JP6414064B2 - 炭素系負極材料、その製造方法及び該負極材料を含むリチウムイオン電池 - Google Patents
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Description
低結晶性炭素と、該低結晶性炭素の粒径よりも小さい径の繊維状炭素とカーボンナノホーンとの複合体からなる炭素系負極材料、が提供される。
分散媒中で、低結晶性炭素前駆体、繊維状炭素及びカーボンナノホーンを分散させ、前記カーボンナノホーンが前記低結晶性炭素前駆体及び前記繊維状炭素に担持された担持体を形成する工程、
前記担持体を前記分散媒と分離した後、前記低結晶性炭素前駆体を低結晶性炭素に変換する熱処理工程、
とを含む炭素系負極材料の製造方法、が提供される。
低結晶性炭素前駆体を含む溶液中に、繊維状炭素及びカーボンナノホーンを分散させ、混合液を得る工程、
前記混合液を加圧下に第1の熱処理を実施して前記低結晶性炭素前駆体を炭化し、前記繊維状炭素及びカーボンナノホーンを前記低結晶性炭素前駆体の炭化物で被覆した試料を得る工程、
前記試料に第2の熱処理を実施して、前記炭化物を低結晶性炭素に変換する工程、とを含む炭素系負極材料の製造方法、が提供される。
本発明に係る負極材料は、低結晶性炭素とこの低結晶性炭素の粒径よりも小さい径の繊維状炭素とカーボンナノホーンとの複合体からなる。特に、低結晶性炭素の内部及び表面近傍に取り込まれたカーボンナノホーンと、低結晶性炭素の複数の内部に取り込まれ、複数の粒子間を接続する繊維状炭素とを含む複合体であり、単なる混合物とは異なる。
(1)本発明に係る炭素系負極材料は、図1(a)に示すように低結晶性炭素の前駆体1と、カーボンナノチューブ2と、カーボンナノホーン集合体3を分散媒4中に分散させる。分散媒4を濾過等により分離後、乾燥する(S1)と、前駆体1及びカーボンナノチューブ2上にカーボンナノホーン集合体3が担持されたナノホーン担持体5が得られる(図1(b))。ナノホーン担持体5を不活性ガス(Ar等の希ガス又は窒素ガス)を主として含む雰囲気下、または真空下で、黒鉛まで変化しない温度、例えば、400〜2000℃の温度にて熱処理を行う(S2)。この熱処理においては、前駆体1が炭化して低結晶性炭素6に変化する過程でナノチューブ2やナノホーン集合体3を取り込み肥大化し、複合体7が得られる(図1(c))。このとき、ナノホーン集合体3は、低結晶性炭素6の内部に取り込まれ、一部は表面に露出する。また、ナノチューブ2も低結晶性炭素6の内部に取り込まれるが、複数の粒子に跨がって取り込まれることで、複数の粒子間を接続することができる。低結晶性炭素6が前駆体1の炭化過程で繊維状炭素を取り込みつつ成長することから、低結晶性炭素6の径は繊維状炭素の径よりも大きくなる。
本発明の実施形態によるリチウムイオン電池は、上記炭素系負極材料を含む負極と正極と電解質を含む。本発明に係るリチウムイオン電池は主に二次電池として使用できる。
本実施形態例に係る炭素系負極材料は、リチウムイオン電池の負極活物質に適用でき、この負極材料を負極活物質として用いることにより、特に急速充放電が可能となり、活物質の体積膨張による特性劣化が抑制されたリチウムイオン電池を提供することができる。
正極は、例えば、正極活物質、結着剤及び溶媒(さらに必要により導電補助材)を含むスラリーを調製し、これを正極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することにより、正極集電体上に正極活物質層を形成することにより作製できる。負極と同様に正極活物質層を形成した後、集電体用の薄膜を形成してもよい。
電解質としては、1種又は2種以上の非水溶媒に、リチウム塩を溶解させた非水系電解液を用いることができる。非水溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)などの環状カーボネート;ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)などの鎖状カーボネート;ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル;γ−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン;1,2−エトキシエタン(DEE)、エトキシメトキシエタン(EME)などの鎖状エーテル;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテルが挙げられる。その他、非水溶媒として、ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、1,3−プロパンサルトン、アニソール、N−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を用いることもできる。
以上の正極及び負極はそれぞれの活物質層を対向させ、これらの間に上記電解質を充填することで電池を構成することができる。また、正極と負極との間にはセパレータを設けることができる。このセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリイミド等からなる多孔性フィルムや織布、不織布を用いることができる。
ショ糖水溶液(0.2mol/L:水/エタノール360/40mL)にカーボンナノホーン(未処理)100mgとカーボンナノチューブ(VGCF)100mgを入れ、3分間超音波分散を行い、混合液を得る。混合液はオートクレーブ装置を用いて10MPa加圧下、200℃で4時間熱処理を行い液中のショ糖を炭化させ、得られた試料をアルゴン雰囲気下において800℃で3時間焼成してカーボン複合体1を得た。図3はオートクレーブ処理後の試料のSEM像であり、図3(A)は倍率1000倍、図3(B)は倍率2万倍のSEM像を示す。この段階では炭化物の結晶化度が低く、特に図3(B)に示すようにチャージアップにより光って見える。図4はカーボン複合体1のSEM像であり、図4(A)は倍率2000倍、図3(B)は倍率4万倍のSEM像を示す。図3と比較してチャージアップがほとんど生じず、低結晶性炭素への変換が達成されていることが分かる。また、ショ糖溶液の濃度(0.5mol/L:水/エタノール360/40mL)を増加させ、カーボンナノホーン(未処理)100mgとカーボンナノチューブ(VGCF)100mgにした場合、最終的なカーボン複合体1’は図4の場合と比べて低結晶性炭素のサイズが大きくなった。
フェノール樹脂(1g)、カーボンナノホーン(未処理)100mg、カーボンナノチューブ(VGCF)100mgをN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)に入れ、超音波で5分間分散させる。その後、フィルタで溶媒を除去する。得られた試料は、Ar雰囲気下において1200℃で3時間熱処理を行った(カーボン複合体2)。
ショ糖水溶液(0.2mol/L:水/エタノール360/40mL)をオートクレーブ装置を用いて10MPa加圧下、200℃で4時間熱処理を行い炭化させ、得られた試料をアルゴン雰囲気下において800℃で3時間焼成して低結晶性炭素を得た。得られた試料にカーボンナノホーン(未処理)100mgとカーボンナノチューブ(VGCF)100mgを混合した(ナノカーボン混合体1)。
フェノール樹脂(1g)をAr雰囲気下において1200℃で3時間熱処理を行い、低結晶性炭素を得た。得られた試料にカーボンナノホーン(未処理)100mg、カーボンナノチューブ(VGCF)100mgを混合した(ナノカーボン混合体2)。
この出願は、2013年8月23日に出願された日本出願特願2013−173621を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
2 カーボンナノチューブ
3 カーボンナノホーン集合体
4 分散媒
5 ナノホーン担持体
6、6’ 低結晶性炭素
7、7’ 複合体
8 前駆体溶液
9 混合液
10 炭化物
Claims (18)
- 易黒鉛化性炭素粒子又は難黒鉛化性炭素粒子である低結晶性炭素と、該低結晶性炭素の粒径よりも小さい径の繊維状炭素とカーボンナノホーンとの複合体からなり、
前記複合体は、前記低結晶性炭素の内部及び表面近傍に取り込まれた前記カーボンナノホーンと、前記低結晶性炭素の内部に取り込まれ、前記低結晶性炭素の複数の粒子間を接続する前記繊維状炭素とを含む炭素系負極材料。 - 前記複合体中のグラフェンシート構造の一部に空孔を有する請求項1に記載の炭素系負極材料。
- 前記繊維状炭素は、カーボンナノチューブである請求項1又は2に記載の炭素系負極材料。
- 前記複合体において、前記カーボンナノホーンが0.1〜20質量%、前記繊維状炭素が0.1〜20質量%、残部が前記低結晶性炭素である請求項1〜3のいずれか1項に記載の炭素系負極材料。
- 分散媒中で、低結晶性炭素前駆体、繊維状炭素及びカーボンナノホーンを分散させ、前記カーボンナノホーンが前記低結晶性炭素前駆体及び前記繊維状炭素に担持された担持体を形成する工程、
前記担持体を前記分散媒と分離した後、前記低結晶性炭素前駆体を低結晶性炭素に変換する工程、
とを含む炭素系負極材料の製造方法であって、前記低結晶性炭素が易黒鉛化性炭素粒子又は難黒鉛化性炭素粒子である炭素系負極材料の製造方法。 - 前記分散媒は有機溶媒である請求項5に記載の炭素系負極材料の製造方法。
- 前記低結晶性炭素に変換する工程は、不活性ガスを主として含む雰囲気下又は真空下に、150〜2000℃の温度範囲で行う請求項5又は6に記載の炭素系負極材料の製造方法。
- 低結晶性炭素前駆体を含む溶液中に、繊維状炭素及びカーボンナノホーンを分散させ、混合液を得る工程、
前記混合液を加圧下に第1の熱処理を実施して前記低結晶性炭素前駆体を炭化し、前記繊維状炭素及びカーボンナノホーンを前記低結晶性炭素前駆体の炭化物で被覆した試料を得る工程、
前記試料に第2の熱処理を実施して、前記炭化物を低結晶性炭素に変換する工程、
とを含む炭素系負極材料の製造方法であって、前記低結晶性炭素が易黒鉛化性炭素粒子又は難黒鉛化性炭素粒子である炭素系負極材料の製造方法。 - 前記低結晶性炭素前駆体を含む溶液は、水と有機溶媒との混合溶媒を含む請求項8に記載の炭素系負極材料の製造方法。
- 前記低結晶性炭素前駆体は水溶性の化合物である請求項9に記載の炭素系負極材料の製造方法。
- 前記混合液の加圧下での熱処理が、150〜600℃の温度範囲で、0.5〜15MPaの加圧下で実施される請求項8〜10のいずれか1項に記載の炭素系負極材料の製造方法。
- 前記低結晶性炭素に変換する工程は、不活性ガスを主として含む雰囲気下又は真空下に、800〜2000℃の温度範囲で行う請求項8〜11のいずれか1項に記載の炭素系負極材料の製造方法。
- 前記低結晶性炭素に変換する工程における前記不活性ガスを主として含む雰囲気は、不活性ガスと二酸化炭素とを含む請求項7又は12に記載の炭素系負極材料の製造方法。
- 前記低結晶性炭素に変換する工程に続いて、不活性ガス雰囲気下、150〜3000℃の温度範囲で0.5〜20MPaの圧力で加圧する工程をさらに有する請求項5〜13のいずれか1項に記載の炭素系負極材料の製造方法。
- 前記繊維状炭素は、カーボンナノチューブである請求項5〜14のいずれか1項に記載の炭素系負極材料の製造方法。
- 前記繊維状炭素及びカーボンナノホーンがそれぞれ複合体中で、0.1〜20質量%、0.1〜20質量%となる量を使用する請求項5〜15のいずれか1項に記載の炭素系負極材料の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の炭素系負極材料を負極活物質として含むリチウムイオン電池。
- 請求項5〜16のいずれか1項に記載の製造方法により得られた炭素系負極材料を負極活物質として用いて負極を製造する工程を有するリチウムイオン電池の製造方法。
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