CN101877398A - 锂二次电池用正极活性材料及包含该材料的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂二次电池用正极活性材料和包含该材料的锂二次电池。该锂二次电池用正极活性材料包含芯碳材料和通过部分或完全地涂覆所述芯碳材料的边缘而形成的碳化物层。该锂二次电池用正极活性材料具有特定含量范围的微粒。该锂二次电池用正极活性材料可以提高电极的粘合强度、降低粘合剂用量和改善电池性能。

Description

锂二次电池用正极活性材料及包含该材料的锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性材料和包含该材料的锂二次电池，更具体地是涉及包含芯碳材料和部分或完全地形成在该芯碳材料边缘的碳化物层的正极活性材料及包含该材料的锂二次电池。
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年4月30日于韩国递交的韩国专利申请第10-2009-0038362号的优先权，其全部内容通过援引方式并入本说明书中。
背景技术
如今，随着诸如手机、笔记本电脑、电动车辆等使用电池的电器的迅速普及，对于尺寸小、重量轻和容量较高的二次电池的需求也在快速增加。特别是，锂二次电池重量轻并且能量密度高，因而被广泛地用作便携式电器的电源。因此，为改善锂二次电池的性能，人们积极地进行着研究与开发。
锂二次电池包含正极和负极以及于此二者之间填充的有机电解质溶液或聚合物电解质溶液，所述正极和负极各自含有能够嵌入和脱出锂离子的活性材料。锂二次电池通过锂离子在正极和负极的嵌入和脱出过程中的氧化和还原反应产生电能。
锂二次电池主要使用过渡金属化合物作为负极活性材料，如氧化锂钴(LiCoO2)、氧化锂镍(LiNiO2)和氧化锂锰(LiMnO2)等。
并且，锂二次电池使用具有高度柔软性的结晶碳材料(例如天然石墨或人造石墨)作为正极活性材料，或者使用通过在1000℃～1500℃的低温碳化烃或聚合物而获得的具有类石墨(pseudo-graphite)结构或湍层结构的低结晶碳材料作为正极活性材料。
结晶碳材料具有有利于填塞活性材料的高水平的真密度，并具有优异的电位平稳度(electric potential flatness)、初始容量和充/放电可逆性。然而，由于该电池随时间而消耗，因此充/放电效率和循环能力降低。根据分析，其原因在于，随着电池的充/放电循环的增加，在结晶碳材料的边缘会发生电解质溶液的分解反应。
日本专利第2002-348109号公报公开了一种碳材料类正极活性材料，其中，结晶碳材料涂覆有碳化物层以防止在结晶碳材料的边缘发生电解质溶液的分解反应。在碳材料类正极活性材料中，通过在碳材料的表面上涂覆涂层材料(煤或石油衍生的原油，包括沥青)并在1000℃以上进行热处理来形成碳化物层。此处，使用碳化物层涂覆碳材料会略微降低二次电池的初始容量，但可改善二次电池的充/放电效率和循环能力。特别是，高温热处理使得涂层类似人造石墨，由此降低了初始容量的减少量，并有效地抑制了电解质溶液的分解反应。
然而，为制造正极，正极活性材料以细粉的形式涂布在集电器上。在此状态下，正极活性材料将与电解质溶液反应。微孔之间或微粒之间的反应会影响电池性能。基于此原因，需要考虑微粒的性质，然而到目前为止，关于微粒的性质的任何研究尚未得到充分的开展。
发明内容
本发明的发明人发现了以下事实，即，在用于正极的正极活性材料中，微粒的平均粒径和含量对于锂二次电池的电学性质和化学性质具有显著的影响。
因此，本发明的一个目的是提供具有特定含量范围的微粒的正极活性材料，从而确保优异的电池性能。
此外，本发明的另一个目的是提供使用所述正极活性材料制造的锂二次电池用正极，和包含所述正极的锂二次电池。
为实现这些目的，本发明的锂二次电池用正极活性材料包含芯碳材料；和通过部分或完全地涂布芯碳材料的边缘而形成的碳化物层，其中，所述正极活性材料具有由以下方程1表示的并且在5～40范围内的K：
[方程1]
K = A - B A × 100
式中，A为通过激光衍射测量的正极活性材料的平均粒径D50，B为通过库尔特粒度仪测量的正极活性材料的平均粒径D50。
当正极活性材料被压缩从而使电极密度为1.6g/cc时，压缩后的孔体积与压缩前的孔体积的比例可以为0.3～0.9，不过关于这一点，本发明不作限制。
在本发明的正极活性材料中，芯碳材料为高结晶度的天然石墨。优选的是，芯碳材料为具有球形形状的天然石墨。
在本发明的正极活性材料中，芯碳材料可以是选自由具有卵形、波形、鳞片状或须状形状的天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、中间相沥青细粉、各向同性沥青细粉、树脂煤(resin coal)和具有类石墨结构或湍层结构的低结晶碳细粉或它们的混合物组成的组中的任一种。
优选的是，碳化物层为通过使用衍生自煤或石油的沥青或焦油或其混合物涂覆芯碳材料并进行涂覆层的碳化而形成的低结晶碳化物层。
所述正极活性材料可用于锂二次电池用正极和锂二次电池。
发明效果
本发明的锂二次电池用正极活性材料具有特定含量范围的微粒。因此，在正极的制造中，可加工性得到改善并且粘合剂的含量得到降低。此外，还最小化了电解质溶液的分解反应，由此改善了锂二次电池的性能。
具体实施方式
下面将详细地对本发明的优选实施方式进行描述。在描述之前，应该知道，不应认为本说明书和所附权利要求中所使用的术语局限于一般含义和字典释义，而应在为提供最好的说明而允许本发明人适当定义术语这一原则的基础上，根据对应于本发明的技术方面的含义和概念来进行解释。
本发明中，正极活性材料的“微粒”是平均粒径为5μm以下的颗粒。
通常，将正极活性材料以粉末形式制造、与粘合剂和有机溶剂等混合、并将以糊膏形式涂布在正极集电器上，由此制造正极。此时，需要考虑粉末的颗粒性质。在此情形下，本发明的发明人发现，电池性能受到正极活性材料颗粒的平均粒径、粒径分布和微粒含量等的显著影响。
因此，本发明的正极活性材料为锂二次电池用正极活性材料，在所述材料中，芯碳材料的边缘部分或完全地涂布有碳化物层，其中，所述正极活性材料具有由以上方程1表示的并且在5～40范围内的K。
本发明中所定义的K是指示正极活性材料中的微粒含量的参数。具体而言，通过下述方式获得K：用通过激光衍射测量的正极活性材料的平均粒径D50与通过库尔特粒度仪测量的正极活性材料的平均粒径D50之差除以通过激光衍射测量的正极活性材料的平均粒径D50。
激光衍射技术利用光散射，所述光散射是激光遇到颗粒表面时所发生的衍射、折射、反射和吸收的共同作用的复合现象。激光衍射技术根据以下事实测量粒径：散射强度与粒径成正比，并且散射角与粒径成反比。根据激光衍射技术，激光束通过的颗粒使光散射，而散射光根据散射角形成不同散射图案。使用光检测器阵列来检测和分析散射图案。然而，由于存在超出激光衍射技术的测量范围的微粒，因此激光衍射技术无法测量所述微粒的粒径。
同时，库尔特粒度仪技术以如下方式对颗粒进行计数和粒径的确定。当将(+)和(-)电极安装在电解质溶液中时，电流在这两个电极之间流动。待分析的颗粒分散在电解质溶液中。通过真空泵将电解质溶液由具有电极的孔管流量计(orifice tube)的外部转移至内部。电解质溶液中的颗粒经过作为感应区的孔管流量计。电解质溶液体积的减少与颗粒的体积相同。此时会瞬时出现电阻。电阻随颗粒的粒径(体积)的增加而增加。电阻的变化意味着电压的变化。电压的变化表现为脉冲。电脉冲的量值与颗粒的体积成正比，并且脉冲的数量代表着颗粒的数量。因此，通过测量脉冲的量值和数量，可以对颗粒测定粒径和计数。因此，库尔特粒度仪技术具有以下特征。
A.由于其利用体积当量球体测量粒径，因此无论颗粒为何种形状，具有相同体积的颗粒始终被确定为具有相同的尺寸。
B.由于其不利用光，因此不受颗粒的光学特性的影响。
C.其可以测量颗粒的绝对数量。
通过上述特征，库尔特粒度仪技术可以测量微粒的平均粒径。
因此，如果分别通过激光衍射和库尔特粒度仪测量同一正极活性材料，则通过库尔特粒度仪测量的平均粒径比通过激光衍射测量的平均粒径小，因为库尔特粒度仪测量的是微粒的平均粒径。基于此原因，阳极活性材料中微粒的含量越高，则通过激光衍射测量的平均粒径与通过库尔特粒度仪测量的平均粒径之间的差异就越大。
在本发明中，利用通过激光衍射测量的正极活性材料的平均粒径D50与通过库尔特粒度仪测量的正极活性材料的平均粒径D50之差来计算K。当K增加时，阳极活性材料中的微粒含量也增加。
在本发明的正极活性材料中，K在5～40范围内。如果K小于5，则阳极活性材料颗粒之间的粘合强度降低，并且就需要提高粘合剂含量。如果K超过40，则微粒的含量过多，并且在正极的制造中可加工性降低，从而难以确保一致的电池性能。并且，还会促进电解质溶液的分解反应，并使电池寿命缩短。
在本发明的正极活性材料中，当压缩正极活性材料从而使电极密度为1.6g/cc时，压缩后的孔体积与压缩前的孔体积的比例为0.3～0.9。制造正极的方法包括压缩正极活性材料。此时，正极的孔隙率由正极活性材料中微粒的含量决定。换言之，微粒的含量越低，则正极的孔隙率越高。由于正极活性材料中微粒的含量取决于如上所述的K，因此本发明的讵极活性材料具有适当的压缩后的孔体积与压缩前的孔体积之比。如果所述比例小于0.3，则将导致电极的孔隙率不足，并且电学特性和化学特性以及加工性能(电解质注入特性)劣化。如果所述比例超过0.9，则颗粒的压缩不容易进行，并且估计会发生颗粒破坏。
除孔体积的比例之外，本发明的正极优选具有的预定范围的振实密度和比表面积。即，本发明的正极活性材料具有0.7g/cm3以上的振实密度和5m2/g以下的比表面积。
此处，使用Hosokawa Micron Corp.制造的“粉末特性测试仪PT-R(powder characteristics tester PT-R)”，根据JIS-K5101来测量振实密度。具体而言，使碳材料类正极活性材料粉末通过筛目大小为200μm的筛下落至20cc的振实槽(tapping cell)中。在该槽充满正极活性材料粉末之后，采用18mm长的冲程以3000次/秒来振实该槽。然后测量振实的正极活性材料的密度。
振实密度受碳材料类正极活性材料粉末的直径、截面形状和表面形状等的影响。因此，即使正极活性材料颗粒的平均粒径相等，振实密度也会随粒径分布(PSD)而不同。通常，振实密度因芯碳材料的涂覆而增加。相反，如果芯碳材料粉末主要由鳞片状颗粒占据或者如果根据PSD芯碳材料粉末主要由粒径小于d1的细粉占据，则振实密度不会增加。本发明的碳材料类正极活性材料不具有粒径小于d1的细粉，并且包含芯碳材料和通过部分或完全地涂覆芯碳材料的边缘而形成的碳化物层。因此，本发明的碳材料类正极活性材料具有0.7g/cm3以上的较高的振实密度。如果振实密度满足所述范围，则能以高填充密度将正极活性材料压缩在金属集电器上，同时不会妨碍电解质溶液到向正极活性材料中的渗透。
在本发明的正极活性材料中，使用由Micromeritics制造的氮吸附BET比表面积测量设备ASAP2400来测量比表面积。在本发明的正极活性材料中，由于芯碳材料包裹或涂覆有由煤或石油衍生的碳并且芯碳材料的微孔得到填充，因此正极活性材料具有5m2/g以下的比表面积。这种小比表面积使得可发生电解质溶液分解反应的位置减少，由此防止了因电解质溶液分解反应所引起的二次电池长期循环特性的劣化。
在本发明的正极活性材料中，芯碳材料为具有球形形状的高结晶度天然石墨。作为另外一种选择，芯碳材料可以是选自由具有卵形、波形、鳞片状或须状形状等的天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、中间相沥青细粉、各向同性沥青细粉、树脂煤和具有类石墨结构或湍层结构的低结晶碳细粉或其混合物组成的组中的任一种。
优选的是，碳化物层为通过使用衍生自煤或石油的沥青或焦油或其混合物涂覆芯碳材料并进行涂覆层的碳化而形成的低结晶碳化物层。此处，低结晶是指碳化物层具有比芯碳材料低的结晶度。当碳化物层具有比芯碳材料低的结晶度时，其可以有效地防止在芯碳材料的边缘发生电解质溶液分解反应。并且，还可以改善电池制造中的加工性能，例如压缩性。
生产本发明的具有预定K范围的正极活性材料的方法可根据正极活性材料的组分种类和用于正极活性材料的分子分级的方法等而变化。具体而言，用于正极活性材料的粉末分级的各种装置和方法在本领域中有所介绍。例如，可以采用空气循环器。并且，可以由本领域技术人员使用本领域中所熟知的常用方法。具体而言，制造正极活性材料的方法包括混合用于芯碳材料和碳化物层的沥青和/或焦油、烧结该混合物和使用粉末分级器控制微粒的含量。例如，空气循环型粉末分级器产生可除去多余微粒的适当气流，使得正极活性材料具有满足本发明的预定K范围的适当含量的微粒。
可将本发明的正极活性材料与导电性材料、粘合剂和有机溶剂混合，以制备活性材料糊膏。将活性材料糊膏涂布在铜箔的金属集电器上，随后进行干燥、热处理和压缩。这样就制造出了锂二次电池用正极。
如上所述制造的本发明的正极可以与负极和隔板一起构成能够反复充电和放电的锂二次电池。负极包括负极集电器和以预定厚度涂覆在所述负极集电器上的锂类过渡金属化合物。隔板插在正极与负极之间，并以锂二次电池用电解质溶液浸渍。锂二次电池的制造方法为本领域技术人员所熟知，在此省略其详细描述。
下面通过具体实施例来详细描述本发明。但是，此处所提供的描述只是仅出于说明目的的优选实施例，而非意在限制本发明的范围，因此，应该理解，这些实施例是为对本领域技术人员进行更明确的解释而提供。
实施例1
将天然球形石墨与相对于100重量份该天然石墨为10重量份的沥青高速干混约10分钟。在1000℃烧结该混合物。通过批量为80kg/小时的空气旋流粉末分级器(其中鼓风机的压力为25Hz)从烧结的活性材料中除去细粉。在40Hz的鼓风机压力下进行进一步的粉末分级。通过上述方法获得锂二次电池用正极活性材料。
将100g正极活性材料放入500ml的反应器中，并向其中加入羧甲基纤维素(CMC)水溶液和聚苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)水分散液。使用混合器将它们混合。将该混合物以约100μm的厚度均匀地涂布在铜箔上，随后进行干燥和辊压成型。这样就制造出了锂二次电池用正极。该正极具有1.6g/cm3的体积密度。
将该正极与由锂箔制得的对电极、作为隔板的多孔聚乙烯膜Celgard2300(20μm厚)和作为电解质溶液的1M的LiPF6(EC∶DEC∶EMC的体积比＝1∶1∶1的混合溶剂)一起用在钮扣电池的制造中。此时，应用制造锂二次电池的常用方法。
实施例2
以与实施例1相似的方式制造正极活性材料，不同之处在于鼓风机压力分别为25Hz和43Hz。
实施例3
以与实施例1相似的方式制造正极活性材料，不同之处在于鼓风机压力分别为27Hz和40Hz。
比较例1
以与实施例1相似的方式制造正极活性材料，不同之处在于鼓风机压力分别为30Hz和43Hz。
比较例2
以与实施例1相似的方式制造正极活性材料，不同之处在于鼓风机压力分别为32Hz和43Hz。
测试例
如下测试实施例和比较例的正极活性材料以获得特性评价。评价结果如下表1中所示。
(1)通过激光衍射测量的平均粒径
将1g各实施例和比较例所制造的正极活性材料加入并分散在20ml乙醇中，并使用测量装置(clias920)测量其平均粒径。
(2)通过库尔特粒度仪测量的平均粒径
将1g各实施例和比较例所制造的正极活性材料加入并分散在20ml乙醇中，并使用库尔特粒度仪测量其平均粒径。
将通过激光衍射和库尔特粒度仪测量的平均粒径代入上述方程1中，并计算各实施例和比较例的K。K如下表1中所示。
(3)压缩后的孔体积与压缩前的孔体积的比例
将各实施例和比较例所制造的正极活性材料涂布在正极集电器上。使用自动孔隙率仪(由Micromeritics制造的AutoPore IV 9520)测量压缩后的孔体积与压缩前的孔体积的比例。
(4)比表面积(SSA)
使用由Micromeritics制造的氮吸附BET比表面积测量设备ASAP2400测量比表面积。
(5)振实密度(TD)
使用由Hosokawa Micron Corp.制造的粉末特性测试仪PT-R测量振实密度。即，使碳材料类正极活性材料粉末通过筛目大小为200μm的筛下落至20cc的振实槽中。在该槽充满正极活性材料粉末之后，采用18mm长的冲程以3000次/秒来振实该槽。然后测量振实的正极活性材料的密度。
(6)电解质溶液的浸透性
将各实施例和比较例所制造的正极活性材料涂覆在铜箔上，随后进行压缩和干燥。获得密度为1.65g/cm2的电极。切割下尺寸为3cm×3cm的一片。将1μl电解质溶液，即1M的LiPF6(EC/DEC(碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯)的混合溶剂)滴落在该电极片上。测量吸收该电解质溶液所需的时间。
(7)电池特性
1)充/放电测试
在0.01V～1.5V的受控电压范围内进行充/放电测试。以0.5mA/cm2的充电电流进行充电直至电压为0.01V，并在保持电压为0.01V的同时继续进行充电直至充电电流为0.02mA/cm2，并以0.5mA/cm2的放电电流进行放电直至电压为1.5V。在同样条件下重复充/放电测试至少25次后分析寿命特性(循环效率)。充电特性由(使用0.5mA/cm2的充电电流进行充电时的充电容量)/(总容量)×100表示。
[表1]
  K   压缩后的孔体  积与压缩前的  孔体积的比例   比表  面积  (m2/g)   振实  密度  (g/cm3)   电解质溶  液的浸透  性(分钟)   第一循环  放电容量  (mAh/g)   初始  效率  (％)   循环  效率  (％)
  实施例1   31   0.65   2.6   1.09   17   354   93.6   96.3
  实施例2   35   0.70   2.4   1.08   25   348   93.8   91.5
  实施例3   34   0.78   2.5   1.06   22   347   93.4   93.1
  比较例1   50   0.40   2.8   1.1   60   344   91.9   79.3
  比较例2   56   0.41   2.7   1.11   69   340   92.1   72.2
如上表1中所示，发现与比较例相比，使用具有本发明预定K范围的实施例1～3的正极活性材料所制造的锂二次电池在以下方面表现出更好的特性：电解质溶液的浸透性以及包括放电容量、循环效率和容量保持性的电池特性。

Claims (10)

1.一种锂二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含：
芯碳材料；和
通过部分或完全地涂覆所述芯碳材料的边缘而形成的碳化物层，
其中，所述正极活性材料具有由以下方程1表示并且在5～40范围内的K：
[方程1]
K = A - B A × 100
式中，A为通过激光衍射测量的所述正极活性材料的平均粒径，B为通过库尔特粒度仪测量的所述正极活性材料的平均粒径。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，
其中，当压缩所述正极活性材料从而使电极密度为1.6g/cc时，压缩后的孔体积与压缩前的孔体积的比例为0.3～0.9。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，
其中，所述正极活性材料具有0.7g/cm3以上的振实密度。
4.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，
其中，所述正极活性材料具有5m2/g以下的比表面积。
5.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，
其中，所述芯碳材料为具有球形形状的高结晶度天然石墨。
6.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，
其中，所述芯碳材料是选自由具有卵形、鳞片状、须状或波形形状的天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、中间相沥青细粉、各向同性沥青细粉、树脂煤和具有类石墨结构或湍层结构的低结晶碳细粉或其混合物组成的组中的任一种。
7.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，
其中，所述碳化物层具有比所述芯碳材料低的结晶度。
8.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，
其中，所述碳化物层为通过使用衍生自煤或石油的沥青或焦油或其混合物涂覆所述芯碳材料并进行所述涂覆层的碳化而形成的低结晶碳化物层。
9.一种锂二次电池用正极，所述正极包含：
涂覆有正极活性材料和粘合剂的正极集电器，
其中，所述正极活性材料如权利要求1～8中的任一项所定义。
10.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
正极；
负极；
插在所述正极与所述负极之间的隔板；和
电解质溶液，
其中，所述正极如权利要求9所定义。
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