KR20230020860A - 금속 전극 보호용 고분자 피막 및 이를 이용한 이차전지 - Google Patents
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Abstract
리튬 이차전지의 에너지 밀도 향상을 위하여 기존에 사용하던 372 mAh/g의 용량을 갖는 흑연 음극 대신 3,860 mAh/g의 용량을 갖는 리튬 금속 음극을 사용할 경우 대략 에너지 밀도를 10배 가깝게 향상시킬 수 있다. 그러나 리튬 금속 음극은 반복되는 사이클에 따라 덴드라이트가 형성되어 전지를 단락 시키고 그 결과 이차전지가 폭발하는 단점을 가지고 있다. 덴드라이트는 형성되는 과정 중에 이차전지의 용량과 수명을 현저하게 감소시킨다. 본 발명은 분자 구조 내에 산소 원자를 가지고 있고, 이 산소 원자에는 자유 라디칼이 붙어 있는 작용기를 포함하는 고분자로 리튬 금속을 코팅하여 덴드라이트의 성장을 효과적으로 억제하고 이차전지의 용량과 수명을 향상시킨다. 위 고분자는 전기화학 반응 중에 전하전달 속도가 높고 이온 교환에 의하여 리튬이온을 리튬 금속에 전달한다.
Description
본 발명은 자유 라디칼을 포함하는 산소 원자를 포함하는 작용기를 갖는 고분자를 리튬 금속 음극 표면에 보호 필름으로 사용함으로써 전기화학적 특성을 향상시키는 금속 전극 보호용 고분자 피막과 이를 사용한 이차전지에 관한 것이다.
리튬 덴드라이트를 억제하기 위한 종래의 기술들은 카본계 물질로 리튬 음극을 코팅하거나, SEI(Solid Electrolyte Interphase) 층을 음극 표면에 형성하도록 하는 첨가물을 전해질에 혼합하거나, 고체상의 전해질을 사용하여 이차전지를 구성하였다. 하지만 이러한 기술들은 복잡한 공정이 필요한 단점이 있다. 또한 SEI 층이나 고분자 전해질을 사용한 이차전지는 전기화학 반응을 반복하면 전극에 틈이 생기고 이 틈이 점점 커져서 전극이 붕괴된다. 그래서 종래의 기술들은 리튬 덴드라이트를 효과적으로 억제하지 못하였다.
리튬 이차전지의 에너지 밀도를 증가시키기 위한 많은 연구들이 진행되고 있다. 널리 사용되는 흑연을 음극으로 사용한 이차전지(372 mAh/g) 대신 리튬 금속을 음극으로 사용한 이차전지(3,860 mAh/g)는 에너지 밀도를 10배 가까이 증가시킬 수 있다. 그러나 리튬 음극은 사이클이 진행함에 따라 리튬이 한쪽 방향으로 쌓여서 점점 성장하는 덴드라이트 때문에 이차전지의 단락과 이차전지의 폭발을 야기할 수 있다. 결과적으로 덴드라이트는 이차전지의 용량을 떨어뜨리고 수명 특성을 좋지 않게 만든다.
본 발명은 이러한 덴드라이트의 성장을 억제하기 위해 자유 라디칼을 포함하는 산소 원자를 포함하는 작용기를 갖는 고분자를 리튬 금속 음극 표면에 코팅함으로써 음극으로 금속을 사용한 이차전지의 용량을 높이고 이차전지의 안정성과 수명 특성을 향상시킨다.
자유 라디칼을 포함하는 산소 원자를 포함하는 작용기를 갖는 고분자는 2.5V 이하의 전압에서 Li+ 이온과의 상호 작용에 의해 전기화학적 산화-환원 반응을 하는 고분자일 수 있다. 자유 라디칼을 포함하는 산소 원자를 포함하는 작용기를 갖는 고분자는 하기 화학식 1의 TEMPO 기나 퀴논(quinone) 기나 무수물(anhydride) 기를 갖는 고분자일 수 있다. 자유 라디칼을 포함하는 산소 원자를 포함하는 작용기를 갖는 고분자는 니트록시드 라디칼(nitroxide radical)을 갖는 고분자, 설포닐옥시 라디칼(sulfonyloxy radical)을 갖는 고분자, 페녹실 라디칼(phenoxyl radical)을 갖는 고분자일 수 있다.
퀴논(quinone) 기를 갖는 고분자의 예에는 1,2-벤조퀴논, 1,4-벤조퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-한쓰라퀴논 등이 있다.
무수물(anhydride) 기를 갖는 고분자의 예에는 피로메리틱 디앤하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카보닉 디앤하이드라이드, 테트라카보닉 디앤하이드라이드, 폴리이미드 등이 있다.
자유 라디칼을 포함하는 산소 원자를 포함하는 작용기를 갖는 고분자는 니트록시드 라디칼(nitroxide radical)을 갖는 고분자, 설포닐옥시 라디칼(sulfonyloxy radical)을 갖는 고분자, 페녹실 라디칼(phenoxyl radical)을 갖는 고분자일 수 있다.
니트록시드 라디칼을 갖는 고분자에는 위 화학식 1의 템포(TEMPO) 기를 포함하는 물질, 화학식 2의 프록실(proxyl) 기를 포함하는 물질, 화학식 3의 1,1,3,3-테트라메틸-이소인돌린-2-일옥실(1,1,3,3-tetramethyl-isoindolin-2-yloxyl) 기를 포함하는 물질, 화학식 4의 N-tert-부틸-N-옥실아미노 페닐(N-tert-butyl-N-oxylamino phenyl) 기를 포함하는 물질 등이 있다.
니트록시드 라디칼을 갖는 고분자의 구체적인 예에는 화학식 5의 PTMA(폴리(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시-4-일메타크릴레이트)[poly(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy-4-ylmethacrylate)]), 화학식 6의 PTVE(폴리(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-1-옥실 비닐 에테르)[poly(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl-1-oxyl vinyl ether)]), 화학식 7의 PTNB(폴리[2,3-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥시카보닐)-노보넨][poly[2,3-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxycarbonyl)-norbornene]]) 등이 있다.
(n은 5~1,000이다)
(n은 5~1,000이다)
(n은 5~1,000이다)
설포닐옥시 라디칼을 갖는 고분자의 구체적인 예에는 화학식 8의 PSS(폴리(4-스티렌설포네이트)[poly(4-styrenesulfonate)]) 등이 있다.
(n은 5~1,000이다)
페녹실 라디칼을 갖는 고분자에는 화학식 9의 페녹실(phenoxyl) 기를 포함하는 물질, 화학식 10의 테트라메틸페녹실(tetrametyhylphenoxyl) 기를 포함하는 물질, 2,4,6-트리-t-부틸페녹실(TBP)[2,4,6-tri-t-butylphenoxyl] 등이 있다. 페녹실 라디칼을 갖는 고분자는 반복 단위를 5~1,000개 가질 수 있다.
상기 니트록시드 라디칼을 갖는 고분자, 상기 설포닐옥시 라디칼을 갖는 고분자, 상기 페녹실 라디칼을 갖는 고분자는 음극에 사용할 수 있다.
상기 니트록시드 라디칼을 갖는 고분자를 음극에 사용하면 아래 화학식 11과 같은 반응에 의해 충전시에는 니트록시드 라디칼이 전자를 얻어 아미녹실 음이온(aminoxyl anion)이 되고 방전시에는 아미녹실 음이온이 전자를 잃어 니트록시드 라디칼이 된다.
상기 설포닐옥시 라디칼을 갖는 고분자를 음극에 사용하면 아래 화학식 12와 같은 반응에 의해 충전시에는 설포닐옥시 라디칼이 전자를 얻어 설포닐옥시 음이온(sulfonyloxy anion)이 되고 방전시에는 설포닐옥시 음이온이 전자를 잃어 설포닐옥시 라디칼이 된다.
상기 페녹실 라디칼을 갖는 고분자를 음극에 사용하면 아래 화학식 13과 같은 반응에 의해 충전시에는 페녹실 라디칼이 전자를 얻어 페녹실 음이온(phenoxyl anion)이 되고 방전시에는 페녹실 음이온이 전자를 잃어 페녹실 라디칼이 된다.
본 발명의 고분자로 코팅되는 금속 전극은 리튬, 나트륨, 알루미늄, 아연, 또는 마그네슘일 수 있다.
본 발명의 고분자를 금속 음극에 코팅하기 위해서는 본 발명의 고분자를 용매에 녹여야 한다. 상기 용매는 비수성 유기 용매이거나 비수성 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 액체 전해질로 사용되는 모든 종류의 용매를 사용할 수 있다. 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 리튬염은 LiClO4, LiBF4, LiPF6, CF3SO2NLiSO2CF3(LiTFSI), Li[N(SO2F)2](LiFSI), Li[B(C2O4)2](LiBOB), LiAsF6, 리튬 플루오로술포닐-트리플루오로메탄술포닐이미드(lithium fluorosulfonyl-trifluoromethanesulfonylimide, LiFTFSI) 또는 이들의 조합일수 있다.
상기 카보네이트계 용매는 에티렌카보네이트, 디메틸카보네이트 등일 수 있다.
상기 에스테르계 용매는 이소프로필 에스테르, 부틸 에스테르, 이소부틸 에스테르 등일 수 있다.
상기 에테르계 용매는 테트라 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등일 수 있다.
상기 케톤계 용매는 에틸 이소프로필 케톤 등일 수 있다.
상기 알코올계 용매는 메틸알콜, 에틸알콜, 프로판올, 부탄올, 테트라부틸알콜, 펜탄올 등일 수 있다.
상기 비양자성 용매는 디메틸 아세트 아미드, 테트라 하이드로 푸란 등일 수 있다.
본 발명의 금속 음극 보호 피막은 본 발명의 자유 라디칼을 포함하는 산소 원자를 포함하는 작용기를 갖는 고분자로 만들 수 있지만, 여기에 탄소계 물질 또는 이온 전도성 세라믹과 혼합하여 만들 수도 있다. 상기 탄소계 물질에는 흑연계 물질, 하드 카본계 물질, 소프트 카본계 물질, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브 등이 있다. 전기 전도성을 갖는 모든 종류의 탄소 물질을 상기 탄소계 물질로 사용할 수 있다. 상기 흑연계 물질에는 천연흑연, 인조흑연 등이 있다. 상기 하드 카본계 물질에는 인조 하드카본, 천연 하드카본 등이 있다. 상기 소프트 카본계 물질에는 인조 소프트 카본, 천연 소프트 카본 등이 있다. 상기 이온 전도성 세라믹으로는 산화물 계열 이온 전도성 세라믹, 인산염 계열 이온 전도성 세라믹, 황화물 계열 이온 전도성 세라믹 등을 사용할 수 있다. 상기 산화물 계열 이온 전도성 세라믹에는 Al2O3계, SiO2계, BaTiO3계, TiO2계, β-Al2O3, (La,Li)TiO3 ((La,Li)=La 또는 Li) (LLTO), Li5La3Ta2O12, Li6La2CaTa2O12, Li4SiO4 Li3BO2 . 5N0 .5, Li9SiAlO8, Li6La2ANb2O12(A=Ca 또는 Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3(LTAP), Li7La3Zr2O12(LLZO), Li5La3Ta2O12, 또는 Li9SiAlO8 등이 있다. 상기 인산염 계열 이온 전도성 세라믹에는 LAGP(Li1 + xAlxGe2 -x(PO4)3)(0<x<2, 바람직하게는 0<x<1), LTAP(Li1+xTi2-xAlx(PO4)3)(0<x<2, 바람직하게는 0<x<1), Li1 + xTi2 - xAlxSiy(PO4)3 -y(0<x<2, 0<y<3, 바람직하게는 0<x<1, 0<y<1), LiAlxZr2 -x(PO4)3(0<x<2, 바람직하게는 0<x<1), LiTixZr2-x(PO4)3(0<x<2, 바람직하게는 0<x<1) 등이 있다. 상기 황화물 계열 이온 전도성 세라믹에는 Li10GeP2S12, Li7P2S11, Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4(LGPS), Li2SSi2S5, Li2S-Ga2S3-GeS2, Li2S-Sb2S3-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-Li4SiO4, Li3 .25-Ge0 .25-P0. 75S4 (티오-리시콘, Thio-LISICON) 등이 있다.
고분자 피막으로 사용되는 고분자는 리튬 이온과 빠르게 상호작용하여 리튬 금속으로부터 전해질로 또는 전해질로부터 리튬금속으로 이온을 빠르게 전달하고, 전기화학 반응 동안 필름의 붕괴 없이 리튬 금속 표면에서 성장하는 덴드라이트를 억제한다.
본 발명은 종래 이차전지의 에너지 밀도, 안정성 및 수명 특성을 개선하여 이차전지의 시장 확대에 크게 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 금속 음극을 사용한 이차전지의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 고분자 피막에 사용되는 대표적인 분자의 구조와 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 3은 종래의 리튬 금속 음극을 사용한 이차전지를 사용한 대칭 셀(시메트릭 셀)의 스트리핑-플레이팅(stripping-plating) 테스트 결과이다.
도 4는 본 발명의 PTNB 고분자 피막으로 코팅한 리튬 금속 음극을 사용한 대칭 셀(시메트릭 셀)의 스트리핑-플레이팅(stripping-plating) 테스트 결과이다.
도 5는 리튬 금속에 PSS 피막을 코팅하지 않은 음극과 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 (NCM811) 양극으로 구성한 이차전지와 리튬 금속에 PSS 피막을 코팅한 음극과 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811) 양극으로 구성한 이차전지를 0.1C의 전류 밀도로 측정한 충전-방전 곡선이다.
도 6은 리튬 금속에 PSS 피막을 코팅하지 음극과 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 (NCM811) 양극으로 구성한 이차전지와 리튬 금속에 PSS 피막을 코팅한 음극과 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811) 양극으로 구성한 이차전지의 수명 그래프 곡선이다.
도 7은 리튬 금속에 PTVE 피막을 코팅하지 않은 음극과 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 (NCM622) 양극으로 구성한 이차전지와 리튬 금속에 PTVE 피막을 코팅한 음극과 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NCM622) 양극으로 구성한 이차전지를 0.1C의 전류 밀도로 측정한 충전-방전 곡선이다.
도 8은 전해질로 LTAP(Li1 + xTi2 - xAlx(PO4)3) 이온 전도성 세라믹 고체 전해질을 사용하고 리튬 금속 두 개를 모두 PTNB로 코팅한 대칭 셀과, 전해질로 LTAP(Li1+xTi2-xAlx(PO4)3) 이온 전도성 세라믹 고체 전해질을 사용하고 리튬 금속 두 개를 모두 PTNB로 코팅하지 않은 대칭 셀로 스트리핑-플레이팅(stripping-plating) 테스트를 한 결과이다.
도 9는 리튬 금속에 PTNB 피막을 코팅하지 않은 음극, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 (NCM811) 양극, LTAP(Li1 + xTi2 - xAlx(PO4)3) 이온 전도성 세라믹 고체 전해질로 구성한 이차전지를 0.05C-2C의 전류 밀도로 측정한 충전-방전 곡선이다.
도 10은 리튬 금속에 PTNB 피막을 코팅한 음극, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 (NCM811) 양극, LTAP(Li1 + xTi2 - xAlx(PO4)3) 이온 전도성 세라믹 고체 전해질로 구성한 이차전지를 0.05C-2C의 전류 밀도로 측정한 충전-방전 곡선이다.
도 11은 리튬 금속에 PTNB 피막을 코팅하지 않은 음극, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 (NCM811) 양극, LTAP(Li1 + xTi2 - xAlx(PO4)3) 이온 전도성 세라믹 고체 전해질로 구성한 이차전지와, 리튬 금속에 PTNB 피막을 코팅한 음극, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 (NCM811) 양극, LTAP(Li1 + xTi2 - xAlx(PO4)3) 이온 전도성 세라믹 고체 전해질로 구성한 이차전지의 각 리튬 표면을 관찰한 SEM 사진이다.
도 12는 리튬 금속에 PTNB 피막을 코팅하지 않은 음극, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 (NCM811) 양극, LTAP(Li1 + xTi2 - xAlx(PO4)3) 이온 전도성 세라믹 고체 전해질로 구성한 이차전지와, 리튬 금속에 PTNB 피막을 코팅한 음극, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 (NCM811) 양극, LTAP(Li1 + xTi2 - xAlx(PO4)3) 전도성 세라믹 고체 전해질로 구성한 이차전지를 0.1C의 전류 밀도로 측정한 수명 특성 곡선이다.
도 13은 리튬 금속에 PTNB 피막을 코팅하지 않은 음극, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 (NCM811) 양극, LTAP(Li1 + xTi2 - xAlx(PO4)3) 이온 전도성 세라믹 고체 전해질로 구성한 이차전지의 사이클에 따른 계면저항의 변화이다.
도 14는 리튬 금속에 PTNB 피막을 코팅한 음극, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 (NCM811) 양극, LTAP(Li1 + xTi2 - xAlx(PO4)3) 이온 전도성 세라믹 고체 전해질로 구성한 이차전지의 사이클에 따른 계면저항의 변화이다.
도 15는 리튬 금속에 PTNB 피막을 코팅하지 않은 음극, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 (NCM622) 양극, 상용화된 액체 전해질과 분리막으로 구성한 이차전지, 리튬 금속에 PTNB 60 중량%와 카본 40 중량%의 복합 고분자 피막을 코팅한 음극, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NCM622) 양극, 상용화된 액체 전해질과 분리막으로 구성한 이차전지, 리튬 금속에 PTNB 60 중량%와 LATP 40 중량%의 복합 고분자 피막을 코팅한 음극, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 (NCM622) 양극, 상용화된 액체 전해질과 분리막으로 구성한 이차전지를 0.5C의 전류 밀도로 측정한 충전-방전 곡선이다.
도 16은 리튬 금속 표면에 TBP를 코팅한 음극, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 (NCM622) 양극, 상용화되어 있는 액체 전해질(EC/DMC 중 1M LiPF6), 상용화되어 있는 분리막(셀가드, CELGARD)으로 구성한 이차전지와 리튬 금속 표면에 TBP를 코팅하지 않은 음극, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 (NCM622) 양극, 상용화되어 있는 액체 전해질(EC/DMC 중 1M LiPF6), 상용화되어 있는 분리막(셀가드, CELGARD)으로 구성한 이차전지를 0.1C의 전류 밀도로 측정한 충전-방전 곡선이다.
도 2는 본 발명의 고분자 피막에 사용되는 대표적인 분자의 구조와 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 3은 종래의 리튬 금속 음극을 사용한 이차전지를 사용한 대칭 셀(시메트릭 셀)의 스트리핑-플레이팅(stripping-plating) 테스트 결과이다.
도 4는 본 발명의 PTNB 고분자 피막으로 코팅한 리튬 금속 음극을 사용한 대칭 셀(시메트릭 셀)의 스트리핑-플레이팅(stripping-plating) 테스트 결과이다.
도 5는 리튬 금속에 PSS 피막을 코팅하지 않은 음극과 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 (NCM811) 양극으로 구성한 이차전지와 리튬 금속에 PSS 피막을 코팅한 음극과 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811) 양극으로 구성한 이차전지를 0.1C의 전류 밀도로 측정한 충전-방전 곡선이다.
도 6은 리튬 금속에 PSS 피막을 코팅하지 음극과 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 (NCM811) 양극으로 구성한 이차전지와 리튬 금속에 PSS 피막을 코팅한 음극과 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811) 양극으로 구성한 이차전지의 수명 그래프 곡선이다.
도 7은 리튬 금속에 PTVE 피막을 코팅하지 않은 음극과 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 (NCM622) 양극으로 구성한 이차전지와 리튬 금속에 PTVE 피막을 코팅한 음극과 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NCM622) 양극으로 구성한 이차전지를 0.1C의 전류 밀도로 측정한 충전-방전 곡선이다.
도 8은 전해질로 LTAP(Li1 + xTi2 - xAlx(PO4)3) 이온 전도성 세라믹 고체 전해질을 사용하고 리튬 금속 두 개를 모두 PTNB로 코팅한 대칭 셀과, 전해질로 LTAP(Li1+xTi2-xAlx(PO4)3) 이온 전도성 세라믹 고체 전해질을 사용하고 리튬 금속 두 개를 모두 PTNB로 코팅하지 않은 대칭 셀로 스트리핑-플레이팅(stripping-plating) 테스트를 한 결과이다.
도 9는 리튬 금속에 PTNB 피막을 코팅하지 않은 음극, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 (NCM811) 양극, LTAP(Li1 + xTi2 - xAlx(PO4)3) 이온 전도성 세라믹 고체 전해질로 구성한 이차전지를 0.05C-2C의 전류 밀도로 측정한 충전-방전 곡선이다.
도 10은 리튬 금속에 PTNB 피막을 코팅한 음극, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 (NCM811) 양극, LTAP(Li1 + xTi2 - xAlx(PO4)3) 이온 전도성 세라믹 고체 전해질로 구성한 이차전지를 0.05C-2C의 전류 밀도로 측정한 충전-방전 곡선이다.
도 11은 리튬 금속에 PTNB 피막을 코팅하지 않은 음극, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 (NCM811) 양극, LTAP(Li1 + xTi2 - xAlx(PO4)3) 이온 전도성 세라믹 고체 전해질로 구성한 이차전지와, 리튬 금속에 PTNB 피막을 코팅한 음극, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 (NCM811) 양극, LTAP(Li1 + xTi2 - xAlx(PO4)3) 이온 전도성 세라믹 고체 전해질로 구성한 이차전지의 각 리튬 표면을 관찰한 SEM 사진이다.
도 12는 리튬 금속에 PTNB 피막을 코팅하지 않은 음극, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 (NCM811) 양극, LTAP(Li1 + xTi2 - xAlx(PO4)3) 이온 전도성 세라믹 고체 전해질로 구성한 이차전지와, 리튬 금속에 PTNB 피막을 코팅한 음극, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 (NCM811) 양극, LTAP(Li1 + xTi2 - xAlx(PO4)3) 전도성 세라믹 고체 전해질로 구성한 이차전지를 0.1C의 전류 밀도로 측정한 수명 특성 곡선이다.
도 13은 리튬 금속에 PTNB 피막을 코팅하지 않은 음극, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 (NCM811) 양극, LTAP(Li1 + xTi2 - xAlx(PO4)3) 이온 전도성 세라믹 고체 전해질로 구성한 이차전지의 사이클에 따른 계면저항의 변화이다.
도 14는 리튬 금속에 PTNB 피막을 코팅한 음극, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 (NCM811) 양극, LTAP(Li1 + xTi2 - xAlx(PO4)3) 이온 전도성 세라믹 고체 전해질로 구성한 이차전지의 사이클에 따른 계면저항의 변화이다.
도 15는 리튬 금속에 PTNB 피막을 코팅하지 않은 음극, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 (NCM622) 양극, 상용화된 액체 전해질과 분리막으로 구성한 이차전지, 리튬 금속에 PTNB 60 중량%와 카본 40 중량%의 복합 고분자 피막을 코팅한 음극, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NCM622) 양극, 상용화된 액체 전해질과 분리막으로 구성한 이차전지, 리튬 금속에 PTNB 60 중량%와 LATP 40 중량%의 복합 고분자 피막을 코팅한 음극, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 (NCM622) 양극, 상용화된 액체 전해질과 분리막으로 구성한 이차전지를 0.5C의 전류 밀도로 측정한 충전-방전 곡선이다.
도 16은 리튬 금속 표면에 TBP를 코팅한 음극, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 (NCM622) 양극, 상용화되어 있는 액체 전해질(EC/DMC 중 1M LiPF6), 상용화되어 있는 분리막(셀가드, CELGARD)으로 구성한 이차전지와 리튬 금속 표면에 TBP를 코팅하지 않은 음극, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 (NCM622) 양극, 상용화되어 있는 액체 전해질(EC/DMC 중 1M LiPF6), 상용화되어 있는 분리막(셀가드, CELGARD)으로 구성한 이차전지를 0.1C의 전류 밀도로 측정한 충전-방전 곡선이다.
이하에서 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이하의 구현예는 본 발명의 예시로서 제시되는 것이다. 이하의 구현예에 의해 본 발명이 제한되지는 않는다. 본 발명은 후술할 청구항에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 실시 형태는 다음과 같다.
1. 분자 구조 내에 산소 원자를 가지고 있고 상기 산소 원자에는 자유 라디칼이 붙어 있어서 전기화학 반응 동안 이온 상호 작용에 의하여 산화-환원 반응을 하는 고분자 물질로 코팅하여 보호 피막을 형성한 금속 전극.
2. 제1 형태에 있어서, 상기 고분자 물질은 니트록시드 라디칼(nitroxide radical), 설포닐옥시 라디칼(sulfonyloxy radical), 또는 페녹실 라디칼(phenoxyl radical)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 금속 전극.
3. 제1형태 또는 제2형태에 있어서, 상기 고분자 물질은 2.5V 이하의 전압에서 리튬 이온과 상호작용을 하여 산화-환원 반응을 하는 것인 금속 전극.
4. 제1형태 또는 제2형태에 있어서, 상기 고분자 물질의 단량체는 상기 자유 라디칼이 붙어 있는 산소 원자 두 개를 갖는 것인 금속 전극.
5. 제1형태 또는 제2형태에 있어서, 상기 금속은 리튬, 나트륨, 알루미늄, 아연, 또는 마그네슘인 금속 전극.
6. 제1형태 또는 제2형태에 있어서, 상기 보호 피막의 두께는 10 마이크로미터 내지 200 마이크로미터인 금속 전극.
7. 제6형태에 있어서, 상기 보호 피막의 두께는 20 마이크로미터 내지 100 마이크로미터인 금속 전극
8. 제1형태 또는 제2형태에 있어서, 상기 고분자 물질을 상기 금속 전극에 코팅하기 위해 상기 고분자 물질을 용해하는 용매는 비수성 유기 용매 또는 비수성 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 것인 금속 전극.
9. 제8형태에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매, 또는 이들의 조합인 금속 전극.
10. 제8형태에 있어서 상기 리튬염은 LiClO4, LiBF4, LiPF6, CF3SO2NLiSO2CF3(LiTFSI), Li[N(SO2F)2](LiFSI), Li[B(C2O4)2](LiBOB), LiAsF6, 리튬 플루오로술포닐-트리플루오로메탄술포닐이미드(lithium fluorosulfonyl-trifluoromethanesulfonylimide, LiFTFSI), 또는 이들의 조합인 금속 전극.
11. 제1형태 또는 제2형태에 있어서, 상기 보호 피막이 탄소계 물질, 이온 전도성 세라믹, 또는 탄소계 물질과 이온 전도성 세라믹을 추가로 포함하는 금속 전극.
12. 제11형태에 있어서, 상기 탄소계 물질은 전기 전도성을 갖는 것인 금속 전극.
13. 제11형태에 있어서, 상기 탄소계 물질은 흑연계, 하드 카본계, 소프트 카본계, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 또는 이들의 조합인 금속 전극.
14. 제11형태에 있어서, 상기 이온 전도성 세라믹은 Al2O3계, SiO2계, BaTiO3계, TiO2계와 같이 결정 구조에 산소를 포함하는 리튬 산화물계, 결정 구조에 황을 포함하는 리튬 황화물계, 결정 구조에 인을 포함하는 리튬 인산계, 비정질 이온 전도성 물질, 나트륨 황화물계, 나트륨 산화물계 또는 이들의 조합인 금속 전극.
15. 제14형태에 있어서, 상기 리튬 산화물계는 Al2O3, LiI-Al2O3, SiO2, LiI-SiO2, BaTiO3, LiI-BaTiO3, TiO2, LiI-TiO2, β-Al2O3, (La,Li)TiO3 ((La,Li)=La 또는 Li) (LLTO), Li5La3Ta2O12, Li6La2CaTa2O12, Li4SiO4 Li3BO2 . 5N0 .5, Li9SiAlO8, Li6La2ANb2O12(A=Ca 또는 Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3(LTAP), Li7La3Zr2O12(LLZO), Li5La3Ta2O12, 또는 Li9SiAlO8인 금속 전극.
16. 제14형태에 있어서, 상기 리튬 황화물계는 Li10GeP2S12, Li7P2S11, Li3.25Ge0.25P0.75S4(LGPS), Li2SSi2S5, Li2S-Ga2S3-GeS2, Li2S-Sb2S3-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-Li4SiO4, 또는 Li3 .25-Ge0 .25-P0. 75S4 (티오-리시콘, Thio-LISICON)인 금속 전극.
17. 제14형태에 있어서, 상기 리튬 인산계는 LAGP(Li1+xAlxGe2-x(PO4)3)(0<x<2), LTAP(Li1 + xTi2 - xAlx(PO4)3)(0<x<2), Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(0<x<2, 0<y<3), LiAlxZr2 -x(PO4)3(0<x<2), 또는 LiTixZr2-x(PO4)3(0<x<2)인 금속 전극.
18. 제14형태에 있어서, 상기 비정질 이온 전도성 물질은 인계 유리(phosphorous-based glass), 산화물계 유리(oxide-based glass), 또는 산화물-황화물계 유리(oxide-sulfide based glass)인 금속 전극.
19. 제14형태에 있어서, 상기 나트륨 황화물계는 나시콘(NASICON) 또는 Na3PS4인 금속 전극.
20. 제14형태에 있어서, 상기 나트륨 산화물계는 Na3Zr2Si2PO12인 금속 전극.
21. 제11형태에 있어서, 상기 분자 구조 내에 산소 원자를 가지고 있고 상기 산소 원자에는 자유 라디칼이 붙어 있어서 전기화학 반응 동안 이온 상호 작용에 의하여 산화-환원 반응을 하는 고분자 물질의 상기 보호 피막 중의 함량은 20 중량% 내지 100 중량%인 금속 전극.
22. 제1형태 내지 제21형태 중 어느 한 항의 금속 전극을 포함하는 이차전지.
본 발명의 구현예에서는 이온 전도성 유기물을 리튬 금속 음극에 코팅함으로써 리튬 금속 음극 보호 피막을 형성하여 리튬 금속 이차전지의 전기화학적 특성을 향상시킨다.
도 1은 본 발명의 일 구현예의 개략도로서 왼쪽은 종래의 리튬 금속 음극을 사용하여 전지를 구성하였을 때 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 나타내고, 오른쪽은 리튬 금속 음극 표면에 본 발명의 고분자 피막을 코팅함으로써 리튬 금속이 전해질에 직접 접촉되지 않고, 덴드라이트가 성장하지 않는 것을 나타낸다. 본 발명의 고분자 피막의 두께는 5 마이크로미터 내지 200 마이크로미터일 수 있다. 본 발명의 고분자 피막의 두께는 20 마이크로미터 내지 100 마이크로미터가 바람직하다.
리튬 금속 표면에 본 발명의 고분자를 코팅하기 위해 본 발명의 고분자를 용매에 녹이는데, 이때 사용되는 용매는 비수성 유기 용매이거나 비수성 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 고분자를 용매에 녹이기 위해 사용되는 용매는 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 액체 전해질로 사용되는 모든 용매를 포함할 수 있다. 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 용매는 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane) (DME), 에틸렌 카보에니트(ethylene carbonate) (EC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) (DMC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate) (EMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate) (DEC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) (PC), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide) (DMF), N-메틸-2-피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone) (NMP), N,N-디메틸아세트아미드 (N,N- dimethylacetamide) (DMAc), 아세톤, 에탄올, 메탄올, 부탄올, 증류수, 테트라히드로푸란 (tetrahydrofuran) (THF), 헥산올, 클로로포름, 이들의 유도체, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 비수성 유기 용매에 용해시키는 리튬염은 LiClO4, LiBF4, LiPF6, CF3SO2NLiSO2CF3 (LiTFSI), Li[N(SO2F)2] (LiFSI), Li[B(C2O4)2] (LiBOB), LiAsF6, 리튬 플루오로술포닐-트리플루오로메탄술포닐이미드(lithium fluorosulfonyl-trifluoromethanesulfonylimide) (LiFTFSI), 또는 이들의 조합일수 있다.
도 2는 금속 전극에 코팅하는 고분자 물질이 갖는 대표적인 작용기로서 산소 원자가 자유 라디칼을 포함하는 니트록시드 라디칼, 페녹실 라디칼, 설포닐옥시 라디칼이다. 이들 물질은 2.5V 이하의 전압에서 리튬 이온과 상호작용을 하여 산화-환원 반응을 한다.
본 발명의 고분자 피막은 본 발명의 고분자와 탄소계 물질의 복합 형태일 수 있다. 이 때 본 발명의 고분자의 함량은 60 중량% 내지 99 중량%일 수 있고, 70 중량% 내지 90 중량%가 바람직하다. 탄소계 물질의 함량은 40 중량% 내지 1 중량%일 수 있고, 30 중량% 내지 10 중량%가 바람직하다. 본 발명의 고분자 피막은 본 발명의 고분자와 이온 전도성 세라믹의 복합 형태일 수 있다. 이 때 본 발명의 고분자의 함량은 60 중량% 내지 99 중량%일 수 있고, 70 중량% 내지 90 중량%가 바람직하다. 이온 전도성 세라믹의 함량은 40 중량% 내지 1 중량%일 수 있고, 30 중량% 내지 10 중량%가 바람직하다. 본 발명의 고분자 피막은 고분자와 탄소계 물질과 이온 전도성 세라믹의 복합 형태일 수 있다. 이 때 본 발명의 고분자의 함량은 60 중량% 내지 99 중량%일 수 있고, 70 중량% 내지 90 중량%가 바람직하다. 탄소계 물질의 함량은 20 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있고, 20 중량% 내지 5 중량%가 바람직하다. 이온 전도성 세라믹의 함량은 20 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있고, 10 중량% 내지 5 중량%가 바람직하다.
상기 탄소계 물질에는 흑연계, 하드 카본계, 소프트 카본계, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브 등이 있다. 전기 전도성을 지니는 모든 종류의 탄소 물질이 상기 탄소계 물질이 될 수 있다. 상기 이온 전도성 세라믹에는 산화물 계열, 인산염 계열, 황화물 계열 등이 있다. 상기 이온 전도성 세락믹은 Al2O3계, SiO2계, BaTiO3계, TiO2계, β-Al2O3, (La,Li)TiO3((La,Li)=La 또는 Li) (LLTO), Li5La3Ta2O12, Li6La2CaTa2O12, Li4SiO4 Li3BO2 . 5N0 .5, Li9SiAlO8, Li6La2ANb2O12(A=Ca 또는 Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3(LTAP), Li7La3Zr2O12(LLZO), Li5La3Ta2O12, Li9SiAlO8와 같이 결정 구조에 산소를 포함하는 리튬 산화물계, Li10GeP2S12, Li7P2S11, Li3.25Ge0.25P0.75S4(LGPS), Li2SSi2S5, Li2S-Ga2S3-GeS2, Li2S-Sb2S3-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-Li4SiO4, Li3 .25-Ge0 .25-P0. 75S4 (티오-리시콘, Thio-LISICON)과 같이 결정 구조에 황을 포함하는 리튬 황화물계, LAGP(Li1 + xAlxGe2 -x(PO4)3)(0<x<2, 바람직하게는 0<x<1), LTAP(Li1 + xTi2 - xAlx(PO4)3)(0<x<2, 바람직하게는 0<x<1), Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(0<x<2, 0<y<3, 바람직하게는 0<x<1, 0<y<1), LiAlxZr2-x(PO4)3(0<x<2, 바람직하게는 0<x<1), LiTixZr2 -x(PO4)3(0<x<2, 바람직하게는 0<x<1)와 같이 결정 구조에 인을 포함하는 리튬 인산계, 인계 유리(phosphorous-based glass), 산화물계 유리(oxide-based glass), 산화물-황화물계 유리(oxide-sulfide based glass)와 같은 비정질 이온 전도성 물질, 나시콘(NASICON), Na3PS4와 같은 나트륨 황화물계, 또는 Na3Zr2Si2PO12와 같은 나트륨 산화물계. 또는 이들의 조합일수 있다.
상기 Al2O3계는 Al2O3, LiI-Al2O3일 수 있다.
상기 SiO2계는 SiO2, LiI-SiO2일 수 있다.
상기 BaTiO3계는 BaTiO3, LiI-BaTiO3일 수 있다.
상기 TiO2계는 TiO2, LiI-TiO2일 수 있다.
도 3과 도 4는 리튬 금속 표면에서 덴드라이트 성장이 일어나는 것을 조사하기 위한 스트리핑-플레이팅 테스트를 한 결과이다. 리튬 금속 전극 2개, 액체 전해질(EC/DMC 중 1M LiPF6), 상용화되어 있는 분리막(셀가드, CELGARD)으로 구성되는 대칭 셀을 2개 준비한다. 대칭 셀 중 하나는 리튬 금속 2개 모두의 표면에 PTNB (폴리[2,3-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥시카보닐)-노보넨], poly[2,3-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxycarbonyl)-norbornene]) 고분자 보호 피막을 하고, 나머지 하나는 리튬 금속 2개 모두의 표면에 PTNB 고분자 보호 피막을 하지 않는다. PTNB 고분자 보호 피막을 하지 않은 대칭 셀은 도 3과 같이 전압 범위가 일정하지 않고 불규칙하다. 그러나 도 4와 같이 PTNB 고분자 피막을 한 대칭 셀은 오랜 시간동안 전압 구간이 안정적으로 유지된다.
도 5는 리튬 금속에 PSS 피막을 코팅하지 않은 음극, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 (NCM811) 양극으로 구성한 이차전지와 리튬 금속에 PSS 피막을 코팅한 음극, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811) 양극으로 구성한 이차전지를 0.1C의 전류 밀도로 측정한 충전-방전 곡선이다. 리튬 금속에 PSS 피막을 코팅한 음극을 사용한 이차전지는 리튬 금속에 PSS 피막을 코팅하지 않은 음극을 사용한 이차전지에 비해 높은 용량을 갖는다.
도 6은 리튬 금속에 PSS 피막을 코팅하지 않은 음극, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 (NCM811) 양극으로 구성한 이차전지와 리튬 금속에 PSS 피막을 코팅한 음극, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811) 양극으로 구성한 이차전지의 수명 그래프이다. 리튬 금속에 PSS 피막을 코팅한 음극을 사용한 이차전지는 리튬 금속에 PSS 피막을 코팅하지 않은 음극을 사용한 이차전지에 비해 사이클이 증가함에 따라 용량 유지율이 높다.
도 7은 리튬 금속에 PTVE 피막을 코팅하지 않은 음극, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 (NCM622) 양극으로 구성한 이차전지와 리튬 금속에 PTVE 피막을 코팅한 음극, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NCM622) 양극으로 구성한 이차전지를 0.1C의 전류 밀도로 측정한 충전-방전 곡선이다. 리튬 금속에 PTVE 피막을 코팅한 음극을 사용한 이차전지는 리튬 금속에 PTVE 피막을 코팅하지 않은 음극을 사용한 이차전지에 비해 높은 용량을 갖는다.
도 8은 리튬 금속 표면에 덴드라이트 성장일 일어나는 것을 조사하기 위해 Li/Li 대칭 셀로 스트리핑-플레이팅 테스트를 한 결과이다. 전해질로는 LTAP(Li1+xTi2-xAlx(PO4)3) 이온 전도성 세라믹 고체 전해질을 사용하였다. 대칭 셀 중 하나는 리튬 금속 2개 모두에 PTNB를 코팅하였고, 나머지 하나는 리튬 금속 2개 모두에 PTNB를 코팅하지 않았다. 리튬 금속에 PTNB를 코팅한 대칭 셀(검은색 그래프)은 리튬 금속에 PTNB를 코팅하지 않은 대칭 셀(회색 그래프)에 비해 오랜 시간 동안 전압에 큰 변화가 없이 안정적으로 작동한다.
도 9는 리튬 금속에 PTNB 피막을 코팅하지 않은 음극, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 (NCM811) 양극, LTAP(Li1 + xTi2 - xAlx(PO4)3) 이온 전도성 세라믹 고체 전해질로 구성한 이차전지를 0.05C 내지 2C의 전류 밀도로 측정한 충전-방전 곡선이다. 도 9의 이차전지는 용량이 낮고, 전류 밀도가 상승함에 따라 용량이 빠르게 감소한다.
도 10은 리튬 금속에 PTNB 피막을 코팅한 음극, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 (NCM811) 양극, LTAP(Li1 + xTi2 - xAlx(PO4)3) 이온 전도성 세라믹 고체 전해질로 구성한 이차전지를 0.05C 내지 2C의 전류 밀도로 측정한 충전-방전 곡선이다. 도 10의 이차전지는 용량이 높고, 전류 밀도가 상승하여도 용량이 빠르게 감소하지 않는다.
도 11은 리튬 금속에 PTNB 피막을 코팅하지 않은 음극, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 (NCM811) 양극, LTAP(Li1 + xTi2 - xAlx(PO4)3) 이온 전도성 세라믹 고체 전해질로 구성한 이차전지와 리튬 금속에 PTNB 피막을 코팅한 음극, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 (NCM811) 양극, LTAP(Li1 + xTi2 - xAlx(PO4)3) 이온 전도성 세라믹 고체 전해질로 구성한 이차전지의 각 리튬 표면을 관찰한 SEM 사진이다. PTNB 피막을 코팅하지 않은 리튬의 표면은 주름이 많지만 PTNB 피막을 코팅한 리튬의 표면은 평평하다.
도 12는 리튬 금속에 PTNB 피막을 코팅하지 않은 음극, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 (NCM811) 양극, LTAP(Li1 + xTi2 - xAlx(PO4)3) 이온 전도성 세라믹 고체 전해질로 구성한 이차전지와 리튬 금속에 PTNB 피막을 코팅한 음극, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 (NCM811) 양극, LTAP(Li1 + xTi2 - xAlx(PO4)3) 이온 전도성 세라믹 고체 전해질로 구성한 이차전지를 0.1C의 전류 밀도로 측정한 수명 특성 곡선이다. 리튬 금속에 PTNB 피막을 코팅하지 않은 음극을 사용한 이차전지는 사이클이 증가함에 따라 용량이 급격히 감소하지만 리튬 금속에 PTNB 피막을 코팅한 음극을 사용한 이차전지는 사이클이 증가하여도 용량이 거의 감소하지 않고 유지된다.
도 13은 리튬 금속에 PTNB 피막을 코팅하지 않은 음극, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 (NCM811) 양극, LTAP(Li1 + xTi2 - xAlx(PO4)3) 이온 전도성 세라믹 고체 전해질로 구성한 이차전지의 사이클에 따른 계면저항의 변화이다. PTNB를 코팅하지 않은 음극을 사용한 이차전지는 계면 저항이 높다.
도 14는 리튬 금속에 PTNB 피막을 코팅한 음극, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 (NCM811) 양극, LTAP(Li1 + xTi2 - xAlx(PO4)3) 이온 전도성 세라믹 고체 전해질로 구성한 이차전지의 사이클에 따른 계면저항의 변화이다. PTNB를 코팅한 음극을 사용한 이차전지는 계면 저항이 낮다.
도 15는 리튬 금속에 본원 발명의 고분자 피막을 코팅하지 않은 음극, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NCM622) 양극, 상용화 액체 전해질과 분리막으로 구성한 이차전지, 리튬 금속에 PTNB 60 중량%와 카본 40 중량%의 복합 고분자 피막을 코팅한 음극, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 (NCM622) 양극, 상용화 액체 전해질과 분리막으로 구성한 이차전지, 리튬 금속에 PTNB 60 중량%와 LATP 40 중량%의 복합 고분자 피막을 코팅한 음극, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 (NCM622) 양극, 상용화 액체 전해질과 분리막으로 구성한 이차전지를 0.5C의 전류 밀도로 측정한 충전-방전 곡선이다. 본원 발명의 고분자 피막을 코팅하지 않은 음극을 사용한 이차전지는 용량이 낮지만, 본원 발명의 복합 고분자 피막을 코팅한 음극을 사용한 이차전지는 용량이 높다.
도 16은 리튬 금속 표면에 TBP를 코팅한 음극, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 (NCM622) 양극, 상용화되어 있는 액체 전해질(EC/DMC 중 1M LiPF6), 상용화되어 있는 분리막(셀가드, CELGARD)으로 구성한 이차전지와 리튬 금속 표면에 TBP를 코팅하지 않은 음극, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 (NCM622) 양극, 상용화되어 있는 액체 전해질(EC/DMC 중 1M LiPF6), 상용화되어 있는 분리막(셀가드, CELGARD)으로 구성한 이차전지를 0.1C의 전류 밀도로 측정한 충전-방전 곡선이다. TBP가 코팅된 음극을 사용한 본원 발명의 이차전지는 높은 용량을 나타냈지만, TBP가 코팅되지 않은 음극을 사용한 종래 기술의 이차전지는 낮은 용량을 나타냈다.
본 발명의 자유 라디칼을 포함하는 산소 원자를 포함하는 작용기를 갖는 고분자의 보호 피막 중의 함량은 20 중량% 내지 100 중량%일 수 있고, 60 중량% 내지 100 중량%일 수 있고, 80 중량% 내지 100 중량%일 수 있다. 본 발명의 자유 라디칼을 포함하는 산소 원자를 포함하는 작용기를 갖는 고분자의 보호 피막 중의 함량은 20 중량% 내지 80 중량%일 수 있고, 30 중량% 내지 70 중량%일 수 있다.
실시예
이하의 실시예에서는 리튬 금속 전극의 보호층 고분자로 PTNB, PSS, PTVE, TBP를 사용하였다. 위 각각의 고분자는 산소 원자에 자유 라디칼을 갖는 작용기를 포함하고 있다. 위 각각의 고분자를 1,2-디메톡시에탄 (DME) 용매에 녹인 후, 리튬 금속 표면에 코팅하고 건조시켜 리튬 금속 전극의 보호층을 만들었다.
실시예 1
덴드라이트의 성장을 조사하기 위한 스트리핑-플레이팅 테스트를 위해 Li/Li 대칭 셀(시메트릭 셀)을 준비하였다. PTNB 고분자를 1,2-디메톡시에탄 (DME) 용매에 녹이고, 리튬 금속 전극에 코팅하고, 건조시켜, PTNB 고분자 보호층을 형성한 리튬 금속 전극, 상용화되어 있는 액체 전해질(EC/DMC 중 1M LiPF6), 상용화되어 있는 분리막(셀가드, CELGARD)으로 본원 발명의 대칭 셀을 구성하였다. 리튬 금속에 고분자 보호층을 코팅하지 않은 리튬 금속 전극, 액체 전해질(EC/DMC 중 1M LiPF6), 상용화되어 있는 분리막(셀가드, CELGARD)으로 종래 기술의 대칭 셀을 구성하였다. 도 3과 도 4에서 보듯이, PTNB가 코팅된 전극을 사용한 대칭 셀은 PTNB가 코팅되지 않은 전극을 사용한 대칭 셀에 비하여 오랜 시간 동안 전압의 큰 변화 없이 안정적으로 작동되었다. 이는 리튬 덴드라이트의 성장이 억제되기 때문이다.
실시예 2
리튬 금속 표면에 PSS를 코팅한 음극, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 (NCM811) 양극, 상용화되어 있는 액체 전해질(EC/DMC 중 1M LiPF6), 상용화되어 있는 분리막(셀가드, CELGARD)으로 본원 발명의 이차전지를 구성하였다. NCM811 양극은 NCM 활물질 92중량%, PVdF바인더 4 중량%, TIMCAL사의 SUPER-PTM 카본블랙 4 중량%로 구성하였다. 리튬 금속 표면에 PSS를 코팅하지 않은 음극, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 (NCM811) 양극, 상용화되어 있는 액체 전해질(EC/DMC 중 1M LiPF6), 상용화되어 있는 분리막(셀가드, CELGARD)으로 종래 기술의 이차전지를 구성하였다. 종래 기술의 이차전지에 사용한 NCM 811양극도 NCM 활물질 92중량%, PVdF바인더 4 중량%, TIMCAL사의 SUPER-PTM 카본블랙 4 중량%로 구성하였다. 도 5에서 보듯이 PSS가 코팅된 음극을 사용한 이차전지는 0.1C의 전류밀도에서 210 mAh/g의 용량을 나타냈지만, PSS가 코팅되지 않은 음극을 사용한 이차전지는 172.9 mAh/g의 낮은 용량을 나타냈다. 도 6에서 보듯이, PSS가 코팅된 음극을 사용한 이차전지는 210 사이클에서 94%의 용량 유지율을 나타냈지만, PSS가 코팅되지 않은 음극을 사용한 이차전지는 210 사이클에서 62%의 용량 유지율을 나타냈다.
실시예 3
리튬 금속 표면에 PTVE를 코팅한 음극, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 (NCM622) 양극, 상용화되어 있는 액체 전해질(EC/DMC 중 1M LiPF6), 상용화되어 있는 분리막(셀가드, CELGARD)으로 본원 발명의 이차전지를 구성하였다. NCM622 양극은 NCM 활물질 92 중량%, PVdF 바인더 4 중량%, TIMCAL사의 SUPER-PTM 카본블랙 4 중량%로 구성하였다. 리튬 금속 표면에 PTVE를 코팅하지 않은 음극, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 (NCM622) 양극, 상용화되어 있는 액체 전해질(EC/DMC 중 1M LiPF6), 상용화되어 있는 분리막(셀가드, CELGARD)으로 종래 기술의 이차전지를 구성하였다. 종래 기술의 이차전지에 사용한 NCM622 양극도 NCM 활물질 92 중량%, PVdF 바인더 4 중량%, TIMCAL사의 SUPER-PTM 카본블랙 4 중량%로 구성하였다. 도 7에서 보듯이, PTVE가 코팅된 음극을 사용한 이차전지는 0.1C의 전류밀도에서 184 mAh/g의 높은 용량을 나타냈지만, PTVE가 코팅되지 않은 음극을 사용한 이차전지는 170 mAh/g의 낮은 용량을 나타냈다.
실시예 4
덴드라이트의 성장을 조사하기 위한 스트리핑-플레이팅 테스트를 위해 Li/Li 대칭 셀(시메트릭 셀)을 준비하였다. PTNB 고분자를 1,2-디메톡시에탄 (DME) 용매에 녹이고, 리튬 금속 전극에 코팅하고, 건조시켜, PTNB 고분자 보호층을 형성한 리튬 금속 전극, LTAP(Li1 + xTi2 - xAlx(PO4)3) 이온전도성 세라믹 고체 전해질로 본원 발명의 대칭 셀을 구성하였다. 리튬 금속에 PTNB 고분자 보호층을 코팅하지 않은 리튬 금속 전극, LTAP 세라믹 고체 전해질로 종래 기술의 대칭 셀을 구성하였다. 도 8에서 보듯이, PTNB가 코팅된 리튬 금속을 사용한 대칭 셀(검은색 그래프)은 PTNB가 코팅되지 않은 리튬 금속을 사용한 대칭 셀(회색 그래프)에 비하여 오랜 시간 동안 전압의 큰 변화 없이 안정적으로 작동되었다. 이는 리튬 덴드라이트의 성장이 억제되었기 때문이다.
실시예 5
리튬 금속 표면에 PTNB를 코팅한 음극, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 (NCM811) 양극, LTAP(Li1+xTi2-xAlx(PO4)3) 이온전도성 세라믹 고체 전해질로 본원 발명의 이차전지를 구성하였다. NCM811 양극은 NCM 활물질 92 중량%, PVdF 바인더 4 중량%, TIMCAL사의 SUPER-PTM 카본블랙 4 중량%로 구성하였다. 리튬 금속 표면에 PTNB를 코팅하지 않은 음극, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 (NCM811) 양극, LTAP(Li1 + xTi2 - xAlx(PO4)3) 세라믹 고체 전해질로 종래 기술의 이차전지를 구성하였다. 종래 기술의 이차전지에 사용한 NCM811 양극도 NCM 활물질 92 중량%, PVdF 바인더 4 중량%, TIMCAL사의 SUPER-PTM 카본블랙 4 중량%로 구성하였다. 도 9에서 보듯이, PTNB를 코팅하지 않은 음극을 사용한 종래의 전고체 이차전지는 0.1C의 전류 밀도에서 172.1 mAh/g의 낮은 방전 용량을 나타냈다. 그러나 도 10에서 보듯이 PTNB를 코팅한 음극을 사용한 본원 발명의 전고체 이차전지는 0.1C의 전류 밀도에서 204.7mAh/g의 높은 방전 용량을 나타냈다. 또한 도 9와 도 10에서 보듯이, PTNB를 코팅하지 않은 음극을 사용한 종래의 전고체 이차전지는 전류 밀도가 상승함에 따라 용량이 빠르게 감소하였지만, PTNB를 코팅한 음극을 사용한 본원 발명의 전고체 이차전지는 전류 밀도가 상승하여도 높은 용량을 유지하였다.
실시예 6
리튬 금속 표면에 PTNB를 코팅한 음극, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 (NCM811) 양극, LTAP(Li1+xTi2-xAlx(PO4)3) 이온전도성 세라믹 고체 전해질로 본원 발명의 이차전지를 구성하였다. NCM811 양극은 NCM 활물질 92 중량%, PVdF 바인더 4 중량%, TIMCAL사의 SUPER-PTM 카본블랙 4 중량%로 구성하였다. 리튬 금속 표면에 PTNB를 코팅하지 않은 음극, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 (NCM811) 양극, LTAP(Li1 + xTi2 - xAlx(PO4)3) 이온전도성 세라믹 고체 전해질로 종래 기술의 이차전지를 구성하였다. 종래 기술의 이차전지에 사용한 NCM811 양극도 NCM 활물질 92 중량%, PVdF 바인더 4 중량%, TIMCAL사의 SUPER-PTM 카본블랙 4 중량%로 구성하였다. 도 11은 실시예 6의 본원 발명의 이차전지와 종래 기술의 이차전지의 200 사이클 후의 리튬 금속 전극의 표면 SEM 사진이다. PTNB를 코팅하지 않은 음극을 사용한 종래 기술의 이차전지는 덴드라이트가 형성되고 주름이 졌지만(왼쪽), PTNB를 코팅한 음극을 사용한 본원 발명의 이차전지는 표면이 평평하였다(오른쪽).
실시예 7
실시예 5의 본원 발명의 이차전지와 종래 기술의 이차전지로 수명 테스트를 하였다. 도 12에서 보듯이, PTNB를 코팅하지 않은 음극을 사용한 종래 기술의 이차전지는 250 사이클에서 69%의 낮은 용량을 유지하였지만, PTNB를 코팅한 음극을 사용한 본원 발명의 이차전지는 250 사이클에서 98%의 높은 용량을 유지하였다. 이는 PTNB 보호 피막이 리튬 전극의 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제하였기 때문이다.
실시예 8
실시예 5의 본원 발명의 이차전지와 종래 기술의 이차전지로 계면 저항을 측정하였다. 도 13에서 보듯이, PTNB를 코팅하지 않은 음극을 사용한 종래 기술의 이차전지는 20 내지 200 사이클에서 계면 저항이 1,000옴 이상이었다. 그러나 도 14에서 보듯이, PTNB를 코팅한 음극을 사용한 본원 발명의 이차전지는 20 내지 200 사이클에서 계면 저항이 40옴 이하였다. 이는 PTNB 고분자 층이 전극과 고체 전해질 사이의 계면 저항을 낮추었기 때문이다.
실시예 9
리튬 금속 음극, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 (NCM622) 양극, 상용화되어 있는 액체 전해질(EC/DMC 중 1M LiPF6), 상용화되어 있는 분리막(셀가드, CELGARD)으로 종래 기술의 이차전지를 구성하였다. 종래 기술의 이차전지에 사용한 리튬 금속 음극을 PTNB 60 중량%와 카본 40 중량%의 복합 고분자로 코팅하여 본원 발명의 이차전지를 구성하였다. 종래 기술의 이차전지에 사용한 리튬 금속 음극을 PTNB 60 중량%와 LTAP 40 중량%의 복합 고분자로 코팅하여 본원 발명의 또 다른 이차전지를 구성하였다. 이 세가지 이차전지를 0.5C의 전류 밀도로 충전-방전 테스트를 하였다. 그 결과가 도 15이다. 종래 기술의 이차전지는 159 mAh/g의 낮은 용량을 나타냈다. PTNB 60 중량%와 카본 40 중량%의 복합 고분자로 코팅한 리튬 금속 음극을 사용한 본원 발명의 이차전지는 183 mAh/g의 높은 용량을 나타냈다. PTNB 60 중량%와 LTAP 40 중량%의 복합 고분자로 코팅한 리튬 금속 음극을 사용한 본원 발명의 또 다른 이차전지는 170 mAh/g의 높은 용량을 나타냈다.
실시예 10
리튬 금속 표면에 2,4,6-트리-t-부틸페녹실(TBP)[2,4,6-tri-t-butylphenoxyl]를 코팅한 음극, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 (NCM622) 양극, 상용화되어 있는 액체 전해질(EC/DMC 중 1M LiPF6), 상용화되어 있는 분리막(셀가드, CELGARD)으로 본원 발명의 이차전지를 구성하였다. NCM622 양극은 NCM 활물질 92 중량%, PVdF 바인더 4 중량%, TIMCAL사의 SUPER-PTM 카본블랙 4 중량%로 구성하였다. 리튬 금속 표면에 TBP를 코팅하지 않은 음극, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 (NCM622) 양극, 상용화되어 있는 액체 전해질(EC/DMC 중 1M LiPF6), 상용화되어 있는 분리막(셀가드, CELGARD)으로 종래 기술의 이차전지를 구성하였다. 종래 기술의 이차전지에 사용한 NCM622 양극도 NCM 활물질 92 중량%, PVdF 바인더 4 중량%, TIMCAL사의 SUPER-PTM 카본블랙 4 중량%로 구성하였다. 도16에서 보듯이, TBP가 코팅된 음극을 사용한 본원 발명의 이차전지는 0.1C의 전류밀도에서 188 mAh/g의 높은 용량을 나타냈지만, TBP가 코팅되지 않은 음극을 사용한 종래 기술의 이차전지는 168 mAh/g의 낮은 용량을 나타냈다.
본원 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 실시될 수 있다. 본원 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본원 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고 본원 발명을 본원 명세서에 기재하지 않은 다른 구체적인 형태로도 실시할 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.
Claims (22)
- 분자 구조 내에 산소 원자를 가지고 있고 상기 산소 원자에는 자유 라디칼이 붙어 있어서 전기화학 반응 동안 이온 상호 작용에 의하여 산화-환원 반응을 하는 고분자 물질로 코팅하여 보호 피막을 형성한 금속 전극.
- 제1항에 있어서, 상기 고분자 물질은 니트록시드 라디칼(nitroxide radical) 설포닐옥시 라디칼(sulfonyloxy radical), 또는 페녹실 라디칼(phenoxyl radical)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 금속 전극.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 물질은 2.5V 이하의 전압에서 리튬 이온과 상호작용을 하여 산화-환원 반응을 하는 것인 금속 전극.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 물질의 단량체는 상기 자유 라디칼이 붙어 있는 산소 원자 두 개를 갖는 것인 금속 전극.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속은 리튬, 나트륨, 알루미늄, 아연, 또는 마그네슘인 금속 전극.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 보호 피막의 두께는 10 마이크로미터 내지 200 마이크로미터인 금속 전극.
- 제6항에 있어서, 상기 보호 피막의 두께는 20 마이크로미터 내지 100 마이크로미터인 금속 전극.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 물질을 상기 금속 전극에 코팅하기 위해 상기 고분자 물질을 용해하는 용매는 비수성 유기 용매 또는 비수성 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 것인 금속 전극.
- 제8항에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매, 또는 이들의 조합인 금속 전극.
- 제8항에 있어서 상기 리튬염은 LiClO4, LiBF4, LiPF6, CF3SO2NLiSO2CF3(LiTFSI), Li[N(SO2F)2](LiFSI), Li[B(C2O4)2](LiBOB), LiAsF6, 리튬 플루오로술포닐-트리플루오로메탄술포닐이미드(lithium fluorosulfonyl-trifluoromethanesulfonylimide, LiFTFSI), 또는 이들의 조합인 금속 전극.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 보호 피막이 탄소계 물질, 이온 전도성 세라믹, 또는 탄소계 물질과 이온 전도성 세라믹을 추가로 포함하는 금속 전극.
- 제11항에 있어서, 상기 탄소계 물질은 전기 전도성을 갖는 것인 금속 전극.
- 제11항에 있어서, 상기 탄소계 물질은 흑연계, 하드 카본계, 소프트 카본계, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 또는 이들의 조합인 금속 전극.
- 제11항에 있어서, 상기 이온 전도성 세라믹은 결정 구조에 산소를 포함하는 리튬 산화물계, 결정 구조에 황을 포함하는 리튬 황화물계, 결정 구조에 인을 포함하는 리튬 인산계, 비정질 이온 전도성 물질, 나트륨 황화물계, 나트륨 산화물계 또는 이들의 조합인 금속 전극.
- 제14항에 있어서, 상기 리튬 산화물계는 Al2O3, LiI-Al2O3, SiO2, LiI-SiO2, BaTiO3, LiI-BaTiO3, TiO2, LiI-TiO2, β-Al2O3, (La,Li)TiO3 ((La,Li)=La 또는 Li) (LLTO), Li5La3Ta2O12, Li6La2CaTa2O12, Li4SiO4 Li3BO2 . 5N0 .5, Li9SiAlO8, Li6La2ANb2O12(A=Ca 또는 Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3(LTAP), Li7La3Zr2O12(LLZO), Li5La3Ta2O12, 또는 Li9SiAlO8인 금속 전극.
- 제14항에 있어서, 상기 리튬 황화물계는 Li10GeP2S12, Li7P2S11, Li3.25Ge0.25P0.75S4(LGPS), Li2SSi2S5, Li2S-Ga2S3-GeS2, Li2S-Sb2S3-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-Li4SiO4, 또는 Li3 .25-Ge0 .25-P0. 75S4 (티오-리시콘, Thio-LISICON)인 금속 전극.
- 제14항에 있어서, 상기 리튬 인산계는 LAGP(Li1 + xAlxGe2 -x(PO4)3)(0<x<2), LTAP(Li1+xTi2-xAlx(PO4)3)(0<x<2), Li1 + xTi2 - xAlxSiy(PO4)3 -y(0<x<2, 0<y<3), LiAlxZr2-x(PO4)3(0<x<2), 또는 LiTixZr2-x(PO4)3(0<x<2)인 금속 전극.
- 제14항에 있어서, 상기 비정질 이온 전도성 물질은 인계 유리(phosphorous-based glass), 산화물계 유리(oxide-based glass), 또는 산화물-황화물계 유리(oxide-sulfide based glass)인 금속 전극.
- 제14항에 있어서, 상기 나트륨 황화물계는 나시콘(NASICON) 또는 Na3PS4인 금속 전극.
- 제14항에 있어서, 상기 나트륨 산화물계는 Na3Zr2Si2PO12인 금속 전극.
- 제11항에 있어서, 상기 분자 구조 내에 산소 원자를 가지고 있고 상기 산소 원자에는 자유 라디칼이 붙어 있어서 전기화학 반응 동안 이온 상호 작용에 의하여 산화-환원 반응을 하는 고분자 물질의 상기 보호 피막 중의 함량은 20 중량% 내지 100 중량%인 금속 전극.
- 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항의 금속 전극을 포함하는 이차전지.
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