JP5384917B2 - リチウムイオン電池 - Google Patents

Description

本発明は、炭素系導電助材を含むリチウムイオン電池に関する。

近年、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池としてリチウムイオン電池などの非水電解液系のリチウム二次電池が実用化されるようになってきた。

リチウム二次電池は、正極、負極、結着材（バインダ）および電解質、並びセパレータおよびから構成される。リチウム二次電池に用いられる正極には、主な適用材料として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）やマンガンスピネル（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）が使用される。結着材（バインダ）は、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素ゴム系、合成ゴム系、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子系、アクリル系などが使用される。

また、電解質として用いられる電解液には、主に有機溶媒を主体とする過塩素酸リチウムなどの非水電解液がある。さらにセパレータは、正極と負極を分離し両極の短絡を防止するフィルムで構成される。

リチウム二次電池に用いられる負極には、負極活物質としては、天然黒鉛、石炭・石油ピッチ等を高温で熱処理して得られる黒鉛化炭素等の結晶質カーボン、石炭、石油ピッチコークス、アセチレンピッチコークス等を熱処理して得られる非晶質カーボン、金属リチウムやＡｌＬｉ等のリチウム合金などが使用される。

また、負極活物質に電子の供給パスを提供するため、導電助材が用いられている。導電助材としては、例えば、炭素系導電助材が用いられる。炭素系導電助材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブが知られている。

このような構成のリチウム二次電池における電気的な抵抗成分としては、交流インピータンス測定法によると、反応抵抗、電子抵抗及び拡散抵抗の３つが主に考えられている。これら３つの抵抗について図１０に示す概念図を用いて説明する。図１０は、リチウム二次電池の模式的な一部断面図である。リチウム二次電池は、正極側の集電タブとしてＡｌ箔１００を有し、負極側の集電タブとしてＣｕ箔１０１を有を有する。正極２００は正極活物質２１０と導電助材２２０とを有する。負極３００は負極活物質３１０と導電助材３２０とを有する。正極２００及び負極３００は電解液４００に浸漬されており、また、正極２００と負極３００はセパレータ１０２で仕切られている。

反応抵抗とは、電解液と活物質界面での電荷移動抵抗のことである。図１０では、電解液４００と負極活物質３１０の界面のＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）での電荷移動抵抗として例示されている。

電子抵抗とは、集電タブの抵抗、電極内部の導電助材が活物質まで電荷を伝える抵抗である。図１０では、Ａｌ箔１００での電子抵抗が電子抵抗［１］として例示され、また、Ａｌ箔１００から負極活物質３１０までの導電パスにおける電子抵抗が電子抵抗［２］として例示されている。

拡散抵抗とは、電解液中と、活物質中をイオンが拡散していくとき起因する抵抗である。図１０では、負極活物質３１０内部のイオン拡散に起因する拡散抵抗が拡散抵抗［１］として例示され、ＳＥＩのイオン拡散に起因する拡散抵抗が拡散抵抗［２］として例示され、電解液４００中のイオン拡散に起因する拡散抵抗が拡散抵抗［３］として例示されている。

なお、上述の構成のリチウム二次電池においては、炭素系の導電助材としてカーボンナノホーンが適用可能である旨が、特許文献１、あるいは特許文献２には記載されている。
特開２００４−１０３４３５号公報 特開２００５−３１７４４７号公報

しかしながら、炭素系導電助材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブを用いたリチウムイオン電池は、充放電を繰り返すことで正極及び負極の膨張・膨潤に伴い、寿命が短い、という問題があった。

また、これらのリチウムイオン電池には、電池全体の抵抗をできるだけ低く抑制すること、特に反応抵抗の更なる低減が求められている。

また、特許文献１、あるいは特許文献２には炭素系導電助材としてカーボンナノホーンを適用可能である旨が記載されているものの、カーボンナノホーンをどのように用いるかについての具体的な記載は一切ない。また、カーボンナノホーンは、その製法によってナノホーンの形態や性質が異なるダリア型（Ｄａｈｌｉａ型）、つぼみ型（Ｂｕｄ型）などが知られているが、どのような種類のカーボンナノホーンを適用したなどの具体的な記載がなく、実験データも全く記述されていない。

そこで、本発明は、反応抵抗が小さく、体積膨張率が小さく、急激な容量劣化を生じることのない、長寿命なリチウムイオン電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明のリチウムイオン電池は、活物質及び炭素系含有物を有する電極と、非水電解液と、を有するリチウムイオン電池において、活物質が天然黒鉛系であり、炭素系含有物がカーボンナノホーンであることを特徴とする。

本発明によれば、反応抵抗が小さく、体積膨張率が小さく、急激な容量劣化を生じることがない、長寿命なリチウムイオン電池を提供することができる。

図１に本実施形態のリチウムイオン電池の構造を説明するための模式的な断面図を示す。

本実施形態のリチウムイオン電池１は、負極活物質４の炭素系導電性助材としてカーボンナノホーン７を用いている点に特徴を有する。リチウムイオン電池１は、負極活物質４が塗布された負極集電体２と、正極活物質５が塗布された正極集電体３とがセパレータ６を挟んで積層され、電解液１７に含浸されている。また、負極活物質４の各粒子間には導電助材としてのカーボンナノホーン７を均一に分散させている。

正極活物質５としては、放電時に正イオンを吸収するもの又は負イオンを放出するものであれば特に限定されず、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂等の金属酸化物が使用できる。正極集電体３としてはアルミニウム箔などを使用できる。

負極活物質４としては、カチオンを吸蔵・放出可能な材料であれば特に限定されず、天然黒鉛、石炭・石油ピッチ等を高温で熱処理して得られる黒鉛化炭素等の結晶質カーボン、石炭、石油ピッチコークス、アセチレンピッチコークス等を熱処理して得られる非晶質カーボン、金属リチウムやＡｌＬｉ等のリチウム合金などが使用できる。負極集電体２としては銅箔等を使用できる。

結着材（バインダ）８は、負極活物質４の粒子同士、負極活物質４と導電助材としてのカーボンナノホーン７、さらに負極活物質４と負極集電体７とを接着する役割として機能させている。

電解液１７としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ―ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ｍ−クレゾール等の、二次電池の電解液として利用可能な極性の高い溶媒に、ＬｉやＫ、Ｎａ等のアルカリ金属のカチオンとＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ^-等のハロゲンを含む化合物のアニオンからなる塩を溶解したものが挙げられる。また、これらの塩基性溶媒からなる溶剤や電解質塩を単独、あるいは複数組み合わせて用いることもできる。また、電解液を含むポリマーゲルとしたゲル状電解質としてもよい。

カーボンナノホーン７は、比表面積が適度な大きさであることから、高い導電性を得られつつ、良好な分散性を得ることができる。導電助材として添加されたカーボンナノホーンの分散状態を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃに示す。図２Ａは１０，０００倍、図２Ｂは１００，０００倍、図２Ｃは２５０，０００倍の倍率で撮影されている。カーボンナノホーンは、凝集することなく、負極活物質の表面に分散している。

また、カーボンナノホーン７は、その形状からＤａｈｌｉａ型とＢｕｄ型とに大きく分けられる。Ｄａｈｌｉａ型のカーボンナノホーンのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を図３Ａに、Ｂｕｄ型のカーボンナノホーンのＴＥＭ写真を図３Ｂに示す。なお、比較のため、アセチレンブラックのＴＥＭ写真を図４Ａに、ケッチェンブラックのＴＥＭ写真を図４Ｂにそれぞれ示す。

カーボンナノホーンは、単一では一枚のグラファイトシートが直径２ｎｍ〜４ｎｍ程度の円筒状に丸まり、その先端部が先端角約２０°の円錐状となった形状を有している。このようなカーボンナノホーンが多数集合して円錐状の先端部を外側にして互いに結びつき、ダリアの花状の集合体を形成しているものをＤａｈｌｉａ型のカーボンナノホーン集合体と呼んでいる。

また、Ｄａｈｌｉａ型のカーボンナノホーン集合体以外にも、つぼみ状のものをＢｕｄ型のカーボンナノホーン集合体と呼んでいる。Ｄａｈｌｉａ型のカーボンナノホーン集合体の多くのナノホーンが集合体表面から突き出しているのに対して、Ｂｕｄ型のカーボンナノホーン集合体は、その表面に角状の突起は見られず、滑らかな表面を有しており、ダリアの花に対してつぼみ状と表現されている。Ｂｕｄ型のカーボンナノホーン集合体の平均的な直径は８０ｎｍであり、Ｄａｈｌｉａ型のカーボンナノホーン集合体の平均的な直径が１００ｎｍであるのに比してやや小さい。本案発明者らは、Ｂｕｄ型のカーボンナノホーン集合体を構成しているナノホーン１本１本は、Ｄａｈｌｉａ型のものよりも、わずかに細くて短いと考えている。そのため、集合体の直径はＢｕｄ型の方がＤａｈｌｉａ型よりも小さくなると解釈している（本案発明者の莇らＣａｒｂｏｎ ４５（２００７）１３６）「Ｂｕｄ」型ナノホーン集合体を構成しているナノホーン１本の幅は、前記の論文記記載のＴＥＭ写真から、ナノホーンの巾はおよそ１．０ｎｍ〜２．０ｎｍ、長さは３０ｎｍ〜４０ｎｍと考えている。

本実施形態のカーボンナノホーン７は、Ｄａｈｌｉａ型のものが用いられており、カーボンナノホーン集合体の中心ではナノホーン同士が互いに結合していると考えている。この結合は強く、酸など酸化性の液体、または主な有機溶媒の化学的な分散剤、さらには超音波など物理的な手法を用いてもナノホーン構造が分解することなく安定している。このことからも、カーボンナノホーン集合体は、長期の寿命が求められるリチウム電池の導電助剤に好適な理由の一つと考えられる。

以下、本実施形態で用いられるカーボンナノホーン７の特性について、表１を用いて、炭素系導電助材として用いられるアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブと比較しながら説明する。なお、カーボンナノホーンについての測定結果の取得には、本発明の目的の効果を得るのに好ましい性質を持つように作製条件などが最適化され、アセチレンブラックやケッチェンブラックといった他のカーボン材料では得られない効果が確認されたカーボンナノホーンを用いている。

表１に示すように、いずれの粒子も１次粒子の状態では、カーボンナノホーンは１次粒子の状態では、５０ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する。これに対して、アセチレンブラック、ケッチェンブラックの直径はそれぞれ４０ｎｍ、３５ｎｍと、カーボンナノホーンに比べてわずかに小さい。また、カーボンナノチューブは直径が２ｎｍ〜５ｎｍと極めて小さいものとなっている。

１次粒子が集合することで形成された２次粒子の大きさについてみると、カーボンナノホーンの２次粒子は０．１μｍ〜５μｍの範囲にある。アセチレンブラック、ケッチェンブラックは、５μｍ〜１５０μｍの範囲にある。これに対して、カーボンナノチューブの２次粒子の大きさは０．１ｍｍ〜１ｍｍの範囲にある。つまり、１次粒子が他の物質に比べ極めて小さいカーボンナノチューブの２次粒子が他の物質に比べ大きくなっていることは、カーボンナノチューブが凝集を起こしていることを意味する。

また、粒子の形態は、カーボンナノホーン、アセチレンブラック、ケッチェンブラックのそれぞれが粒状であるのに対し、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバーは繊維状である。

比表面積については、ケッチェンブラックが８００ｍ²／ｇ〜１３００ｍ²／ｇと極めて大きいのに対し、アセチレンブラック、カーボンファイバー及びカーボンナノチューブは１３ｍ²／ｇ〜１００ｍ²／ｇの範囲にあり比較的小さい。一方、カーボンナノホーンはこれらに対して概ね中間の値となる３３０ｍ²／ｇ〜４２５ｍ²／ｇの値となる。なお、本発明におけるカーボンナノホーンは、その比表面積が２００ｍ²／ｇ以上、かつ４５０ｍ²／ｇ以下の範囲内の値のものが好適に用いられる。

このように本発明に用いられるカーボンナノホーンは、適度な大きさの比表面積を有しつつ、その粒子形状が粒状であることで導電助材として極めて良好な特性を有することとなる。

本発明において好適に用いられるカーボンナノホーンは、粒子形状が粒状であることから負極活物質と接触確率が高くなるため、負極活物質間の抵抗を低減させることができる。一方、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバーは繊維状であるため、負極活物質と接触確率が低くなる。このため、負極活物質間の抵抗が高くなってしまう。

また、本発明において好適に用いられるカーボンナノホーンの比表面積は３３０ｍ²／ｇ〜４２５ｍ²／ｇ程度である。比表面積がこの範囲にあることで粒子同士が凝集することもなく高い分散性を得ることができる。カーボンナノホーンは高い分散性を有するため、負極活物質の間に入り込むことができる。負極活物質の間に入り込むことで負極活物質間の導電性を高めることができ、高い導電性を得ることができる。

このように、本発明に用いられるカーボンナノホーンは、高い分散性のために負極活物質の間にうまく入り込むことができ、かつ負極活物質とうまく接触することができるため、高い導電性を得ることができる。

また、負極活物質の間にうまく入り込んだ粒状のカーボンナノホーンは電気的特性を向上させるだけでなく、活物質および結着材などの電極構成部の膨張・膨潤に対する、緩衝材として機能するため、電池を長寿命化させることができる。

一方、ケッチェンブラックのように比表面積が８００ｍ²／ｇ〜１３００ｍ²／ｇと極めて大きい場合、負極活物質の間に入り込むことが困難となり、負極活物質間の導電性を高めることができず、よって、高い導電性を得ることが困難となる。また、比表面積が大きすぎると電解液と反応してガスを発生し、その結果、電池の劣化を早めてしまう場合がある。

また、カーボンナノチューブは一次粒子が小さすぎることから粒子同士が凝集してしまう。その結果、二次粒子は逆に大きくなりすぎて分散性が低下していてしまい、負極活物質の間に入り込むことができず、やはり高い導電性を得ることが困難となる。なお、カーボンナノチューブの一次粒子単体は、極めて小さいため、負極活物質の間に入り込むことができる。しかし、負極活物質の間に入り込んできたカーボンナノチューブの一次粒子は、粒子が小さすぎるため、負極活物質の表面に付着するだけであり、負極活物質どうしを電気的に接続することはできない。このため、負極活物質の間に入り込んできたカーボンナノチューブは、負極活物質間の導電性を高めるのに何ら貢献せず、むしろ抵抗を高めてしまうこととなる。

次に、各炭素系導電助材のラマン分光特性について比較する。

図５は、各種炭素系導電助材のアルゴンレーザを用いたラマン分光特性を示すグラフである。

ラマン分光とは、結晶格子がそれぞれ特有な格子振動（フォノン）をもっていることに起因して、ある特定波長のレーザ光を結晶に照射すると、そのフォノンエネルギーに等しいエネルギーを失った光が散乱される。これをラマン散乱という。このため、これを分光器により検出することでフォノンエネルギーに対する知見を得ることができるという手法である。カーボン系材料の表面状態の結晶性を評価する場合において良く行う手法の一つである。

ラマンスペクトルにおいて１５８０ｃｍ^-1付近に見られるラマンシフトはグラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３６０ｃｍ^-1付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトシート面内の欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このピーク強度をＩ_G及びＩ_Dとした際、ピーク強度比Ｉ_G／Ｉ_Dが高いほどグラファイト化度が高いことを意味する。

本実施形態におけるラマン分光特性は、以下の条件により測定した。アルゴンレーザを使用しており、その励起波長は、４８８ｎｍである。また、そのレーザ強度は、１．０ｍＷとし、１０００ｃｍ^-1〜２０００ｃｍ^-1の範囲のラマンシフトを測定した。

まず、各種炭素系導電助材のピーク強度比Ｉ_G／Ｉ_Dについて比較する。なお、カーボンナノホーンについての測定結果の取得には、本発明の目的の効果を得るのに好ましい性質を持つように作製条件などが最適化され、アセチレンブラックやケッチェンブラックといった他のカーボン材料では得られない効果が確認されたカーボンナノホーンを用いている。

Ａｒ−Ｄａｈｌｉａ型のカーボンナノホーンのピーク強度比は、Ｉ_G／Ｉ_D＝０．９８であり、アセチレンブラックのピーク強度比Ｉ_G／Ｉ_D＝０．９９とほぼ同等の値となっている。一方、カーボンファイバーは、Ｇバンドでの強度がＤバンドに比べ極めて大きい。よって、カーボンファイバーのピーク強度比Ｉ_G／Ｉ_D＝１．８６となり、以下のＡｒ−Ｄａｈｌｉａ型のカーボンナノホーン、アセチレンブラック、ケッチェンブラックに比べて明らかに高い値となる。ケッチェンブラックはピーク強度比Ｉ_G／Ｉ_D＝０．８８となり、他の炭素系導電助材よりも低い値となる。

次にＩ_U／Ｉ_Dについて比較する。ここで、Ｉ_Uは、Ｉ_DとＩ_Gとの間に見られるラマンスペクトルの強度の極小値である。

「Ａｒ−Ｄａｈｌｉａ型」の場合はＩ_U／Ｉ_D＝０．５６となり、カーボンファイバーのＩ_U／Ｉ_D＝０．９４、アセチレンブラックのＩ_U／Ｉ_D＝０．７３、ケッチェンブラックのＩ_U／Ｉ_D＝０．６３のいずれよりも小さい値となっている。

次に、図６に、各種カーボンナノホーンのアルゴンレーザを用いたラマン分光特性についてのグラフを示す。

図６に示すように、「Ａｒ−Ｄａｈｌｉａ型」の場合はＩ_G／Ｉ_D＝０．９８であるのに対して、「Ｎｅ−Ｄａｈｌｉａ型」の場合はＩ_G／Ｉ_D＝１．１５、「Ｈｅ−ｂｕｄ型」の場合はＩ_G／Ｉ_D＝１．２２となる。本発明のリチウムイオン電池は、導電助材としてカーボンナノホーンを含むことを特徴とするが、本発明の目的を達成するのに好ましいカーボンナノホーンの材料条件の範囲を選択するとすれば、その一つの選択範囲として、ラマン分光特性におけるＩ_G／Ｉ_Dが０．８０以上、かつ１．５以下の範囲内、より好ましくはＩ_G／Ｉ_Dが０．９８以上、かつ１．２２以下の範囲である。

Ｉ_U／Ｉ_Dについて見てみると、「Ａｒ−Ｄａｈｌｉａ型」の場合はＩ_U／Ｉ_D＝０．５６であるのに対して、「Ｎｅ−Ｄａｈｌｉａ型」の場合はＩ_U／Ｉ_D＝０．６６、「Ｈｅ−ｂｕｄ型」の場合はＩ_U／Ｉ_D＝０．７１となる。「Ａｒ−Ｄａｈｌｉａ型」のＩ_U／Ｉ_Dが最も小さな値となるが、「Ｈｅ−ｂｕｄ型」であってもＩ_U／Ｉ_D＝０．７１となり、アセチレンブラックのＩ_U／Ｉ_D＝０．７３よりわずかながら小さい値となっている。なお、「Ｈｅ−ｂｕｄ型」のカーボンナノホーンは、ピーク強度比Ｉ_G／Ｉ_D＝１．２２であり、アセチレンブラックのピーク強度比Ｉ_G／Ｉ_D＝０．９９とは大きく相違する。本発明のリチウムイオン電池は、導電助材としてカーボンナノホーンを含むことを特徴とするが、本発明の目的を達成するのに好ましいカーボンナノホーンの材料条件の範囲を選択するとすれば、その一つの選択範囲として、ラマン分光特性におけるＩ_U／Ｉ_Dが０．４０以上、かつ０．７２以下の範囲内、より好ましくはＩ_U／Ｉ_Dが.０．５６以上、かつ０．７１以下の範囲である。

以上より、Ｉ_G／Ｉ_D及びＩ_U／Ｉ_Dの値を比較することで電池に含有されている導電助材を区別しうる。つまり、Ｉ_G／Ｉ_D及びＩ_U／Ｉ_Dのいずれか一方の値が近似していても他方の値が相違することで、電池に含有されている導電助材を区別しうる。例えば、ピーク強度比がＩ_G／Ｉ_D＝０．９８程度であっても、Ｉ_U／Ｉ_D＝０．５６程度であれば「Ａｒ−Ｄａｈｌｉａ型」のカーボンナノホーンが含有されており、Ｉ_U／Ｉ_D＝０．７３程度であればアセチレンブラックが含有されていると考えられる。また、Ｉ_U／Ｉ_D＝０．７１程度であっても、ピーク強度比がＩ_G／Ｉ_D＝１．２２程度であれば「Ｈｅ−ｂｕｄ型」のカーボンナノホーンが含有されており、ピーク強度比がＩ_G／Ｉ_D＝０．９９程度であればアセチレンブラックが含有されていると考えられる。

また、Ａｒ−Ｄａｈｌｉａ型、Ｎｅ−Ｄａｈｌｉａ型、Ｈｅ−Ｂｕｄ型などカーボンナノホーンは、生成時における雰囲気ガスに依存し、各種のカーボンナノホーンを作り分けることができる（莇らＣａｒｂｏｎ ４５（２００７）１３６）。さらにまた、本案発明者の鋭意研究によれば、雰囲気ガスをＡｒ（アルゴン）に限定した場合においても、レーザ照射時のパワー密度や蒸発源のターゲット条件を調整することによって、Ｄａｈｌｉａ型、Ｂｕｄ型、Ｐｅｔａｌ型、Ｓｅｅｄ型などのカーボンナノホーンを生成することができることを明らかにしている（本案発明者 莇らＪ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ １１２（２００８）１１３０）。これらの生成方法に違いよる各種のカーボンナノホーンについても、リチウムイオン電池への適用がもちろん可能である。

なお、カーボンナノホーンをリチウム電池の導電助材として用いる場合、活物質は、人造黒鉛系よりも天然黒鉛系を用いるとより好ましい。

天然黒鉛系の活物質の場合、人造黒鉛系に比べて、つぶれやすいという特性がある。天然黒鉛系の活物質を使用し、カーボンナノホーンを適用した場合、カーボンナノホーンが、天然黒鉛系の負極活物質の粒子間に入り込むと人造黒鉛系に比べてつぶれやすいことで、少ない量で負極活物質間を適切な導電性を確保して埋めることができる。また、カーボンナノホーンは、活物質に対し、分散性が良好なために、粒子間に埋まったカーボンナノホーンは潤滑性にも優れる効果があり、その為、電極がつぶれやすくなり、電極のプレス圧力を高められ、その結果、電極密度を高めることができる。天然黒鉛系の活物質の場合において、カーボンナノホーンを添加すると、電極密度は１．６ｇ／ｃｍ³〜１．７ｇ／ｃｍ³となる。また、カーボンナノホーンの含有量も１．６ｇ／ｃｍ³の場合、０．５質量％含有で済み、１．７ｇ／ｃｍ³の場合、０．１質量％含有で済む。さらに、導電助剤が少ないとその分、負極活物質の量を増やすことができるので、容量を増やすことできる点で有利である。

一方、人造黒鉛系の場合、天然黒鉛系に比べつぶれにくい。このため、１．３ｇ／ｃｍ³の場合、１．５質量％含有となり、１．４ｇ／ｃｍ³の場合、１．０％含有となり、１．５ｇ／ｃｍ³の場合、０．５質量％含有となる。もっとも、人造黒鉛系の場合、天然黒鉛系に比べて含有量は増えるものの、上述の他の炭素系導電助材の含有量よりは少なくて済む。例えば、カーボンナノホーンを導電材に使用した場合には、アセチレンブラックなどを使用した場合のおよそ２０％の添加量、すなわち１／５の添加量にまで低減できる。

本発明のリチウムイオン電池は、天然黒鉛系の活物質の場合、カーボンナノホーンの添加量は、０．１質量％以上、かつ０．５質量％以下含有し、人造黒鉛系の活物質の場合、カーボンナノホーンの添加量は、１質量％以上、かつ２質量％以下含有するものであってもよい。さらにまた天然黒鉛系と人造黒鉛系の活物質を混合する場合には、０．１質量％以上、かつ２質量％以下含有する場合も好ましい。

また、本案の変形例としては、アセチレンブラック、カーボンファイバーなど他の導電材との混合し、カーボンナノホーンを添加する利用方法も好適になると考えられる。

なお、上記説明では主に黒鉛系負極について説明したが、本発明はそれに限るものではない。ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）やソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）のような非晶質系炭素系負極材料、シリコン、錫などの合金系負極材料を用いるものであってもよい。チタン酸リチウムのような金属酸化物系であってもよい。またそれらの複合材料でもよい。一方、正極に対しても同様の効果が期待される。たとえばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなど、オリビン鉄系、あるいはそれらの複合系などについても上記に説明したカーボンナノホーンを導電助材として用いるものであってもよい。

（実施例）
（初期特性の比較）
カーボンナノホーンを導電助材として用いたリチウムイオン電池と、カーボンナノホーン以外の炭素系導電助材を用いたリチウムイオン電池との初期特性について比較を行った。表２に初期特性の比較結果のグラフを示す。なお、いずれのリチウムイオン電池も、負極活物質が９４％、結着材（バインダ）が５％、導電助材が１％である。なお、ここに、Ｃは、リチウムイオン二次電池の定格容量値を意味している。例えば、１Ｃとは、電流容量が１Ａｈの電池であれば，１Ａの電流で１時間かけて充／放電できることをいう。０．２Ｃとは、電流容量が１Ａｈの電池であれば，１Ａの電流で５時間かけて充／放電することをいう。従って、例えば、表２にカーボンナノホーンの場合の１Ｃ放電容量とは、４７．７１ｍＡの電流で１時間かけて放電した電池の放電容量を意味する。また、表２にカーボンナノホーンの場合の０．２Ｃ放電容量とは、９．５４ｍＡの電流で５時間かけて放電した電池の放電容量を意味する。レート特性（％）とは、１Ｃ放電容量（ｍＡｈ）／０．２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）×１００を意味する。また、表２における充放電効率は、充電容量に対する０．２Ｃ放電容量を意味する。

表２からわかるように、カーボンナノホーンを導電助材として用いたリチウムイオン電池の１Ｃ放電における放電容量は、ケッチェンブラックに次いで大きい。また、Ｄａｈｌｉａ型のカーボンナノホーンを１％導電助材として用いたリチウムイオン電池は、レート特性が９６．８７％であることからわかるように、放電容量が放電レートの影響を受けにくいという特性を有することがわかる。レート特性が最も高いということは、セル自身の抵抗成分が低いことを意味しており、より好ましい。また、カーボンナノホーンを導電助材として用いたリチウムイオン電池は、充放電効率についても８３．３％の効率を確保することができる。
（容量維持率の比較）
Ｄａｈｌｉａ型及びＢｕｄ型のカーボンナノホーンを導電助材として用いたリチウムイオン電池と、カーボンナノホーン以外の炭素系導電助材を用いたリチウムイオン電池との容量維持率、すなわち、寿命特性について比較を行った。図７に各導電助材を用いたリチウムイオン電池の容量維持率の比較結果のグラフを示す。図７における縦軸の容量維持率Ｃｎ／Ｃ１０は、（ｎサイクル目の放電容量／１０サイクル目の充電容量）×１００により求めた値である。なお、いずれのリチウムイオン電池も、負極活物質が９４％、バインダが５％、導電助材が１％である。

寿命試験は、恒温槽内にて充放電を繰り返すサイクルパターンにて実施した。充電パターンは、それぞれのリチウム電池を１Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行い、総充電時間を２．５時間行うものとした。放電は、１Ｃで定電流放電を２．５Ｖまで行うものとした。なお、恒温槽の温度は、６０℃という高い温度設定とした。この理由は、リチウム電池の劣化を加速する効果があり、電池の特性の差異が早期に見極めることができるからである。

図７からわかるように、Ｄａｈｌｉａ型のカーボンナノホーンを用いたリチウムイオン電池は、５００サイクルにおいて６５％の容量維持率を示しており、他のカーボンナノチューブ、カーボンファイバー、アセチレンブラック、ケッチェンブラックを導電助材として用いた場合に比べて、良好な寿命特性を得ている。また、Ｂｕｄ型のカーボンナノホーンを適用したリチウムイオン電池は、５００サイクルにおいて、７３％程度のより高い容量維持率を示している。さらに付け加えると、Ｄａｈｌｉａ型、Ｂｕｄ型など、カーボンナノホーンを添加したリチウム電池は、急速な容量劣化を生じることなく、５００サイクルを経過していることが判る。このように急速な容量劣化を生じないことは、自動車など大型リチウムイオン電池においては、特に人命の安全に関わることから、極めて重要度の高い効果と考えられる。

Ｄａｈｌｉａ型及びＢｕｄ型のカーボンナノホーンを用いたリチウム電池の容量維持率は、６０℃の５００サイクル試験後において６５％を維持しており、他の導電助材を用いたリチウム電池に比べ、容量劣化率が極めて低く抑えられている。このことは、仮に２５℃という６０℃に比べて３５℃も低い常温の温度条件であれば、Ｄａｈｌｉａ型及びＢｕｄ型のカーボンナノホーンを用いた電池は、５００サイクル後には、容量維持率８５％〜９０％という高い値が期待できる、ということを意味する。よって、カーボンナノホーンを添加したリチウム電池は、実用上の使用には十分な値として期待できるのである。
（保存日数の比較）
次に、カーボンナノホーンを導電助材として用いたリチウムイオン電池と、カーボンナノホーン以外の炭素系導電助材を用いたリチウムイオン電池との保存日数について比較を行った。図８にリチウムイオン電池の保存日数のルート値との比較結果のグラフを示す。なお、いずれのリチウムイオン電池も、負極活物質が９４％、バインダが５％、導電助材が１％である。

保存日数を比較するための試験は、それぞれのリチウム電池を４．２Ｖの１００％充電状態にした後、６０℃の温度に設定した恒温槽に保管することで行った。そして、それぞれのリチウム電池について、保存日数毎において、恒温槽からそれぞれのリチウム電池を取り出して、アルキメデスの原理を用いた体積変化測定器にて電池の体積増加率を測定した。

図８からわかるように、カーボンナノホーンを用いたリチウムイオン電池は、保存日数のルート値が１０、すなわち１００日を超えても、体積変化率は１％以下である。これに対し、カーボンファイバー、アセチレンブラック、ケッチェンブラックを導電助材としたリチウムイオン電池は、保存日数のルート値が、わずかに４を超えると体積変化率は１％以上となっている。

このように、カーボンナノホーンを用いたリチウムイオン電池は、他の炭素系導電助材を用いたリチウムイオン電池に比べ長期の保存が可能であることがわかった。
（インピーダンス特性の比較）
次に、カーボンナノホーンを導電助材として用いたリチウムイオン電池と、カーボンナノホーン以外の炭素系導電助材を用いたリチウムイオン電池とのインピーダンス特性についてコールコールプロットを用いて比較を行った。図９にインピーダンス特性の比較結果のグラフを示す。なお、いずれのリチウムイオン電池も、負極活物質が９４％、バインダが５％、導電助材が１％である。

インピーダンス特性の比較試験は、それぞれのリチウム電池について、交流インピータンス法による測定装置（ソーラトロン社製）を用いて行った。その周波数の範囲は、最大周波数１００ｋＨｚ、最小周波数は１０ｍＨｚの設定で行った。

コールコールプロットがインピーダンスの実数軸（横軸）と交わる部分の値はリチウムイオン電池内部の電子抵抗を現している。具体的には集電タブの電子抵抗、集電箔の電子抵抗、導電助剤が作る集電箔から活物質への導電パスの電子抵抗などの総和（正極、負極とも）となる。したがって導電助剤の効果も良く見えるはずの値である。今回の実験においては、電子抵抗は、いずれの導電助材も概ね同じような値となっている。このことは、いずれの導電助剤を用いてもそれなりの導電性を向上させる効果があり、マクロ的に見れば集電箔から個々の活物質までを電子的に接続する効果は充分有するものであることを示している。

コールコールプロットは、その後、すなわち、横軸と交わった部分より図中右側で、上に凸の半円形の円弧を描いている領域を有する。コールコールプロットのこの円弧の直径は、電極表面での反応抵抗（電荷移動抵抗）を現している。電解液−活物質界面をリチウムイオンが通り抜けるときの抵抗を現しており、直接的には電解液−活物質間のＳＥＩの状態や、活物質の比表面積に影響される。この円弧は正極及び負極両方反応抵抗を現しており、円弧はそれぞれに由来して２つ（あるいは複合材料系など電荷移動にかかわる反応が複数あれば２つ以上）現れることもある。反応抵抗は電極反応に由来する成分であることから、導電助剤を変えても反応抵抗には大きな影響はでないとも思われるが、実際の実験結果では導電助剤の種類によって大きく異なった。カーボンナノホーンやケッチェンブラックを用いた場合には、カーボンナノチューブやカーボンファイバー、アセチレンブラックと比較して、同じ比率（１％）で導電助剤を混合した場合でも、円弧はずっと小さくなった。これはカーボンナノホーンでは導電助剤としての分散性が非常に良く、活物質表面を満遍なく覆うことができ、活物質が実際に反応できる有効表面積が広くできるためと推定される。あるいは広く分散したカーボンナノホーンが電解液−活物質界面のＳＥＩに何らかの好影響を与えた可能性もある。このようにカーボンナノホーンは単純に活物質に集電箔から電子を運ぶだけでなく、ミクロ的にも広く分散することによって活物質表面を効率よく利用することができるようになる効果もあると推定される。

コールコールプロットのうち、反応抵抗を現す円弧形状よりも右側であって、概ね４５度の傾きで立ち上がっている部分は、電極活物質（正負極とも）内部や電解液中を移動するイオンの拡散抵抗を示している。カーボンナノホーンを用いた場合には、他の導電助材に比べてこの部分の傾きが小さくなる現象が認められた。拡散抵抗についても本来ならば導電助剤の影響が出ないはずの領域であるが、なんらかの効果が出ている可能性もある。たとえば電解液−活物質表面のＳＥＩをリチウムイオンが通過する際の拡散抵抗がこの傾いた部分に現れている可能性もあり、カーボンナノホーンを用いた場合にはＳＥＩのイオン拡散に対する性質が何らかの影響を受けて変化している可能性もある。あるいは別の反応抵抗がこの傾いた部分に現れている可能性がある。

以上説明したように、本発明は、炭素系導電助材としてカーボンナノホーンを用いたことにより、長寿命であり、反応抵抗が小さく、かつ体積膨張率が小さいリチウムイオン電池を提供することができた。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本案を説明したが、本発明は上述した実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、ラミネート型のリチウムイオン電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、円筒型、コイン型、カード型、平型、楕円型、角型、ボタン型のなどにおいても変形例として適用が可能である。さらには、本案の変形例としては、有機ラジカル電池においても適用が好適である。有機ラジカル電池とは、充電が可能な二次電池の一つで、高速充電と薄さ、柔軟性を特徴とする二次電池のことである。材料としては、プラスチックの一種の有機ラジカル材料と、導電材として、カーボンファイバーなどが用いられており、本案の提案のカーボンナノホーンの適用が可能と考えている。有機ラジカル材料は、電気化学的な反応速度が非常に速く、電解質のイオンがスムーズに移動するためは、充電反応に対する抵抗を小さくすることが求められている。そのような理由から、抵抗を下げることができること、接触面積が広いことなどの特性を有するカーボンナノホーンは好適に利用できるといえる。また、このような特性を有するため、カーボンナノホーンは、物理的に折り曲げることのできる様々な電池などの導電材にも好適といえる。

本発明の一実施形態におけるリチウムイオン電池の構造を説明するための模式的な断面図である。 カーボンナノホーンの分散状態を示すＳＥＭ写真（１０，０００倍）である。 カーボンナノホーンの分散状態を示すＳＥＭ写真（１００，０００倍）である。 カーボンナノホーンの分散状態を示すＳＥＭ写真（２５０，０００倍）である。 Ｄａｈｌｉａ型のカーボンナノホーンのＴＥＭ写真である。 Ｂｕｄ型のカーボンナノホーンのＴＥＭ写真である。 アセチレンブラックのＴＥＭ写真である。 ケッチェンブラックのＴＥＭ写真である。 各種導電助材のラマン分光特性を示すグラフである。 各種カーボンナノホーンのラマン分光特性を示すグラフである。 リチウムイオン電池の寿命特性の比較結果を示すグラフである。 リチウムイオン電池の保存日数の比較結果を示すグラフである。 リチウムイオン電池のインピーダンス特性の比較結果を示すグラフである。 反応抵抗、電子抵抗及び拡散抵抗の概念を説明するための、リチウム二次電池の模式的な一部断面図である。

符号の説明

１ リチウムイオン電池
２ 負極集電体
３ 正極集電体
４、３１０ 負極活物質
５、２１０ 正極活物質
６ セパレータ
７ カーボンナノホーン
８ 結着材（バインダ）
１００ Ａｌ箔
１０１ Ｃｕ箔
１０２ セパレータ
２００ 正極
２２０、３２０ 導電助材

Claims (9)

1. 活物質及び炭素系含有物を有する電極と、非水電解液と、を有するリチウムイオン電池において、
   前記活物質が天然黒鉛系であり、
   前記炭素系含有物がカーボンナノホーンであることを特徴とするリチウムイオン電池。
2. 前記電極における前記カーボンナノホーンの含有量が０．１質量％以上、かつ０．５質量％以下である、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
3. 活物質及び炭素系含有物を有する電極と、非水電解液と、を有するリチウムイオン電池において、
   前記活物質は人造黒鉛系であり、
   前記炭素系含有物がカーボンナノホーンであり、
   前記電極における前記カーボンナノホーンの含有量が０．５質量％以上、かつ２質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン電池。
4. 活物質及び炭素系含有物を有する電極と、非水電解液と、を有するリチウムイオン電池において、
   前記活物質は天然黒鉛と人造黒鉛を混合した系であり、
   前記炭素系含有物がカーボンナノホーンであり、
   前記電極における前記カーボンナノホーンの含有量が０．１質量％以上、かつ２質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン電池。
5. 前記カーボンナノホーンが導電助材として用いられている、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
6. 前記カーボンナノホーンは、アルゴンレーザを用いたラマンスペクトルによる、１５８０ｃｍ^-1のピーク強度ＩGと、１３６０ｃｍ^-1のピーク強度ＩDと、の比であるＩG／ＩDが０．８０以上、かつ１．５以下である、請求項１ないし５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
7. 前記カーボンナノホーンは、アルゴンレーザを用いたラマンスペクトルによる、１３６０ｃｍ^-1のピーク強度ＩDと１５８０ｃｍ^-1のピーク強度ＩGとの間に存在する極小値ＩUと、前記ピーク強度ＩDと、の比であるＩU／ＩDが０．４０以上、かつ０．７２以下である、請求項１ないし６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
8. 前記カーボンナノホーンの比表面積が２００ｍ²／ｇ以上、かつ４５０ｍ²／ｇ以下である、請求項１ないし７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
9. 前記カーボンナノホーンは、Ｄａｈｌｉａ型あるいはＢｕｄ型である、請求項１ないし８のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。