KR20110069455A - 리튬 이차전지용 음극과 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극과 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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KR20110069455A
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한정민
오정훈
염철
한경희
박병천
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(주)포스코켐텍
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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극과 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 엣지 일부 또는 전부가 탄화물층에 의해 피복된 심재 탄소재를 포함하는 음극 활물질 및 바인더를 포함하여 제조된 음극 형성용 페이스트를 음극 집전체에 도포하여 형성된 리튬 이차전지용 음극은, 상기 음극 활물이 그 입자 중 파괴입자의 수가 총 입자 수 대비 30~70%인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 높은 개방 기공(opened pore) 비율을 가지므로, 전해액의 침투가 용이하여 리튬 이온의 이동이 원활하게 이루어질 수 있고, 그에 따라 전지의 성능이 향상된다.
이차전지, 음극, 파괴입자

Description

리튬 이차전지용 음극과 이를 포함하는 리튬 이차전지{Negative electrode for lithium secondary battery And Lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 전해액의 침투가 용이한 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고 용량인 2차 전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 2차 전지는 경량이고 고 에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 2차 전지의 성능 향상을 위한 연구 개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 2차 전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 음극과 양극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 2차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2), 리튬 니켈 옥사이드(LiNiO2), 리튬 망간 옥사이드(LiMnO2) 등과 같은 전이금속 화합물이 주로 사용된다.
그리고 음극 활물질로는 일반적으로 연화 정도가 큰 천연흑연이나 인조흑연과 같은 결정질계 탄소재료, 또는 1000 ~ 1500℃의 낮은 온도에서 탄화수소나 고분자 등을 탄화시켜 얻은 수도-그라파이트(pseudo-graphite) 구조 또는 터보스트래틱 구조를 가지는 비정질계(low crystalline) 탄소재료가 사용된다.
결정질계 탄소재료는 밀도(true density)가 높으므로 활물질을 패킹하는데 유리하고 전위 평탄성, 초도 용량 및 충방전 가역성이 우수하다는 장점이 있지만, 전지가 사용되면 될수록 충방전 효율과 사이클 용량이 떨어지는 문제가 있다. 이러한 문제는 전지의 충 방전 사이클이 증가할수록 결정질계 탄소재료의 엣지 부분에서 전해액 분해 반응이 유발되기 때문인 것으로 분석되고 있다.
일본 특개평 2002-348109는 결정질계 탄소재료의 엣지 부분에서 전해액의 분해 반응이 유발되는 것을 방지하기 위해 탄화물층을 코팅한 탄소재료계 음극 활물질을 개시하고 있다. 상기 탄소재료계 음극 활물질에서, 탄화물층은 탄소재료의 표면에 피복재(피치를 포함하는 석탄 또는 석유계 중질유임)를 코팅한 후 1000℃ 이상에서 열처리를 수행하여 형성한다. 탄소재료에 탄화물층을 코팅하면, 2차 전지의 초도 용량은 소량 감소되나 충방전 효율과 사이클 용량 특성이 개선되는 효과가 발생된다. 특히, 고온 열처리를 통해 피복재 코팅층을 인조 흑연화할 경우 초도 용량 의 감소량을 줄이면서도 전해액의 분해 반응을 효과적으로 억제할 수 있다.
하지만, 상기의 음극 활물질로 제조된 음극 및 리튬 이차전지는 여전히 요구되는 충분한 전기화학적 성능을 나타내진 못하고 있다.
본 발명자는 음극을 구성하고 있는 음극 활물질 중 음극 활물질 입자의 압축파괴비율이 리튬 이차전지의 전기 화학적 특성에 큰 영향을 미친다는 사실을 새롭게 발견하였다.
이에 본 발명은 우수한 전지 성능을 발휘할 수 있는 압축파괴비율을 갖는 음극 활물질을 포함하여 제조된 음극을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 새롭게 정의된 물성 파라미터 값이 최적화된 탄소재료계 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따라 엣지 일부 또는 전부가 탄화물층에 의해 피복된 심재 탄소재를 포함하는 음극 활물질 및 바인더를 포함하여 제조된 음극 형성용 페이스트를 음극 집전체에 도포하여 형성된 리튬 이차전지용 음극은, 상기 음극 활물질 입자 중 파괴입자의 수가 총 입자 수 대비 30~70%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 음극에 있어서, 상기 심재 탄소재는 고결정성의 천연흑연이다. 바 람직하게, 상기 천연흑연은 구상화된 천연흑연이다.
본 발명의 음극에 있어서, 상기 심재 탄소재는 타원형상, 파쇄상, 비늘상 또는 휘스커상을 갖는 천연흑연, 인조흑연, 메소카본마이크로 비즈, 메소페즈 피치 미분, 등방성 피치 미분, 수지탄, 및 슈도-그라파이트(pseudo-graphite) 구조 또는 터보스트래틱 구조를 갖는 비정질계(low crystalline) 탄소 미분으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
바람직하게, 상기 탄화물층은 상기 심재 탄소재에 석탄계 또는 석유계로부터 유래하는 피치, 타르 또는 이들의 혼합물을 코팅한 후 탄화 소성하여 형성한 저결정성 탄화물층이다.
본 발명의 음극은 음극을 구성하고 있는 음극 활물질 입자 중 일부가 파괴입자이므로, 개방 기공 비율이 30% 이상일 수 있다.
전술한 본 발명의 음극은 리튬 이차전지에 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극은 특정한 범위로 음극 활물질 파괴입자를 포함하는데, 이러한 파괴입자는 음극이 높은 개방 기공(opened pore) 비율을 갖도록 한다. 이러한 높은 개방 기공 비율을 갖는 음극은 전해액의 침투가 용이하여 리튬 이온의 이동이 활발하게 이루어질 수 있으므로, 리튬 이차전지의 성능이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
일반적으로, 리튬 이차전지용 음극은 음극 활물질과 바인더를 포함하는 음극 형성용 페이스트를 음극 집전체에 도포하여 제조되며, 상기 페이스트를 도포한 후에, 음극 활물질의 결착성을 높이고 음극 활물질의 밀도를 높이기 위해 압축하는 과정을 거치게 된다.
그런데, 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 압축 과정에서 음극 활물질을 구성하고 있는 입자의 일부가 파괴되면 제조되는 음극의 개방 기공(opened pore) 비율이 증가하여 음극의 전기화학적 성능이 향상되는 것을 발견하였다. 특히, 개방 기공 비율의 증가는 전해질의 음극으로의 침투를 용이하게 함으로써, 리튬 이온의 활발한 이동을 보장함으로써 전지 성능의 향상을 가져올 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 엣지 일부 또는 전부가 탄화물층에 의해 피복된 심재 탄소재를 포함하는 음극 활물질 및 바인더를 포함하여 제조된 음극 형성용 페이스트를 음극 집전체에 도포하여 형성된 리튬 이차전지용 음극은, 상기 음극 활물질 입자 중 파괴입자의 수가 총 입자 수 대비 30~70%인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 파괴입자의 수가 총 입자 수 대비 30% 미만이면 음극을 제조한 후 압착하였을 때 비파괴입자의 비율이 높아 전해액 침투가 어려운 전극의 폐쇄 기공(closed pore)을 형성하며, 이는 리튬 이온(Li+)의 이동성을 떨어트려 충전 특성, 율특성 등 전기화학적 특성을 저하시키는 원인이 될 수 있다. 또한, 파괴입자의 수가 총 입자 수 대비 70% 초과이면 전해액과 음극 활물질과의 반응성을 향상시켜 충방전 효율 및 수명특성 등이 저하될 수 있다.
본 발명에 따라 특정 수치 범위의 파괴입자를 갖는 음극은 일정한 수준의 개방 기공 비율을 갖게 되며, 바람직하게는 개방 기공 비율이 30% 이상일 수 있다. 개방 기공 비율이 상기 범위 미만이면 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소하여 충전 특성, 율특성 등 전기화학적 특성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 음극은 압축파괴입자의 비율 뿐만 아니라 탭 밀도와 비표면적도 일정한 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 따른 음극 활물질의 탭밀도는 0.7g/cm3 이상이고, 비표면적은 5m2/g이하이다.
여기서, 탭밀도는 JIS-K5101에 준하는 것으로서, 호소카와마이크론사(社)의 '파우더 테스터 PT-R'을 사용하여 측정한다. 즉, 탄소재료계 음극 활물질 분말을 눈금간격이 200㎛인 체를 통해 20cc 용량의 태핑 셀에 낙하시켜 태핑 셀을 가득히 충진시킨 후, 1초당 1회로 스트로크 길이 18mm의 태핑을 3000회 시행한 다음 태핑된 음극 활물질의 밀도를 측정하여 탭밀도를 측정한다.
탭밀도는 탄소재료계 음극 활물질 분말의 직경, 단면 형상, 표면 형상 등에 의해 영향을 받는다. 따라서 탭밀도는 음극 활물질 입자의 평균 입경이 동일해도 입도 분포, 즉 PSD에 따라 그 값이 달라진다. 대체로 탭밀도는 심재 탄소재의 피복 에 의해 증가한다. 반면, 심재 탄소재 분말 중 비늘 형상의 입자가 많거나, PSD를 기준으로 d1 미만의 사이즈를 갖는 미분이 많으면 탭밀도는 높아지지 않는다. 본 발명에 따른 탄소재료계 음극 활물질은 d1 미만의 미분이 없고 심재 탄소재의 엣지 일부 또는 전부가 탄화물층에 의해 피복되어 있으므로 0.7g/cm3 이상의 비교적 높은 탭밀도를 갖는다. 음극 활물질의 탭밀도가 상기 조건을 만족하면, 전해액이 음극 활물질로 침투되는 것을 방해하지 않으면서도 집전체 금속에 음극 활물질을 압착할 때 충전 밀도를 높게 할 수 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질의 비표면적은 마이크로메리텍스사(社)의 질소 흡착 BET 비표면적 측정장치 ASAP2400를 이용하여 측정한다. 본 발명에 따른 음극 활물질은 심재 탄소재의 세공이 석탄계 또는 석유계로부터 유래하는 탄소의 부착 또는 피복에 의해 막혀 있으므로 5m2/g 이하의 비표면적을 갖는다. 이렇게 비표면적이 작으면 전해액의 분해 반응이 일어날 수 있는 사이트가 감소되므로, 전해액의 분해 반응으로 인한 2차 전지의 장기 사이클 특성 저하를 방지할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 음극 활물질 입자 중 심재 탄소재는 구상의 고결정성 천연흑연이다. 대안적으로, 상기 심재 탄소재는 타원형상, 파쇄상, 비늘상, 휘스커상 등을 갖는 천연흑연, 인조흑연, 메소카본마이크로 비즈, 메소페즈 피치 미분, 등방성 피치 미분, 수지탄, 및 슈도-그라파이트(pseudo-graphite) 구조 또는 터보스트래틱 구조를 갖는 비정질계(low crystalline) 탄소 미분으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수도 있다.
바람직하게, 상기 탄화물층은 심재 탄소재에 석탄계 또는 석유계로부터 유래하는 피치, 타르 또는 이들의 혼합물을 코팅한 후 탄화 소성하여 형성한 저결정성 탄화물층이다. 여기서, 저결정성이라 함은 심재 탄소재에 비해 탄화물층의 결정화도가 낮다는 것을 의미한다. 탄화물층이 심재 탄소재보다 결정성이 낮으면, 심재 탄소재의 엣지 부분에서 전해액의 분해반응이 유발되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한 전극 제조 공정 시 압착성 등의 공정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질에 있어서, 상기 피복층의 함량은 심재 탄소 100 중량부 대비 1 내지 20 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 일정한 범위의 파괴 입자를 포함하는 음극을 제조하는 방법은, 음극 활물질을 구성하는 재료의 종류 및 음극을 압착하는 구체적인 압착 조건에 따라 다양할 수 있다. 그 일 예를 들면, 상술한 본 발명에 따른 음극 활물질은 도전재, 바인더 및 유기 용매와 혼합하여 활물질 페이스트로 제조할 수 있다. 그런 다음 활물질 페이스트를 구리 포일(foil)과 같은 금속 집전체에 도포한 후 건조, 열처리 및 압착하여 리튬 이차전지용 음극을 제조할 수 있다.
이 때, 본 발명에 따른 음극의 제조방법에 있어서, 상기 페이스트를 음극 집전체에 도포한 후 압착 단계에서는 전술한 파괴입자 비율을 얻도록 압착 조건을 조절한다. 구체적인 압착 조건은 음극 활물질의 종류 및 압착 장치에 따라 다양하게 채택될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따라 제조된 음극 및 리튬계 전이금속 화합물이 소정 두께로 양극 집전체에 코팅되어 제조된 양극을 세퍼레이터를 사이에 두고 대향시킨 후 세퍼레이터에 리튬 이차전지용 전해액을 함침시키면 반복적인 충방전이 가능한 리튬 이차전지의 제조도 가능하다. 이러한 리튬 이차전지 제조 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
구상의 천연흑연 100중량부에 1중량부의 피치를 고속으로 약 10 분 건식 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 1100℃로 소성하였고, 분급하고 미분을 제거하여 음극 활물질을 제조하였다. 이렇게 제조된 음극 활물질 100g을 500ml 반응기에 넣고 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 수용액과 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 수분산액을 투입한 후, 믹서를 이용하여 혼련하고, 약 100㎛ 두께로 구리호일상에 도포하였다. 이후, 결과물을 건조하고 롤압축을 통해 성형하여 음극을 제조하였다. 제조된 음극의 부피당 밀도는 1.6g/㎤가 되도록 하였다.
그런 다음, 리튬 2차 전지의 통상적인 제조 공정을 적용하여 상기 제조한 음 극과 리튬 호일(상대 전극)을 사용하여 코인 셀을 제작하였다. 코인 셀 제작 시 세퍼레이터로는 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께 20㎛)을 사용하였고, 액체 전해액으로는 에틸렌 카보네이트: 디에틸 카보네이트: 에틸-메틸 카보네이트=1:1:1(부피비) 혼합용매의 1몰 LiPF6 용액을 사용하였다.
실시예 2
구상의 천연흑연에 건식 혼합 시 피치를 2중량부로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 코인 전지를 제조하였다.
실시예 3
구상의 천연흑연에 건식 혼합 시 피치를 5중량부로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 코인 전지를 제조하였다.
실시예 4
구상의 천연흑연에 건식 혼합 시 피치를 10중량부로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 코인 전지를 제조하였다.
실시예 5
구상의 천연흑연에 건식 혼합 시 피치를 20중량부로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 코인 전지를 제조하였다.
비교예 1
구상의 천연흑연에 건식 혼합 시 피치를 0.1중량부로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 코인 전지를 제조하였다.
비교예 2
구상의 천연흑연에 건식 혼합 시 피치를 25중량부로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 코인 전지를 제조하였다.
실험예
상기 실시예및 비교예의 음극 활물질에 대해 다음과 같은 시험을 실시하여 특성을 평가하였다그 평가결과는 하기 표 1과 같다
(1) 압축파괴입자비율
시마츠(Shimadzu)사(社)의 입자강도측정기기를 이용하여 압축파괴입자비율을 측정하였다. 음극 활물질 입자를 속도와 힘으로 압축하여 파괴되는 빈도수를 확인하였다.
(2) 개방 기공(Opened pore) 비율
음극 활물질을 이용하여 전극을 제조한 후 마이크로메리틱스사(社)의 기공률 측정장비인 AutoPore Ⅳ9520을 이용하여 음극 전체 기공 대비 개방 기공의 비율을 측정하였다.
(3) 비표면적(SSA)
마이크로메리텍스사(社)의 질소 흡착 BET 비표면적 측정장치 ASAP2400를 이용하여 측정하였다.
(4) 탭밀도(TD)
호소카와마이크론사(社)의 파우더 테스터 PT-R을 사용하여 측정한다. 즉, 탄소재료계 음극 활물질 분말을 눈금간격이 200㎛인 체를 통해 20cc 용량의 태핑 셀에 낙하시켜 태핑 셀을 가득히 충진시킨 후, 1초당 1회로 스트로크 길이 18mm의 태핑을 3000회 시행한 다음 태핑된 음극 활물질의 밀도를 측정하여 탭밀도를 측정하였다.
(5) 전지특성
충방전 시험은 전위를 0.01~1.5V의 범위로 규제하여, 충전 전류 0.5mA/cm2로 0.01V 될 때까지 충전하고, 또한 0.01V의 전압을 유지하며, 충전전류가 0.02mA/cm2 될 때까지 충전을 계속하였다. 그리고 방전전류는 0.5mA/cm2로 1.5V까지의 방전을 행하였다. 충전특성은 (0.5mA/cm2로 충전한 용량)/(총 충전용량) *100을 나타내었다.
Figure 112009078171311-PAT00001
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본원발명의 특정한 범위로 파괴입자비율을 갖는 실시예1 내지 실시예5는 개방 기공 비율이 비교예보다 더 큰 것을 알 수 있다. 이러한 실시예1 내지 실시예5로 제조된 리튬 이차전지는 전지특성, 즉 충전특성, 율특성 및 수명특성이 개방 기공 비율이 본원발명의 실시예들에 미치지 못하는 비교예들의 전지보다 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 엣지 일부 또는 전부가 탄화물층에 의해 피복된 심재 탄소재를 포함하는 음극 활물질 및 바인더를 포함하여 제조된 음극 형성용 페이스트를 음극 집전체에 도포하여 형성된 리튬 이차전지용 음극에 있어서,
    상기 음극 활물질은 그 입자 중 파괴입자의 수가 총 입자 수 대비 30~70%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 개방 기공 비율이 30% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄화물층의 결정화도가 심재 탄소재의 결정화도보다 낮은 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 탭밀도가 0.7g/cm3 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 비표면적은 5m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 심재 탄소재는 고결정성의 구상화된 천연흑연인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 심재 탄소재는 타원형상, 비늘상, 휘스커상 또는 파쇄상을 갖는 천연흑연, 인조흑연, 메소카본마이크로 비즈, 메소페즈 피치 미분, 등방성 피치 미분, 수지탄, 및 슈도-그라파이트(pseudo-graphite) 구조 또는 터보스트래틱 구조를 갖는 비정질계(low crystalline) 탄소 미분으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄화물층은 석탄계 또는 석유계로부터 유래하는 피치, 타르 또는 이들의 혼합물을 코팅한 후 탄화 소성하여 형성한 저결정성 탄화물층임을 특징으로 하 는 리튬 이차전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 피복층의 함량은 심재 탄소재 100 중량부 대비 1 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  10. 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 음극은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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