CN112599843B - 一种三明治结构杂化电解质及其制备方法和应用、固态锂电池 - Google Patents

一种三明治结构杂化电解质及其制备方法和应用、固态锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池技术领域，特别涉及一种三明治结构杂化电解质及其制备方法和应用、固态锂电池。本发明提供的三明治结构杂化电解质，包括含有电解液的PIC型固态电解质芯层和设置在所述含有电解液的PIC型固态电解质两侧的含有锂盐电解液的隔膜。本发明提供的三明治结构杂化电解质采用PIC型电解质为基体，有效提高了电解质力学强度；同时，三明治结构杂化电解质整体添加有锂盐电解液，有利于提高电解质的离子电导率；此外，因三明治结构杂化电解质拥有柔软的隔膜外层结构，有利于降低三明治结构杂化电解质与电极的界面电阻。

Description

一种三明治结构杂化电解质及其制备方法和应用、固态锂 电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，特别涉及一种三明治结构杂化电解质及其制备方法和应用、固态锂电池。
背景技术
在传统的有机电解液体系循环过程中，若以金属锂为电池负极，锂枝晶会疯狂地生长，甚至锂枝晶能够刺穿传统锂离子电池中的电解液隔膜，造成正负极直接接触，形成电池短路，甚至导致电池起火爆炸。此外，在电解液与电极界面间会形成力学强度差的固体电解质界面层，这些界面层在电池循环过程中经历连续的形成和溶解，会导致库仑效率低(使用醚类溶剂的电解液库仑效率为90％～95％，使用碳酸盐类溶剂的电解液库仑效率为80％～90％)，循环寿命差。使用固态电解质代替液态电解液，有利于避免锂枝晶的不可控生长，并且避免电解液与电极界面间的固态电解质界面层的形成。
但目前的固态电解质无法兼顾高离子电导率、高力学强度和低的电解质与电极界面电阻的要求(如Karthik K.Murugan R.Flexible high Li+conductive lithium garnetbased dry solid polymer electrolyte membrane with enhanced electrochemicalperformance for lithium metal batteries[J].Ionics,2019,25(10):4703–4711.)，不能满足固态锂电池对固态电解质的电导率、力学强度和界面电阻的要求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种三明治结构杂化电解质，本发明提供的三明治结构杂化电解质具有离子电导率高、力学强度高、电解质界面电阻低的特点。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种三明治结构杂化电解质，包括含有锂盐电解液的PIC型固态电解质芯层和设置在所述含有锂盐电解液的PIC型固态电解质芯层两侧的含有锂盐电解液的隔膜。
优选的，所述含有锂盐电解液的PIC型固态电解质芯层包括PIC型固态电解质和锂盐电解液；
所述PIC型固态电解质包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、第一锂盐和陶瓷微粒；
所述第一锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂；
所述陶瓷微粒的材质为Li7La3Zr2O12或Li7La3Zr2O12的掺杂物；
所述Li7La3Zr2O12的掺杂物包括Li7La3Zr2O12和掺杂元素，所述掺杂元素包括Ga、Bi、Rb、W、Ta、Cr、Al、Mo、Te、Ca、Ba、Sb、Nb、Si、In和Ge中的一种或多种。
优选的，所述聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、第一锂盐和陶瓷微粒的质量比为7：3：2：(60～120)。
优选的，所述锂盐电解液包括第二锂盐和质子惰性溶剂；
所述第二锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂；
所述质子惰性溶剂为四甘醇二甲醚。
优选的，所述锂盐电解液中第二锂盐的浓度为1mol/L。
优选的，所述含锂盐电解液的PIC型固态电解质芯层和含有锂盐电解液的隔膜的厚度比为(3.5～10)：1。
本发明还提供了上述技术方案所述三明治结构杂化电解质的制备方法，包括以下步骤：
将PIC型固态电解质原料和质子惰性分散溶剂混合，得到悬浮液；
将所述悬浮液进行质子惰性分散溶剂去除处理，得到PIC型固态电解质；
配制锂盐电解质溶液；
将所述PIC型固态电解质浸于所述锂盐电解质溶液中，得到含有锂盐电解液的PIC型固态电解质；
在隔膜的表面涂覆所述锂盐电解质溶液，将涂覆有锂盐电解质溶液的隔膜与含有锂盐电解液的PIC型固态电解质贴合，得到所述三明治结构杂化电解质。
优选的，所述质子惰性分散溶剂去除处理的方法为蒸发；所述蒸发的温度为55～60℃，时间为12～24h。
本发明还提供了上述技术方案所述三明治结构杂化电解质或上述技术方案所述制备方法制备得到的三明治结构杂化电解质在固态锂电池中的应用。
本发明还提供了一种固态锂电池，包括正极、负极和固态电解质，所述固态电解质为上述技术方案所述三明治结构杂化电解质或上述技术方案所述制备方法制备得到的三明治结构杂化电解质。
本发明提供了一种三明治结构杂化电解质，包括含有锂盐电解液的PIC型固态电解质芯层和设置在所述含有锂盐电解液的PIC型固态电解质芯层两侧的含有锂盐电解液的隔膜。本发明提供的PIC型固态电解质为均匀共混形成的聚合物分散在陶瓷中(Polymer-in-Ceramic，PIC)的电解质，相比传统的陶瓷分散在聚合物中(CIP)电解质，有效提高了电解质整体的机械性能；同时，含电解液的PIC型固态电解质，有利于提高三明治结构杂化电解质的离子电导率；此外，鉴于三明治结构电解质的隔膜外层是软层结构，有利于降低三明治结构杂化电解质与电极的界面电阻。
实施例测试结果表明，本发明提供的三明治结构杂化电解质室温下离子电导率为4.76×10-4S·cm-1，具有优良的离子电导率；界面电阻均小于300Ω，三明治结构杂化电解质与电极界面电阻小；力学强度良好。以本发明提供的三明治结构杂化电解质为电解质组装的固态锂电池在室温、0.2C条件下，首次放电比容量为125.8mAh·g-1，占LiFePO4理论比容量的74％；在经过9个循环后，放电比容量获得最大值，高达135.3mAh·g-1；在200次循环之后，该固态锂电池的放电比容量仍有128.4mAh·g-1。
附图说明
图1为实施例1中PIC型固态电解质芯层的SEM图，其中，(a)为横截面SEM图，(b)为横截面局部放大SEM图，(c)为表面SEM图；
图2为实施例1中PIC型固态电解质的XRD图；
图3为实施例1中隔膜的SEM图；
图4为实施例1所得三明治结构杂化电解质的阻抗谱图，其中内插图为三明治结构杂化电解质的阻抗谱图的局部放大图；
图5为测试例1所得三明治结构杂化电解质组成的LiFePO4||LiFePO4对称电池的阻抗谱图；
图6为测试例1所得三明治结构杂化电解质组成的Li||Li对称电池的阻抗谱图；
图7为应用例1所得LiFePO4||Li固态锂电池在室温、0.2C下的循环性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种三明治结构杂化电解质，包括含有锂盐电解液的PIC型固态电解质芯层和设置在所述含有锂盐电解液的PIC型固态电解质芯层两侧的含有锂盐电解液的隔膜。
在本发明中，若无特殊说明，所述各组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，所述三明治结构杂化电解质包括含有锂盐电解液的PIC型固态电解质芯层；所述含有锂盐电解液的PIC型固态电解质芯层包括PIC型固态电解质和锂盐电解液。在本发明中，所述PIC型固态电解质包括聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、第一锂盐和陶瓷微粒。在本发明中，所述第一锂盐优选为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)。在本发明中，所述陶瓷微粒的材质优选为Li7La3Zr2O12(记为LLZO)或Li7La3Zr2O12的掺杂物。在本发明中，所述Li7La3Zr2O12的掺杂物包括Li7La3Zr2O12和掺杂元素，所述掺杂元素包括Ga、Bi、Rb、W、Ta、Cr、Al、Mo、Te、Ca、Ba、Sb、Nb、Si、In和Ge中的一种或多种。本发明对所述Li7La3Zr2O12的掺杂物中掺杂元素的含量没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的的含量即可。在本发明中，所述Li7La3Zr2O12的掺杂物优选为Li6.2Ga0.1La3Zr1.5Bi0.5O12、Li6.20Ga0.30La2.95Rb 0.05Zr2O12、Li6.3La3Zr1.65W0.35O12、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li7.1La3Zr1.9Cr0.1O12、Li7Al0.25La3Zr2O12、Li6.4La3Zr1.7Mo0.3O12、Li7-2xLa3Zr2-xWxO12(x＝0.1–0.5)、Li7-2xLa3Zr2-xTexO12、Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12、Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O1、Li7-3xAlxLa3Zr2O12、Al-Li7.1La3Zr1.95Ca0.5O12、Li6.925+xLa3-xBaxZr1.925Sb0.075O12(x≤0.08)、Li7-xLa3Zr1-xTaxO12、Al-Li7.1La3Zr1.95Ca0.05O12、Li6.4La3Zr1.7Mo0.3O12、Li6.4La3Zr1.7Cr0.3O12、Li7La3Zr1.625Ta0.375O12或Li7La3Zr1.625Nb0.375O12。在本发明中，所述聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、第一锂盐和陶瓷微粒的质量比优选为7：3：2：(60～120)，更优选为7：3：2：(70～118)，再优选为7：3：2：(80～115)。
在本发明中，所述锂盐电解液包括第二锂盐和质子惰性溶剂；所述第二锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂；所述质子惰性溶剂为四甘醇二甲醚。在本发明中，所述锂盐电解液中第二锂盐的浓度优选为1mol/L。在本发明中，所述含有锂盐电解液的PIC型固态电解质中PIC型固态电解质和锂盐电解液的含量关系优选为(20～150)：1。
在本发明中，所述三明治结构杂化电解质包括设置在所述含有锂盐电解液的PIC型固态电解质芯层两侧的含有锂盐电解液的隔膜。在本发明中，所述锂盐电解液包括第二锂盐和质子惰性溶剂。在本发明中，所述第二锂盐优选为双三氟甲烷磺酰亚胺锂。在本发明中，所述质子惰性溶剂优选为四甘醇二甲醚(TEGDME)。在本发明中，所述锂盐电解液中第二锂盐的浓度为1mol/L。在本发明中，所述含有锂盐电解液的PIC型固态电解质芯层中的锂盐电解液和含有锂盐电解液的隔膜中的电解液一致。在本发明中，所述含有锂盐电解液的隔膜中锂盐电解液在隔膜上的负载量优选为1～10μL·cm-2。
在本发明中，所述含锂盐电解液的PIC型固态电解质芯层和含有锂盐电解液的隔膜的厚度比优选为(3.5～10)：1，更优选为(4～9)：1，再优选为(5～8.5)：1。
在本发明中，所述隔膜优选为Celgard隔膜。
在本发明中，所述含有锂盐电解液的PIC型固态电解质芯层和设置在所述含有锂盐电解液的PIC型固态电解质芯层两侧的含有锂盐电解液的隔膜为贴合关系。
本发明还提供了上述技术方案所述三明治结构杂化电解质的制备方法，包括以下步骤：
将PIC型固态电解质原料和质子惰性分散溶剂混合，得到悬浮液；
将所述悬浮液进行质子惰性分散溶剂去除处理，得到PIC型固态电解质；
配制锂盐电解质溶液；
将所述PIC型固态电解质浸于所述锂盐电解质溶液中，得到含有锂盐电解液的PIC型固态电解质；
在隔膜的表面涂覆所述锂盐电解质溶液，将涂覆有锂盐电解质溶液的隔膜与含有锂盐电解液的PIC型固态电解质贴合，得到所述三明治结构杂化电解质。
在本发明中，若无特殊限定，所述各组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将PIC型固态电解质原料和质子惰性分散溶剂混合，得到悬浮液。
在本发明中，所述制备方法中的第一锂盐和陶瓷微粒与上述技术方案三明治结构杂化电解质中的第一锂盐和陶瓷微粒一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述质子惰性分散溶剂优选为乙腈。
本发明对所述质子惰性分散溶剂的用量没有特殊限定，以能够将PIC型固态电解质芯层原料充分浸没并实现混合均匀为准。
在本发明中，所述PIC型固态电解质芯层原料和质子惰性分散溶剂的混合优选为将聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、第一锂盐和质子惰性分散溶剂混合后，再将所得混合液与陶瓷微粒混合，得到所述悬浮液。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述搅拌的温度优选为室温，具体的，如18～40℃；本发明对所述搅拌的时间没有特殊限定，以能够将物料充分混合为准，具体的，如12h；本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率即可。
得到悬浮液后，本发明将所述悬浮液进行质子惰性分散溶剂去除处理，得到PIC型固态电解质。
在本发明中，所述质子惰性分散溶剂去除处理的方法优选为蒸发。在本发明中，所述蒸发的温度优选为55～60℃，更优选为56～59℃；时间优选为12～24h，更优选为14～22h。本发明优选将所述悬浮液置于聚四氟乙烯容器中进行质子惰性分散溶剂去除处理。
本发明配制锂盐电解质溶液。
在本发明中，所述锂盐电解质溶液包括第二锂盐和质子惰性溶剂。在本发明中，所述制备方法中的第二锂盐和质子惰性溶剂与上述技术方案三明治结构杂化电解质中的第二锂盐和质子惰性溶剂一致，在此不再赘述。本发明对所述配制没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的配制方法即可，具体的，如将第二锂盐和质子惰性溶剂直接混合。
得到锂盐电解液后，本发明将所述PIC型固态电解质浸于所述锂盐电解质溶液中，得到含有锂盐电解液的PIC型固态电解质。在本发明中，所述PIC型固态电解质芯层与锂盐电解质溶液的用量关系优选为(20～150)：1。本发明通过对PIC型固态电解质进行浸锂盐电解液处理，以有利于提高PIC型固态电解质芯层的离子电导率。
得到锂盐电解质溶液后，本发明在隔膜表面涂覆所述锂盐电解质溶液，得到涂覆有锂盐电解质溶液的隔膜。
在本发明中，所述制备方法中的隔膜与上述技术方案三明治结构杂化电解质中的隔膜一致，在此不再赘述。本发明对所述涂覆没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的涂覆即可。在本发明中，所述锂盐电解质溶液在隔膜表面的涂覆量以隔膜存储液态饱和为准。
得到涂覆有锂盐电解质溶液的隔膜和PIC型固态电解质后，本发明在隔膜的表面涂覆所述锂盐电解质溶液，将涂覆有锂盐电解质溶液的隔膜与含有锂盐电解液的PIC型固态电解质芯层贴合，得到所述三明治结构杂化电解质。
本发明对所述贴合没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的贴合即可，具体的，如接触复合。
本发明还提供了上述技术方案所述三明治结构杂化电解质或上述技术方案所述制备方法制备得到的三明治结构杂化电解质在固态锂电池中的应用。
在本发明中，所述应用包括：以所述三明治结构杂化电解质为电解质，进行固态锂电池的组装。本发明对所述组装没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的组装即可。
本发明还提供了一种固态锂电池，包括正极、负极和固态电解质，所述固态电解质为上述技术方案所述三明治结构杂化电解质或上述技术方案所述制备方法制备得到的三明治结构杂化电解质。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种三明治结构杂化电解质及其制备方法和应用、固态锂电池进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将0.1848g的PEO、0.0792g的PVDF、0.0528g的LiTFSI和3.05g的LLZO的掺杂物(掺杂元素为Ga和Bi，具体为Li6.2Ga0.1La3Zr1.5Bi0.5O12)溶解于15mL乙腈中，室温下搅拌12h后制得均匀的悬浮液，将所得悬浮液浇注到聚四氟乙烯容器内，并在60℃下保温12h，得到PIC型固态电解质；
将LiTFSI溶于TEGDME中，得到LiTFSI浓度为1mol/L的锂盐电解质溶液；
在Celgard隔膜一侧表面滴锂盐电解质溶液至隔膜上锂盐电解质溶液饱和，以锂盐电解质溶液与PIC型固态电解质芯层接触，将涂覆有锂盐电解质溶液的隔膜贴合在PIC型固态电解质芯层的两侧，得到所述三明治结构杂化电解质。
对所得PIC型固态电解质进行电子显微扫描测试，所得SEM图见图1，其中，(a)为横截面SEM图，(b)为横截面局部放大SEM图，(c)为表面SEM图。由图1的(a)可见，该电解质厚度为180μm，具有典型的PIC特性，即该电解质主要由LLZO颗粒组成，聚合物(PEO和PVDF)分布在LLZO颗粒之间；含有高浓度LLZO颗粒的PIC电解质可以提供足够的力学强度以防止循环过程中出现的锂枝晶。由图1的(b)可知，该PIC电解质横截面存在着许多的沟壑，沟壑的形成可解释为该PIC电解质中陶瓷粉占比高，聚合物在其中填充少，未完全填补沟壑部位，形成的沟壑能够有效地存储电解液，这有利于改善电解质的电导率。
对所得PIC型固态电解质进行X射线衍射测试，所得XRD图见图2。由图2可见，PIC基的固态电解质大部分峰为LLZO峰。
对隔膜进行扫描电子测试，所得SEM图见图3。由图3可见，商用Celgard隔膜表面布满了宽小于150nm长小于300nm的椭圆形小孔，除孔之外，表面还布满了微裂纹，这些微孔与裂纹可以有效停留和储存电解液，从而起到了改善离子电导率及湿润界面的作用。
以不锈钢(SS)作为电池的电极材料(正极和负极)，以实施例1所得三明治结构杂化电解质为电解质，在氩气手套箱中装配成2032型扣式SS||SS对称电池，然后进行电化学阻抗法测试，所得三明治结构杂化电解质的阻抗谱图见如4。由图4可见，本实施例提供的三明治结构杂化电解质的阻抗值为30Ω。
将阻抗值(30Ω)代入以下公式，计算出三明治结构杂化电解质的离子电导率σ：
σ＝L/(R×S)；
其中，L、R和S分别表示电极的厚度、电阻和面积。
经计算，本实施例所得三明治结构杂化电解质在室温下的电导率为4.76×10-4S·cm-1。
测试例1
以磷酸铁锂(LiFePO4)为电池的电极材料(正极和负极)，以实施例1所得三明治结构杂化电解质为电解质，在氩气手套箱中装配成2032型扣式LiFePO4||LiFePO4对称电池，然后进行电化学阻抗法测试，所得LiFePO4||LiFePO4对称电池总阻抗值Rt见图5。由图5可见，LiFePO4||LiFePO4对称电池的阻抗值为625Ω。
将阻抗值代入以下公式，计算出三明治结构杂化电解质与LiFePO4的界面阻抗值Rct；
Rct＝(Rt-Re)/2
其中，Re为三明治结构杂化电解质阻抗值，Rt为对称电池的总阻值。
经计算，三明治结构杂化电解质与LiFePO4间的界面电荷转移阻抗Rct为297.5Ω。
测试例2
以锂(Li)为电池两侧的电极材料(正极和负极)，以实施例1所得三明治结构杂化电解质为电解质，在氩气手套箱中装配成2032型扣式Li||Li对称电池，然后进行电化学阻抗法测试，所得Li||Li对称电池总阻抗值Rt见图6。由图6可见，Li||Li对称电池的阻抗值为210Ω。
将该阻抗值(210Ω)代入测试例1中的公式，计算出三明治结构杂化电解质与Li的界面阻抗值Rct。
经计算，三明治结构杂化电解质与Li间的界面阻抗Rct为90Ω。
应用例1
以金属锂为负极，LiFePO4为正极，以实施例1所得三明治结构杂化电解质为电解质，在氩气手套箱中装配成2032型扣式LiFePO4||Li固态锂电池。
对所得固态锂电池进行电化学性能测试，所得循环性能图见图7。由图7可见，本发明提供的固态锂电池的首次放电比容量为125.8mAh·g-1，占LiFePO4理论比容量的74％；在经过9个循环后，放电比容量获得最大值，高达135.3mAh·g-1；100次循环后，该固态锂电池的放电比容量为133.2mAh·g-1，达最大值的98.4％；在200次循环之后，该固态电池的放电比容量仍有128.4mAh·g-1，仍可达最大值的94.9％。
实施例2
将0.1848g的PEO、0.0792g的PVDF、0.0528g的LiTFSI和2g的LLZO的掺杂物(掺杂元素为Ga和Bi，具体为Li6.2Ga0.1La3Zr1.5Bi0.5O12)溶解于10mL乙腈中，室温下搅拌8h后制得均匀的悬浮液，将所得悬浮液浇注到聚四氟乙烯容器内，并在58℃下保温18h，得到PIC型固态电解质；
将LiTFSI溶于TEGDME中，得到LiTFSI浓度为1mol/L的锂盐电解质溶液；
在Celgard隔膜一侧表面滴锂盐电解质溶液至隔膜上锂盐电解质溶液饱和，以锂盐电解质溶液与PIC型固态电解质芯层接触，将涂覆有锂盐电解质溶液的隔膜贴合在PIC型固态电解质芯层的两侧，得到所述三明治结构杂化电解质。
实施例3
将0.1848g的PEO、0.0792g的PVDF、0.0528g的LiTFSI和2.5g的LLZO的掺杂物(掺杂元素为Ga和Bi，具体为Li6.2Ga0.1La3Zr1.5Bi0.5O12)溶解于12mL乙腈中，室温下搅拌10h后制得均匀的悬浮液，将所得悬浮液浇注到聚四氟乙烯容器内，并在59℃下保温20h，得到PIC型固态电解质；
将LiTFSI溶于TEGDME中，得到LiTFSI浓度为1mol/L的锂盐电解质溶液；
在Celgard隔膜一侧表面滴锂盐电解质溶液至隔膜上锂盐电解质溶液饱和，以锂盐电解质溶液与PIC型固态电解质芯层接触，将涂覆有锂盐电解质溶液的隔膜贴合在PIC型固态电解质芯层的两侧，得到所述三明治结构杂化电解质。
按照实施例1的方法，对实施例2和实施例3所得的三明治结构杂化电解质进行应用和测试，测试结果与实施例1相近。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种三明治结构杂化电解质，包括含有锂盐电解液的PIC型固态电解质芯层和设置在所述含有锂盐电解液的PIC型固态电解质芯层两侧的含有锂盐电解液的隔膜；
所述含有锂盐电解液的PIC型固态电解质芯层包括PIC型固态电解质和锂盐电解液；
所述PIC型固态电解质包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、第一锂盐和陶瓷微粒；所述聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、第一锂盐和陶瓷微粒的质量比为7：3：2：(115～120)；
所述第一锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂；
所述陶瓷微粒的材质为Li7La3Zr2O12或Li7La3Zr2O12的掺杂物；
所述Li7La3Zr2O12的掺杂物包括Li7La3Zr2O12和掺杂元素，所述掺杂元素包括Bi、Rb、W、Ta、Cr、Mo、Te、Ca、Ba、Sb、Nb、Si、In和Ge中的一种或多种；
所述三明治结构杂化电解质的制备方法，包括以下步骤：
将PIC型固态电解质原料和质子惰性分散溶剂混合，得到悬浮液；
将所述悬浮液进行质子惰性分散溶剂去除处理，得到PIC型固态电解质；
配制锂盐电解质溶液；
将所述PIC型固态电解质浸于所述锂盐电解质溶液中，得到含有锂盐电解液的PIC型固态电解质；
在隔膜的表面涂覆所述锂盐电解质溶液，将涂覆有锂盐电解质溶液的隔膜与含有锂盐电解液的PIC型固态电解质贴合，得到所述三明治结构杂化电解质。
2.根据权利要求1所述的三明治结构杂化电解质，其特征在于，所述锂盐电解液包括第二锂盐和质子惰性溶剂；
所述第二锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂；
所述质子惰性溶剂为四甘醇二甲醚。
3.根据权利要求2所述的三明治结构杂化电解质，其特征在于，所述锂盐电解液中第二锂盐的浓度为1mol/L。
4.根据权利要求1所述的三明治结构杂化电解质，其特征在于，所述含锂盐电解液的PIC型固态电解质芯层和含有锂盐电解液的隔膜的厚度比为(3.5～10)：1。
5.权利要求1～4任一项所述三明治结构杂化电解质的制备方法，包括以下步骤：
将PIC型固态电解质原料和质子惰性分散溶剂混合，得到悬浮液；
将所述悬浮液进行质子惰性分散溶剂去除处理，得到PIC型固态电解质；
配制锂盐电解质溶液；
将所述PIC型固态电解质浸于所述锂盐电解质溶液中，得到含有锂盐电解液的PIC型固态电解质；
在隔膜的表面涂覆所述锂盐电解质溶液，将涂覆有锂盐电解质溶液的隔膜与含有锂盐电解液的PIC型固态电解质贴合，得到所述三明治结构杂化电解质。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述质子惰性分散溶剂去除处理的方法为蒸发；所述蒸发的温度为55～60℃，时间为12～24h。
7.权利要求1～4任一项所述三明治结构杂化电解质或权利要求5～6任一项所述制备方法制备得到的三明治结构杂化电解质在固态锂电池中的应用。
8.一种固态锂电池，包括正极、负极和固态电解质，其特征在于，所述固态电解质为权利要求1～4任一项所述三明治结构杂化电解质或权利要求5～6任一项所述制备方法制备得到的三明治结构杂化电解质。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103531840A (zh) * 2013-11-01 2014-01-22 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种双电解质体系锂硫电池及其制备方法
CN106654362B (zh) * 2016-12-07 2019-07-19 珠海光宇电池有限公司 复合固态电解质膜、制备方法及锂离子电池
KR102519182B1 (ko) * 2018-01-05 2023-04-07 삼성전자주식회사 리튬전지용 막-전극 어셈블리, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬전지
CN108365263B (zh) * 2018-02-26 2020-10-23 天津东皋膜技术有限公司 微凝胶固态电解质膜、制备方法及锂电池
CN108511791B (zh) * 2018-03-08 2019-10-15 浙江大学 一种准固态电解质薄膜及其制备方法和应用
CN109755637B (zh) * 2018-12-29 2022-04-19 浙江南都电源动力股份有限公司 氧化物陶瓷复合固态电解质、其制备方法及其应用
CN109888372B (zh) * 2019-02-25 2022-06-21 蜂巢能源科技有限公司 固体电解质复合膜及其应用
CN110808408B (zh) * 2019-11-14 2021-02-19 浙江大学 一种准固态锂电池及其制备方法
CN111081955A (zh) * 2019-12-20 2020-04-28 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种固态电池的原位制备方法
CN111799503A (zh) * 2020-07-21 2020-10-20 哈尔滨工业大学 一种基于nasicon型电解质的复合固态电解质薄膜及其制备方法
CN111916629B (zh) * 2020-07-23 2022-05-24 蜂巢能源科技有限公司 复合固态电解质隔膜及其制备方法和应用
CN112018440B (zh) * 2020-09-02 2022-07-15 安徽天时新能源科技有限公司 一种复合固态电解质及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
纳米锂镧锆钽氧粉体复合聚氧化乙烯制备的固态电解质电化学性能的研究;赵宁等;《储能科学与技术》;20160901(第05期);全文 *

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