JP5153055B2 - リチウム二次電池電極用炭素材料、その製造方法、電極ペースト、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
このように重量あたりの放電容量は理論値に近づいているため、最近は電池容器内の材料の充填密度を高めて、体積あたりの放電容量を高めるべく、電極を高圧で作製し、高密度化する傾向にある。
[1]炭素質粒子に重合体原料としての有機化合物を付着及び/または浸透させ前記有機化合物を重合させた後1800〜3300℃の温度で熱処理して得られる、炭素質粒子と有機化合物由来炭素材料とが複合化した炭素粉材料を含む電池電極用炭素材料であって、バインダー樹脂との混合物を103kg/cm2以上の圧力でプレスした条件で測定されるX線回折スペクトルでの004面に帰属されるピークに対する110面のピーク強度比が0.1以上であることを特徴とする電池電極用炭素材料。
[2]炭素質粒子が、天然黒鉛粒子、石油系ピッチコークスからなる粒子、または石炭系ピッチコークスからなる粒子である前記1に記載の電池電極用炭素材料。
[3]炭素質粒子が、X線回折測定での(002)面のC0が0.6703〜0.6800nm、La(a軸方向の結晶子サイズ)>100nm、Lc(c軸方向の結晶子サイズ)>100nmの高結晶性天然黒鉛粒子である前記1または2に記載の電池電極用炭素材料。
[4]炭素質粒子のレーザー回折法による平均粒子径が10〜40μmである前記1〜3のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
[5]炭素質粒子のフロー式粒子像解析装置によって測定される平均円形度が0.85〜0.99である前記1〜4のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
[6]炭素質粒子のレーザーラマンR値(レーザーラマンスペクトルによる1580cm-1のピーク強度に対する1360cm-1のピーク強度比)が0.01〜0.9である前記1〜5のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
[7]炭素質粒子を薄片に切断した断面の透過型電子顕微鏡における明視野像で、任意に選ばれた一辺が5μmの正方形領域の制限視野回折パターンにおいて、2つ以上のスポット状の回折パターンを有する領域と、(002)面に由来する一つのスポットのみ現れる領域の比率が、面積比で95〜50:5〜50である前記1〜6のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
[8]有機化合物由来炭素材料が黒鉛化されている前記1〜7のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
[9]有機化合物由来炭素材料の量が、芯材の炭素質粒子100質量部に対して2〜200質量部である前記1〜8のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
[10]電池電極用炭素材料を構成する粒子の表面から中心部分まで黒鉛結晶組織の領域とアモルファス組織の領域が分散して存在する前記1〜9のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
[11]電池電極用炭素材料の各粒子を薄片に切断した断面の透過型電子顕微鏡における明視野像で、任意に選ばれた一辺が5μmの正方形領域の制限視野回折パターンにおいて、2つ以上のスポット状の回折パターンを有する領域と、(002)面に由来する一つのスポットのみ現れる領域の比率が、面積比で99〜30:1〜70である前記1〜10のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
[12]ホウ素を10ppm〜5000ppm含有する前記1〜11のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
[13]繊維径2〜1000nmの炭素繊維を含む前記1〜12のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
[14]炭素繊維の少なくとも一部が炭素粉材料表面に付着している前記13に記載の電池電極用炭素材料。
[15]炭素粉材料100質量部に対して、炭素繊維を0.01〜20質量部含む前記13または14に記載の電池電極用炭素材料。
[16]炭素繊維がアスペクト比10〜15000の気相法炭素繊維である前記13乃至15のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
[17]気相法炭素繊維が2000℃以上で熱処理された黒鉛系炭素繊維である前記16に記載の電池電極用炭素材料。
[18]気相法炭素繊維が、内部に中空構造を有するものである前記16または17に記載の電池電極用炭素材料。
[19]気相法炭素繊維が、分岐状炭素繊維を含む前記16乃至18のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
[20]気相法炭素繊維のX線回折法による(002)面の平均面間隔d002が0.344nm以下である前記16乃至19のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
[21]炭素粉材料が、以下の(1)〜(6)の要件の1つ以上を満足することを特徴とする、前記1〜20のいずれかに記載の電池電極用炭素材料:
(1)フロー式粒子像解析装置によって測定される平均円形度が0.85〜0.99、
(2)X線回折測定での(002)面のC0が0.6703〜0.6800nm、La(a軸方向の結晶子サイズ)>100nm、Lc(c軸方向の結晶子サイズ)>100nm、
(3)BET比表面積が0.2〜5m2/g、
(4)真密度が2.21〜2.23g/cm3、
(5)レーザーラマンR値(レーザーラマンスペクトルによる1580cm-1のピーク強度に対する1360cm-1のピーク強度比)が0.01〜0.9、
(6)レーザー回折法による平均粒子径が10〜40μm。
[22]初回の放電容量が340mAh/g以上である前記1〜21のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
[23]炭素質粒子に、重合体原料としての有機化合物またはその溶液を付着及び/または浸透させる工程、前記有機化合物を重合させる工程、及び1800〜3300℃の温度で処理して炭化及び/または黒鉛化する工程を有することを特徴とする、炭素質粒子に有機化合物由来炭素材料が複合化された炭素粉材料からなり、前記炭素粉材料とバインダーの混合物を103kg/cm2以上の圧力でプレスした試料について測定されるX線回折スペクトルでの004面に帰属されるピークに対する110面のピーク強度比が0.1以上である電池電極用炭素材料の製造方法。
[24]有機化合物を重合させる工程が100〜500℃の温度での熱処理であり、炭化及び/または黒鉛化する工程における熱処理が2300℃〜3300℃の温度で行う前記23に記載の電池電極用炭素材料の製造方法。
[25]炭素質粒子が、天然黒鉛粒子である前記23または24に記載の電池電極用炭素材料の製造方法。
[26]炭素質粒子に、重合体原料としての有機化合物及び繊維径2〜1000nmの炭素繊維を含む混合物またはその溶液で処理し、炭素質粒子に有機化合物を付着及び/または浸透させ炭素繊維を付着させる工程、前記有機化合物を重合させる工程、及び1800〜3300℃の温度で熱処理する工程を有することを特徴とする、炭素質粒子に有機化合物由来炭素材料が複合化され炭素繊維の少なくとも一部が付着した炭素粉材料からなり、かつ前記炭素粉材料とバインダーの混合物を103kg/cm2以上の圧力でプレスした試料について測定されるX線回折スペクトルでの004面に帰属されるピークに対する110面のピーク強度比が0.1以上である電池電極用炭素材料の製造方法。
[27]前記23乃至26のいずれかに記載の電池電極用炭素材料の製造方法により得られる電池電極用炭素材料。
[28]前記1乃至22及び27のいずれかひとつに記載の電池電極用炭素材料とバインダーを含む電極ペースト。
[29]前記28に記載の電極ペーストの成形体からなる電極。
[30]成形体について測定されるX線回折スペクトルにおける004面に帰属されるピークに対する110面のピーク強度比が0.1以上である前記29に記載の電極。
[31]前記29または30に記載の電極を構成要素として含む電池。
[32]前記29または30に記載の電極を構成要素として含む二次電池。
[33]非水系電解液及び/または非水系高分子電解質を用い、前記非水系電解液及び/または非水系高分子電解質に用いられる非水系溶媒にエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも1種が含まれることを特徴とする前記32に記載の二次電池。
[34]芯材の炭素質粒子に重合体原料としての有機化合物を付着及び/または浸透させ前記有機化合物を重合させた後1800〜3300℃の温度で焼成して得られる、炭素質粒子と有機化合物由来炭素材料とを複合化した炭素粉材料からなる電池電極用炭素材料の評価方法であって、前記炭素粉材料とバインダー樹脂との混合物を103kg/cm2以上の圧力でプレスした条件で測定されるX線回折スペクトルでの004面に帰属されるピークに対する110面のピーク強度比(0.1)を指標にして評価することを特徴とする電池電極用炭素材料の評価方法。
本発明の電池電極用材料を用いた電池の放電容量は、340mAh/g以上、さらには340〜365mAh/gとすることができる。
本発明において、芯材となる炭素質粒子の種類はリチウムイオンが挿入放出可能であれば特に限定されない。リチウムイオン挿入放出量ができるだけ大きい方が好ましく、そのような観点から、天然黒鉛のような高結晶性黒鉛が好ましい。高結晶性黒鉛としてはX線回折測定での002面のC0が0.6703〜0.6800nmで、La(a軸方向の結晶子サイズ)>100nm、Lc(c軸方向の結晶子サイズ)>100nm、レーザーラマンR値0.01〜0.9(R値:レーザーラマンスペクトルによる1580cm-1のピーク強度に対する1360cm-1のピーク強度比)のものが好ましい。
本発明においては芯材としての炭素質粒子に炭素材料が複合されるが、その炭素材料は特に限定されない。ピッチ熱処理品、コークス、有機物熱処理物等が挙げれる。好ましくは芯材粒子に有機化合物またはその溶液を付着及び/または浸透させる工程、更に該有機化合物を炭化及び/または黒鉛化する工程により作成される。
本発明の芯材粒子に炭素材料を複合させる方法は、芯材粒子に有機化合物またはその溶液を付着及び/または浸透させる工程及び前記有機化合物を炭化及び/または黒鉛化する工程により行われる。また、核となる炭素質粒子に有機化合物またはその溶液を付着及び/または浸透させる工程、前記有機化合物を熱処理する工程、及び炭化及び/または黒鉛化する工程により行うことが好ましい。有機化合物またはその溶液を付着およびまたは浸透させた後、炭化及び/または黒鉛化工程の前に、有機化合物を熱処理することにより、有機化合物が重合等により炭素質粒子にしっかり密着する為である。
本発明において樹脂と芯材粒子との複合化は、フェノール類とホルムアルデヒド類とを触媒の存在下で、芯材粒子と混合しつつ反応させることにより行う方法が好ましい。ここで、フェノール類とはフェノール及びフェノールの誘導体を意味する。例えば、フェノールの他にm−クレゾール等の3官能性のものやビスフェノールA等の4官能性のものなどを挙げることができる。また、これら複数種を混合したものも使用できる。ホルムアルデヒド類としては、ホルマリンが最適であるが、パラホルムアルデヒドも使用可能である。さらに反応触媒としては、ヘキサメチレンジアミン等のようにフェノールとベンゼン核の間に−NCH2結合を生成するような塩基性物質を用いることができる。
重合の温度は100〜500℃で行うことができる。
本発明により付着及び/または浸透された炭素材料層は、炭素表面層の状態を示すレーザーラマンスペクトルにおける、1580cm-1のピーク強度に対する1360cm-1のピーク強度比が0.4以下である結晶質に富んだ炭素層である。該ピーク強度比が0.4以上であると、炭素層の結晶性が充分でなく、本発明の電池電極用炭素材料の放電容量、クーロン効率が低くなり好ましくない。
本発明の電池電極用炭素材料には表面に炭素繊維が付着していることが好ましい。本発明で使用する炭素繊維としては、導電性が高く、繊維径が細く、アスペクト比が大きいという理由から、気相成長で製造されたいわゆる気相法炭素繊維が好ましい。また気相法炭素繊維の中でも、導電性が高い方が好ましく、結晶化度の高いものが望ましい。また、当該炭素材料を電極化し、リチウムイオン電池に組み込んだ場合、負極全体に素早く電流を流すことが必要であるので、気相法炭素繊維の結晶成長方向は繊維軸に平行であり、繊維が枝分かれ(分岐状)をしていることが好ましい。分岐状繊維であれば炭素粒子間が繊維によって電気的に接合し易くなり、導電性が向上する。
気相法炭素繊維は、製造した状態のままのもの、例えば800〜1500℃で熱処理したもの、例えば2000〜3000℃で黒鉛化処理したもののいずれも使用可能であるが、1500℃程度で熱処理されたものがより好適である。
撹拌処理時の温度及び時間は特に限定されないが、粒子及び有機物の成分及び粘度等に応じて適宜選択されるが、通常0℃〜150℃程度、好ましくは20℃〜100℃程度の範囲とする。
リチウムイオン等の挿入による充放電容量を高める為には炭素材料の結晶性を向上させることが必要である。炭素の結晶性は一般的に最高熱履歴と共に向上するため、電池性能を向上させるためには熱処理温度は高い方が好ましい。
本発明の、芯材としての炭素質粒子に炭素材料を複合化させた電池電極用炭素材料は、フロー式粒子像解析装置によって測定される平均円形度(算出方法は後述の実施例の項参照)が0.85〜0.99であることが好ましい。平均円形度が0.85より小さいと電極成形時の充填密度が上がらないため体積当たりの放電容量が低下する。また、平均円形度が0.99より大きい場合は、微粉部分は円形度が低いため微粉部分がほとんど含まれないことになり、電極成形時の放電容量が上がらない。更に該円形度の値が0.90未満の粒子の含有率が2〜20個数%の範囲に制御されていることが好ましい。
本発明の黒鉛粒子を芯材とし、炭素材料を複合化させた電池電極用炭素材料を用いて公知の方法によりリチウムイオン電池を作製することができる。
リチウム電池の電極では炭素材料の充填性がよい、嵩密度が高い方が単位体積当たりの放電容量は高くなる。
バインダーの使用量は、バインダーの種類によるので、一概に規定できないが、フッ素系ポリマーの場合には、負極材料100質量部に対して5〜20質量部であり、SBRの場合には、負極材料100質量部に対して1〜10質量部、好ましくは1.5〜5質量部である。
集電体としては、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケル及びそれらの合金など公知の材料が使用できる。
セパレーターは公知のものが使用できるが、特にポリエチレンやポリプロピレン性の厚み5〜50μmのマイクロポーラスフィルムが好ましい。
上記以外の電池構成上必要な部材の選択についてはなんら制約を受けるものではない。
所定の圧力でプレスを行った電極を測定用セルに両面テープで貼り付け、下記条件のX線回折装置にセットした。
X線発生条件:電圧40KV,電流30mA、
測定範囲:110面 74〜80°,004面 52〜58°、
管球:銅、
得られた波形は平滑化し、バックグランド除去及びKα2除去を行い、その後の各波形の強度を、110面は2θ=77〜78.5°の最大ピーク、004面は2θ=53.2〜54.7°の最大ピークを選び、そのピーク強度比を算出した。
炭素材料の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置FPIA−2100(シスメックス社製)を用いて以下のように測定した。
測定用試料は106μmのフィルターを通して微細なゴミを取り除いて精製した。その試料0.1gを20mlのイオン交換水中に添加し、陰・非イオン界面活性剤0.1〜0.5質量%加えることによって均一に分散させ、測定用試料分散液を調製した。分散は、超音波洗浄機UT−105S(シャープマニファクチャリングシステム社製)を用い、5分間処理することにより行った。
測定原理等の概略は、「粉体と工業」,VOL.32,No.2,2000年、特開平8−136439号公報(米国特許第5721433号)などに記載されているが、以下の通りである。
測定試料の分散液がフラットで透明なフローセル(厚み約200μm)の流路を通過したときにストロボ光が1/30秒間隔で照射されCCDカメラで撮像される。その静止画像を一定枚数撮像し画像解析し、下記式によって算出した。
円形度=(円相当径から求めた円の周囲長)/(粒子投影像の周囲長)
円相当径とは実際に撮像された粒子の周囲長さと同じ投影面積を持つ真円の直径であり、この円相当径から求めた円の周囲長を実際に撮像された粒子の周囲長で割った値である。例えば真円で1、形状が複雑になるほど小さい値となる。
平均円形度は、測定された粒子個々の円形度の平均値である。
レーザー回析散乱式粒度分布測定装置マイクロトラックHRA(日機装(株)製)を用いて測定した。測定は、200mlのビーカーにサンプル0.05gを入れ、界面活性剤トリトンX−100(ICNバイオメディカル社製、和光純薬販売)の0.1%水溶液を2滴加え、さらに精製水50mlを加えて、超音波分散を5分行ったものを使用した。
(1)電極シート作製用ペースト作成
負極材料を9.7g、カルボキシメチルセルロース(CMC)(HB−45,日本ゼオン社製)を固形分として1.5g、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)(BM−400B,日本ゼオン社製)を固形分として1.5g、さらにトータルの水分が6.9gとなるように精製水を加え、脱泡ニーダー(日本精機製NBK−1)に12φテフロン(登録商標)球1個を入れ、500rpmにて5分間混練し、主剤原液とした。
主剤原液を高純度銅箔上でドクターブレードを用いて250μm厚に塗布した。これを120℃、1時間真空乾燥し、18mmφに打ち抜いた。さらに、打ち抜いた電極を超鋼製プレス板で挟み、プレス圧が電極に対して0.5×103〜0.7×103kg/cm2となるようにプレスした。
その後、真空乾燥器で120℃、12時間乾燥後し、評価用電極とした。
これらは前述した電極シートのX線回折での配向性の測定方法にも使用した。
下記のようにして3極セルを作製した。なお以下の操作は露点−80℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で実施した。
ポリプロピレン製のねじ込み式フタ付きのセル(内径約18mm)内において、上記(2)で作製の銅箔付き炭素電極(正極)と金属リチウム箔(負極)をセパレーター(ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム(セルガ−ド2400))で挟み込んで積層した。さらにリファレンス用の金属リチウムを同様に積層した。これに電解液を加えて試験用セルとした。
EC系:EC(エチレンカーボネート)8質量部及びDEC(ジエチルカーボネート)12質量部の混合品で、電解質としてLiPF6を1モル/リットル溶解した。
電流密度0.2mA/cm2(0.1C相当)で定電流低電圧充放電試験を行った。
充電(炭素へのリチウムの挿入)はレストポテンシャルから0.002Vまで0.2mA/cm2でCC(コンスタントカレント:定電流)充電を行った。次に0.002VでCV(コンスタントボルト:定電圧)充電に切り替え、電流値が25.4μAに低下した時点で停止させた。
放電(炭素からの放出)は0.2mA/cm2(0.1C相当)でCC放電を行い、電圧1.5Vでカットオフした。
芯材黒鉛材料として、平均粒径20μm、平均円形度0.88、透過型電子顕微鏡における明視野像で結晶質炭素部分と非晶質炭素部分の面積の比率が80:20である炭素質粉体(100g)を使用した。BET法による比表面積5.6m2/g、X線回折スペクトルでのC0=0.6710nm、この材料の表面のレーザーラマンスペクトルによる1580cm-1のピーク強度に対する1360cm-1のピーク強度比は、1360cm-1ピーク強度/1580cm-1ピーク強度=0.21であった。
反応容器に、この黒鉛材料を300質量部、フェノールを398質量部、37%ホルマリンを466質量部、反応触媒としてヘキサメチレンテトラミンを38質量部、さらに水を385質量部それぞれ投入した。これを60rpmで20分撹拌した。次に撹拌しつつ容器を3Torrまで真空引きして5分間保持し、大気圧まで戻す操作を3回繰り返し、造粒物内部まで液を含浸させた。さらに撹拌を続けつつ150℃に加熱して保持した。内容物は最初マヨネーズ状の流動性を有していたが、次第に、黒鉛を含むフェノールとホルムアルデヒドとの反応物と水を主体とする層が分離しはじめ、約15分後に黒鉛とフェノール樹脂とからなる黒色の粒状物が反応容器内に分散した状態となった。この後、さらに60分間150℃で撹拌した後反応容器の内容物を30℃まで冷却し、撹拌を停止した。容器の内容物をろ過して得た黒色粒状物を水洗後、更にろ過して流動層式の乾燥機を用いて、熱風温度55℃で5時間乾燥することで、黒鉛・フェノール樹脂粒状物を得た。
充放電サイクル試験1サイクル目の容量・クーロン効率、50サイクル目の容量を調べた。結果を表2に示す。
芯材黒鉛粒子として、平均粒径5μmの鱗片状黒鉛をハイブリダイザー(奈良機械製)にて球状化し、平均粒径15μm、平均円形度0.86、透過型電子顕微鏡における明視野像で結晶質炭素部分と非晶質炭素部分の面積の比率が90:10である炭素質粉体(100g)を使用した。BET法による比表面積5.3m2/g、X線回折スペクトルでのC0=0.6712nm、この材料の表面のレーザーラマンスペクトルによる1580cm-1のピーク強度に対する1360cm-1のピーク強度比は、1360cm-1ピーク強度/1580cm-1ピーク強度=0.20であった。これに実施例1と同様の処理を加えた。
粉末及び電極シートのX線回折での配向性を測定した。電極シートのX線回折での004面の測定結果を図1に、110面の測定結果を図2に示し、最大ピーク強度比を表1に示した。
充放電サイクル試験1サイクル目の容量・クーロン効率、50サイクル目の容量を調べた。結果を表2に示す。
芯材黒鉛材料として、平均粒径15μm、平均円形度0.88に調整した透過型電子顕微鏡における明視野像で結晶質炭素部分と非晶質炭素部分の面積の比率が80:20である炭素質粉体(100g)を使用した。BET法による比表面積5.6m2/g、X線回折スペクトルでのC0=0.6716nm、この材料の表面のレーザーラマンスペクトルによる1580cm-1のピーク強度に対する1360cm-1のピーク強度比は、1360cm-1ピーク強度/1580cm-1ピーク強度=0.22であった。
これにフェノール樹脂モノマーのエタノール溶液(樹脂固形分換算で55質量部)にエタノール50質量部を加えて撹拌し、十分に溶解させた溶液をフェノール樹脂固形分が炭素質粉体に対して20質量%となるように加え、プラネタリーミキサーにて30分間混練した。この混合物を真空乾燥機にて150℃で2時間乾燥した。次にこの混合物を加熱炉にて、この内部を真空置換してアルゴン雰囲気下とした後、アルゴンガスを流しつつ昇温した。3000℃で10分間保持してその後冷却した。室温まで冷却後、得られた熱処理品を目開き63μmの篩により篩分けし、篩下を負極材料サンプルとした。このようにして実施例3の負極材料を得た。この材料の表面の炭素層のレザーラマンスペクトルによる1580cm-1のピーク強度に対する1360cm-1のピーク強度比は、1360cm-1ピーク強度/1580cm-1ピーク強度=0.24であった。これに実施例1と同様の処理を加えた。
この試料を電池評価電解液としてEC系を使用した単セル式の電池評価装置にかけた。
粉末及び電極シートのX線回折での配向性を測定した結果を表1に示す。また、充放電サイクル試験1サイクル目の容量・クーロン効率、50サイクル目の容量を調べた。結果を表2に示す。
実施例1の反応開始前の反応容器に、2800℃で黒鉛化した気相法炭素繊維(繊維径150nm、アスペクト比100)を5質量%加えて撹拌、混合した以外は、実施例1と同様の方法で得た試料を、実施例1の試料と同様に表1のごとくX線回折での配向性を測定し、電池評価電解液としてEC系を使用した単セル式の電池評価装置にかけた。充放電サイクル試験1サイクル目の容量・クーロン効率、50サイクル目の容量を調べた。結果を表2に示す。
実施例1の炭素質粉体(平均粒径20μm、平均円形度0.88に調整し、透過型電子顕微鏡における明視野像で高結晶性炭素部分と非晶質炭素部分の比率が80:20)を表面炭素層をつけずに使用した。この材料の表面のレザーラマンスペクトルによる1580cm-1のピーク強度に対する1360cm-1のピーク強度比は、1360cm-1ピーク強度/1580cm-1ピーク強度=0.39であった。
これら試料を実施例1の試料と同様にX線回折での配向性を測定した。電極シートのX線回折での004面の測定結果を図3に、110面の測定結果を図4に示し、最大ピーク強度比を表1に示した。また、電池評価電解液としてEC系を使用した単セル式の電池評価装置にかけ、充放電サイクル試験1サイクル目の容量・クーロン効率、50サイクル目の容量を調べた。結果を表2に示す。
実施例1と同じ材料に同じ処理を実施し、最終の熱処理温度を1000℃で実施したサンプルを作成した。断面のTEM像から任意に選んだ一辺が5μmの正方形領域の制限視野回折パターンにおいて、2つ以上のスポット状の回折パターンを有する領域と、(002)面に由来する一つのスポットのみ現れる領域の比率は、面積比で25:75であった。その充放電サイクル試験1サイクル目の容量・クーロン効率、50サイクル目の容量を調べた。結果を表2に示す。
Claims (31)
- 炭素質粒子に重合体原料としての有機化合物を付着及び/または浸透させ前記有機化合物を重合させた後1800〜3300℃の温度で熱処理して得られる、炭素質粒子と有機化合物由来炭素材料とが複合化した炭素粉材料を含むリチウム二次電池電極用炭素材料であって、バインダー樹脂との混合物を塗布した電極シートを103kg/cm2以上の圧力でプレスした条件で測定されるX線回折スペクトルでの004面に帰属されるピークに対する110面のピーク強度比が0.1以上であり、リチウム二次電池電極用炭素材料を構成する粒子の表面から中心部分まで黒鉛結晶組織の領域とアモルファス組織の領域が分散して存在することを特徴とするリチウム二次電池電極用炭素材料。
- 炭素質粒子が、天然黒鉛粒子、石油系ピッチコークスからなる粒子、または石炭系ピッチコークスからなる粒子である請求項1に記載のリチウム二次電池電極用炭素材料。
- 炭素質粒子が、X線回折測定での(002)面のC0が0.6703〜0.6800nm、La(a軸方向の結晶子サイズ)>100nm、Lc(c軸方向の結晶子サイズ)>100nmの高結晶性天然黒鉛粒子である請求項1または2に記載のリチウム二次電池電極用炭素材料。
- 炭素質粒子のレーザー回折法による平均粒子径が10〜40μmである請求項1〜3のいずれかに記載のリチウム二次電池電極用炭素材料。
- 炭素質粒子のフロー式粒子像解析装置によって測定される平均円形度が0.85〜0.99である請求項1〜4のいずれかに記載のリチウム二次電池電極用炭素材料。
- 炭素質粒子のレーザーラマンR値(レーザーラマンスペクトルによる1580cm-1のピーク強度に対する1360cm-1のピーク強度比)が0.01〜0.9である請求項1〜5のいずれかに記載のリチウム二次電池電極用炭素材料。
- 炭素質粒子を薄片に切断した断面の透過型電子顕微鏡における明視野像で、任意に選ばれた一辺が5μmの正方形領域の制限視野回折パターンにおいて、2つ以上のスポット状の回折パターンを有する領域と、(002)面に由来する一つのスポットのみ現れる領域の比率が、面積比で95〜50:5〜50である請求項1〜6のいずれかに記載のリチウム二次電池電極用炭素材料。
- 有機化合物由来炭素材料が黒鉛化されている請求項1〜7のいずれかに記載のリチウム二次電池電極用炭素材料。
- 有機化合物由来炭素材料の量が、芯材の炭素質粒子100質量部に対して2〜200質量部である請求項1〜8のいずれかに記載のリチウム二次電池電極用炭素材料。
- リチウム二次電池電極用炭素材料の各粒子を薄片に切断した断面の透過型電子顕微鏡における明視野像で、任意に選ばれた一辺が5μmの正方形領域の制限視野回折パターンにおいて、2つ以上のスポット状の回折パターンを有する領域と、(002)面に由来する一つのスポットのみ現れる領域の比率が、面積比で99〜30:1〜70である請求項1〜9のいずれかに記載のリチウム二次電池電極用炭素材料。
- ホウ素を10ppm〜5000ppm含有する請求項1〜10のいずれかに記載のリチウム二次電池電極用炭素材料。
- 繊維径2〜1000nmの炭素繊維を含む請求項1〜11のいずれかに記載のリチウム二次電池電極用炭素材料。
- 炭素繊維の少なくとも一部が炭素粉材料表面に付着している請求項12に記載のリチウム二次電池電極用炭素材料。
- 炭素粉材料100質量部に対して、炭素繊維を0.01〜20質量部含む請求項12または13に記載のリチウム二次電池電極用炭素材料。
- 炭素繊維がアスペクト比10〜15000の気相法炭素繊維である請求項12乃至14のいずれかに記載のリチウム二次電池電極用炭素材料。
- 気相法炭素繊維が2000℃以上で熱処理された黒鉛系炭素繊維である請求項15に記載のリチウム二次電池電極用炭素材料。
- 気相法炭素繊維が、内部に中空構造を有するものである請求項15または16に記載のリチウム二次電池電極用炭素材料。
- 気相法炭素繊維が、分岐状炭素繊維を含む請求項15乃至17のいずれかに記載のリチウム二次電池電極用炭素材料。
- 気相法炭素繊維のX線回折法による(002)面の平均面間隔d002が0.344nm以下である請求項15乃至18のいずれかに記載のリチウム二次電池電極用炭素材料。
- 炭素粉材料が、以下の(1)〜(6)の要件の1つ以上を満足することを特徴とする、請求項1〜19のいずれかに記載のリチウム二次電池電極用炭素材料:
(1)フロー式粒子像解析装置によって測定される平均円形度が0.85〜0.99、
(2)X線回折測定での(002)面のC0が0.6703〜0.6800nm、La(a軸方向の結晶子サイズ)>100nm、Lc(c軸方向の結晶子サイズ)>100nm、
(3)BET比表面積が0.2〜5m2/g、
(4)真密度が2.21〜2.23g/cm3、
(5)レーザーラマンR値(レーザーラマンスペクトルによる1580cm-1のピーク強度に対する1360cm-1のピーク強度比)が0.01〜0.9、
(6)レーザー回折法による平均粒子径が10〜40μm。 - 初回の放電容量が340mAh/g以上である請求項1〜20のいずれかに記載のリチウム二次電池電極用炭素材料。
- 炭素質粒子に、重合体原料としての有機化合物またはその溶液を付着及び/または浸透させる工程、前記有機化合物を重合させる工程、及び1800〜3300℃の温度で処理して炭化及び/または黒鉛化する工程を有することを特徴とする、炭素質粒子に有機化合物由来炭素材料が複合化された炭素粉材料からなり、前記炭素粉材料とバインダーの混合物を103kg/cm2以上の圧力でプレスした試料について測定されるX線回折スペクトルでの004面に帰属されるピークに対する110面のピーク強度比が0.1以上であり、前記炭素粉材料を構成する粒子の表面から中心部分まで黒鉛結晶組織の領域とアモルファス組織の領域が分散して存在するリチウム二次電池電極用炭素材料の製造方法。
- 有機化合物を重合させる工程が100〜500℃の温度での熱処理であり、炭化及び/または黒鉛化する工程における熱処理が2300℃〜3300℃の温度で行う請求項22に記載のリチウム二次電池電極用炭素材料の製造方法。
- 炭素質粒子が、天然黒鉛粒子である請求項22または23に記載のリチウム二次電池電極用炭素材料の製造方法。
- 炭素質粒子に、重合体原料としての有機化合物及び繊維径2〜1000nmの炭素繊維を含む混合物またはその溶液で処理し、炭素質粒子に有機化合物を付着及び/または浸透させ炭素繊維を付着させる工程、前記有機化合物を重合させる工程、及び1800〜3300℃の温度で熱処理する工程を有することを特徴とする、炭素質粒子に有機化合物由来炭素材料が複合化され炭素繊維の少なくとも一部が付着した炭素粉材料からなり、かつ前記炭素粉材料とバインダーの混合物を103kg/cm2以上の圧力でプレスした試料について測定されるX線回折スペクトルでの004面に帰属されるピークに対する110面のピーク強度比が0.1以上であり、前記炭素粉材料を構成する粒子の表面から中心部分まで黒鉛結晶組織の領域とアモルファス組織の領域が分散して存在するリチウム二次電池電極用炭素材料の製造方法。
- 請求項22乃至25のいずれかに記載のリチウム二次電池電極用炭素材料の製造方法により得られるリチウム二次電池電極用炭素材料。
- 請求項1乃至21及び26のいずれかひとつに記載のリチウム二次電池電極用炭素材料とバインダーを含む電極ペースト。
- 請求項27に記載の電極ペーストの成形体からなるリチウム二次電池用電極。
- 成形体について測定されるX線回折スペクトルにおける004面に帰属されるピークに対する110面のピーク強度比が0.1以上である請求項28に記載のリチウム二次電池用電極。
- 請求項28または29に記載の電極を構成要素として含むリチウム二次電池。
- 非水系電解液及び/または非水系高分子電解質を用い、前記非水系電解液及び/または非水系高分子電解質に用いられる非水系溶媒にエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも1種が含まれることを特徴とする請求項30に記載のリチウム二次電池。
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