액을 선택하지 못했을 경우 황의 환원물질인 리튬설파이드(Li₂S)가 석출되어 더 이상 전기화학반응에 참여하지 못하게 되는 문제점이 있다.

미국특허 제6,030,720호에서는 주용매가 R₁(CH₂CH₂O)_nR₂(여기에서 n은 2 내지 10이고, R은 알킬 또는 알콕시 그룹), 공용매는 도우너(donor) 넘버가 15 이상인 혼합 용매를 사용하며 이러한 전해액으로는 크라운 에테르(crown ether), 크립탠드(cryptand), 도우너 용매(donor number) 중 적어도 하나를 포함하는 용매를 포함하는 액체 전해액을 사용하여 상기의 문제점을 해결하고자 하였다.

또한, 미국 특허 제5,961,672호에서는 리튬 금속 음극에 폴리머 필름을 입혀 수명과 안정성을 개선하기 위하여 1M의 LiSO₃CF₃, 1,3-디옥소란/디그라임/설포란/디메톡시에탄(50/20/10/20)의 비율의 혼합액을 전해액으로 사용한 것을 개시하고 있다.

미국특허 제 5,523,179호와 미국특허 제 5,814,420호에서도 상기의 문제점들을 해결하기 위한 기술적 개선 방향을 제시하고 있다.

한편, 리튬 설퍼 2차 전지는 리튬 금속을 음극으로 사용함으로써 전지수명의 열화를 해결해야 한다는 문제점이 있다.

상기의 원인으로는 우선 충방전이 진행됨으로 인해 리튬 금속 표면에서 석출되어 성장하는 덴드라이트가 양극표면까지 닿아 전지를 단락시켜 더 이상 전지로서의 기능을 하지 못하게 되며, 또한 리튬표면과 전해액과의 반응으로 야기되는 리튬의 부식으로 전지용량의 감소가 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위한 것으로서는 미국특허 제6,017,651호, 미국특허 제6,025,094호 및 미국특허 제5,961,672호 등에서는 리튬전극의 표면에 보호막을 형성하는 기술을 개시하고 있다.

상기의 리튬 보호막이 제대로 작동하기 위한 전제 조건은 리튬 이온의 출입은 자유로워야 하나 리튬과 전해질과의 접촉을 막아야 한다. 그러나, 현재까지 알려진 방법들은 몇 가지 문제점을 안고 있다.

대부분의 리튬 보호막들은 전지가 조립된 후 전해액 중 첨가제와 리튬의 반응에 의해 리튬 보호막이 형성되도록 하고 있으나, 이 방법은 그 막의 형성이 치밀하지 못하여 틈으로 상당량의 전해액이 리튬 금속에 침투해 접촉할 수 있게 된다는 문제점이 있다.

또 한가지 방법으로는 질소 플라즈마를 리튬 표면에서 반응시켜 리튬나이트라이드(Li₃N)층을 리튬 표면에 형성시키는 방법이 있으나 이 방법도 그레인 바운더리(grain boundary)를 통한 전해액의 침투가 가능하고, 리튬나이트라이드가 수분에 약해 그 층이 분해되기 쉽고 무엇보다도 포텐셜 윈도우(potential window)가 낮아(0.45 V) 실제로 사용되기 어렵다는 문제점이 있다.

또 다른 방법으로는 LiPON(Litium phosphorus oxynitride)을 리튬표면에 스퍼터링하는 방법에 의해 박막을 입히는 방법이 있다. 그러나, 이 방법에 의해 제조된 LiPON도 다공성이어서 사용하기엔 적합하지 않으며 또 그 방법 자체가 고비용이어서 전지 공정에 불리한 면이 있다는 문제점이 있다.

미국특허 제5,919,587호에서는 양극이 -S-S-S- 부분을 포함하는 전기적으로 활성(electroactive)인 황 함유 물질과 이를 감싸는 전기적으로 활성인 전이 금속의 칼코겐화 화합물(transition metal chalcogenide)로 이루어진 리튬 설퍼 2차 전지를 개시하고 있다.

이 특허에서 사용한 방법은 전기적으로 활성인 전이 금속의 칼코겐화 화합물 용액에 전기적으로 활성인 황 함유 물질을 넣은 후 도전제를 넣어 양극합제를 만드는 방법으로 기본적으로는 칼코겐화 화합물이 황 함유 양극 물질을 효과적으로 감싸고 붙잡아주는 것으로 이는 화학적인 정전기적 인력으로 붙잡는 것이므로, 그 결합이 약하므로 양극을 효과적으로 감쌀 수 없다는 문제점이 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 리튬 설퍼 2차 전지 양극의 폴리설파이드가 전해액에 용해되어 양극으로부터 빠져나가는 것을 방지하고 음극면에는 리튬금속과 전해질과의 직접적인 접촉을 억제하여 리튬의 부식 및 덴드라이트의 성장을 억제하며, 전지의 전해질 구성을 치밀하게 하여 사이클 진행에 따른 덴드라이트의 점진적 성장을 억제하여 리튬 설퍼 2차 전지의 수명특성을 향상시키며 동시에 전지의 안전성 및 신뢰성을 향상시킨 리튬 설퍼 2차 전지를 제공하는 것이다.

본 발명은 상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

ⅰ) 단체황, 리튬설파이드, 및 리튬폴리설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 활물질을 사용하는 양극;

ⅱ) 리튬금속 또는 리튬금속의 합금을 사용하는 음극; 및

ⅲ) 가교결합되는 폴리머 전해질을 사용하는 전해질

을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 2차 전지를 제공한다.

이하, 본 발명을 설명하면 다음과 같다.

리튬 설퍼 2차 전지는 활성 황(S₈), 리튬 설파이드(Li₂S), 리튬 폴리설파이드(Li₂S_n, n= 2, 4, 6, 8)를 음극으로 사용하고 있으며, 이러한 음극을 잘 용해시키는 전해액을 사용하여야 한다.

황은 비극성 물질이고, 나머지 황의 화합물은 이온성 화합물이기 때문에 이러한 물질을 잘 용해시키기 위해서는 극성이 약한 비양자성 용매와 극성이 강한 비양자성 용매의 혼합 용매를 사용하여야만 한다.

또한, 전해액은 고온 특성 및 저온 특성이 우수해야 하기 때문에 어는점이 낮아야 하고, 끓는점이 높아야 할 뿐 아니라, 리튬염에 대한 용해도가 우수하고 이온 전도성이 우수해야 한다.

본 발명에서는 리튬 설퍼 2차 전지의 양극 활물질로 사용되는 S₈, 리튬폴리설파이드, 리튬설파이드 등의 전극 반응 중에 전해액에 녹거나 또는 석출되어 양극판 밖으로 빠져나와 더 이상 전기화학반응에 참여하지 못하는 것을 개선하기 위한 것으로 양극 극판 제조시 S₈, 리튬설파이드, 리튬폴리설파이드 등의 양극 활물질로 사용되는 활성황을 적합한 폴리머로 코팅하여 양극 활물질의 탈락을 억제하도록 한 것이다.

바람직한 폴리머 전해질로는 폴리에틸렌옥사이드(PEO)계, 아크릴레이트계, 우레탄계 및 에폭시계 등과 이들의 혼합된 폴리머를 사용하고, 더 바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드계, 아크릴레이트계, 우레탄계를 사용한다.

또한, 가장 바람직한 폴리머 전해질로는 하기 화학식 1로 표시되는 P(EO/EM/AGE)를 사용하는데 이들의 분자량은 50만 내지 200만이 바람직하다. 분자량이 낮으면 바인딩 능력 등의 물성이 떨어지면 용매에 용해되기 힘들며 전해액을 함유하여 이온 전도성 경로를 확보하기 힘들므로 바람직하지 않다.

화학식 1

여기에서, x + y + z = 1이고, x = 0.1 내지 0.8, y = 0.1 내지 0.8, z = 0.1 내지 0.8이고, R은 C₁내지 C₅인 알킬기이다.

상기의 폴리머 전해질에는 가소제로서 설포란, 디메틸 설폰, 테트라하이드로퓨란, 폴리카보네이트(PC), 디알킬카보네이트, 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC), 부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 테트라메틸우레아, 디옥소란, 그라임, 에테르, 크라운에테르, 디메톡시에탄, 디그라임, 디메톡시에탄, 헥사메틸포스포아마이드, 피리딘, N,N-디에틸아세트아마이드, N,N-디에틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 테트라메틸우레아, N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 테트라메틸렌디아마이드, 테트라메틸프로필렌디아민, 및 펜타메틸디에틸렌트리아민으로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 물질을 사용한다.

상기 폴리머 매트릭스와 가소제의 함량비는 가교결합된 폴리머 전의 가교제 폴리머의 함량이 가소제에 비해 무게비로 1/100 내지 1/5의 함량을 지니는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 1/5이 바람직하다. 폴리머 함량이 높아지면 이온전도도가 감소하여 바람직하지 않고, 폴리머 함량이 낮아지면 기계적 물성이 약화되어 바람직하지 않다.

상기 가교 결합되는 폴리머 전해질은 자외선 경화에 의해 가교되거나 열중합 방식으로 가교되는 것이고, 바람직하게는 권취 또는 적층된 전극 구조물에 전해액이 주입된 후 열중합 방식으로 가교되는 것이 바람직하다.

한편, 전해염으로는 LiPF₆, LiSO₃CF₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiClO₄, LiBF₄, 및 LiAsF₆로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 물질을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 음극 활물질로는 금속 전극, 리튬 금속의 합금 또는 리튬/비활성 황의 복합 전극을 사용하는 것이 바람직하며, 양극 활물질로는 단체황, 고체 Li₂S_n(n≥1), Li₂S_n(n≥1)이 용해된 캐솔라이트(catholyte), 유기 황, 및 탄소-황 복합 폴리머((C₂S_x)_n: x= 2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 활물질을 사용하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 제시한다. 다만, 하기하는 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명이 하기하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

전지의 제조

(양극 제조)

이소프로필알콜을 용매로 하여 전지의 바인더로 사용되는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrolidone)을 녹여 바인더 용액을 제조하고 여기에 전기적 전도성을 확보하기 위한 도전제로 카본 분말(Super-P)을 첨가하여 분산시킨 후 평균입도가 20 ㎛ 정도로 분쇄된 황(S₈) 분말을 추가하여 볼밀로 하루 이상 교반하였다(S₈: 바인더 : 도전제 = 70 : 10 : 20). 이를 카본 코팅이 된 알루미늄 호일 기재에 일정한 두께로 닥터 블레이드를 이용하여 코팅한 후 60 ℃ 건조로에서 1시간 건조하였다.

(음극 제조)

음극은 산화되지 않은 두께 50 ㎛의 리튬금속호일을 사용하였다.

(전지 조립)

제조된 양극을 60 ℃의 진공오븐에서 하루 이상 방치한 후 수분과 산소가 제어되는 글로브 박스로 옮기고 이후 작업은 글로브 박스에서 진행하였다. 양극판과 음극판을 일정한 크기로 잘라 양극과 음극용 탭을 부착시킨 후 폴리에틸렌 세퍼레이터를 사이에 두고 일정한 장력을 가하면서 와인딩(winding) 권취하여 전지의 외장재인 파우치에 삽입하고 전해액이 주입될 부분만 제외하고 나머지 부분은 밀봉시켰다.

(전해액 제조)

전해액은 1 M LiSO₃CF₃, 부피비가 50/20/10/20인 1,3-디옥소란/디그라임/설포란/디메톡시에탄을 사용하였고 여기에 가교시킬 폴리머를 용해시켜 일정량의 전해액을 주입시킨 후 각각의 올리고머에 따라 적합한 가교 공정을 통해 폴리머 전해질이 만들어지도록 하여 전지를 완성하였다.

비교예 1

상기와 같은 전지를 제조시에 가교시킬 폴리머를 전혀 첨가시키지 않고 전해액을 파우치에 주입, 밀봉하여 전지를 완성하였다.

실시예 1

전지 제조시에 분자량이 1백만인 P(EO/EM/AGE)를 모노머로 전해액 대비 1/100 함량비로 주입하고 촉매로 벤조일퍼옥사이드(BPO)를 첨가하여 80 ℃에서 열중합시킨 후 밀봉하여 전지를 완성하였다.

실시예 2

전지 제조시에 분자량이 1백만인 P(EO/EM/AGE)를 모노머로 전해액 대비3/100 함량비로 주입하고 촉매로 벤조일퍼옥사이드(BPO)를 첨가하여 80 ℃에서 열중합시킨 후 밀봉하여 전지를 완성하였다.

실시예 3

전지 제조시에 분자량이 1백만인 P(EO/EM/AGE)를 모노머로 전해액 대비 10/100 함량비로 주입하고 촉매로 BPO를 첨가하여 80 ℃에서 열중합시킨 후 밀봉하여 전지를 완성하였다.

본 실시예에서 제조된 전지를 1 mA/㎠의 일정한 전류밀도로 충방전을 반복하여 수명특성을 비교하였으며 충전 및 방전 컷-오프(cut-off)는 각각 2.75 V와 1.8 V에서 하였다. 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.

표 1

	비교예 1	실시예 1	실시예 2	실시예 3
1 사이클 용량	2.2 mAh/㎠(100 %)	2.1 mAh/㎠(100 %)	2.2 mAh/㎠(100 %)	2.3 mAh/㎠(100 %)
10 사이클 용량	93 %	92 %	95 %	90 %
100 사이클 용량	70 %	72 %	82 %	82 %
200 사이클 용량	50 %	55 %	70 %	65 %
300 사이클 용량	-	-	55 %	45 %

상기의 표 1의 결과와 같이 본 발명에 따라 제조된 폴리머 전해질을 사용한 경우 비교예보다 100 사이클 용량이 약 10 % 정도 우수하고, 200 사이클 및 300 사이클 용량 또한 비교예에 의한 것보다 우수함을 알 수 있었다.

본 발명은 가교 가능한 폴리머 전해질을 리튬 설퍼 2차 전지에 적용하여, 극판군에 주입된 '가교시킬 폴리머가 용해된 액체 전해질'을 열중합에 의해 일체화시켜 양극의 폴리설파이드가 전해액에 용해되어 양극으로부터 빠져나가는 것을 방지하고 음극면에는 리튬 금속과 전해질과의 직접적인 접촉을 최소화시켜 리튬의 부식 및 덴드라이트의 성장을 억제하며 가교 결합된 폴리머의 기계적 물성이 우수한 치밀한 구조에 의해 사이클 진행에 따른 덴드라이트의 점진적 성정을 억제하여 리튬 설퍼 2차 전지의 수명특성을 향상시키며 동시에 일체화된 극판군과 폴리머 전해질의 특성으로 인해 밀봉된 파우치나 캔 외장재 밖으로의 전해액의 누액을 억제하여 전지의 안정성 향상에 도움을 준다. 또한, 일체화된 극판군은 극판군간의 밀착성이 좋아져 전지 전체의 내부 저항을 감소시키며 저지 반응의 균일화를 가져와 신뢰성의 향상을 가져다준다.

Claims (8)

1. ⅰ) 단체황, 리튬설파이드, 및 리튬폴리설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 활물질을 사용하는 양극;

   ⅱ) 리튬금속 또는 리튬금속의 합금을 사용하는 음극; 및

   ⅲ) 가교결합되는 폴리머 전해질

   을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 2차 전지.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 가교 결합되는 폴리머 전해질은 폴리에틸렌옥사이드(PEO)계, 아크릴레이트계, 우레탄계, 및 에폭시계로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리머인 리튬 설퍼 2차 전지.
3. 제 1항 또는 제2항의 어느 한 항에 있어서,

   상기 가교결합되는 폴리머 전해질은 분자량이 50만 내지 200만 사이에 있는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리머인 리튬 설퍼 2차 전지.

   화학식 1

   여기에서, x + y + z = 1이고, x = 0.1 내지 0.8, y = 0.1 내지 0.8, z = 0.1 내지 0.8이고, R은 C₁내지 C₅인 알킬기이다.
4. 제 1항 또는 제 2항의 어느 한 항에 있어서,

   상기 폴리머 전해질은 자외선 경화 또는 열중합 방식으로 가교되는 것인 리튬 설퍼 2차 전지.
5. 제 4항에 있어서,

   상기 가교되는 폴리머 전해질은 권취 또는 적층된 전극 구조물에 전해질이 주입된 후 열중합 방식으로 가교되는 것인 리튬 설퍼 2차 전지.
6. 제 1항에 있어서,

   상기 가교결합된 폴리머의 함량은 가소제에 대해 무게비로 1/100 내지 1/5인 리튬 설퍼 2차 전지.
7. 제 6항에 있어서,

   상기 가소제로는 설포란, 디메틸 설폰, 테트라하이드로퓨란, 폴리카보네이트(PC), 디알킬카보네이트, 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC), 부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 테트라메틸우레아, 디옥소란, 그라임, 에테르, 크라운에테르, 디메톡시에탄, 디그라임, 디메톡시에탄, 헥사메틸포스포아마이드, 피리딘, N,N-디에틸아세트아마이드, N,N-디에틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 테트라메틸우레아, N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 테트라메틸렌디아마이드, 테트라메틸프로필렌디아민, 및 펜타메틸디에틸렌트리아민으로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 물질인 리튬 설퍼 2차 전지.
8. 제 6항에 있어서,

   상기 전해질에 포함되는 전해염으로는 LiPF₆, LiSO₃CF₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiClO₄, LiBF₄, 및 LiAsF₆로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 물질인 리튬 설퍼 2차 전지.