KR102519182B1 - 리튬전지용 막-전극 어셈블리, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬전지 - Google Patents

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Abstract

양극 집전체; 및 양극 활물질과, 제1전해질을 포함하는 양극 활물질층을 함유하는 복합양극; 상기 복합양극의 적어도 일 면상에 배치된 비이온 전도성 고분자와 제2이온성 액체를 포함하는 제2전해질을 함유한 전해질 담지층; 및 상기 전해질 담지층의 적어도 일 면상에 배치된 고체 전해질을 함유하며,상기 제1전해질은 고농도의 리튬염과 제1이온성 액체를 함유하는 리튬전지용 막전극 어셈블리, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬전지가 제시된다.

Description

리튬전지용 막-전극 어셈블리, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬전지 {Membrane-electrode assembly for lithium battery, preparing method thereof, and lithium battery including the same}
리튬전지용 막-전극 어셈블리, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬전지를 제시한다.
리튬이차전지는 현재 상용화된 이차 전지 중 에너지 밀도가 가장 높은 고성능 이차 전지로서 예를 들어 전기자동차와 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
리튬이차전지의 양극으로는 고에너지밀도를 위한 양극이 이용된다. 이러한 양극을 채용한 리튬이차전지에서 안전성을 도모하기 위하여 고점도 전해액을 적용하는 방법이 제안되었다. 그런데 이러한 고점도 전해액은 양극에 함침하기가 어렵고 리튬 이동도가 만족할만 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.
한 측면은 리튬전지용 막-전극 어셈블리 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 리튬전지용 막-전극 어셈블리를 포함하는 리튬전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
양극 집전체; 및 양극 활물질과, 제1전해질을 포함하는 양극 활물질층을 함유하는 복합양극;
상기 복합양극의 적어도 일 면상에 배치된 비이온 전도성 고분자와 제2이온성 액체를 포함하는 제2전해질을 함유한 전해질 담지층; 및
상기 전해질 담지층의 적어도 일 면상에 배치된 고체 전해질을 함유하며,
상기 제1전해질은 고농도의 리튬염과 제1이온성 액체를 함유하는 리튬전지용 막전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)가 제공된다.
다른 측면에 따라 상술한 막-전극 어셈블리; 및
i)음극; 또는 ii)리튬 금속 및 리튬 합금중에서 선택된 하나 이상과, 액체 전해질을 포함하는 복합 전해질;을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 제1이온성 액체, 희생용매 및 리튬염을 혼합하여 얻은 고농도의 리튬염과 이온성 액체를 함유한 제1전해질을 양극 활물질층에 진공함침하여 제1전해질이 함유된 복합양극을 제조하는 단계;
비이온전도성 고분자와 제2이온성 액체를 혼합하여 얻은 제2전해질을 함유한 전해질 담지층 형성용 조성물을 상기 복합 양극의 적어도 일 면상에 공급하여 가하고 제2전해질을 함유하는 전해질 담지층을 형성하는 단계; 및
상기 전해질 담지층 상부에 고체 전해질을 배치하는 단계를 포함하여 상술한 막-전극 어셈블리를 제조하는 리튬전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법이 제공된다.
일구현예에 따른 리튬전지는 고밀도 양극과 고체 전해질 사이의 저항이 감소되고 안전성이 개선된다. 이러한 리튬전지는 충방전 효율의 저하 등의 문제점을 해결하여 에너지밀도가 높고 수명 특성 및 고율 특성이 개선된다.
도 1은 일구현예에 따른 리튬전지용 막-전극 어셈블리의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2a는 일구현예에 따른 막-전극 어셈블리를 구비한 리튬전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2b는 다른 일구현예에 따른 막-전극 어셈블리를 구비한 리튬전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 도 2b의 리튬전지가 무음극 리튬금속전지인 경우, 복합 전해질과 고체 전해질의 구조를 나타낸 것이다.
도 4는 도 2b의 리튬전지가 무음극 리튬금속전지인 경우, 일구현예에 따른 복합 전해질에서 리튬 금속 입자의 세부적인 구조와 리튬 금속 입자의 팽창 메커니즘을 설명한 것이다. 일구현예에 따른 복합 전해질에서 리튬 금속 입자의 세부적인 구조와 리튬 금속 입자의 팽창 메커니즘을 설명한 것이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 리튬금속전지에서 전해질과 양극의 구조체에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 6은 실시예 1의 리튬금속전지에서 사이클수에 따른 용량 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1의 리튬금속전지에서 사이클수에 따른 쿠울롱 효율 변화를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1에 따라 제조된 리튬금속전지에서 율속 성능 평가 결과를 나타낸 것이다.
이하, 일구현예에 따른 및 이를 포함하는 리튬전지용 막-전극 어셈블리, 그 제조방법과, 이를 포함하는 리튬전지 및 그 제조방법을 보다 상세하게 살펴보기로 한다.
양극 집전체; 및 양극 활물질과, 제1전해질을 포함하는 양극 활물질층을 함유하는 복합양극; 상기 복합양극의 적어도 일 면상에 배치된 비이온 전도성 고분자와 제2이온성 액체를 포함하는 제2전해질을 함유한 전해질 담지층; 및 상기 전해질 담지층의 적어도 일 면상에 배치된 고체 전해질을 함유하며, 상기 제1전해질은 고농도의 리튬염과 제1이온성 액체를 함유하는 리튬전지용 막전극 어셈블리가 제공된다.
이하, 도 1, 도 2a, 도 2b를 참조하여 일구현예에 따른 리튬전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 리튬전지에 대하여 살펴보기로 한다. 도 1은 일구현예에 따른 리튬전지용 막-전극 어셈블리의 구조를 나타낸 것이고, 도 2a 및 도 2b는 일구현예에 따른 막-전극 어셈블리를 채용한 리튬전지의 구조를 나타낸 것이다.
막-전극 어셈블리는 도 1에 나타난 바와 같이 양극 집전체(14) 상부에 양극 활물질과, 고농도의 제1전해질을 함유한 양극 활물질층(15)이 배치되어 복합양극(19)이 형성된다. 상기 복합양극(19) 상부에는 제2전해질을 함유한 전해질 담지층(20)이 배치된다. 양극 활물질층(15)에서 제1전해질은 리튬염이 고농도로 함유한 고점도 전해질로서 1.3M 이상의 리튬염과 제1이온성 액체를 함유한다.
제1전해질에서 리튬염의 함량은 예를 들어 예를 들어 2M 내지 8M, 예를 들어 2M 내지 5M이다. 제1전해질은 제1이온성 액체를 함유하여 안전성이 개선되고 복합양극(19) 제조시 희생용매(sacrified solvent)를 이용하여 양극 활물질층에 대한 함침성이 우수하다.
고체 전해질(13)은 복합양극과 음극을 분리하는 역할을 한다. 고체 전해질(13)이 액체 비투과성 이온전도성 분리막인 경우 양극의 전해질과 음극의 전해질이 통과 또는 투과되지 못하고 리튬 이온만 통과될 수 있다. 복합양극(19)의 양극 활물질층(15) 제조시 양극 활물질층(15)에 제1이온성 액체를 부가하고 전지를 동작하면 제1이온성 액체의 고유점도로 인하여 제1이온성 액체가 활물질 입자 사이를 균일하게 채우기가 어렵게 되어 저항이 증가될 수 있다. 그리고 제1이온성 액체를 함유한 전해질은 점도가 높아 리튬 이온의 이동도가 현저히 낮고 양극내 함침하기가 매우 어려워 기존의 셀 조립 방식과 주입 공정으로는 고에너지 밀도 양극에 함침하기가 매우 곤란하여 안전성을 확보하기가 어렵게 된다. 그러나 일구현예에 따라 양극 활물질층(15)에 제1전해질을 함침할 때 희생용매를 사용하고 진공 함침과정을 거쳐 양극 활물질층에 대한 제1전해질의 함침성을 높일 수 있다. 이와 동시에 전해질 담지층(20)을 복합양극(19)의 적어도 일면 상에 형성하면 복합양극(19)에 추가적인 전해액을 공급하는 동시에 복합양극(19)내에 함침된 전해액이 충분한 흐름을 가져 복합양극(19) 외부로 빠져 나오지 못하도록 막을 수 있고 고체 전해질(13)과 복합양극(19)의 계면의 안정화가 가능해진다.
전해질 담지층(20)은 제2이온성 액체와 비이온 전도성 고분자를 함유하는 제2전해질을 포함한다. 제2이온성 액체의 함량은 제2이온성 액체와 비이온 전도성 고분자의 총중량을 기준으로 하여 50 내지 95 중량부이며, 예를 들어 80 내지 95 중량부이다.
비이온 전도성 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리우레탄, 및 폴리아미드이미드(Polyamide imide: PAI)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다.
전해질 담지층(20)은 리튬염과 유기용매를 더 포함할 수 있다. 리튬염의 함량은 1.3M 이상, 예를 들어 2 내지 8M, 예를 들어 2 내지 5M, 예를 들어 2 내지 4M이다.
전해질 담지층(20)은 두께가 1 내지 10㎛, 예를 들어 1.5 내지 9.5㎛, 예를 들어 2 내지 9㎛이다. 전해질 담지층(20)의 두께가 상기 범위일 때 고체 전해질(13)과 복합양극(19)의 계면저항이 감소될 수 있다.
도 1의 막-전극 어셈블리는 음극(21)과 결합되어 리튬전지를 형성한다. 리튬전지는 예를 들어 리튬금속전지, 리튬이온전지 등을 들 수 있다.
상기 음극(21)은 음극 집전체(11)과 그 상부에 형성된 음극 활물질층(12)(도 2b 참조)을 포함한다. 음극 활물질층(12)는 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 음극 활물질을 포함할 수 있다.
리튬전지는 도 2a를 참조하여, 도 2a의 음극(21) 대신 음극 집전체(11)과 그 상부에 적층된 복합 전해질(12)이 형성된 구조를 가질 수 있다. 리튬전지가 복합 전해질(12)을 구비하는 경우에는 무음극(anodeless) 구조를 갖는다.
도 2a의 리튬전지는 예를 들어 무음극 리튬전지일 수 있다. 본 명세서에서 용어 "무음극 리튬전지"는 i)리튬이 탈삽입 가능한 음극 활물질이 없는 경우, ii)음극 집전체 상에 양극의 두께를 기준으로 하여 10% 이하의 음극 두께를 갖는 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 합금 박막이 배치된 경우 또는 iii) 전지 조립시에 음극 활물질층이 사용되지 않는 전지를 의미한다. 여기에서 "음극의 두께"는 음극 집전체와 음극 활물질층의 총두께를 의미한다.
복합 전해질(12)은 리튬 금속 및 리튬 합금중에서 선택된 하나 이상과, 액체 전해질을 포함하며, 이를 이용하면 무음극 리튬금속전지를 제조할 수 있다.
도 2a에 나타난 바와 같이 고체 전해질(13)과 복합 전해질(12) 사이에는 다공성 고분자막(16)이 배치될 수 있다. 다공성 고분자막(16)은 고체 전해질(13)과 복합 전해질(12)의 전기화학적인 접촉을 막을 수 있다.
복합전해질(12)은 도 3에 나타난 바와 같이 액체 전해질(12b)에 리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상의 금속 입자(12a)이 분산된 형태를 갖는다. 복합 전해질(12)는 부직포(12c)를 더 포함할 수 있다. 부직포(12c)는 액체 전해질(12b)과 금속 입자(12a)를 담지하는 역할을 수행할 수 있다. 예를 들어 음극 집전체(11)가 메쉬 타입인 경우, 부직포를 사용하지 않아도 무방하다.
복합 전해질(12)의 두께는 예를 들어 10 내지 150㎛이다. 그리고 리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상은 예를 들어 리튬 금속 분말, 리튬 합금 분말 또는 그 혼합물일 수 있다.
부직포(12c)의 기공도는 10 내지 90%, 예를 들어 10 내지 80%, 예를 들어 10 내지 50부피%, 예를 들어 25 내지 50부피%이며, 평균기공 사이즈는 0.1 내지 10㎛, 예를 들어 0.01 내지 8㎛, 예를 들어 0.1 내지 1.0㎛이다. 부직포(12c)는 예를 들어 셀룰로오스, 폴리에스테르(예: 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리플루오린화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로나이트릴, 나일론, 및 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸중에서 선택된 하나 이상이다.
복합 전해질(12)내에서 액체 전해질(12b)가 고르게 분포될 수 있다. 액체 전해질(12b)은 리튬염과 유기용매를 포함한다. 리튬염과 유기용매는 리튬전지에서 일반적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용 가능하다. 리튬염의 농도는 1 내지 8M, 예를 들어 2 내지 5M 또는 2 내지 4M이다.
액체 전해질(12b)은 예를 들어 고농도 전해액일 수 있다. 고농도 전해액은 예를 들어 2M 내지 8M, 예를 들어 2M 내지 5M, 예를 들어 2M 내지 4M의 리튬염을 함유한 전해액을 들 수 있다.
도 2a에 나타난 바와 같이 고체 전해질(13)과 복합 전해질(12) 사이에는 이들의 전기화학적인 접촉을 막기 위한 다공성 고분자막(16)이 배치될 수 있다.
다공성 고분자막(16)은 그 두께가 5 내지 30㎛, 예를 들어 10 내지 20㎛이다. 상기 다공성 고분자막(16)은 예를 들어 폴리에틸렌막, 폴리프로필렌막, 폴리에틸렌테레프탈레이막, 폴리부틸렌테레프탈레이트막, 폴리에스테르막, 폴리아세탈막, 폴리아미드막, 폴리카보네이트막, 폴리이미드막, 폴리에테르케톤막, 폴리에테르설폰막, 폴리페닐렌옥사이드막, 폴리페닐렌설파이드막, 폴리에틸렌나프탈렌막 및 그 조합물중에서 선택된 하나 이상이다. 그리고 도 2a에 나타난 바와 같이 복합 전해질(12)을 보호하기 위한 격벽(17)이 설치될 수 있다. 격벽(17)은 복합 전해질(12)을 보호하는 기능을 할 수 있다면 도 2a에 나타난 구조 이외에 다른 구조를 갖는 것도 가능하다. 격벽은 예를 들어 전지케이스(파우치) 재료로 이루어질 수 있다. 그리고 다공성 고분자막(16)과 격벽(17)은 도 2b에 나타난 바와 같이 생략될 수 있다.
고체 전해질(13)은 양극안에 함유된 전해질이 복합 전해질쪽으로 이동하거나 복합 전해질의 액체 전해질이 양극쪽으로 이동하는 것을 막는다.
고체 전해질(13)은 고체형 또는 반고체형 형태를 가질 수 있다. 음극 또는 복합 전해질과, 복합양극을 분리하는 기능을 수행할 수 있어 일구현예에 따른 리튬전지는 분리셀을 제조할 수 있다. 이러한 분리셀은 듀얼 챔버 셀(dual chamber cell)을 이용한다. 고체 전해질은 예를 들어 액체는 통과 또는 투과하지 못하면서 리튬 이온은 통과시킬 수 있다.
상기 고체 전해질은 무기 고체 전해질, 유기 고체 전해질 또는 유기/무기 복합 전해질일 수 있다. 상기 유기 고체 전해질은 예를 들어 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 중에서 선택된 하나 이상이다. 상기 무기 고체 전해질은 예를 들어 유리질(glassy) 활성 금속 이온 전도체, 비정질(amorphous) 활성 금속 이온 전도체, 세라믹 활성 금속 이온 전도체, 및 유리-세라믹(glass-ceramic) 활성 금속 이온 전도체 중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물을 들 수 있다.
상기 유기/무기 복합 전해질은 예를 들어 상기 유기 고체 전해질과 무기 고체 전해질의 조합물이다.
상기 고체 전해질은 Li1 + xTi2 - xAl(PO4)3(LTAP)(0≤X≤4), Li-Ge-P-S-계 물질, Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1 +x+ y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2 -xSiyP3-yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M Te, Nb, 또는 Zr)중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물이다.
상기 고체 전해질은 예를 들어 Li1 . 4Ti1 . 6Al0 . 4P3O12, Li1 . 3Ti1 . 7Al0 . 3P3O12, Li10GeP2S12, Li7La3Zr2O12(LLZ), Li2PO3(LiPON), Li5La3Ta2O12, La0 . 33La0 . 55TiO3, Li1 . 5Al0 . 5Ge1 . 5P3O12, Li3BO3, Li4SiO4-Li3PO4, Li4SiO4 , Li1 / 3La1 / 3TiO3, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2 또는 그 조합물을 함유한 막이다.
상기 고체 전해질의 두께는 10 내지 150㎛, 예를 들어 15 내지 90㎛, 예를 들어 20 내지 50㎛이다.
도 2b의 리튬전지에서 음극 활물질층(12)을 구성하는 음극 활물질로는 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체, 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물 또는 그 조합을 사용한다.
상기 탄소계 재료는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 카본나노튜브, 및 탄소섬유로 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 음극 활물질은 Si, SiOx(0<x<2, 예를 들어 0.5 내지 1.5), Sn, SnO2, 또는 실리콘 함유 금속 합금 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 함유 금속 합금은 예를 들어 실리콘과, Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti 중에서 하나 이상을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0<x≤2) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 활물질은 원소 주기율표의 13족 내지 16족 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다. 음극 활물질은 예를 들어 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
다른 일구현예에 의하면, 음극은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 전극일 수 있다.
음극은 리튬 금속과 리튬 금속과 합금 가능한 금속/준금속 또는 그 산화물을 포함할 수 있다. 리튬 금속과 합금 가능한 금속/준금속 또는 그 산화물로는 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0 < x ≤ 2) 등일 수 있다.
상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 금속과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
일구현예에 따른 음극은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 전극이거나; 또는 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체, 및 금속 산화물중에서 선택된 하나 이상의 음극 활물질을 포함할 수 있다.
도 4는 도 2b의 리튬전지가 무음극 리튬금속전지인 경우, 일구현예에 따른 복합 전해질에서 리튬 금속 입자의 세부적인 구조와 리튬 금속 입자의 팽창 메커니즘을 설명한 것이다. 이를 참조하여, 일구현예에 따른 리튬금속전지는 복합 전해질(12)내의 리튬 금속 및 리튬 금속 합금 중에서 선택된 하나 이상의 리튬 금속 입자(12a)가 독립적인 리튬 금속 입자 상태로 방사형으로 자유롭게 팽창 가능하고 충방전 과정에서 리튬 손실을 막을 수 있다.
일반적인 리튬금속전지에서는 충전시 리튬 이온이 리튬 금속 박막에 전착된다. 그러나 일구현예에 따른 리튬금속전지에서 복합 전해질은 방전시 리튬 이온을 음극에 제공하고 충전시 리튬이 다시 복합 전해질내의 리튬 금속 및 리튬 금속 합금 중에서 선택된 하나 이상으로 리튬 이온이 이동되고, 리튬 금속 및 리튬 금속 합금 중에서 선택된 하나 이상의 표면에 전착된다. 이러한 과정을 통하여 리튬 금속 및 리튬 금속 합금 중에서 선택된 하나 이상은 서로 연결된 구조체를 형성할 수 있고 이러한 구조체는 집전체의 적어도 일 면에 결합 및/또는 배치될 수 있다.
복합 전해질의 액체 전해질 및 복합양극의 제1 전해질은 서로 상이한 조성을 가질 수 있다. 액체 전해질과 제1 전해질이 상이한 조성일 때 양극과 음극에 최적화된 전해질을 각각 사용하여 고전압 산화, 덴드라이트 성장에 따른 전해액 소모 등과 같은 전기화학적 단점을 보완할 수 있다.
양극 활물질층의 제1전해질 및 전해질 담지층의 제2전해질은 각각 제1이온성 액체 및 제2이온성 액체 이외에 고분자 이온성 액체를 더 포함할 수 있다. 그리고 복합 전해질의 액체 전해질은 이온성 액체 및 고분자 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상술한 제1이온성 액체, 제2이온성 액체 및 이온성 액체는 상온(25℃)에서 용융 상태인 이온성 물질로, 양이온과 음이온을 포함하는 이온성 액체이라면 제한 없이 사용 가능하다. 이온성 액체는 양이온으로 이에 한정되는 것은 아니며, 이미다졸륨(imidazolium), 암모늄(ammonium), 피롤리디늄(pyrrolidinium) 또는 피페리디늄(piperidinium)을 포함하고, 음이온으로는 이에 한정되는 것은 아니지만, 비스(플루오로술포닐)이미드(bis(fluorosulfonyl)imide), 비스(플루오로술포닐)아미드(bis(fluorosufonyl)amide), 플루오로보레이트(fluoroborate), 또는 플루오로포스페이트(fluorophosphate)를 포함한다. 상기 양이온의 구체적인 예로는 양이온의 예로서는 트리에틸암모늄 등의 알킬암모늄, 에틸메틸이미다졸륨, 부틸메틸이미다졸륨 등의 이미다졸륨, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 등의 피롤리디늄 또는 메틸프로필피페리디늄을 들 수 있다. 또한 음이온의 구체적인 예로는 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide(TFSI)), 비스(펜타플루오로에틸술포닐)아미드(bis(pentafluoroethylsufonyl)amide(BETI)), 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate(BF4)), 또는 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate(PF6))를 들 수 있다.
이온성 액체는 구체적인 예를 들어 [emim]Cl/AlCl3(emim = ethyl methyl imidazolium), [bmpyr]NTf2(bppyr = butyl methyl pyridinium), [bpy]Br/AlCl3(bpy = 4, 4'-bipyridine), [choline]Cl/CrCl3·6H2O, [Hpy(CH2)3pyH][NTf2]2 (NTf = trifluoromethanesulfonimide), [emim]OTf/[hmim]I(hmim = hexyl methyl imidazolium), [choline]Cl/HOCH2CH2OH, [Et2MeN(CH2CH2OMe)]BF4 (Et =ethyl, Me = methyl, Pr = propyl, Bu = butyl, Ph = phenyl, Oct = octyl, Hex = hexyl), [Bu3PCH2CH2C8F17]OTf(OTf = trifluoromethane sulfonate), [bmim]PF6(bmim = butyl methyl imidazolium), [bmim]BF4, [omim]PF6(omim = octyl methyl imidazolium), [Oct3PC18H37]I, [NC(CH2)3mim]NTf2(mim = methyl imidazolium), [Pr4N][B(CN)4], [bmim]NTf2, [bmim]Cl, [bmim][Me(OCH2CH2)2OSO3], [PhCH2mim]OTf, [Me3NCH(Me)CH(OH)Ph] NTf2, [pmim][(HO)2PO2] (pmim = propyl methyl imidazolium), [b(6-Me)quin]NTf2(bquin = butyl quinolinium, [bmim][Cu2Cl3], [C18H37OCH2mim]BF4(mim = methyl imidazolium), [heim]PF6(heim = hexyl ethyl imidazolium), [mim(CH2CH2O)2CH2CH2mim][NTf2]2(mim = methyl imidazolium), [obim]PF6(obim = octyl butyl imidazolium), [oquin]NTf2(oquin = octyl quinolinium), [hmim][PF3(C2F5)3], [C14H29mim]Br(mim = methyl imidazolium), [Me2N(C12H25)2]NO3, [emim]BF4, [mm(3-NO2)im][dinitrotriazolate], [MeN(CH2CH2OH)3], [MeOSO3], [Hex3PC14H29]NTf2, [emim][EtOSO3], [choline][ibuprofenate], [emim]NTf2, [emim][(EtO)2PO2], [emim]Cl/CrCl2, [Hex3PC14H29]N(CN)2, 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이온성 액체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
고분자 이온성 액체는 이미다졸리움 그룹을 포함하는 유기 양이온 및 유기 또는 무기 음이온으로 구성된 고분자 형태의 이온성 화합물이다. 고분자 이온성 액체의 양이온으로는 폴리(1-비닐-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-알릴-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-(메트)아크릴로일록시-3-알킬이미다졸리움)을 포함한다. 상기 고분자 이온성 액체의 음이온으로는 CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N-, C4F9SO3 -, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N-을 포함한다.
고분자 이온성 액체는 예를 들어 폴리(1-비닐-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-알릴-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-(메타)아크릴로일록시-3-알킬이미다졸리움) 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상의 사이즈는 5 내지 50㎛, 예를 들어 10 내지 50㎛이다. 본 명세서에서 용어"사이즈"는 리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상이 입자인 경우에는 평균입경을 나타내고 입자가 아니거나 비구형입자인 경우에는 장축길이를 나타낸다.
리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상의 사이즈는 레이저 회절식 입도 분포 측정(레이저 회절 산란법)에 의해 측정된다. 또한 리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상의 평균 입경은 코팅막을 가지는 리튬 입자의 경우, 심부의 리튬 입자만을 이용하는 것으로 한다.
리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상은 대기중에서 안정적인 코팅막을 갖도록 안정화처리한 것을 사용할 수 있다. 상기 코팅막은 예를 들어 NBR(니트릴부타디엔고무), SBR(스티렌 부타디엔 고무) 등의 유기 고무, EVA(에틸렌 비닐 알코올 공중합 수지) 등의 유기 수지나 Li2CO3, Li2O 등의 금속 탄산염이나 금속산화물 등의 무기 화합물 등으로 코팅할 수 있다. 이와 같이 코팅막을 갖는 경우 반응성이 높은 Li가 대기 중이나 분산매 중의 수분이나 용매와 반응하지 않는다.
상기 리튬 합금은 리튬(Li)과, Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 제외), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 제외) 및 MnOx (0<x≤2)중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 리튬 합금은 예를 들어 리튬-알루미늄(Li-Al) 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-주석 합금, 리튬-인듐 합금, 리튬-칼슘 합금, 리튬-티타늄 합금, 리튬-바나듐 합금 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상의 함량은 예를 들어 복합 전해질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부, 예를 들어 5 내지 45 중량부, 10 내지 35 중량부, 예를 들어 15 내지 25 중량부이다. 리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상의 함량이 상기 범위일 때 초기효율과 용량 특성이 우수한 리튬전지를 제조할 수 있다. 이러한 리튬전지는 무음극 구조를 갖기 때문에 음극 집전체상에 음극 활물질을 별도로 도포할 필요가 없이 액체 전해질에 부가하는 리튬 금속의 양을 제어하여 에너지 밀도를 목적하는 바대로 높일 수 있다.
액체 전해질의 유기용매는 글라임계 화합물, 디옥소란계 화합물, 불소화된 에테르계 화합물 및 술폰계 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
다른 일구현예에 의하면, 양극 활물질층의 제1전해질 및 전해질 담지층의 제2전해질은 상술한 액체 전해질의 유기용매로서 나열된 물질 이외에 카보네이트계 화합물도 사용할 수 있다.
글라임계 화합물은 에틸렌글리콜 디메틸에테르(1,2-디메톡시에탄), 에틸렌글리콜 디에틸에테르(1,2-디에톡시에탄), 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 부틸렌글리콜 디메틸에테르, 부틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 디에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디부틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리부틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라부틸렌글리콜 디메틸에테르, 디부틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리부틸렌글리콜 디에틸에테르 및 테트라부틸렌글리콜 디에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 그리고 상기 불소화된 에테르계 화합물은 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르, 및 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르중에서 선택된 하나 이상이다.
상기 디옥소란계 화합물은 1,3-디옥소란, 4,5-디메틸-디옥소란, 4,5-디에틸-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 4-에틸-1,3-디옥소란, 2-메틸-1,3-디옥소란, 2-비닐-1,3-디옥소란, 2,2-디메틸-1,3-디옥소란, 2-메톡시-1,3-디옥소란, 및 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥소란 중에서 선택된 하나 이상이다. 상기 술폰계 화합물은 디메틸술폰, 디에틸술폰, 에틸메틸술폰 중에서 선택된 하나 이상이다.
상기 카보네이트계 화합물로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트 등을 사용한다.
상기 유기용매는 예를 들어 불소화된 에테르계 화합물을 함유할 수 있다.
불소화된 에테르계 화합물의 함량은 유기용매 총함량을 기준으로 하여 50부피% 이하, 예를 들어 0.01 내지 50 부피%, 예를 들어 1 내지 30 부피%이다.
불소화된 에테르계 화합물은 인화점이 약 80℃ 이상으로 높아서 난연성이 우수하고 이를 액체 전해질의 유기용매로서 사용하면 고온 안정성이 개선된 리튬금속전지를 제조할 수 있다. 그리고 불소 치환 에테르계 용매는 -CH2-O- 모이어티를 중심으로 불소 치환 관능기가 결합된 구조를 갖고 있고 극성이 작다. 따라서 이러한 불소 치환 에테르계 용매는 DME와 같은 리튬 이온을 솔베이션할 수 있는 고용해능 에테르계 용매와의 혼화성이 우수하다.
상기 불소화된 에테르계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
R-CH2-O-CnF2nH
상기 화학식 1중, R은 Cm+ 1HmF2m 또는 CmF2m +1이고, n은 2 내지 5의 정수이고, m은 1 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 불소 치환 에테르 용매가 HCF2CF2CH2OCF2CF2H, HCF2CF2CH2OCF2CF2CF2CF2H, HCF2CF2OCH2CF3, HCF2CF2OCH2CH2OCF2CF2H, HCF2CF2OCH2CH2OCF2CF2H, HCF2CF2OCH2CH2CH2OCF2CF2H, HCF2CF2CH2OCF2CF2CF2H, HCF2CF2OCH2CH2OCF2CF2CF2H, 및 HCF2CF2OCH2CH2CH2OCF2CF2CF2H로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 화학식 1로 표시되는 불소 치환 에테르 용매는 예를 들어 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르, 또는 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르일 수 있다.
상기 리튬염은 당해 기술분야에서 전해질 제조시 일반적으로 사용되는 리튬염이라면 모두 사용 가능하다. 리튬염은 예를 들어 LiSCN, LiN(CN)2, Li(CF3SO2)3C, Li(FSO2)2N(LiFSI), LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, LiPF6, LiPF5(CF3), LiPF5(C2F5), LiPF5(C3F7), LiPF4(CF3)2, LiPF4(CF3)(C2F5), LiPF3(CF3)3, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF4(C2O4)2, LiBF4, LiBF3(C2F5), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato) borate, LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(lithium oxalyldifluoroborate, LIODFB), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate, LiDFOB), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2),LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 제1 액체 전해질 및 양극 활물질층의 제1전해질의 점도는 25℃에서 60cP 이하, 예를 들어 50cP 이하, 예를 들어 30cP 이하, 예를 들어 10cP 이하, 예를 들어 5cP 이하, 예를 들어 0.01 내지 5cP일 수 있다. 이러한 점도범위일 때 전해질내 이온의 이동이 자유롭고 이온 전도도가 우수하다. 그리고 제1 액체 전해질 및 제1전해질의 이온 전도도는 25℃에서 1.0 mS/cm 이상, 예를 들어 1 내지 5 mS/cm 이다.
액체 전해질은 상술한 유기 용매 이외에 감마부티로락톤, 숙시노니트릴, 아디포나이트릴, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 술포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠 및 니트로벤젠 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 복합 전해질은 예를 들어 겔 형태 또는 반고체(semi-solid) 형태를 가질 수 있다. 복합 전해질이 겔 또는 반고체 형태를 갖는 것이 완전고체 형태인 경우와 비교하여 충방전시 리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상이 자유롭게 팽창가능하기 때문에 상술한 종래의 리튬금속전지의 단점을 해결할 수 있다.
복합 전해질은 리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상과 액체 전해질로 이루어질 수 있다.
일구현예에 따른 막-전극 어셈블리는 하기 방법에 따라 제조된다.
먼저 복합양극은 양극 집전체 상부에 양극 활물질층을 형성하고 상기 양극 활물질층에 고농도의 리튬염과, 제1이온성 액체와 희생용매를 함유하는 제1전해질을 진공함침하여 제조된다.
희생용매는 비점이 낮고 양극 내 바인더에 대한 반응성이 낮은 물질을 이용한다. 이러한 물질로는 예를 들어 비점이 80℃ 이하인 불소화된 에테르계 화합물, 테트라하이드로퓨란 등을 이용할 수 있다. 희생용매를 제1전해질 제조시 부가하면 제1이온성 액체의 함유로 높은 점도를 제1전해질의 점도를 적절하게 제어할 수 있고 이러한 제1전해질의 복합양극에 대한 함침성을 높여주는 역할을 하며, 양극에 제1전해질이 함침된 후에는 거의 남아있지 않게 된다. 희생용매의 함량은 제1이온성 액체와 희생용매의 총부피 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 90부피%, 예를 들어 5 내지 85 부피%, 예를 들어 10 내지 80부피%이다. 제1이온성 액체의 함량이 상기 범위일 때 전도성이 우수하고 안전성이 개선된다.
상기 양극 활물질층에 제1전해질을 진공함침할 때, 30 내지 60℃, 진공 조건에서 실시한다.
이와 별도로 비이온전도성 고분자와 제2이온성 액체를 혼합하여 전해질 담지층 형성용 조성물을 준비한다.
비이온전도성 고분자는 유기용매에 혼합하여 얻은 비이온 전도성 고분자와 유기용매의 혼합물 형태로 부가할 수 있다. 비이온 전도성 고분자와 유기용매의 혼합물은 비이온 전도성 고분자 용액일 수 있다. 이러한 비이온 전도성 고분자 용액과 제2이온성 액체의 혼합시 제2이온성 액체에 비이온 전도성 고분자 용액을 부가하는 과정에 따라 실시하면 겔화(geltation) 과정이 없이 비이온 전도성 고분자와 제2이온성 액체가 균일하게 혼합된 전해질 담지층 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
상기 조성물에는 유기용매가 더 포함될 수 있다. 이 유기용매는 상술한 비이온 전도성 고분자와 혼합되는 유기용매 및 제1전해질의 희생용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 상기 유기용매로는 테트라하이드로퓨란, 불소화된 에테르계 화합물 등을 이용한다. 유기용매의 함량은 비이온 전도성 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 3000 중량부이다.
상기 전해질 담지층 형성용 조성물을 상기 복합양극 상부에 코팅 및 건조하여 제2전해질을 함유한 전해질 담지층을 형성할 수 있다. 제2전해질은 비이온 전도성 고분자와 제2이온성 액체를 함유한다.
상기 전해질 담지층은 두께가 1 내지 15㎛, 예를 들어 2 내지 10㎛이다. 전해질 담지층의 두께가 상기 범위일 때 고체 전해질과 양극의 계면저항이 감소될 수 있다.
상기 전해질 담지층 상부에 고체 전해질을 적층하면 막-전극 어셈블리를 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 복합 전해질은 음극 집전체 상부에 복합 전해질 형성용 조성물을 공급하고 이를 건조하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 메쉬형 집전체일 수 있다. 음극 집전체로서 메쉬형 집전체를 이용하면 복합 전해질이 음극 집전체상에 효과적으로 담지될 수 있다. 따라서 상술한 복합 전해질안에 부직포를 사용하지 않아도 무방하다.
복합 전해질 형성용 조성물은 리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상과 액체 전해질을 혼합하여 준비된다. 이러한 복합 전해질 형성용 조성물은 겔형 또는 반고체(semi-solid) 형태를 갖는다. 조성물의 점도는 특별하게 제한되지는 않으나, 예를 들어 25℃에서 5cP 이하, 예를 들어 2.5 내지 4.0cp이다.
음극 집전체 상부에 복합 전해질 형성용 조성물을 공급하고 나서 그 상부에 부직포를 선택적으로 배치할 수 있다.
상기 결과물 상부에 상술한 막-전극 어셈블리를 적층하면 리튬전지를 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 리튬금속전지는 충전시 리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상에 리튬이 전착(deponsition)될 수 있다. 그리고 무음극 리튬금속전지의 충방전후 리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상이 네크워크를 형성하여 상호 연결된 구조를 가질 수 있다. 따라서 충방전후 종래의 리튬 음극 박막은 상, 하로 팽창되고 데드볼륨이 발생되는 데 비하여, 일구현예에 따른 무음극 리튬금속전지에서는 리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상이 방사형으로 팽창되고 데드볼륨이 거의 발생되지 않아 에너지 밀도가 개선되고 충방전후 전지의 팽창율이 줄어든다.
일구현예에 따른 리튬금속전지에서 리튬 금속 및/또는 리튬 금속 합금이 결합하여 얻어진 구조체가 음극 집전체의 적어도 일면상에 입자 또는 막의 형태로 배치된 구조를 가질 수도 있다. 막은 연속적이거나 또는 불연속적일 수 있다. 리튬 금속 및/또는 리튬 금속 합금이 결합하여 얻어진 구조체가 음극 집전체 상부에 막을 형성하는 경우 그 막의 두께는 양극의 두께를 기준으로 하여 10% 이하, 예를 들어 5% 이하, 예를 들어 2% 이하, 예를 들어 1% 이하, 예를 들어 0.1 내지 1%일 수 있다.
다른 일구현예에 따르면, 무음극 리튬금속전지의 충방전 후 음극 집전체 상부에 연속적이거나 또는 불연속적인 리튬 금속층이 형성되지 않을 수도 있다.
일구현예에 따른 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 얻은 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 직접 코팅되어 제조된다. 이와 다르게는, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 양극 집전체상에 라미네이션되어 복합양극이 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 복합 산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다.
예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 -cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 -bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극 활물질은 예를 들어 상기 니켈계 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 활물질이다.
[화학식 2]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
화학식 2중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0 <x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다. 이와 같이 화학식 1의 니켈계 활물질에서는 니켈의 함량이 코발트의 함량에 비하여 크고 니켈의 함량이 망간의 함량에 비하여 크다. 화학식 2에서 0.95≤a≤1.3, 0<x≤0.3이고, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.05, 0.5≤(1-x-y-z)≤0.95이다. 상기 화학식 1에서 a는 예를 들어 1 내지 1.1이고, x는 0.1 내지 0.3이고, y는 0.05 내지 0.3이다. 일구현예에 의하면, 상기 화학식 1에서 z은 0이다. 다른 일구현예에 의하면, 상기 화학식 1에서 0<z≤0.05인 경우 M은 알루미늄일 수 있다.
상기 니켈계 활물질에서 니켈의 함량은 전이금속 총1몰을 기준으로 하여 니켈의 함량이 다른 각각의 전이금속에 비하여 크다. 이와 같이 니켈의 함량이 큰 니켈계 활물질을 이용하면 이를 포함한 양극을 채용한 리튬이차전지를 이용할 시 리튬 확산도가 높으며, 전도도가 좋고, 동일전압에서 더 높은 용량을 얻을 수 있으나, 위에서 서술한 수명시 크랙이 발생하여 수명특성이 저하되는 문제가 있다. 상기 양극 활물질은 예를 들어 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 또는 LiNi0.85Co0.1Al0.05O2이다.
상기 도전제로는 카본 블랙, 그래파이트 미립자 천연 그래파이트, 인조 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 카본나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 카르복시메틸 셀룰로오즈-스티렌-부타디엔 러버(carboxymethyl cellulose-styrene-butadiene rubber: SMC/SBR) 공중합체, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 또는 그 혼합물이 사용될 수 있다. 바인더는 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬금속전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬금속전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다
일구현예에 따른 무음극 리튬금속전지는 세퍼레이터를 더 구비할 수 있다.
상기 세퍼레이터의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이타, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이타 등과 같은 혼합 다층막을 들 수 있다.
상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형 박막형 전지일 수 있다.
상기 리튬전지는 리튬이온전지, 리튬 금속을 음극으로서 채용한 리튬금속전지일 수 있다. 리튬금속전지는 예를 들어 리튬공기전지, 리튬설퍼전지 등을 들 수 있다.
상기 리튬전지는 안전성, 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
이하, 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
실시예 1: 리튬금속전지
음극 집전체인 구리 박막 상부에 복합 전해질 형성용 조성물을 공급하고 그 상부에 셀룰로오스 부직포를 배치하고 이를 건조하여 음극 집전체 상에 복합 전해질(두께: 약 30㎛)을 형성하였다.
복합 전해질 형성용 조성물은 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI)에 디메틸에테르(DME)를 혼합하여 얻은 3.5M의 액체 전해질에 리튬 금속 분말(사이즈: 약 50㎛)을 혼합하여 준비하였다. 리튬 금속 분말의 함량은 복합 전해질의 총중량(리튬염, 유기용매 및 리튬금속분말의 총중량) 100 중량부를 기준으로 하여 약 20 중량부이다.
이와 별도로 양극을 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 양극 활물질층 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LiCoO2, 도전제 및 PVDF의 혼합중량비는 97:1.5:1.5이었다.
상기 양극 활물질층 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.
제1이온성 액체인 PY13FSI(1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide)와, 리튬염 LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), 희생용매인 불소화된 에테르계 화합물인 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르를 혼합하여 고농도의 리튬염을 함유하는 재1전해질을 제조하였다. 제1전해질에서 리튬염의 농도는 2M이고, 제1이온성 액체인 PY13FSI의 함량은 PY13FSI와 불소화된 에테르계 화합물의 총부피를 기준으로 하여 50부피%이었다.
상기 제1전해질을 양극에 50℃에서 진공 1torr (133 Pa) 조건에서 2시간 동안 진공함침하여 복합 양극을 약 80㎛의 두께로 제조하였다.
제2이온성 액체인 PY13FSI에 약 10중량%의 폴리비닐리렌플루오라이드의 테트라하이드로퓨란 용액을 부가하여 이를 혼합하여 전해질 담지층 조성물을 얻고 이를 상기 복합 양극 상부에 블래이드 코팅을 실시하고 이를 건조하여 복합양극 상부에 전해질 담지층을 약 3㎛의 두께로 형성하였다. PY13FSI의 함량은 PY13FSI와 폴리비닐리덴플루오라이드의 총중량을 기준으로 하여 80 중량%이고, 폴리비닐리덴플루오라이드의 함량은 PY13FSI와 폴리비닐리덴플루오라이드의 총중량을 기준으로 하여 20 중량%이다. 그리고 테트라하이드로퓨란의 함량은 전해질 담지층 조성물의 총중량을 기준으로 하여 20 중량%이고, PY13FSI와 폴리비닐리덴플루오라이드의 총중량은 전해질 담지층 조성물의 총중량을 기준으로 하여 80 중량%이다.
상기 양극과, 음극 집전체상의 복합 전해질 사이에 약 90㎛ 두께의 LTAP(Li1.4Ti1.6Al0.4P3O12)막을 배치하고 이들을 결합하여 리튬금속전지를 제조하였다.
실시예 2-3: 리튬금속전지
복합 양극 제조시 제1전해질의 리튬염인 LiFSI의 농도가 2M 대신 각각 1.3M, 및 4M로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지를 제조하였다.
실시예 4-5: 리튬금속전지
전해질 담지층의 두께가 각각 1㎛ 및 10㎛으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지를 제조하였다.
실시예 6: 무음극 리튬금속전지
복합 양극 제조시 제1전해질의 리튬염으로서 PY12FSI 대신 EMI-FSI(ethyl methyl imidazolium bis(fluorosulfonyl)imide를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지를 제조하였다.
실시예 7: 무음극 리튬금속전지
전해질 담지층 제조시 폴리비닐리덴플루오라이드 대신 스티렌-부타디엔 러버를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지를 제조하였다.
비교예 1: 리튬금속전지
전해질 담지층 형성시 고분자로서 폴리에틸렌옥사이드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지를 제조하였다.
비교예 1에 따라 제조된 리튬금속전지는 PEO를 이용한 전해질 담지층을 이용하여는 이온 전도도 및 내산화성 (리튬 대비 4.0V 이하)이 충분치 않아 전류밀도 및 안정성 특성이 불량한 결과를 나타냈다.
[평가예 1:전자주사현미경]
실시예 1에 따라 얻은 리튬금속전지에서 양극과 비투과성 전해질 구조체에 대한 전자주사현미경 분석을 실시하였고 그 결과를 도 5에 나타내었다.
이를 참조하면, 전해질 담지층이 복합 양극과 전해질 사이에 형성된 구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
[평가예 2: 충방전 특성]
실시예 1에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.30V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클). 이러한 충방전 과정을 2회 더 실시하여 화성 과정을 완료하였다.
상기 화성 단계를 거친 리튬금속전지를 상온(25℃)에서 리튬 금속 대비 3.0 ~ 4.4 V의 전압 범위에서 i)0.5C 또는 ii)1C의 정전류로 충전을 실시한 다음, 0.2C로 4.4V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 0.72mA 전류로 정전류 방전을 수행하였다.
상술한 충방전 과정을 반복적으로 실시하여 충방전 과정을 총 130회 반복적으로 실시하였다.
쿠울롱 효율은 하기 식 1로부터 계산된다.
<식 1>
쿠울롱 효율(%)= (각 사이클 방전용량/각 사이클 충전용량)×100
상술한 충방전 특성 평가 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다. 도 6 및 도 7은 각각 실시예 1 에 따라 제조된 리튬금속전지의 사이클수에 따른 용량 변화 및 쿠울롱 효율 변화를 나타낸 것이다.
이를 참조하여, 실시예 1의 리튬금속전지는 양극에 고점도 전해질이 함침되면 양극 표면에 전해질 담지층을 적층하여 최소한의 전해질로서 장수명 특성을 얻을 수 있었다.
또한 실시예 2-7에 따라 제조된 리튬금속전지의 충방전 특성은 상술한 실시예 1의 리튬금속전지의 충방전 특성 평가 방법과 동일하게 평가하였다.
평가 결과, 실시예 3-8의 리튬금속전지는 실시예 1의 리튬금속전지와 비교하여 등등하거나 또는 유사한 충방전 특성을 나타냈다.
[평가예 3: 율속 성능]
실시예 1의 리튬금속전지의 율속 성능을 하기 방법에 따라 평가하였다.
실시예 1의 리튬금속전지를 정전류(0.2C) 및 정전압(4.3V, 0.05C cut-off) 조건에서 충전시킨 후, 10분간 휴지(rest)하고, 정전류(0.1C, 0.5C, 또는 1C) 조건하에서 3.0V가 될 때까지 방전시켰다. 즉, 충방전 사이클 회수가 증가될 때 주기적으로 방전 속도를 각각 0.5C, 1C, 또는 1.5C로 변화시킴으로써 상기 각 코인셀의 고율 방전 특성(rate capability)(율속 성능으로도 지칭됨)을 평가하였다. 다만, 1회 충방전시에는 셀을 0.1C의 속도로 방전시켰다.
각 셀의 율속 특성에 대한 평가 결과를 도 8에 나타내었다.
이를 참조하여, 0.5C에서는 실시예 1의 리튬금속전지는 1.5C에서도 율속 특성이 더 우수하다는 것을 알 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
13: 고체 전해질 14: 양극 집전체
15: 양극 활물질층` 16: 다공성 고분자막
19: 복합양극 20: 전해질 담지층
21: 음극

Claims (20)

  1. 양극 집전체; 및 양극 활물질과, 제1전해질을 포함하는 양극 활물질층을 함유하는 복합양극;
    상기 복합양극의 적어도 일 면상에 배치된 비이온 전도성 고분자와 제2이온성 액체를 포함하는 제2전해질을 함유한 전해질 담지층; 및
    상기 전해질 담지층의 적어도 일 면상에 배치된 고체 전해질을 함유하며,
    상기 제1전해질은 고농도의 리튬염과 제1이온성 액체를 함유하며,
    상기 리튬염의 함량은 1.3M 내지 8M인, 리튬전지용 막전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 담지층의 비이온 전도성 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리우레탄 및 폴리아미드이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬전지용 막-전극 어셈블리.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 담지층의 두께는 1 내지 10㎛인 리튬전지용 막-전극 어셈블리.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2전해질에서 제2이온성 액체의 함량은 제2이온성 액체와 비이온 전도성 고분자의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 95 중량부인 리튬전지용 막-전극 어셈블리.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiSCN, LiN(CN)2, Li(CF3SO2)3C, Li(FSO2)2N(LiFSI), LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, LiPF6, LiPF5(CF3), LiPF5(C2F5), LiPF5(C3F7), LiPF4(CF3)2, LiPF4(CF3)(C2F5), LiPF3(CF3)3, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF4(C2O4)2, LiBF4, LiBF3(C2F5), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato) borate, LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(lithium oxalyldifluoroborate, LIODFB), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate, LiDFOB), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2),LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4 또는 그 혼합물인 리튬전지용 막전극 어셈블리.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 무기 고체 전해질, 유기 고체 전해질 또는 유기/무기 복합 전해질이며,
    상기 유기 고체 전해질은 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 또는 이들의 조합물이며,
    상기 무기 고체 전해질은 유리질(glassy) 활성 금속 이온 전도체, 비정질(amorphous) 활성 금속 이온 전도체, 세라믹 활성 금속 이온 전도체, 및 유리-세라믹(glass-ceramic) 활성 금속 이온 전도체 중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물이며;
    상기 유기/무기 복합 전해질은 유기 고체 전해질과 무기 고체 전해질의 조합물인 리튬전지용 막-전극 어셈블리.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 Li1 + xTi2 - xAl(PO4)3(LTAP)(0≤X≤4), Li-Ge-P-S-계 물질, Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1 +x+ y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2 -xSiyP3-yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M Te, Nb, 또는 Zr), 또는 이들의 조합물인 리튬전지용 막-전극 어셈블리.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 막-전극 어셈블리; 및
    i)음극; 또는 ii)음극 집전체와, 리튬 금속 및 리튬 합금중에서 선택된 하나 이상과, 액체 전해질을 포함하는 복합 전해질;을 포함하는 리튬전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상의 사이즈는 5 내지 50㎛이고, 상기 리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상의 함량은 복합 전해질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부인 리튬전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 합금이 리튬(Li)과, Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 제외), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 제외) 및 MnOx (0 < x ≤ 2)중에서 선택된 하나 이상인 리튬전지.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 액체 전해질은 리튬염과 유기용매를 포함하며,
    상기 유기용매는 글라임계 화합물, 디옥소란계 화합물, 불소화된 에테르계 화합물 및 술폰계 화합물 중에서 선택된 하나 이상인 리튬전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유기용매는 불소화된 에테르계 화합물을 함유하며,
    상기 불소화된 에테르계 화합물의 함량은 유기용매 총함량을 기준으로 하여 1부피% 내지 50부피%인 리튬전지.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 복합 전해질이 액상 또는 겔 형태를 갖고,
    복합 전해질은 부직포를 포함하며, 상기 부직포가 셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리플루오린화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로나이트릴, 나일론, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸중에서 선택된 하나 이상의 부직포인 리튬전지.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 액체 전해질에서 리튬염의 농도는 1 내지 8M인 리튬전지.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 액체 전해질은 이온성 액체 및 고분자 이온성 액체중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 리튬전지.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiSCN, LiN(CN)2, Li(CF3SO2)3C, Li(FSO2)2N(LiFSI), LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, LiPF6, LiPF5(CF3), LiPF5(C2F5), LiPF5(C3F7), LiPF4(CF3)2, LiPF4(CF3)(C2F5), LiPF3(CF3)3, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF4(C2O4)2, LiBF4, LiBF3(C2F5), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato) borate, LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(lithium oxalyldifluoroborate, LIODFB), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate, LiDFOB), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2),LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4 또는 그 혼합물인 리튬전지.
  17. 제8항에 있어서,
    상기 복합 전해질에서 리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상은 리튬 금속 분말, 리튬 합금 분말 또는 그 혼합물인 리튬전지.
  18. 제8항에 있어서,
    상기 복합 전해질의 두께는 10 내지 150㎛이고, 상기 복합 전해질내에 부직포가 포함되는 리튬전지.
  19. 제8항에 있어서,
    상기 리튬전지가 다공성 고분자막을 더 포함하며,
    상기 다공성 고분자막은 폴리에틸렌막, 폴리프로필렌막, 폴리에틸렌테레프탈레이막, 폴리부틸렌테레프탈레이트막, 폴리에스테르막, 폴리아세탈막, 폴리아미드막, 폴리카보네이트막, 폴리이미드막, 폴리에테르케톤막, 폴리에테르설폰막, 폴리페닐렌옥사이드막, 폴리페닐렌설파이드막, 폴리에틸렌나프탈렌막 및 그 조합물중에서 선택된 하나 이상인 리튬전지.
  20. 제1이온성 액체, 희생용매 및 리튬염을 혼합하여 얻은 고농도의 리튬염과 이온성 액체를 함유한 제1전해질을 양극 활물질층에 진공함침하여 제1전해질이 함유된 복합양극을 제조하는 단계;
    비이온전도성 고분자와 제2이온성 액체를 혼합하여 얻은 제2전해질을 함유한 전해질 담지층 형성용 조성물을 상기 복합 양극의 적어도 일 면상에 공급하여 가하고 제2전해질을 함유하는 전해질 담지층을 형성하는 단계; 및
    상기 전해질 담지층 상부에 고체 전해질을 배치하는 단계를 포함하여 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 막-전극 어셈블리를 제조하는 리튬전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
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