KR101165439B1 - 리튬 이차전지용 음극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 엣지 일부 또는 전부가 탄화물층에 의해 피복된 심재 탄소재를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 미세 입자가 특정 범위의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은 적정 수준의 미립자를 포함하여 전극의 접착력 및 바인더의 사용량을 줄일 수 있고, 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
이차전지, 음극 활물질, 미세 입자

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지{Anode active material for lithium secondary battery And Lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 엣지의 일부 또는 전부가 탄화물층에 의해 피복된 심재 탄소재를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고 용량인 2차 전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 2차 전지는 경량이고 고 에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 2차 전지의 성능 향상을 위한 연구 개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 2차 전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 음극과 양극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 2차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2), 리튬 니켈 옥사이드(LiNiO2), 리튬 망간 옥사이드(LiMnO2) 등과 같은 전이금속 화합물이 주로 사용된다.
그리고 음극 활물질로는 일반적으로 연화 정도가 큰 천연흑연이나 인조흑연과 같은 결정질계 탄소재료, 또는 1000 ~ 1500℃의 낮은 온도에서 탄화수소나 고분자 등을 탄화시켜 얻은 수도-그라파이트(pseudo-graphite) 구조 또는 터보스트래틱 구조를 가지는 비정질계(low crystalline) 탄소재료가 사용된다.
결정질계 탄소재료는 밀도(true density)가 높으므로 활물질을 패킹하는데 유리하고 전위 평탄성, 초도 용량 및 충방전 가역성이 우수하다는 장점이 있지만, 전지가 사용되면 될수록 충방전 효율과 사이클 용량이 떨어지는 문제가 있다. 이러한 문제는 전지의 충 방전 사이클이 증가할수록 결정질계 탄소재료의 엣지 부분에서 전해액 분해 반응이 유발되기 때문인 것으로 분석되고 있다.
일본 특개평 2002-348109는 결정질계 탄소재료의 엣지 부분에서 전해액의 분해 반응이 유발되는 것을 방지하기 위해 탄화물층을 코팅한 탄소재료계 음극 활물질을 개시하고 있다. 상기 탄소재료계 음극 활물질에서, 탄화물층은 탄소재료의 표면에 피복재(피치를 포함하는 석탄 또는 석유계 중질유임)를 코팅한 후 1000℃ 이상에서 열처리를 수행하여 형성한다. 탄소재료에 탄화물층을 코팅하면, 2차 전지의 초도 용량은 소량 감소되나 충방전 효율과 사이클 용량 특성이 개선되는 효과가 발 생된다. 특히, 고온 열처리를 통해 피복재 코팅층을 인조 흑연화할 경우 초도 용량의 감소량을 줄이면서도 전해액의 분해 반응을 효과적으로 억제할 수 있다.
그러나, 음극 활물질은 미세 분말의 형태로 집전체에 도포되어 음극을 형성하고 그 상태에서 전해액과 상호 작용을 하기 때문에, 미세 입자들이 형성하는 미세 기공이나 미세 입자들 사이의 상호작용 등이 전지의 성능에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 미세 입자의 물성에 대한 고려가 필요하지만, 지금까지 이에 대한 연구가 충분히 이뤄지지 않은 것으로 보인다.
본 발명자는 음극을 구성하고 있는 음극 활물질 중 미세 입자의 평균입경 및 함량이 리튬 이차전지의 전기 화학적 특성에 큰 영향을 미친다는 사실을 새롭게 발견하였다.
이에 본 발명은 우수한 전지 성능을 발휘할 수 있는 특정한 범위의 미세 입자 함량을 갖는 음극 활물질을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 음극 활물질을 사용하여 제조된 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따라 엣지 일부 또는 전부가 탄화물층에 의해 피복된 심재 탄소재를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 하기 수학식 1로 표시되는 K 값이 5 내지 40인 것을 특징으로 한다:
Figure 112009026512650-pat00001
상기 수학식 1에서,
A는 레이저 산란법으로 측정된 음극 활물질의 평균입경 D50이고,
B는 전기 저항법(Coulter counter법)으로 측정된 음극 활물질의 평균입경 D50이다.
본 발명의 음극 활물질은 전극 밀도가 1.6 g/cc가 되도록 압착하였을 때, (압착 후 기공 부피)/(압착 전 기공 부피)의 값이 0.3 ~ 0.9일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 음극 활물질에 있어서, 상기 심재 탄소재는 고결정성의 천연흑연이다. 바람직하게, 상기 천연흑연은 구상화된 천연흑연이다.
본 발명의 음극 활물질에 있어서, 상기 심재 탄소재는 타원형상, 파쇄상, 비늘상 또는 휘스커상을 갖는 천연흑연, 인조흑연, 메소카본마이크로 비즈, 메소페즈 피치 미분, 등방성 피치 미분, 수지탄, 및 슈도-그라파이트(pseudo-graphite) 구조 또는 터보스트래틱 구조를 갖는 비정질계(low crystalline) 탄소 미분으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
바람직하게, 상기 탄화물층은 상기 심재 탄소재에 석탄계 또는 석유계로부터 유래하는 피치, 타르 또는 이들의 혼합물을 코팅한 후 탄화 소성하여 형성한 저결 정성 탄화물층이다.
전술한 본 발명의 음극 활물질은 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지에 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 특정한 범위의 미세 입자 함량을 가짐으로써, 음극 제조시 작업성을 향상시키고 바인더의 함량을 줄일 수 있다. 또한, 전해액의 분해를 최소화하여 리튬 이차전지의 성능이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 있어서 음극 활물질의 "미세 입자"란 평균입경이 5㎛ 이하인 입자를 말한다.
일반적으로 음극 활물질은 분말상으로 제조되어 바인더, 유기 용매 등과 혼합되어 페이스트 상으로 음극 집전체에 도포되어 음극을 형성하므로, 분말을 이루는 입자들의 물성에 대한 고려가 필요하다. 이에, 본 발명의 발명자들은 음극 활물질 입자의 평균 입경, 입도 분포, 미세 입자의 함량 등이 전지의 성능에 큰 영향을 미치는 것을 발견하였다.
그에 따라, 본 발명의 음극 활물질은 엣지 일부 또는 전부가 탄화물층에 의해 피복된 심재 탄소재를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질로서, 상기 수학식 1로 표시되는 K 값이 5 내지 40인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 정의되는 K 값은 음극 활물질 내의 미세입자의 함량을 표시하는 파라미터이다. 구체적으로, K값은 레이저 산란법으로 측정된 음극 활물질의 평균입경 D50과 전기 저항법(Coulter counter법)으로 측정된 음극 활물질의 평균입경 D50의 차이를 레이저 산란법으로 측정된 음극 활물질의 평균입경 D50으로 나눈 값이다.
레이저 산란법이란, 입자의 표면에 레이저를 조사할 때 나타나는 회절(diffraction),굴절(refraction), 반사(reflection), 흡수(absorption)의 동시복합적 현상, 즉 광산란을 이용하며, 산란강도는 입자의 크기에 비례하고 산란각은 입자크기에 반비례한다는 원리를 이용하여 입자크기를 산출하는 방법이다. 레이저 빔을 통과하는 입자들은 빛을 산란시키고, 산란광은 각도마다 다른 산란 패턴을 형성 하는데 이것이 photodetector array에 의해 측정되어 분석된다. 그런데, 이러한 레이저 산란법은 미세 입자의 경우에는 측정 범위를 벗어나기 때문에 측정이 거의 이뤄지지 않는다.
한편, 전기 저항법(coulter counter법)을 설명하면 다음과 같다. 전해질 용액에 (+), (-) 전극을 설치하면 두 전극 사이에 전류가 흐르게 된다. 분석하고자 하는 입자를 전해질 용액에 잘 분산시킨 다음 진공펌프를 이용하여 전극이 설치된 오리피스 튜브(orifice tube)의 외부에서 내부로 그 용액을 빨아들이면 용액중의 입자들이 감지영역(sensing zone)인 오리피스(orifice)를 통과하고, 그 입자부피에 해당하는 만큼 전해질의 부피가 감소하는 효과에 의해 순간적으로 전기저항이 발생한다. 이 저항은 입자의 크기(부피)가 클수록 커지게 된다. 저항의 변화는 곧 전압 의 변화이며 이 전압의 변화는 펄스로서나 타나게 된다. 이 전기저항 펄스의 크기는 입자의 부피에 비례하며 펄스의 수는 입자의 개수를 나타낸다. 따라서 이 펄스의 개수와 크기를 통해 입자의 개수와 크기를 측정할 수 있다. 그 결과, 전기 저항법은 다음과 같은 특징을 갖는다:
1. 입자의 부피를 기준으로 구로 환산된 크기를 구하기 때문에 입자의 모양에 상관없이 같은 부피를 가지면 항상 일정한 크기로 측정한다.
2. 빛을 이용하지 않기 때문에 입자의 광학적 특성에 영향을 받지 않는다.
3. 입자의 절대개수를 측정할 수 있다.
따라서, 전기 저항법은 미세 입자의 경우에도 평균 입경의 측정이 가능하다.
결국, 동일한 음극 활물질의 평균 입경을 레이저 산란법과 전기 저항법으로 각각 측정하게 되면, 입경이 작은 입자까지도 측정이 가능한 전기 저항법의 측정 결과가 레이저 산란법으로 측정한 것보다 다소 작은 값을 갖는다. 따라서, 음극 활물질에 미세 입자의 함량이 많을수록 레이저 산란법으로 측정한 값과 전기 저항법으로 측정한 값의 차이는 더욱 커지게 된다.
본 발명에 따른 K값은 음극 활물질 내의 미세 입자의 함량을 전술한 바와 같이 레이저 산란법으로 측정한 음극 활물질의 평균입경 D50 값과 전기 저항법으로 측 정한 음극 활물질의 평균입경 D50 값의 차이를 이용하여 표시한다. K값이 커질수록 음극 활물질 내의 미세 입자의 함량이 많은 것을 의미한다.
특히, 본 발명의 음극 활물질은 K 값이 5 내지 40인 것을 특징으로 한다. K 값이 5 미만이면 음극 활물질 입자간의 접착력이 저하되어 바인더의 함량을 증가시켜야 하는 문제점이 있고, 40 초과이면 미세 입자가 과다하게 존재하게 되므로 음극 제조시 작업성이 저하되어 일관된 전지 성능의 발현이 어려우며, 전해액의 분해를 촉진하게 되어 전지의 수명을 단축시키는 문제점이 있다.
또한, 본 발명의 음극 활물질은, 전극 밀도가 1.6 g/cc가 되도록 압착하였을 때, (압착 후 기공 부피)/(압착 전 기공 부피)의 값이 0.3 ~ 0.9인 것을 특징으로 한다. 음극 제조시에는 음극 활물질의 압착과정을 거치게 되는데, 이때 음극 활물질 내의 미세 입자 비율에 따라 음극에 형성되는 기공의 비율이 결정된다. 즉, 미세 입자의 양이 적을수록 기공의 비율이 커지게 된다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 음극 활물질은 상기 K값에 따라 음극 활물질 내의 미세 입자량이 결정되므로 그에 따라 적절한 (압착 후 기공 부피)/(압착 전 기공 부피)의 값을 갖는다. 상기 값이 0.3 미만이면 전극에 기공이 부족하여 전기화학 특성이 저하되고 전극 공정성(주액특성)도 열화되며, 0.9 초과이면 입자의 압착이 용이하지 않고 입자의 파괴가 예상된다.
본 발명에 따른 음극은 미세 입자의 비율 뿐만 아니라 탭 밀도와 비표면적도 일정한 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 따른 음극 활물질의 탭밀 도는 0.7g/cm3 이상이고, 비표면적은 5m2/g이하이다.
여기서, 탭밀도는 JIS-K5101에 준하는 것으로서, 호소카와마이크론사(社)의 '파우더 테스터 PT-R'을 사용하여 측정한다. 즉, 탄소재료계 음극 활물질 분말을 눈금간격이 200㎛인 체를 통해 20cc 용량의 태핑 셀에 낙하시켜 태핑 셀을 가득히 충진시킨 후, 1초당 1회로 스트로크 길이 18mm의 태핑을 3000회 시행한 다음 태핑된 음극 활물질의 밀도를 측정하여 탭밀도를 측정한다.
탭밀도는 탄소재료계 음극 활물질 분말의 직경, 단면 형상, 표면 형상 등에 의해 영향을 받는다. 따라서 탭밀도는 음극 활물질 입자의 평균 입경이 동일해도 입도 분포, 즉 PSD에 따라 그 값이 달라진다. 대체로 탭밀도는 심재 탄소재의 피복에 의해 증가한다. 반면, 심재 탄소재 분말 중 비늘 형상의 입자가 많거나, PSD를 기준으로 d1 미만의 사이즈를 갖는 미분이 많으면 탭밀도는 높아지지 않는다. 본 발명에 따른 탄소재료계 음극 활물질은 d1 미만의 미분이 없고 심재 탄소재의 엣지 일부 또는 전부가 탄화물층에 의해 피복되어 있으므로 0.7g/cm3 이상의 비교적 높은 탭밀도를 갖는다. 음극 활물질의 탭밀도가 상기 조건을 만족하면, 전해액이 음극 활물질로 침투되는 것을 방해하지 않으면서도 집전체 금속에 음극 활물질을 압착할 때 충전 밀도를 높게 할 수 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질의 비표면적은 마이크로메리텍스사(社)의 질소 흡착 BET 비표면적 측정장치 ASAP2400를 이용하여 측정한다. 본 발명에 따른 음극 활물질은 심재 탄소재의 세공이 석탄계 또는 석유계로부터 유래하는 탄소의 부착 또는 피복에 의해 막혀 있으므로 5m2/g 이하의 비표면적을 갖는다. 이렇게 비표면적이 작으면 전해액의 분해 반응이 일어날 수 있는 사이트가 감소되므로, 전해액의 분해 반응으로 인한 2차 전지의 장기 사이클 특성 저하를 방지할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 음극 활물질 입자 중 심재 탄소재는 구상의 고결정성 천연흑연이다. 대안적으로, 상기 심재 탄소재는 타원형상, 파쇄상, 비늘상, 휘스커상 등을 갖는 천연흑연, 인조흑연, 메소카본마이크로 비즈, 메소페즈 피치 미분, 등방성 피치 미분, 수지탄, 및 슈도-그라파이트(pseudo-graphite) 구조 또는 터보스트래틱 구조를 갖는 비정질계(low crystalline) 탄소 미분으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수도 있다.
바람직하게, 상기 탄화물층은 심재 탄소재에 석탄계 또는 석유계로부터 유래하는 피치, 타르 또는 이들의 혼합물을 코팅한 후 탄화 소성하여 형성한 저결정성 탄화물층이다. 여기서, 저결정성이라 함은 심재 탄소재에 비해 탄화물층의 결정화도가 낮다는 것을 의미한다. 탄화물층이 심재 탄소재보다 결정성이 낮으면, 심재 탄소재의 엣지 부분에서 전해액의 분해반응이 유발되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한 전극 제조 공정 시 압착성 등의 공정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 일정한 범위의 K값을 갖는 음극 활물질을 제조하는 방법은, 음극 활물질을 구성하는 재료의 종류, 음극 활물질 분자의 분급 방법 등에 따라 다양할 수 있다. 특히, 당분야에는 에어 서큘레이터(air circulator) 등의 음극 활물질을 분급하는 다양한 기기 및 방법들이 소개되어 있으며, 당업자는 각 방법에 따라 본 발명의 K값 범위를 갖는 음극 활물질을 얻을 수 있을 것이다. 구체적인 제조 예를 들면, 심재 탄소재와 탄화물층을 형성할 피치 및/또는 타르를 혼합한 후 소성시킨다. 소성 과정이 완료되면, 분급기를 사용하여 미세 입자의 양을 조절할 수 있다. 공기 순환식 분급기의 예를 들면, 적절한 공기 흐름을 생성하여 음극 활물질 내의 잉여의 미세 입자를 제거하고 본 발명에 따른 K값을 나타낼 수 있는 일정한 수준의 미세 입자의 양을 갖도록 함으로써, 본 발명의 음극 활물질을 얻을 수 있다.
상술한 본 발명에 따른 음극 활물질은 도전재, 바인더 및 유기 용매와 혼합하여 활물질 페이스트로 제조할 수 있다. 그런 다음 활물질 페이스트를 구리 포일(foil)과 같은 금속 집전체에 도포한 후 건조, 열처리 및 압착하여 리튬 이차전지용 음극을 제조할 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따라 제조된 음극 및 리튬계 전이금속 화합물이 소정 두께로 양극 집전체에 코팅되어 제조된 양극을 세퍼레이터를 사이에 두고 대향시킨 후 세퍼레이터에 리튬 이차전지용 전해액을 함침시키면 반복적인 충방전이 가능한 리튬 이차전지의 제조도 가능하다. 이러한 리튬 이차전지 제조 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명 을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
구상의 천연흑연 100중량부에 10중량부의 피치 고속으로 약 10 분 건식 혼합하여 혼합물을 제조하고 이 혼합물을 1000℃로 소성 하였다. 소성을 마친 활물질의 1시간당 80kg batch 크기를 갖는 공기 사이클론 방식을 이용한 분급기를 사용하여 blower압을 25Hz로 하여 미세 입자를 제거 하고 다시 압을 40Hz로 하여 분급하여 음극 활물질을 제조하였다.
이렇게 제조된 음극 활물질 100g을 500ml 반응기에 넣고 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 수용액과 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 수분산액을 투입한 후, 믹서를 이용하여 혼련하고, 약 100㎛ 두께로 구리호일상에 도포하였다. 이후, 결과물을 건조하고 롤압축을 통해 성형하여 음극을 제조하였다. 제조된 음극의 부피당 밀도는 1.6g/㎤가 되도록 하였다.
그런 다음, 리튬 2차 전지의 통상적인 제조 공정을 적용하여 상기 제조한 음극과 리튬 호일(상대 전극)을 사용하여 코인 셀을 제작하였다. 코인 셀 제작 시 세퍼레이터로는 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께 20㎛)을 사용하였고, 액체 전해액으로는 에틸렌 카보네이트: 디에틸 카보네이트: 에틸-메틸 카보네이트=1:1:1(부피비) 혼합용매의 1몰 LiPF6 용액을 사용하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 미분을 제거하는 blower 압을 25Hz로 하여 미세 입자를 제거 하고, 43Hz로 다시 분급한 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 미분을 제거하는 blower 압을 27Hz로 하여 미세 입자를 제거 하고, 40Hz로 다시 분급한 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 미분을 제거하는 blower 압을 30Hz로 하고 blower 압을 43Hz로 다시 분급한 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 미분을 제거하는 blower 압을 32Hz로 하여 미세 입자를 제거 하고, blower 압을 43Hz로 다시 분급한 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
시험예
상기 실시예및 비교예의 음극 활물질에 대해 다음과 같은 시험을 실시하여 특성을 평가하였다. 그 평가결과는 하기 표 1과 같다.
(1) 레이저 회절 산란법으로 평균입경 측정
실시예에 따라 제조된 음극 활물질 1 g을 에탄올 20 ml에 첨가하여 분산시킨 후, 측정기기(clias920)를 사용하여 평균입경을 측정하였다.
(2) 전기 저항법으로 평균입경 측정
실시예에 따라 제조된 음극 활물질 1 g을 에탄올 20 ml에 첨가하여 분산시킨 후, coulter counter를 사용하여 평균입경을 측정하였다.
상기 측정된 (1) 및 (2) 항목의 평균입경 값을 상기 수학식1에 대입하여 각 실시예 및 비교예의 K값을 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
(3) 압착전후 기공비 측정
실시예에 따라 제조된 음극 활물질을 집전체에 도포한 후, Automatic Porosimeter(AutoPore IV 9520, Micromeritics사)를 사용하여 압착 전후 기공비를 측정하였다.
(4) 비표면적(SSA)
마이크로메리텍스사(社)의 질소 흡착 BET 비표면적 측정장치 ASAP2400를 이 용하여 측정하였다.
(5) 탭밀도(TD)
호소카와마이크론사(社)의 파우더 테스터 PT-R을 사용하여 측정하였다. 즉, 탄소재료계 음극 활물질 분말을 눈금간격이 200㎛인 체를 통해 20cc 용량의 태핑 셀에 낙하시켜 태핑 셀을 가득히 충진시킨 후, 1초당 1회로 스트로크 길이 18mm의 태핑을 3000회 시행한 다음 태핑된 음극 활물질의 밀도를 측정하여 탭밀도를 측정하였다.
(6) 전해액 함침성
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 음극 활물질과 구리 호일상에 코팅하고 압착한 후 건조하여 압착 후 밀도가 1.65 g/㎠ 인 전극을 3cm*3cm의 크기로 자른 뒤 EC/DEC 혼합용매의 1M LiPF6의 전해액 1㎕ 을 떨어뜨려 극판에 흡수되는 시간을 측정하였다.
(7) 전지특성
1) 충방전 시험
충방전 시험은 전위를 0.01~1.5V의 범위로 규제하여, 충전 전류 0.5mA/㎠로 0.01V 될 때까지 충전하고, 또한 0.01V의 전압을 유지하며, 충전전류가 0.02mA/㎠ 될 때까지 충전을 계속하였다. 그리고 방전전류는 0.5mA/㎠로 1.5V까지의 방전을 행하였다. 수명 특성(싸이클 효율)은 동일한 조건으로 25회 이상 반복하여 그 특성을 분석하였으며, 충전특성은 (0.5mA/㎠로 충전한 용량)/(총 충전용량) *100 으로 나타내었다.
K 압착 전후 기공
부피비		 비표면적
(㎡/g)		 탭밀도
(g/㎤)		 전해액 함침성
(분(min))		 1st Cycle 방전용량(mAh/g) 초기 효율
(%)		 싸이클 효율 (%)
실시예 1 31 0.65 2.6 1.09 17 354 93.6 96.3
실시예 2 35 0.70 2.4 1.08 25 348 93.8 91.5
실시예 3 34 0.78 2.5 1.06 22 347 93.4 93.1
비교예 1 50 0.40 2.8 1.1 60 344 91.9 79.3
비교예 2 56 0.41 2.7 1.11 69 340 92.1 72.2
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본원발명의 특정한 범위로 K값을 갖는 실시예1 내지 실시예5의 음극 활물질로 제조된 리튬 이차전지는 전해액 함침성이 우수하고, 또한 전지특성, 즉 방전용량, 사이클 효율, 용량 유지율이 비교예들의 전지보다 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 엣지 일부 또는 전부가 탄화물층에 의해 피복된 심재 탄소재를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질에 있어서,
    상기 음극 활물질은 하기 수학식 1로 표시되는 K 값이 5 내지 40인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질:
    [수학식 1]
    Figure 112009026512650-pat00002
    상기 수학식 1에서,
    A는 레이저 산란법으로 측정된 음극 활물질의 평균입경 D50이고,
    B는 전기 저항법(Coulter counter법)으로 측정된 음극 활물질의 평균입경 D50이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 전극 밀도가 1.6 g/cc가 되도록 압착하였을 때, (압착 후 기공 부피)/(압착 전 기공 부피)의 값이 0.3 ~ 0.9인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 탭밀도가 0.7g/cm3 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 비표면적은 5m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 심재 탄소재는 고결정성의 구상화된 천연흑연인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 심재 탄소재는 타원형상, 비늘상, 휘스커상 또는 파쇄상을 갖는 천연흑연, 인조흑연, 메소카본마이크로 비즈, 메소페즈 피치 미분, 등방성 피치 미분, 수지탄, 및 슈도-그라파이트(pseudo-graphite) 구조 또는 터보스트래틱 구조를 갖는 비정질계(low crystalline) 탄소 미분으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄화물층의 결정화도가 심재 탄소재의 결정화도보다 낮은 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄화물층은 석탄계 또는 석유계로부터 유래하는 피치, 타르 또는 이들의 혼합물을 코팅한 후 탄화 소성하여 형성한 저결정성 탄화물층임을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  9. 음극 활물질 및 바인더가 음극 집전체 상에 코팅되어 형성된 리튬 이차전지용 음극에 있어서,
    상기 음극 활물질은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  10. 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 음극은 제9항에 따른 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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