KR20230055524A - 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20230055524A
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Abstract

본 발명은 다공성 폴리올레핀 박막 상에 유전물질을 코팅한 리튬 이차 전지용 분리막을 제공하며, 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 충ㆍ방전 사이클 유지 시에 용량유지율이 증가하는 효과가 있다.

Description

리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {The separator for the lithium secondary batteries and the lithium secondary batteries including thereof}
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 특히 유전물질(dielectric material)이 코팅된 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
현재 리튬 이차 전지는 상용화된 이차 전지 중 에너지 밀도가 가장 높아 휴대용 전자기기, 에너지 저장 시스템(ESS) 및 전기자동차와 같은 다양한 분야에서 사용되고 있다.
그중 가장 널리 쓰이는 예로, 유기 전해액을 사용하는 경우, 이온 전도성이 뛰어나고 전기화학적 성능이 우수한 장점이 있다. 이때, 유기 전해액만으로는 전극의 쇼트를 방지하지 못하기에 다공성 분리막을 사용하게 된다.
다공성 분리막은 주로 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP)으로 제조되며, 두께가 15 내지 100㎛인 제품이 주로 사용되고 있다. 그러나, 두께가 너무 얇으면 여러 이유로 인한 물리적 파손이 발생하여 단락이 일어날 위험성이 높아지며, 두께가 너무 두꺼우면 전지의 저항이 증가하여 용량이 감소하는 문제가 있다.
최근 많은 연구를 통해 리튬 이차 전지의 에너지 밀도가 높아짐에 따라, 전지의 발열 및 화재 위험성 등의 안전 문제가 급부상하여 안전성이 뛰어난 고분자 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지가 각광받고 있다. 그러나, 고분자 전해질은 고체 매트릭스가 존재함으로써 이온의 이동을 방해하여 이온전도도가 낮을 수밖에 없는 문제가 있다.
또한, 에너지 밀도를 높이는 방법으로 음극 소재로 과거의 흑연 전극(372mAh/g)에서 리튬 금속 전극(3860mAh/g)을 채택하는 방향으로 선회함에 따라, 음극 표면의 반응을 제어하는 기술이 더욱 중요해지는 추세에 있다.
리튬 금속 전극은 에너지 밀도가 크고 양극과의 표준 환원 전위가 매우 높아(-3.04 V vs 표준 수소 전극) 전위차를 극대화하여 높은 전력 밀도를 갖는 전지를 제공할 수 있으나, 리튬 덴드라이트의 형성으로 인해 여러 제약을 받는다.
리튬 덴드라이트는 리튬이 음극 표면에서 국소적인 환원 반응을 통해 형성되는 것으로, 일반적으로 음극 표면에 국소적인 핵생성 반응이 일어난 다음, 충ㆍ방전이 반복됨에 따라 핵으로부터 나뭇가지 또는 침상의 형태로 자라난다.
새로이 자라난 덴드라이트에는 SEI(Solid-electrolyte Interface)가 없어, 충ㆍ방전 과정에서 SEI가 새로이 형성되면서 전해질 용매 및 염이 소비되며, 덴드라이트가 부러지는 경우 떨어져 나간 양만큼의 용량 손실이 발생하여 성능이 저하되는 문제가 있다. 또한, 침상으로 자라난 덴드라이트가 분리막을 뚫고 양극에 도달하여 단락을 유발할 수 있어, 덴드라이트를 제어하기 위해 다양한 음극 표면 제어 기술이 고안되고 있다.
따라서, 전기화학적 성능이 우수한 액체 전해질을 사용하면서 안전성 문제를 감소시키는 방향의 연구가 필요한 실정인바, 본 발명에서는 전지 내부의 열 발생으로 인한 리튬의 불균일한 환원 침적을 예방할 수 있는 분리막을 제공하고자 한다.
(0001) 대한민국 공개특허공보 제10-2016-0059013 (2014.11.17.)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 리튬 이차 전지의 용량유지율을 향상할 수 있는 리튬 이차 전지용 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 다공성 폴리올레핀 박막 상에 유전물질(dielectric material)을 코팅한 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
상기 일 양태에 있어, 상기 유전물질은 유전 상수(dielectric constant)가 4.5 이상인 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 유전물질은 전이금속 원소 중 4주기 및 5주기에 속하는 원소 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 유전물질은 상기 전이금속 원소의 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 유전물질은 상기 다공성 폴리올레핀 박막 상에 4 내지 12㎛의 두께로 코팅되는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 유전물질은 기둥 형태일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 유전물질은 밑면의 지름:옆면의 높이의 비가 1:1 내지 10일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 유전물질은 밑면의 지름이 0.1 내지 1.5㎛이며, 옆면의 높이가 0.5 내지 15㎛일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 다공성 폴리올레핀 박막은 35 내지 60%의 공극률을 갖는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 다공성 폴리올레핀 박막은 10 내지 70㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 상기 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 리튬 이차 전지에 포함되어 전지의 충ㆍ방전 시 발생하는 열에너지를 분리막에 코팅된 유전물질(dielectric material)을 통해 분산함으로써 과도한 열의 발생으로 인한 공극 폐쇄 현상과 리튬 이온 및 리튬의 불안정한 침적을 예방하여, 전지의 용량유지율이 증가하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 분리막의 구조적 무결성을 시험한 장면을 촬영한 사진이다.
도 2는 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope)으로 촬영한 비교예 1의 표면이다.
도 3은 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope)으로 촬영한 실시예 1의 표면 및 단면이다.
도 4는 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope)으로 촬영한 실시예 6의 표면 및 단면이다.
도 5는 실시예 1 및 6의 XRD(X-ray Diffraction) 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 1 및 6, 비교예 1을 가열하기 전 2.0cm×2.0cm로 절단한 모습을 촬영한 사진이다.
도 7은 2.0cm×2.0cm로 절단된 실시예 1 및 6, 비교예 1을 140℃에서 30분 동안 가열한 이후의 모습을 촬영한 사진이다.
도 8은 2.0cm×2.0cm로 절단된 실시예 1 및 6, 비교예 1을 150℃에서 30분 동안 가열한 이후의 모습을 촬영한 사진이다.
도 9는 수은 공극률 분석을 통해 측정한 실시예 1 및 6, 비교예 1의 공극 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 10은 비교예 1의 전해질 접촉각을 나타낸 사진이다.
도 11은 실시예 1의 전해질 접촉각을 나타낸 사진이다.
도 12는 실시예 6의 전해질 접촉각을 나타낸 사진이다.
도 13은 비교예 1을 포함하는 리튬 금속 전지의 0.1C 충ㆍ방전 시 전압 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 14는 비교예 1을 포함하는 리튬 금속 전지의 율속별 충ㆍ방전 시 전압 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 15는 실시예 1을 포함하는 리튬 금속 전지의 0.1C 충ㆍ방전 시 전압 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 16은 실시예 1을 포함하는 리튬 금속 전지의 율속별 충ㆍ방전 시 전압 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 17은 실시예 6을 포함하는 리튬 금속 전지의 0.1C 충ㆍ방전 시 전압 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 18은 실시예 6을 포함하는 리튬 금속 전지의 율속별 충ㆍ방전 시 전압 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 19는 실시예 1 및 6, 비교예 1을 포함하는 리튬 금속 전지의 사이클 수에 따른 방전용량 추이를 나타낸 그래프이다.
도 20은 실시예 1 및 6, 비교예 1을 포함하는 리튬 금속 전지의 첫 번째 사이클에서의 방전 곡선이다.
도 21은 실시예 1 및 6, 비교예 1을 포함하는 리튬 금속 전지의 100번째 사이클에서의 방전 곡선이다.
도 22는 비교예 1을 포함하는 리튬 금속 전지의 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy) 측정 결과를 나타낸 나이퀴스트 선도(Nyquist plot)이다.
도 23은 실시예 1을 포함하는 리튬 금속 전지의 EIS 측정 결과를 나타낸 나이퀴스트 선도이다.
도 24는 실시예 6을 포함하는 리튬 금속 전지의 EIS 측정 결과를 나타낸 나이퀴스트 선도이다.
도 25는 비교예 1을 포함하는 리튬 금속 전지의 200회 충ㆍ방전 사이클 후 리튬 금속 음극의 표면을 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 촬영한 사진이다.
도 26은 실시예 1을 포함하는 리튬 금속 전지의 200회 충ㆍ방전 사이클 후 리튬 금속 음극의 표면을 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 촬영한 사진이다.
도 27은 실시예 6을 포함하는 리튬 금속 전지의 200회 충ㆍ방전 사이클 후 리튬 금속 음극의 표면을 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 촬영한 사진이다.
도 28은 실시예 1을 포함하는 리튬 금속 전지의 200회 충ㆍ방전 사이클 후 분리막의 코팅된 쪽을 촬영한 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 매핑 사진이다.
도 29는 실시예 1을 포함하는 리튬 금속 전지의 200회 충ㆍ방전 사이클 후 분리막의 코팅되지 않은 쪽을 촬영한 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 매핑 사진이다.
도 30은 실시예 6을 포함하는 리튬 금속 전지의 200회 충ㆍ방전 사이클 후 분리막의 코팅된 쪽을 촬영한 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 매핑 사진이다.
도 31은 실시예 6을 포함하는 리튬 금속 전지의 200회 충ㆍ방전 사이클 후 분리막의 코팅되지 않은 쪽을 촬영한 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 매핑 사진이다.
도 32는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬 금속 전지의 충ㆍ방전 시 사이클에 따른 용량유지율을 나타낸 것이다.
도 33은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 금속 전지의 충ㆍ방전 시 사이클에 따른 용량유지율을 나타낸 것이다.
도 34는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬 금속 전지의 충ㆍ방전 시 사이클에 따른 용량유지율을 나타낸 것이다.
이하 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개하는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로써 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 본 발명에서 사용하는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 다공성 폴리올레핀 박막 상에 유전물질(dielectric material)을 코팅한 리튬 이차 전지용 분리막을 제공함으로써, 리튬 이차 전지의 용량유지율이 증가하는 효과가 있다.
상기 유전물질은 전이금속 원소 중 4주기 및 5주기에 속하는 원소 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 4주기 및 5주기 원소는 이트륨(Y), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 나이오븀(Nb), 크로뮴(Cr), 몰리브데넘(Mo), 망간(Mn), 테크네튬(Tc), 철(Fe), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 은(Ag), 아연(Zn) 및 카드뮴(Cd)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 이때, 아연, 티타늄 및 지르코늄을 포함하는 것이 높은 유전율을 유지하면서도 화학적 반응성이 낮아 바람직하다.
상기 유전물질은 상기 전이금속 원소의 산화물을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 산화 이트륨(Y2O3), 산화 티타늄(TiO2), 산화 지르코늄(ZrO2), 산화 바나듐(V2O5), 산화 망간(MnO2), 산화 니켈(NiO), 산화 팔라듐(PdO), 산화 구리(CuO), 산화 아연(ZnO) 및 산화 카드뮴(CdO) 등의 전이금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 유전물질은 유전 상수(dielectric constant)가 4.5 이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 유전 상수가 4.5 미만인 경우는 유전물질의 코팅으로 얻는 효과가 거의 없어, 유전 상수가 4.5 이상인 것이 바람직하다. 이때, 유전물질의 유전 상수가 6.0 이상인 것이 바람직하며, 8.0 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 유전 상수를 갖는 범위에서 유전물질을 선택함으로써 전지의 용량유지율을 효과적으로 증가시킬 수 있다. 일반적으로 유전 상수는 높을수록 바람직하나, 예를 들어 유전 상수의 상한은 200 이하일 수 있다.
상기 유전물질은 상기 다공성 폴리올레핀 박막 상에 4 내지 14㎛의 두께로 코팅되는 것일 수 있다. 이때, 바람직하게는 5 내지 12㎛, 더욱 바람직하게는 6 내지 10㎛로 코팅되는 것일 수 있다. 유전물질의 코팅 두께가 상기한 범위를 초과하는 경우 분리막의 이온 투과도가 매우 저하되면서 분리막의 공극 내에 물질이 갇혀 다공성 구조를 저해하는 결과를 초래할 수 있으며, 상기한 범위 미만일 경우 코팅의 효과가 미미하여 좋지 않다.
상기 유전물질은 밑면의 지름:옆면의 높이의 비가 1:1 내지 10인 기둥 형태일 수 있다. 이때, 유전물질은 지름과 높이의 비에 따라 제1형, 제2형 및 제3형으로 세분화할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1형 유전물질은 지름:높이의 비가 1:1 이상 1:3 미만, 제2형 유전물질은 지름:높이의 비가 1:3 이상 1:7 미만, 제3형 유전물질은 지름:높이의 비가 1:7 이상 1:10 이하일 수 있다.
상기 유전물질은 제1형 유전물질, 제2형 유전물질 및 제3형 유전물질의 혼합물일 수 있다. 이때, 상기 혼합물에는 제1형 유전물질이 15 내지 40, 제2형 유전물질이 40 내지 65, 제3형 유전물질이 20 내지 50 중량%로 각각 포함되는 것일 수 있다. 이때, 제2형 > 제1형 > 제3형의 순으로 함량이 높은 것이 전지 적용 시 성능이 높아 바람직하다.
상기 유전물질은 밑면의 지름이 0.1 내지 1.5㎛이며, 옆면의 높이가 0.5 내지 15㎛일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1형 유전물질은 밑면의 지름이 0.1㎛ 이상 0.7㎛ 미만, 옆면의 높이가 0.5㎛ 이상 2.7㎛ 미만일 수 있으며, 상기 제2형 유전물질은 밑면의 지름이 0.7㎛ 이상 1.4㎛ 미만, 옆면의 높이가 2.7㎛ 이상 5.8㎛ 미만일 수 있으며, 상기 제3형 유전물질은 밑면의 지름이 0.7㎛ 이상 1.5㎛ 이하, 옆면의 높이가 5.8㎛ 이상 15㎛ 이하일 수 있다.
상기 다공성 폴리올레핀 박막은 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP)로 이루어진 것일 수 있다.
상기 다공성 폴리올레핀 박막은 35 내지 60%의 공극률을 갖는 것일 수 있다. 공극이 상기한 범위 미만일 경우 전지 적용 시 이온전도도가 매우 낮아 사용이 어려우며, 상기한 범위를 초과하는 경우 기계적 물성이 저하되어 박막이 쉽게 파단될 수 있어 좋지 않다.
본 발명에서 제공하는 리튬 이차 전지용 분리막은 30 내지 45%의 공극률을 갖는 것일 수 있다. 이와 같은 범위에서 공극률을 제어하는 것이 분리막의 강도가 지나치게 약해지지 않으면서 이온전도도를 유지할 수 있어 바람직하다.
상기 다공성 폴리올레핀 박막은 10 내지 70㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 이때, 상기 다공성 폴리올레핀 박막은 바람직하게는 12 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 15 내지 40㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 이와 같은 범위에서 두께를 조절함으로써 박막의 공극을 통해 전해질을 투과할 수 있으며, 동시에 적정 수준의 기계적 강도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지, 리튬 전고체 이차 전지 또는 리튬 금속 이차 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 상기 리튬 이차 전지용 분리막 외에 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극은 양극활물질; 바인더; 도전재; 및 집전체;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2, LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1), LiNixCoyAlzO2(x+y+z=1), LiNixMnyMzO2 (x+y+z=1, M은 2가 또는 3가 금속 또는 전이금속), LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiFe1-xMxPO4 (M은 전이금속), a(Li2MnO3)*b(LiNIxCoyMnzO2)(a+b=1, x+y+z=1), Li1.2Ni0.13Co0.13-xMn0.54AlxO2(1-y)F2y(x, y는 서로 독립적인 0 내지 0.05인 실수), Li1.2Mn(0.8-a)MaO2 (M은 2가 또는 3가 금속 또는 전이금속), Li2N1-xMxO3 (N은 2가, 3가 또는 4가 금속 또는 전이금속, M은 2가 또는 3가 금속 또는 전이금속), Li1+xNy-zMzO2 (N은 Ti 또는 Nb, M은 V, Ti, Mo 또는 W중 선택된 어느 하나), Li4Mn2-xMxO5 (M은 금속 또는 전이금속), LixM2-xO2 (M은 Ti, Zr, Nb, Mn 등 금속 또는 전이금속), Li2O/Li2Ru1-xMxO3 (M은 금속 또는 전이금속) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐 기 공지된 양극활물질이라면 사용이 가능하며, 반드시 상기 예시에 제한받지는 않는다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로, 화학변화를 야기하지 않으면서 전자 전도성을 갖는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적인 예로, 흑연, 카본 블랙, 슈퍼 피, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 그래핀, 흑연화 메조카본 마이크로비드, 풀러렌 및 비정질 탄소 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 분말형 또는 섬유형의 전이금속; 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 아연 및 산화 티타늄 등의 도전성 금속산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체, PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)) 및 PSS(polystyrene sulfonate) 등의 전도성 고분자 중합체 및 이들의 공중합체;를 포함하는 것일 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐 기 공지된 도전재라면 사용이 가능하며, 반드시 상기 예시에 제한받지는 않는다.
상기 바인더는 상기 양극활물질과 도전재 입자들 사이 또는 양극활물질과 집전체 사이의 접착력을 부여하기 위해 사용되는 것으로, 내화학성이면서 화학변화를 야기하지 않는 접착성이 있는 물질이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적인 예로, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리이미드(PI), 플루오로 폴리이미드(FPI), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리우레탄, 폴리우레아, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스타이렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로스(CMC), 하이드록시프로필 셀룰로스, 재생 셀룰로스 및 전분 또는 이들의 공중합체 등을 포함하는 것일 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐 기 공지된 바인더라면 사용이 가능하며, 반드시 상기 예시에 제한받지는 않는다.
상기 집전체는 외부 전원에서 활물질로, 또는 양극활물질과 음극활물질 사이에서 전자를 전달하는 통로 역할를 하는 것으로, 전이금속 박막을 사용하는 것일 수 있으며, 특히 상기 양극을 위한 집전체로 알루미늄을 사용하는 것일 수 있다.
상기 음극은 음극활물질; 바인더; 도전재; 및 집전체;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 음극활물질은 리튬 이온을 리튬으로 환원하여 저장하는 매체로써, 천연흑연, 인조흑연(MCMB 등), 하드 카본 및 소프트 카본 등의 탄소계 물질; 실리콘, 실리콘 탄소 복합체, 실리카 및 실리케이트 등의 실리콘계 물질; 및 리튬 금속; 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐 기 공지된 음극활물질이라면 사용이 가능하며, 반드시 상기 예시에 제한받지는 않는다.
상기 음극에 사용하는 바인더 및 도전재는 전술한 양극의 경우와 동일하기에 중복되는 설명은 생략한다.
상기 집전체는 전술한 양극의 경우와 용도 및 구성은 동일하나, 특히 음극을 위한 집전체로 구리를 사용하는 것일 수 있다.
상기 전해질은 리튬염과 이를 포함하는 혼합 유기용매; 고분자 매트릭스; 또는 전고체 전해질;로 이루어진 것일 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(FSO2)2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 0 또는 자연수), LiCl, LiI, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, 및 LiP(C2O4)3 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐 기 공지된 전해질용 리튬염이라면 사용이 가능하며, 반드시 상기 예시에 제한받지는 않는다.
상기 혼합 유기용매는 상기 혼합 유기용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트계로 이루어진 군; 플루오로에틸렌 카보네이트, 디플루오로에틸렌 카보네이트 및 플루오로프로필렌 카보네이트 등의 플루오르화 환형 카보네이트계로 이루어진 군; 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 선형 카보네이트계로 이루어진 군; 및 플루오로메틸메틸 카보네이트, 디플루오로메틸메틸 카보네이트, 트리플루오로메틸메틸 카보네이트, 비스(플루오로메틸) 카보네이트, 비스(디플루오로메틸) 카보네이트, 비스(트리플루오로메틸) 카보네이트, (플루오로메틸)(디플루오로메틸) 카보네이트, (플루오로메틸)(트리플루오로메틸) 카보네이트 및 (디플루오로메틸)(트리플루오로메틸) 카보네이트 등의 플루오르화 디메틸 카보네이트계로 이루어진 군; 등으로 이루어진 카보네이트 화합물 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐 기 공지된 전해질용 유기용매라면 사용이 가능하며, 반드시 상기 예시에 제한받지는 않는다.
상기 혼합 유기용매는 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 첨가제는 CEI(Cathode-Electrolyte Interface) 형성을 보조하는 첨가제; SEI(Solid-Electrolyte Interface)를 직접 형성하거나 형성을 보조하는 첨가제; HF 및 PF5와 같은 활성 물질을 제거하는 첨가제; 과충전을 방지하는 첨가제; 난연성을 높이는 첨가제; 리튬의 균일한 환원 침적을 촉진하는 첨가제; 이온의 용매화 현상을 돕는 첨가제; 또는 집전체의 부식을 방지하는 첨가제;일 수 있다.
상기 CEI 형성을 보조하는 첨가제는 예를 들어, 트리메틸 보록사인(trimethyl boroxine, TMB), 트리에틸 보록사인(triethyl boroxine), 트리메틸 보레이트(trmethyl borate), 트리에틸 보레이트 (triethyl borate, TEB) 및 트리스(트리메틸실릴) 보레이트(tris(trimethylsilyl) borate, TMSB) 등의 붕소 계열로 이루어진 군; 4,4-bi(1,3,2-dioxathiolane)2,2-dioxide(BDTD), 2-(2,2,2-trifluoroethoxy)-1,3,2-dioxaphospholane-2-oxide(TFEOP) 등의 황 계열로 이루어진 군; 및 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트(methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate, FEMC), 메틸 디플루오로아세테이트(methyl difluroacetate, DFMAc) 및 에틸 디플루오로아세테이트(ethyl difluoroacetate, DFEAc)등을 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC)와 병용하여 첨가하는 플루오르화 계열로 이루어진 군; 등에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 기 공지된 CEI 형성을 보조하는 첨가제라면 사용이 가능하며, 반드시 상기 예시에 제한받지는 않는다.
상기 SEI를 직접 형성하거나 형성을 보조하는 첨가제는 예를 들어, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 비닐에틸렌 카보네이트(vinylethylene carbonate, VEC), 알릴 에틸 카보네이트(allyl ethyl carbonate), 비닐 아세테이트(vinyl acetate), 디비닐 아디페이트(divinyl adipate), 아크릴산 나이트릴(acrylic acid nitrile), 2-비닐 피리딘(2-vinyl pyridine), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone, GBL), 메틸 페닐 카보네이트(methyl phenyl carbonate), 숙신 이미드(succinic imide), 말레산 무수물(maleic acid anhydride), 메틸 클로로포메이트(methyl chloroformate), 메틸 신나메이트(methyl cinnamate) 및 이중결합을 가진 퓨란 유도체 등의 환형 화합물로 이루어진 군; 포스포네이트(phosphonate) 화합물로 이루어진 군; 비닐 함유 실란(vinyl-containing silane) 화합물로 이루어진 군; 및 나이트레이트(nitrate) 및 나이트라이트(nitrite) 화합물로 이루어진 군; 등에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 기 공지된 SEI를 직접 형성하거나 형성을 보조하는 첨가제라면 사용이 가능하며, 반드시 상기 예시에 제한받지는 않는다.
상기 활성 물질을 제거하는 첨가제는 예를 들어, p-톨루엔 술포닐 아이소시아네이트(p-toluene sulfonyl isocyanate, PTSI)등의 아이소시아네이트(isocyanate, N=C=O) 작용기를 갖는 군; 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone)등의 피롤리디논 군; 디메톡시 디메틸 실란(dimethoxy dimethyl silane, DODSi), 디페닐 디메톡시 실란(diphenyl dimethoxy silane, DPDMS) 등의 Si-O 구조를 갖는 실란(silane) 유도체로 이루어진 군; 헥사메틸 포스포아마이드(hexamethyl phosphoramide)등의 포스포아마이드로 이루어진 군; 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스파이트(tris(2-2-2-trifluoroethyl)phosphite), 트리스(트리메톡시 실릴)포스파이트(tris(trimethyl silyl)phosphite, TMSPi)등의 포스파이트(phosphite)로 이루어진 군; 및 디에틸 페닐 포스포나이트(diethyl phenyl phosphonite, DEPP)등의 포스포나이트(phosphonites)로 이루어진 군;에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 기 공지된 활성 물질을 제거하는 첨가제라면 사용이 가능하며, 반드시 상기 예시에 제한받지는 않는다.
상기 과충전을 방지하는 첨가제는 메탈로센(metallocenes), 테트라사이아노 에틸렌(tetracyano ethylene), 테트라메틸 페닐렌 디아민(tetramethyl phenylene diamine), 디하이드로페나진(dihydrophenazine), 바이피리딜 카보네이트(bipyridyl carbonates), 바이페닐 카보네이트(biphenyl carbonates), 2,7-디아세틸 티안트렌(2,7-diacetyl thianthrene) 및 페노싸이아진(phenothiazine)등의 유기화합물로 이루어진 군; 및 Li2B12FxH12-x(lithium fluorododecaborates), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(lithium bis(oxalato)borate, LiBOB)등의 리튬염으로 이루어진 군; 등에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 기 공지된 과충전을 방지하는 첨가제라면 사용이 가능하며, 반드시 상기 예시에 제한받지는 않는다.
상기 난연성을 높이는 첨가제는 예를 들어, 트리메틸 포스페이트(trimethyl phosphate), 트리에틸 포스페이트(triethyl phosphate) 등의 알킬 포스페이트로 이루어진 군; 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트(tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate) 등의 할로젠화 포스페이트로 이루어진 군; 헥사메톡시 사이클로포스파젠(hexamethoxy cyclo phosphazene) 등의 포스파젠으로 이루어진 군; 메틸 노나플루오로부틸 에테르(methyl nonafluorobutyl ether, MFE), 플루오르화프로필렌 카보네이트(fluoropropylene carbonate) 등의 플루오르화 에테르 및 플루오르화 카보네이트로 이루어진 군; 등에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 기 공지된 난연성을 높이는 첨가제라면 사용이 가능하며, 반드시 상기 예시에 제한받지는 않는다.
상기 리튬의 균일한 환원 침적을 촉진하는 첨가제는 예를 들어, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 싸이오펜(thiophene), 2-메틸싸이오펜(2-methylthiophene), 나이트로메탄(nitromethane), 테트라알킬암모늄 클로라이드(tetraalkylammonium chloride), 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드(cetyl trimethyl ammonium chloride), 리튬 퍼플루오로옥탄 술포네이트(lithium perfluorooctane sulfonate), 테트라에틸암모늄 퍼플루오로옥탄 술포네이트(tetraethylammonium perfluorooctane sulfonate), 퍼플루오로폴리에테르(perfluoropolyethers), AlI3 및 SnI2 등에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 기 공지된 리튬의 균일한 환원 침적을 촉진하는 첨가제라면 사용이 가능하며, 반드시 상기 예시에 제한받지는 않는다.
상기 이온의 용매화 현상을 돕는 첨가제는 예를 들어, 12-크라운-4 및 그 유도체, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인(tris(pentafluorophenyl)borane), 환형 아자-에테르(aza-ether) 화합물 및 보롤(borole) 화합물 등에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 기 공지된 이온의 용매화 현상을 돕는 첨가제라면 사용이 가능하며, 반드시 상기 예시에 제한받지는 않는다.
상기 집전체의 부식을 방지하는 첨가제는 예를 들어, LiN(SO2CnF2n+1)2(n=2 내지 4)의 화학식을 갖는 리튬염 화합물 등을 포함하는 것일 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 원하는 물성에 따라 전해질 대비 0.01 내지 10 중량% 범위에서 조절할 수 있다.
상기 리튬염을 포함하는 혼합 유기용매로 이루어진 전해질의 농도는 당업계에서 통상적으로 사용되는 수준으로 조절될 수 있으며, 예를 들어 전해질 내 리튬염의 농도는 0.1 내지 10M, 바람직하게는 0.5 내지 4.0M일 수 있다.
상기 전해질은 전지의 기계적 물성 또는 고온 안정성을 향상시키기 위해 상기 고분자 전해질 매트릭스를 포함할 수 있으며, 구체적으로 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리메타아크릴레이트(polymethacrylate), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinyledene fluoride, PVDF), 폴리헥사플루오로프로필렌(polyhexafluoro propylene, PHFP), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide, PPO), 폴리디메틸 실록세인(polydimethyl siloxane), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN) 및 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride, PVC), PEGDME 등의 고분자 중합체 및 이를 혼합한 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 기 공지된 리튬 이차전지용 고분자 물질이라면 제한되지 않는다.
상기 고분자 매트릭스는 서로 가교하기 위한 가교 단위체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 전고체 전해질은 상기 고분자 매트릭스와 상기 리튬염의 복합체로 이들을 혼합한 형태이며, 이를 구성하는 성분은 전술한 고분자 매트릭스 및 리튬염의 성분과 같으므로 중복되는 설명은 생략한다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한, 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한, 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
LiCoO2 활물질, 슈퍼 P 및 PVDF를 8:1:1의 중량비로 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 양극 슬러리를 알루미늄 박막(15㎛)에 도포한 다음, 물질이 도포된 전극 박을 진공 오븐에 넣고 130℃를 유지하며 1시간 동안 건조한 후, 압연기로 압착하여 양극을 제조하였다. 이후 제조가 완료된 양극을 14mm의 직경을 갖는 원형으로 절단하였다.
음극은 200㎛의 두께를 갖는 리튬 금속을 14mm 직경을 갖는 원형으로 절단하여 사용하였다.
[실시예 1]
Zn(No3)2ㆍ6H2O 0.58g을 증류수와 혼합함으로써 100mL 수용액을 제조하여 아연 양이온 전구체로 사용하였으며, (CH2)6N4(hexamethylenetetramine) 0.28g을 증류수와 혼합함으로써 100mL 수용액을 제조하여 수산화 음이온 전구체로 사용하였다. 두 용액을 혼합하여 90℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 침전물을 다공성 폴리염화비닐리덴 필터를 통해 여과하였다. 여과물을 증류수로 세척 후, 세척이 완료된 여과물을 진공 오븐에 넣고 40℃로 승온하여 건조함으로써 ZnO 입자를 제조하였다.
ZnO 입자 및 PVDF를 8:2 중량비로 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리 혼합물을 제조하였다. 슬러리 혼합물을 폴리에틸렌 분리막(20㎛)의 한쪽 면에 닥터블레이드를 사용하여 캐스팅하였다.
캐스팅이 완료된 분리막을 진공 오븐에 넣고 60℃로 온도를 유지하며 12시간 동안 건조하였다. 건조가 완료된 분리막을 18mm의 직경을 갖는 원형으로 절단하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 제조과정을 수행하되, (CH2)6N4의 양을 0.4g으로 조절하였다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 제조과정을 수행하되, (CH2)6N4의 양을 0.18g으로 조절하였다.
[실시예 4]
1M ZnCl 수용액에 1.75M 암모니아수를 천천히 적하하며 교반하였다. 이후 침전물을 실시예 1과 같은 방법으로 여과한 다음, 여과물을 증류수로 세척 후, 여과물을 진공 오븐에 넣고 40℃로 승온하여 건조함으로써 ZnO 입자를 제조하였다.
이후의 ZnO 입자의 캐스팅 및 분리막 건조 공정은 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[실시예 5]
Zn(CH3CO2)2ㆍ2H2O(zinc acetate dihydrate) 0.58g을 증류수 180mL에 용해시켜 전구체로 사용하며, 90℃로 온도를 유지하며 암모니아수(28%) 20mL를 적하하며 교반하였다. 이후 침전물을 실시예 1과 같은 방법으로 여과한 다음, 여과물을 증류수로 세척 후, 여과물을 진공 오븐에 넣고 40℃로 승온하여 건조함으로써 ZnO 입자를 제조하였다.
이후의 ZnO 입자의 캐스팅 및 분리막 건조 공정은 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[실시예 6]
실시예 1과 동일한 제조과정을 수행하되, 코팅 두께가 16㎛가 되도록 조절하였다.
[비교예 1]
박막상에 코팅을 하지 않은 것을 제외하고 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
양극, 음극 및 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조한 분리막을 조립한 후, 전해질로 1.0M LiPF6 in EC/DMC(1:1 부피비 혼합)을 주액한 다음 상판을 덮고 밀봉하여 2032형 코인 전지를 제조하였다.
유전물질 유전물질 형태 코팅 두께(㎛)
실시예 1 ZnO 기둥형 9
실시예 2 ZnO 기둥형 9
실시예 3 ZnO 기둥형 9
실시예 4 ZnO 구형 9
실시예 5 ZnO 평판형 9
실시예 6 ZnO 기둥형 16
비교예 1 - - -
[특성 평가 방법]
A. 분리막의 물성 평가
도 1을 참조하면, 실시예 1을 접거나 비트는 동작을 하더라도 코팅이 유지되며, 형상을 유지하는 것을 알 수 있다.
도 2 내지 4를 참조하면, 각각 도 2로부터 비교예 1, 도 3으로부터 실시예 1, 도 4로부터 실시예 6의 표면 및 측면을 확인할 수 있으며, ZnO의 코팅된 두께 및 입자의 형상을 확인할 수 있다.
도 5를 참조하면, 실시예 1 및 6의 XRD 그래프로부터, 2θ=31.68, 34.36, 36.16, 47.46, 56.50, 62.80, 66.26, 67.86, 69.00, 72.56 및 76.86°에서 각 피크는 (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112), (201), (004) 및 (202)에 해당하는 zincnite 평면이며, 육각형의 Wurtzite 구조라는 것을 알 수 있다.
도 6 내지 8을 참조하면, 상온에서 같은 크기의 실시예 1 및 6, 비교예 1을 준비한 다음, 가열하여 온도를 유지함에 따라 원형을 유지하는 경향이 실시예 6>실시예 1>비교예 1 순으로 강한 것을 알 수 있다.
도 9를 참조하면, 수은 투과법으로 공극률을 측정하였을 때 비교예 1>실시예1>실시예 6의 순으로 공극률이 높은 것을 알 수 있다.
도 10을 참조하면, 비교예 1의 전해질 접촉각은 약 23.48°로 좋지 않은 것을 알 수 있다. 반면, 도 11 및 12를 참조하면 실시예 1은 전해질 접촉각이 약 12.54°, 실시예 6은 약 9.81°로 나타났다.
전해질 흡수량(uptake) / % 전해질 평균 접촉각 / ° Gurley number /
sㆍ100cm-3
실시예 1 114.8 12.54 459.7
실시예 6 114.6 9.81 1193.2
비교예 1 110.5 23.48 237.4
표 2를 참조하면, 상기한 접촉각에 더불어, 전해질 흡수량 및 Gurley number를 확인할 수 있다. 유전물질로 코팅된 실시예 1 및 실시예 6의 경우 전해질 흡수량이 비교예 1에 비해 약 4% 가량 높아, 코팅을 실시하는 경우 전해질에 포함되는 탄산(carbonate)과의 젖음성이 우수함을 알 수 있다.
또한, 코팅으로 인해 공극이 감소함에 따라 실시예 1 및 실시예 6의 Gurley number가 비교예 1에 비해 크게 증가하여, 유체가 통과하기 더 어려운 조건을 가진 것을 알 수 있다.
B. 전지의 율속 특성 평가
도 13 내지 18을 참조하면, 실시예 1 및 6, 비교예 1의 율속 별 충ㆍ방전 성능을 확인할 수 있으며, 모두 정상적인 충ㆍ방전이 가능하나, 2C 이상의 고율에서는 방전용량이 상당히 감소하며, 그보다 낮은 율속에서는 방전용량의 감소가 크지 않은 것을 알 수 있다.
C. 전지의 용량유지율 평가
도 19를 참조하면, 실시예 1 및 6, 비교예 1의 충ㆍ방전 지속 시 용량변화 추이를 확인할 수 있다. 실시예 1의 경우 40~60 사이클에서 방전용량이 다소 불안정하게 요동치는 모습을 보였으나, 80 사이클 이상 지속 시 가장 방전용량이 높은 것을 알 수 있으며, 실시예 6의 경우 약 70번째 사이클에서 용량이 급격하게 감소하는 경향이 있었다. 비교예 1의 경우 약 60번째 사이클 전후로 점차 용량이 감소하기 시작하며 80번째 사이클 이후로는 급격하게 용량이 감소하기 시작하여 좋지 않았다.
도 20을 참조하면, 실시예 1의 평균 전압이 실시예 6 및 비교예 1보다 높다는 것을 알 수 있다. 이는 실시의 1을 포함하는 전지의 평균 출력이 더 높으며, 내부 저항이 더 낮은 것으로 해석할 수 있다.
도 21을 참조하면, 상기한 평균 전압의 격차가 사이클이 진행됨에 따라 더욱 벌어지는 것을 알 수 있다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1을 포함하는 코인 전지를 200회 충ㆍ방전하여, 첫 방전 시의 방전용량을 100%로 정하였다. 이후 매 방전 시의 방전용량을 첫 방전용량 대비 백분율로 나타내었다.
도 32를 참조하면, 기둥형 유전물질을 사용한 실시예 1의 용량유지율이 가장 우수한 것을 알 수 있다. 구형 유전물질을 사용한 실시예 4의 경우, 코팅을 전혀 수행하지 않은 비교예 1보다 높은 용량유지율을 보였으나, 실시예 1보다는 좋지 않았다. 또한, 평판형 유전물질을 사용한 실시예 5의 경우, 비교예 1보다 낮은 용량유지율을 보여, 가장 좋지 않았다.
실시예 1 내지 3의 경우, 제2형 유전물질이 풍부한 실시예 1이 가장 좋은 용량유지율을 보였으며, 제3형 유전물질이 풍부한 실시예 2, 제1형 유전물질이 풍부한 실시예 3이 순서대로 좋은 용량유지율을 보였다.
실시예 6의 경우, 초기 50회의 충ㆍ방전 동안 실시예 1과 유사하거나 약간 더 높은 용량유지율을 보였으나, 65회의 충ㆍ방전 이후 급격하게 용량이 감소하여 비교예 1보다 낮은 용량유지율을 보여, 코팅 두께가 16㎛ 이상일 경우 오히려 코팅을 수행하지 않은 경우보다 불리함을 알 수 있다.
D. 전지의 전기화학적 임피던스 측정
도 22 내지 24를 참조하면, 실시예 1 및 6, 비교예 1의 충ㆍ방전 사이클 진행에 따른 전기화학적 임피던스(EIS) 변화 추이를 확인할 수 있다. 실시예 1의 저항 변화가 가장 적었으며, 비교예 1, 실시예 6의 순으로 저항 변화가 커지는 것으로부터, 상기한 사이클 성능 감소의 원인이 전기화학적 임피던스 변화에 있음을 알 수 있다.
E. 충ㆍ방전 이후의 음극 표면 관찰
실시예 1 및 6, 비교예 1을 각각 포함하는 리튬 금속 전지의 100번째 충ㆍ방전 사이클 수행 후 음극으로 사용한 리튬 금속의 표면을 FE-SEM으로 관찰하였다. 도 25를 참조하면, 비교예 1의 경우 표면에 리튬 덴드라이트 성장이 관찰되었으며, 이로 인해 급격한 성능 저하가 있었을 것을 유추할 수 있다.
도 26을 참조하면, 실시예 1의 경우 리튬이 음극 표면에 균일한 크기의 입자로 환원된 것을 관찰할 수 있으며, 길다란 덴드라이트의 형태로 자라나지 않았음을 알 수 있다.
도 27을 참조하면, 실시예 6의 경우 실시예 1과 유사하게 균일한 크기의 입자로 환원되어 있으나, 입자가 더 크게 형성되었음을 알 수 있다.
다음으로, 실시예 1 및 6을 포함하는 리튬 금속 전지의 충ㆍ방전 사이클 수행 후 실시예 1 및 6을 분리하여 그 양면을 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 촬영하였다.
도 28을 참조하면, 실시예 1의 경우 코팅된 면에서 C, Zn 및 O가 존재하였으며, 도 29를 참조하면 코팅되지 않은 면에서는 C, O가 존재하고, Zn은 존재하지 않는 것을 알 수 있다.
도 30 및 31을 참조하면, 위와 같은 원소 분포는 실시예 6에서도 동일하게 나타났으며, 이는 코팅된 ZnO 입자가 전지의 충ㆍ방전 도중 전해질에 의한 화학변화가 전혀 일어나지 않으며, 전기적, 화학적 및 물리적 스트레스 요인에도 불구하고 구조적 무결성을 유지한다는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명을 설명하였으나, 이는 본 발명의 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 다공성 폴리올레핀 박막 상에 유전물질을 코팅한 리튬 이차 전지용 분리막에 있어서, 상기 유전물질(dielectric material)은 유전 상수(dielectric constant)가 4.5 이상인 것인 금속 전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유전물질은 전이금속 원소 중 4주기 및 5주기에 속하는 원소 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 분리막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 유전물질은 상기 전이금속 원소의 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 분리막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유전물질은 상기 다공성 폴리올레핀 박막 상에 4 내지 12㎛의 두께로 코팅되는 것인 리튬 이차 전지용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유전물질은 기둥 형태인 리튬 이차 전지용 분리막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유전물질은 밑면의 지름:옆면의 높이의 비가 1:1 내지 10인 리튬 이차 전지용 분리막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유전물질은 밑면의 지름이 0.1 내지 1.5㎛이며, 옆면의 높이가 0.5 내지 15㎛인 리튬 이차 전지용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 폴리올레핀 박막은 35 내지 60%의 공극률을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 폴리올레핀 박막은 10 내지 70㎛의 두께를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 분리막.
  10. 유전물질 및 바인더가 포함된 코팅액을 다공성 폴리올레핀 박막 상에 도포하는 단계; 및 도포된 코팅액을 건조하여 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지.
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