JP6400391B2 - 非水電解質電池 - Google Patents

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Description

本発明の実施形態は、非水電解質電池に関する。
非水電解質電池の高容量化において、より高容量な活物質、例えば、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物のうちＮｉ含有量の大きな化合物の使用、電極の高密度化、及び電極合材における副部材量の低減などが必要となっている。
しかしながら、これらを実施した場合、エネルギー密度の向上は見込めるが、活物質結晶構造の劣化が発生しやすい、電極部材層における電子伝導ネットワークが十分に形成されず抵抗分布に偏りを生じる、電極部材層の空隙率が低くＬｉイオン濃度に偏りを生じやすい等のために、サイクル特性などの長期特性が低下する懸念がある。
そのため、高いエネルギー密度と優れたサイクル特性とを両立できる電極の構造（組成、密度、構成部材の存在状態）を見出すことが求められている。
特開２００３−１６８４３４
本発明が解決しようとする課題は、高いエネルギー密度と優れたサイクル特性とを示すことができる非水電解質電池を提供することにある。
実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。正極は、正極集電体及びこの正極集電体上に形成された正極材料層を含む。正極材料層は、正極活物質と、第１の導電剤とを含む。第１の導電剤は、正極材料層からラマン分光法により得られるラマンチャートにおいて、１３５０±１０ｃｍ-1に現れるＤバンドと、１５９０±１０ｃｍ-1に現れるＧバンドとを有し、Ｄバンドの積分強度のＧバンドの積分強度に対する比が０．６より大きく１０以下である。ラマン分光法を用いて得られる正極材料層についての構成材料マッピング画像において、第１の導電剤の占有面積の正極活物質の占有面積に対する比が１．５以上５以下である。
図１は、実施形態に係る一例の非水電解質電池の概略断面図である。 図２は、図１に示す非水電解質電池のＡ部の拡大断面図である。 図３は、実施例１の非水電解質電池の正極材料層の一部分のラマンチャートである。 図４は、実施例１の非水電解質電池の正極材料層における正極活物質についてのラマンマッピング画像である。 図５は、実施例１の非水電解質電池の正極材料層におけるアセチレンブラックについてのラマンマッピング画像である。 図６は、実施例１の非水電解質電池の正極材料層におけるグラファイトについてのラマンマッピング画像である。
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
（実施形態）
実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。正極は、正極集電体及びこの正極集電体上に形成された正極材料層を含む。正極材料層は、正極活物質と、第１の導電剤とを含む。第１の導電剤は、正極材料層からラマン分光法により得られるラマンチャートにおいて、１３５０±１０ｃｍ-1に現れるＤバンドと、１５９０±１０ｃｍ-1に現れるＧバンドとを有し、Ｄバンドの積分強度のＧバンドの積分強度に対する比が０．６より大きく１０以下である。ラマン分光法を用いて得られる正極材料層についての構成材料マッピング画像において、第１の導電剤の占有面積の正極活物質の占有面積に対する比が１．５以上５以下である。構成材料マッピング画像において、正極活物質の最近接粒子間距離と第１の導電剤の最近接粒子間距離との比が０．９以上１．１以下である。
正極材料層において、抵抗分布に偏りが生じると、活物質利用率にも偏りが発生する。正極活物質のうち利用率の高い部分は、利用率の低い部分に比べて、相対的に劣化速度が上昇する。これが、サイクルにおける電池の容量劣化につながり、サイクル特性が低下する要因の１つである。上記抵抗分布は、正極材料層における導電剤の分布状態に特に依存すると考えられる。そのため、正極材料層における構成材料の分散状態は、最適な状態であることが求められる。
ラマン分光法を用いて得られる正極材料層についての構成材料マッピング画像には、正極活物質と第１の導電剤との分散状態が直接反映されている。実施形態に係る非水電解質電池は、上記構成材料マッピング画像が上記条件を満たすおかげで、高いエネルギー密度を示すことができると共に、正極材料層において正極活物質の近傍における第１の導電剤の分散状態を均一にすることができ、正極材料層における抵抗分布を均一にすることができる。その理由を以下に説明する。
まず、第１の導電剤は、ラマン分光法により得られるラマンチャートにおいて、１３５０ｃｍ-1付近に現れるＤバンドと、１５９０ｃｍ-1付近に現れるＧバンドとを有し、Ｄバンドの積分強度のＧバンドの積分強度に対する比が０．６より大きく１０以下である。Ｄバンド及びＧバンドは、先の位置から±１０ｃｍ-1程度の幅をもって変化することがあり得る。このような第１の導電剤は、例えば結晶性の低い炭素質物、例えばアセチレンブラックなどのカーボンブラック、活性炭及びカーボンファイバーである。なお、ラマン分光法により得られるラマンチャートにおいて、Ｄバンドの積分強度のＧバンドの積分強度に対する比が１０より大きい物質は、結晶性が低すぎて、導電剤として必要な電子伝導性を確保できないので、導電剤として用いることはできない。
この第１の導電剤は、正極活物質の近傍に均一に分散することにより、正極活物質の利用率に偏りが生じることを防ぐことができる。
実施形態に係る非水電解質電池は、ラマン分光法を用いて得られる正極材料層についての構成材料マッピング画像において、第１の導電剤の占有面積の正極活物質の占有面積に対する比が１．５以上５以下である。上記占有面積比が１．５以上であることは、正極活物質に対して第１の導電剤が占める面積が大きいことを意味しており、第１の導電剤の存在状態に偏りが少なく、凝集が少ないといえる。そのため、実施形態に係る非水電解質電池は、正極材料層において、Ｌｉイオンの酸化還元反応が進む正極活物質近傍における第１の導電剤の分布をより均一にすることができ、電子伝導ネットワークを十分に形成することができる。そのおかげで、実施形態に係る非水電解質電池は、正極材料層における正極活物質の利用率に偏りが生じるのを防ぐことができ、正極材料層における抵抗分布を均一にすることができ、ひいては優れたサイクル特性を示すことができる。
上記構成材料マッピング画像における第１の導電剤の占有面積の正極活物質の占有面積に対する比が１．５未満であることは、正極材料層において、第１の導電剤の存在状態に偏りが大きく、第１の導電剤が凝集していることを意味する。そのため、上記占有面積比が１．５未満であると、正極材料層において均一な電子伝導ネットワークを形成することができない。
一方、上記マッピング画像における第１の導電剤の占有面積の正極活物質の占有面積に対する比が５より大きいと、正極活物質に対する第１の導電剤の添加量が多すぎてしまい、正極のエネルギー密度が低下してしまう。 正極材料層についての第１の導電剤の占有面積の正極活物質の占有面積に対する比は、１．７以上３．５以下であることが好ましい。このような場合、より高いエネルギー密度を達成しつつ、正極材料層においてより均一な電子伝導ネットワークを形成することができる。
上記構成材料マッピング画像において、正極活物質の最近接粒子間距離と、第１の導電剤の最近接粒子間距離との比が、０．９以上１．１以下であることが好ましい。この比が１に近いほど、正極活物質粒子間の距離と、正極活物質近傍の第１の導電剤粒子間の距離とが近い値をとることを意味する。すなわち、この比が１に近い正極材料層では、第１の導電剤が、正極活物質近傍において、それを覆うようにより均一に分布していることを意味する。それにより、第１の導電剤が、正極材料層においてより均一な電子伝導ネットワークを形成することができる。
正極材料層は、第２の導電剤を更に含んでいることが好ましい。この第２の導電剤は、ラマン分光法により得られるラマンチャートにおいて、１３５０付近ｃｍ-1に現れるＤバンドと、１５９０付近ｃｍ-1に現れるＧバンドとを有し、Ｄバンドの積分強度のＧバンドの積分強度に対する比が０より大きく０．６以下である。Ｄバンド及びＧバンドは、先の位置から±１０ｃｍ-1程度の幅をもって変化することがあり得る。このような第２の導電剤は、例えば結晶性の高い炭素質物、例えばグラファイト及びグラフェンである。正極材料層が第２の導電剤を更に含んでいる場合、この第２の導電剤は、第１の導電剤が形成した均一な電子伝導ネットワーク同士を更に電気的に繋げることができる。それにより、正極材料層における正極活物質の利用率に偏りが生じるのを更に防ぐことができ、更に優れたサイクル特性を示すことができる。
正極活物質は、一般式ＬｉyＮｉ1-c-dＣｏcＭｎdＭｅＯ2で表される少なくとも１種のリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物であることが好ましい。上記式中、各符号は、それぞれ、０．９＜ｙ≦１．２５、０＜ｃ≦０．３、０＜ｄ≦０．４５、０≦ｅ≦０．１であることが好ましく、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃａ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表していることが好ましい。このような正極活物質は、非水電解質電池のエネルギー密度を向上させることができる。
次に、正極材料層についての構成材料マッピング画像をラマン分光法を用いて得るための手順について説明する。
まず、検査対象の非水電解質電池を用意する。次に、用意した電池を下限電圧まで放電する。次に、放電状態の非水電解質電池を不活性雰囲気下で開き、電池容器から電極群を取り出す。次に、取り出した電極群から正極を取り出し、測定に必要な大きさ（１５ｍｍ×１５ｍｍ程度）に切り取って、試料とする。切り取った試料を例えばエチルメチルカーボネート溶媒で洗浄して、付着しているリチウム塩を取り除く。洗浄した試料を減圧乾燥し、残留溶媒を揮発させる。乾燥させた試料をガラス板などの試料台に貼りつけて、ラマン分光装置に装入する。
装入した試料に対して、５０μｍ×５０μｍの視野で表面ラマン分光を行い、ラマンチャートを得る。ラマンチャートを得る際は、上記５０μｍ×５０μｍの視野中を縦４０ポイント、横４０ポイントで分割した１６００ポイントで測定を行う。
次に、１６００ポイントについてのラマンチャートを用い、平均スペクトルを得る。この平均スペクトルに対し、多変量解析を実施し、有意なスペクトル成分を分別する。分別した各成分スペクトルについて、ピーク位置、強度、強度比から正極活物質、第１の導電剤及び第２の導電剤（含まれていれば）の結晶性を判別する。
得られたそれぞれの構成材料のスペクトル及び１６００ポイントについてのラマンチャートを用いて、各構成材料の存在割合のマッピングを実施する。
なお、第１の導電剤と第２の導電剤とは、ラマンチャートにおいて同様の位置にＤバンド及びＧバンドを有するが、それぞれ単体のスペクトルを用いて重なり度合いをフィッテングにより算出することで、その点における第１の導電剤の存在と第２の導電剤の存在とを区別することができる。
各構成材料の存在割合は、例えば、それぞれの構成材料毎に異なる色の濃淡で表現することができる。
上記マッピング画像における、第１の導電剤の占有面積の正極活物質の占有面積に対する比、及び正極活物質の最近接粒子間距離と第１の導電剤の最近接粒子間距離との比は、上記のようにして得られた構成材料のマッピングのデータの数値解析により得ることができる。
次に、正極のエネルギー密度の測定方法の例について、説明する。
まず、先に説明したように非水電解質電池を開き、正極を取り出し、この正極から試料を得る。次いで、この試料の重量を測定する。次いで、この試料を作用極とし、参照極と対極をリチウムとして、３電極式セルを作製する。この３電極式セル用いて充放電を行い、得られた平均作動電圧と正極容量との積をエネルギーとする。このエネルギーを試料の重量で割ることにより、（重量）エネルギー密度を算出できる。
次に、実施形態に係る非水電解質電池について、詳細に説明する。
実施形態に係る非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。
正極は、正極集電体と、この上に形成された正極材料層とを含む。
正極集電体は、例えば、金属箔で形成することができる。正極集電体を形成し得る金属箔の材料としては、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金を使用することができる。
正極材料層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。
正極材料層は、正極活物質と、第１の導電剤とを含む。
正極活物質は、１種以上の正極活物質を含むことができる。正極活物質としては、例えば、種々の酸化物、例えば、先に説明したリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物をはじめとし、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2）、二酸化マンガン、リチウム含有マンガン酸化物（例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ2）、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）、及びリチウム含有鉄酸化物が挙げられる。
正極活物質は、先に説明したように、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含むことが好ましい。
第１の導電剤としては、例えば、先に説明したカーボンブラック及びアセチレンブラックを用いることができる。
正極材料層は、先に説明した第２の導電剤を含むこともできる。第２の導電剤としては、例えば、先に説明したグラファイトを使用することができる。
正極材料層は、バインダをさらに含むことができる。バインダは、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合することができる。
バインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦの水素もしくはフッ素のうち、少なくとも１つを他の置換基で置換した変性ＰＶｄＦ、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６フッ化プロピレンの３元共重合体等を用いることができる。
正極は、正極集電体に電気的に接続された正極集電タブを更に含むことができる。正極集電タブとしては、例えば、正極集電体のうち表面に正極材料層が形成されていない部分を利用することができる。或いは、正極集電タブは、正極集電体とは別体のものであっても良い。
正極は、例えば、以下の手順により製造することができる。まず、バッチ式のビーズミル分散機において、溶媒であるＮ−メチルピロリドン中に正極活物質、第１の導電剤、任意に第２の導電剤及びバインダを投入する。この際、正極活物質、導電剤（第１の導電剤及び任意の第２の導電剤）及びバインダの配合割合は、正極活物質７５〜９６質量％、導電剤３〜２０質量％、バインダ１〜７質量％の範囲内にすることが好ましい。次いで、このビーズミル分散機において、ビーズミル分散を行うことによって、正極スラリーを得る。次いで、上記のようにして得られたスラリーを、正極集電体上に塗布する。その後、塗布したスラリーを乾燥させ、次いで例えばロールプレスなどの圧延をする。かくして、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極材料層とを含む正極が得られる。
正極材料層における正極活物質及び第１の導電剤の分散状態は、例えば、上記ビーズミル分散において正極活物質及び第１の導電剤に加わる分散力の大きさ及び均一さに依存する。例えば、上記ビーズミル分散において用いるビーズのビーズ径、ビーズミル分散機における滞留時間（分散時間）及び回転数を調節することによって、ラマン分光法を用いて得られる構成材料マッピング画像における第１の導電剤の占有面積の正極活物質の占有面積に対する比が１．５以上５以下の範囲内に入るように、正極材料層における正極活物質及び第１の導電剤の分散状態を調整することができる。
負極は、負極集電体とその上に形成された負極材料層とを含むことができる。
負極集電体は、例えば、金属箔で形成することができる。負極集電体を形成し得る金属箔の材料としては、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金を使用することができる。
負極材料層は、負極集電体の片面又は両面に形成することができる。
負極材料層は、負極活物質、負極導電剤、及びバインダを含むことができる。
負極活物質は、１種以上の負極活物質を含むことができる。負極活物質としては、例えば、金属、金属合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、黒鉛質材料、炭素質材料などを用いることができる。金属酸化物としては、例えば、チタンを含む物質、例えばリチウム含有チタン酸化物を用いることができる。金属硫化物としては、例えば、例えばＴｉＳ2のような硫化チタン、例えばＭｏＳ2のような硫化モリブデン、例えばＦｅＳ、ＦｅＳ2、ＬｉｘＦｅＳ2のような硫化鉄が挙げられる。黒鉛質材料及び炭素質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素を挙げることができる。
負極材料層が含むことができる導電剤としては、例えば、炭素材料を用いることができる。炭素材料の例としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等を挙げることができる。
負極材料層が含むことができるバインダとしては、正極材料層で用いることができるものと同様のものを用いることができる。
負極は、負極集電体に電気的に接続された負極集電タブを更に含むことができる。負極集電タブとしては、例えば、負極集電体のうち表面に負極材料層が形成されていない部分を利用することができる。或いは、負極集電タブは、負極集電体とは別体のものであっても良い。
負極は、例えば、以下のようにして作製することができる。
まず、負極活物質、導電剤及びバインダを、汎用されている溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン中で懸濁させ、負極作製用スラリーを調製する。
スラリーの調製の際、負極活物質、導電剤及びバインダは、それぞれ７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２０質量％以下及び２質量％以上１０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極材料層の集電性能を向上させることができる。また、バインダの量を１質量％以上とすることにより、負極材料層と負極集電体との結着性を高めることができ、優れたサイクル特性を期待できる。一方、導電剤及びバインダはそれぞれ１６質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
上記のようにして得られたスラリーを、負極集電体上に塗布する。その後、負極集電体に塗布したスラリーを乾燥させ、次いで、例えばロールプレスなどのプレスをする。
かくして、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極材料層とを含む負極が得られる。
正極及び負極は、電極群を構成することができる。電極群において、正極材料層及び負極材料層は、例えば間にセパレータを介在させて、互いに対向することができる。
電極群は、正極とセパレータと負極とが積層した、いわゆる積層式の構造を有することができる。或いは、電極群は、正極とセパレータと負極とが積層して形成されたアセンブリが捲回された、いわゆる捲回式の構造を有していてもよい。
セパレータは、絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、ポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、及びビニロンのようなポリマーで作られた多孔質フィルム又は不織布を用いることができる。セパレータの材料は１種類であっても良いし、又は２種類以上を組合せて用いてもよい。
非水電解質は、電極群に保持される。非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質塩を含むことができる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4などを用いることができる。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＨＦ）、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネイト（ＭＥＣ）を用いることができる。
実施形態にかかる非水電解質電池は、電極群及び非水電解質を収容した容器をさらに具備することができる。
容器の材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）めっきした鉄、ステンレス（ＳＵＳ）などを用いることができる。
或いは、容器は、上記金属から形成された金属箔と樹脂フィルムとから形成されたラミネートフィルムでもよい。
容器の形状は、実施形態に係る非水電解質電池の用途に応じて、様々な形状をとることができ、特に限定はされない。
容器は、正極端子及び負極端子を備えることができる。容器自体が正極端子又は負極端子の何れかとして働くこともできる。正極端子は、電極群が含む正極の正極集電タブに電気的に接続され得る。負極端子は、電極群が含む負極の負極集電タブに電気的に接続され得る。
正極端子と正極集電タブとの間には、正極リードが接続されていてもよい。同様に、負極端子と負極集電タブとの間には、負極リードが接続されていてもよい。
正極端子、負極端子、正極リード、負極リードは、例えば、アルミニウムもしくはアルミニウム合金から形成することが望ましい。
次に、実施形態に係る一例の非水電解質電池を図１及び図２を参照しながら説明する。
図１は、実施形態に係る一例の非水電解質電池の概略断面図である。図２は、図１に示す非水電解質電池のＡ部の拡大断面図である。
図１に示す非水電解質電池１０は、容器１と、容器１に収容された電極群２とを具備する。
容器１は、袋状の形状を有する。容器１は、ラミネートフィルム製容器である。
電極群２は、図２に示すように、正極３と、負極４と、複数枚のセパレータ５とを含む。電極群２は、図２に示すように、積層体が渦巻き状に捲回された構成を有する。この積層体は、セパレータ５、正極３、セパレータ５及び負極４をこの順で重ねた構成を有する。この捲回電極群２は、このような積層体を負極４が最外周に位置するように渦巻き状に捲回し、次いで巻き芯を抜いた後に加熱しながらプレスすることにより作製することができる。
図２に示すように、正極３は、帯状の正極集電体３ａと、正極集電体３ａの両面に形成された正極材料層３ｂとを含んでいる。正極集電体３ａは、電極群２の最外周近傍において、表面に正極材料層３ｂが形成されていない正極材料無担持部（図示しない）を含んでいる。
図２に示すように、負極４は、帯状の負極集電体４ａと、負極集電体４ａの両面に形成された負極材料層４ｂとを含んでいる。負極集電体４ａは、電極群２の最外周において、表面に負極材料層４ｂが形成されていない負極材料無担持部（図示しない）を含んでいる。
正極３の正極材料無担持部には、図１に示す正極端子６が電気的に接続されている。同様に、負極４の負極材料無担持部には、図１に示す負極端子７が電気的に接続されている。これらの接続は、例えば、超音波溶接によって行うことができる。正極端子６及び負極端子７は容器１から外に延出している。
容器１の内部には、更に非水電解質（図示せず）が収容されている。非水電解質は、電極群２に保持されている。
以上に説明した実施形態に係る非水電解質電池では、正極材料層についての構成材料マッピング画像において、第１の導電剤の占有面積の正極活物質の占有面積に対する比が１．５以上５以下であるため、正極活物質の周りに第１の導電剤が均一に分散している。そのおかげで、実施形態に係る非水電解質電池は、高いエネルギー密度と優れたサイクル特性とを示すことができる。
［実施例］
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
実施例１では、以下に説明する手順により、図１及び図２に示すのと同様の非水電解質電池１０を作製した。
[正極３の作製]
正極活物質としてのリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2と、第１の導電剤としてのアセチレンブラックと、第２の導電材としてのグラファイトと、結着材としてのポリフッ化ビニリデンとを用意した。
用意したアセチレンブラックについてのラマン測定を行ったところ、得られたラマンチャートにおいて、１３５０ｃｍ-1付近に第１のピークが現れ、１５９０ｃｍ-1付近に第２のピークが現れ、第１のピークの積分強度の第２のピークの積分強度に対する比が０．８であった。
用意したグラファイトと同じグラファイトについてのラマン測定を行ったところ、得られたラマンチャートにおいて、１３５０ｃｍ-1付近に第１のピークが現れ、１５９０ｃｍ-1付近に第２のピークが現れ、第１のピークの積分強度の第２のピークの積分強度に対する比が０．４９であった。
用意した正極活物質、アセチレンブラック、グラファイト及びポリフッ化ビニリデンを、８７：５：３：５の重量比で、溶媒であるＮ−メチルピロリドンと共に、ビーズミル分散機であるアイメックス製のビーズ式湿式微粒分散粉砕機「サンドグラインダー」に投入した。
このビーズミル分散機において、径が２ｍｍであるガラス製のビーズを用い、羽の回転数を８００ｒｐｍに設定し、６０分間分散を実施した。かくして、正極スラリーを得た。
上記のようにして得られたスラリーを、帯状のアルミニウム箔である正極集電体３ａ上に、一部未塗布部を残して、均一に塗布した。その後、塗布したスラリーを乾燥させ、次いでロールプレスをし、所望の寸法に裁断した。
かくして、正極集電体３ａと、正極集電体３ａ上に形成された正極材料層３ｂとを含む正極３が得られた。
得られた正極３のスラリー未塗布部に、アルミニウムから形成された正極端子６を超音波溶接により溶接した。
［負極４の作製］
負極活物質としてチタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、導電剤としてのグラファイト、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを用意した。これらを、８５：１０：５の重量比で、溶媒であるＮ−メチルピロリドン中に溶解させて混合し、負極スラリーを得た。
上記のようにして得られたスラリーを、帯状のアルミニウム箔である負極集電体４ａ上に、一部未塗布部を残して、均一に塗布した。その後、塗布したスラリーを乾燥させ、次いでロールプレスをし、所望の寸法に裁断した。
かくして、負極集電体４ａと、負極集電体４ａ上に形成された負極材料層４ｂとを含む負極４が得られた。
得られた負極４のスラリー未塗布部に、アルミニウムから形成された負極端子７を超音波溶接により溶接した。
［電極群２の作製］
次に、２枚のポリエチレン樹脂製セパレータ５を用意した。次に、セパレータ５、正極３、セパレータ５及び負極４をこの順で重ねて積層体を形成した。次いで、かくして得られた積層体を負極４が最外周に位置するように渦巻き状に捲回し、次いで巻き芯を抜いた後に加熱しながらプレスした。かくして、捲回型電極群２を作製した。
［非水電解質の調製］
次に、非水電解質を調製した。非水溶媒としては、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを体積比１：２で混合したものを用いた。この非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ/Ｌとなるように溶解させて、非水電解質を調製した。
［電池ユニット１０の作製］
次に、図１に示すラミネートフィルム製容器１を用意した。この容器１内に電極群２を納めた。この際、正極端子６及び負極端子７を容器１の外側に延出させた。次いで、先に調製した非水電解質を容器１内に注液し、電極群２に保持させた。その後、容器１を封止して、電池ユニット１０を作製した。
［容量維持率の評価］
初期容量を測定した非水電解質電池１０に対して、充放電サイクルを実施した。充放電サイクルは２Ｃ相当の電流で４００サイクル行った。
４００サイクル後の非水電解質電池１０の容量を測定し、４００サイクル後の容量維持率を算出した。実施例１の容量維持率は９８％であった。
［構成材料マッピング画像の取得］
非水電解質電池１０の正極材料層３ｂに対し、先に説明した方法によりラマン分光を行って１６００ポイントについてのラマンチャートを得た。
ラマン分光は、以下の条件で行った。
レーザー光源：Ｎｄ−ＹＶＯ4
レーザー波長：５３２ｎｍ（可視光）
積算回数 ：１回
露光時間 ：１０秒
レンズ ：５０倍
測定範囲 ：５０μｍ×５０μｍ
標準資料 ：Ｓｉ結晶（５１９．５〜５２１．５ｃｍ-1にピークを有する）
得られたラマンチャートの１つを図３に示す。図３に示すチャートは、１３５０ｃｍ-1付近と、１５９０ｃｍ-1付近とに鋭いピークを有し、５７０ｃｍ-1付近にピークトップを有し且つ４００〜６５０ｃｍ-1の範囲にわたってブロードなピークを有していた。
得られた１６００ポイントのラマンチャートを用いて、先に説明した方法により、各成分スペクトルを得た。その結果、正極材料層３ｂは、１３５０ｃｍ-1付近に第１のピークを有し、１５９０ｃｍ-1付近に第２のピークを有する第１の成分と、１３５０ｃｍ-1付近に第１のピークを有し、１５９０ｃｍ-1付近に第２のピークを有する第２の成分と、５７０ｃｍ-1付近にピークトップを有する第３の成分とを含んでいることが確認された。
ここで、第１の成分の第１のピークの積分強度の第２のピークの積分強度に対する比が０．８であったため、第１の成分をアセチレンブラックであると同定した。また、第２の成分の第１のピークの積分強度の第２のピークの積分強度に対する比が０．４９であったため、第２の成分をグラファイトであると同定した。そして、第３成分は、５７０cm-1付近にピークトップを有し且つ４００〜６５０ｃｍ-1の範囲にわたってブロードなピークを有していたので、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物であると同定した。
また、得られた１６００ポイントのラマンチャートを用いて、先に説明した方法により、正極材料層３ｂについての構成材料マッピング画像を得た。得られた構成材料マッピング画像の一部を図４〜図６に示す。
図４は、正極活物質についてのラマンマッピング画像である。図４において、符号Ａを付した明度の高い領域が、正極活物質であるリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の存在を示している。
図５は、アセチレンブラックについてのラマンマッピング画像である。図５において、符号Ｂを付した明度の高い領域がアセチレンブラックの存在を示している。
図６は、グラファイトについてのラマンマッピング画像である。図６において、符号Ｃを付した明度の高い領域がグラファイトの存在を示している。
なお、これらの図４〜図６は、正極材料層３ｂの同じ箇所での各成分のマッピング画像である。
図４及び図５から、正極材料層３ｂにおいて、正極活物質の近傍に、アセチレンブラックが均一に分散していることが分かった。また、図５及び図６から、正極材料層３ｂにおいて、アセチレンブラックの間にグラファイトが存在していることが分かった。
得られた構成材料マッピング画像のデータから、先に説明した方法により、アセチレンブラックの占有面積の正極活物質の占有面積に対する比、及び正極活物質の最近接粒子間距離とアセチレンブラックの最近接粒子間距離との比を算出した。実施例１の非水電解質電池１０の占有面積比は１．８３であり、最近接粒子間距離比は１．０３であった。
［正極３のエネルギー密度の測定］
正極３のエネルギー密度を、先に説明したようにして測定した。
（実施例２）
ビーズミル分散条件を表１に記載した条件に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２の非水電解質電池１０を作製した。
実施例２の非水電解質電池１０に対して、実施例１と同様にして、容量維持率と、正極材料層についての構成材料マッピング画像とを得た。実施例２の非水電解質電池１０の容量維持率、占有面積比、及び最近接粒子間距離比を以下の表１に示す。
また、実施例２の非水電解質電池の正極のエネルギー密度は、実施例１のそれと同様であった。
（実施例３）
ビーズミル分散条件を表１に記載した条件に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３の非水電解質電池１０を作製した。
実施例３の非水電解質電池１０に対して、実施例１と同様にして、容量維持率と、正極材料層についての構成材料マッピング画像とを得た。実施例３の非水電解質電池１０の容量維持率、占有面積比、及び最近接粒子間距離比を以下の表１に示す。
また、実施例３の非水電解質電池の正極のエネルギー密度は、実施例１のそれと同様であった。
（比較例１）
ビーズミル分散条件を表１に記載した条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の非水電解質電池を作製した。
比較例１の非水電解質電池に対して、実施例１と同様にして、容量維持率と、正極材料層についての構成材料マッピング画像とを得た。比較例１の非水電解質電池の容量維持率、占有面積比、及び最近接粒子間距離比を以下の表１に示す。
また、比較例１の非水電解質電池の正極のエネルギー密度は、実施例１のそれと同様であった。
（比較例２）
ビーズミル分散条件を表１に記載した条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の非水電解質電池を作製した。
比較例２の非水電解質電池に対して、実施例１と同様にして、容量維持率と、正極材料層についての構成材料マッピング画像とを得た。比較例２の非水電解質電池の容量維持率、占有面積比、及び最近接粒子間距離比を以下の表１に示す。
また、比較例２の非水電解質電池の正極のエネルギー密度は、実施例１のそれと同様であった。
（比較例３）
ビーズミル分散条件を表１に記載した条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３の非水電解質電池を作製した。
比較例３の非水電解質電池に対して、実施例１と同様にして、容量維持率と、正極材料層についての構成材料マッピング画像とを得た。比較例３の非水電解質電池の容量維持率、占有面積比、及び最近接粒子間距離比を以下の表１に示す。
また、比較例３の非水電解質電池の正極のエネルギー密度は、実施例１のそれと同様であった。
（比較例４）
ビーズミル分散機に投入したリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物、アセチレンブラック、グラファイト、及びポリフッ化ビニリデンの重量比を８２:１０：３：５としたこと並びにビーズミル分散条件を表１に記載した条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例４の非水電解質電池を作製した。
比較例４の非水電解質電池に対して、実施例１と同様にして、容量維持率と、正極材料層についての構成材料マッピング画像とを得た。比較例４の非水電解質電池の容量維持率、占有面積比、及び最近接粒子間距離比を以下の表１に示す。
また、比較例４の非水電解質電池の正極のエネルギー密度は、実施例１のそれを１００とすると、９３であった。
＜結果＞
表１から、実施例１〜実施例３の非水電解質電池１０は、比較例１〜３の非水電解質電池よりも容量維持率に優れていたことがわかる。これは、実施例１〜実施例３の非水電解質電池１０では、正極材料層についての構成材料マッピング画像において、アセチレンブラックの占有面積の正極活物質の占有面積に対する比が１．５以上５以下であるため、正極活物質の周りにアセチレンブラックが均一に分散していたことが一因として考えられる。
一方、比較例１〜３は、上記占有面積比が１．５未満であったため、正極材料層３ｂにおいてアセチレンブラックが偏在しており、正極活物質近傍にアセチレンブラックが均一に分散していなかったせいで、正極材料層に抵抗分布に偏りが生じ、電池容量が低下したと考えられる。
また、表１から、実施例１の非水電解質電池１０は、比較例４の非水電解質電池よりも正極のエネルギー密度が高かったことがわかる。これは、比較例４では、上記占有面積比が５よりも大きかったため、正極のエネルギー密度が低下してしまったと考えられる。
（実施例４）
正極活物質としてリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の非水電解質電池１０を作製した。
実施例４の非水電解質電池１０に対して、実施例１と同様にして、容量維持率と、正極材料層についての構成材料マッピング画像とを得た。実施例４の非水電解質電池１０の容量維持率、占有面積比、及び最近接粒子間距離比を以下の表２に示す。
また、実施例４の非水電解質電池の正極のエネルギー密度は、実施例１のそれを１００とすると、９８であった。
（実施例５）
第１の導電剤としてカーボンブラックを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の非水電解質電池１０を作製した。
実施例５で用いたカーボンブラックと同じカーボンブラックについてのラマン測定を行ったところ、得られたラマンチャートにおいて、１３５０ｃｍ-1付近に第１のピークが現れ、１５９０ｃｍ-1付近に第２のピークが現れ、第１のピークの積分強度の第２のピークの積分強度に対する比が１．０６であった。
実施例５の非水電解質電池１０に対して、実施例１と同様にして、容量維持率と、正極材料層についての構成材料マッピング画像とを得た。実施例５の非水電解質電池１０の容量維持率、占有面積比、及び最近接粒子間距離比を以下の表２に示す。
また、実施例５の非水電解質電池１０の正極のエネルギー密度は、実施例１のそれと同様であった。
更に、実施例５の非水電解質電池１０の正極材料層３ｂについて得られたラマンチャートから、実施例５の非水電解質電池１０の正極材料層３ｂは、１３５０ｃｍ-1付近に現れた第１のピークの積分強度の１５９０ｃｍ-1付近に現れた第２のピークの積分強度に対する比が１．０６である第１の成分を含んでいることが分かった。そのため、この第１の成分をカーボンブラックと同定した。
（実施例６）
第１の導電剤としてカーボンブラックを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の非水電解質電池１０を作製した。
実施例６で用いたカーボンブラックと同じカーボンブラックについてのラマン測定を行ったところ、得られたラマンチャートにおいて、１３５０ｃｍ-1付近に第１のピークが現れ、１５９０ｃｍ-1付近に第２のピークが現れ、第１のピークの積分強度の第２のピークの積分強度に対する比が０．７３であった。
実施例６の非水電解質電池１０に対して、実施例１と同様にして、容量維持率と、正極材料層についての構成材料マッピング画像とを得た。実施例６の非水電解質電池１０の容量維持率、占有面積比、及び最近接粒子間距離比を以下の表２に示す。
また、実施例６の非水電解質電池の正極のエネルギー密度は、実施例１のそれと同様であった。
更に、実施例６の非水電解質電池１０の正極材料層３ｂについて得られたラマンチャートから、実施例６の非水電解質電池１０の正極材料層３ｂは、１３５０ｃｍ-1付近に現れた第１のピークの積分強度の１５９０ｃｍ-1付近に現れた第２のピークの積分強度に対する比が０．７３である第１の成分を含んでいることが分かった。そのため、この第１の成分をカーボンブラックと同定した。
（実施例７）
第２の導電剤としてグラフェンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の非水電解質電池１０を作製した。
実施例７で用いたグラフェンと同じグラフェンについてのラマン測定を行ったところ、得られたラマンチャートにおいて、１３５０ｃｍ-1付近に第１のピークが現れ、１５９０ｃｍ-1付近に第２のピークが現れ、第１のピークの積分強度の第２のピークの積分強度に対する比が０．２１４であった。
実施例７の非水電解質電池１０に対して、実施例１と同様にして、容量維持率と、正極材料層についての構成材料マッピング画像とを得た。実施例７の非水電解質電池１０の容量維持率、占有面積比、及び最近接粒子間距離比を以下の表２に示す。
また、実施例７の非水電解質電池の正極のエネルギー密度は、実施例１のそれと同様であった。
更に、実施例７の非水電解質電池１０の正極材料層３ｂについて得られたラマンチャートから、実施例７の非水電解質電池１０の正極材料層３ｂは、１３５０ｃｍ-1付近に現れた第１のピークの積分強度の１５９０ｃｍ-1付近に現れた第２のピークの積分強度に対する比が０．２１４である第２の成分を含んでいることが分かった。そのため、この第２の成分をグラフェンと同定した。
（実施例８）
第２の導電剤としてグラファイトを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の非水電解質電池１０を作製した。
実施例８で用いたグラファイトと同じグラファイトについてのラマン測定を行ったところ、得られたラマンチャートにおいて、１３５０ｃｍ-1付近に第１のピークが現れ、１５９０ｃｍ-1付近に第２のピークが現れ、第１のピークの積分強度の第２のピークの積分強度に対する比が０．２３であった。
実施例８の非水電解質電池１０に対して、実施例１と同様にして、容量維持率と、正極材料層についての構成材料マッピング画像とを得た。実施例８の非水電解質電池１０の容量維持率、占有面積比、及び最近接粒子間距離比を以下の表２に示す。
また、実施例８の非水電解質電池の正極のエネルギー密度は、実施例１のそれと同様であった。
更に、実施例８の非水電解質電池１０の正極材料層３ｂについて得られたラマンチャートから、実施例８の非水電解質電池１０の正極材料層３ｂは、１３５０ｃｍ-1付近に現れた第１のピークの積分強度の１５９０ｃｍ-1付近に現れた第２のピークの積分強度に対する比が０．２３である第２の成分を含んでいることが分かった。そのため、この第２の成分をグラファイトと同定した。
表１及び表２から、実施例４〜実施例８の非水電解質電池１０は、実施例１〜実施例３の非水電解質電池１０と同様に、比較例１〜３の非水電解質電池１０よりも容量維持率に優れていたことがわかる。これは、実施例４〜実施例８の非水電解質電池１０でも、正極材料層についての構成材料マッピング画像において、アセチレンブラックの占有面積の正極活物質の占有面積に対する比が１．５以上５以下であるため、正極活物質の周りに第１の導電剤が均一に分散していたことが一因として考えられる。
また、実施例１及び実施例４の結果から、実施例１及び実施例４の非水電解質電池１０は、正極活物質が異なっていたが、同様に容量維持率に優れており、正極のエネルギー密度が高かったことが分かる。
また、実施例１、実施例５及び実施例６の結果から、実施例１、実施例５及び実施例６の非水電解質電池１０は、正極材料層における第１の導電剤が互いに異なっていたが、様に容量維持率に優れており、正極のエネルギー密度が高かったことが分かる。これは、実施例１、実施例５及び実施例６の非水電解質電池１０の第１の導電剤が、それぞれ、ラマンチャートにおける第１のピークの積分強度の第２のピークの積分強度に対する比が０．６より大きく１０以下である導電剤であったからである。
また、実施例１、実施例７及び実施例８の結果から、実施例１、実施例７及び実施例８の非水電解質電池１０は、正極材料層における第１の導電剤が互いに異なっていたが、同様に容量維持率に優れており、正極のエネルギー密度が高かったことが分かる。これは、実施例１、実施例７及び実施例８の非水電解質電池１０の第２の導電剤が、それぞれ、ラマンチャートにおける第１のピークの積分強度の第２のピークの積分強度に対する比が０より大きく０．６以下である導電剤であったからである。
以上に説明した少なくとも１つの実施形態及び実施例に係る非水電解質電池は、正極材料層についての構成材料マッピング画像において、第１の導電剤の占有面積の正極活物質の占有面積に対する比が１．５以上５以下であるため、正極活物質の周りに第１の導電剤が均一に分散している。そのおかげで、実施形態に係る非水電解質電池は、高いエネルギー密度と優れたサイクル特性とを示すことができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願の出願当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］正極集電体及び前記正極集電体上に形成された正極材料層を含み、前記正極材料層が正極活物質と第１の導電剤とを含む正極と、負極と、非水電解質とを具備し、前記第１の導電剤は、前記正極材料層からラマン分光法により得られるラマンチャートにおいて、１３５０±１０ｃｍ -1 に現れるＤバンドと、１５９０±１０ｃｍ -1 に現れるＧバンドとを有し、前記Ｄバンドの積分強度の前記Ｇバンドの積分強度に対する比が０．６より大きく１０以下であり、前記ラマン分光法を用いて得られる前記正極材料層についての構成材料マッピング画像において、前記第１の導電剤の占有面積の前記正極活物質の占有面積に対する比が１．５以上５以下であることを特徴とする非水電解質電池。
［２］前記構成材料マッピング画像において、前記正極活物質の最近接粒子間距離と前記第１の導電剤の最近接粒子間距離との比が０．９以上１．１以下であることを特徴とする［１］に記載の非水電解質電池。
［３］前記第１の導電剤の前記占有面積の前記正極活物質の前記占有面積に対する前記比が１．７以上３．５以下であることを特徴とする［２］に記載の非水電解質電池。
［４］第１の導電剤は、カーボンブラック、活性炭及びカーボンファイバーからなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする［２］に記載の非水電解質電池。
［５］前記正極材料層が第２の導電剤を更に含み、前記第２の導電剤は、前記正極材料層から前記ラマン分光法により得られる前記ラマンチャートにおいて、１３５０±１０ｃｍ -1 に現れるＤバンドと、１５９０±１０ｃｍ -1 に現れるＧバンドとを有し、前記Ｄバンドの積分強度の前記Ｇバンドの積分強度に対する比が０より大きく０．６以下であることを特徴とする［２］に記載の非水電解質電池。
［６］前記第２の導電剤はグラファイト及びグラフェンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする［５］に記載の非水電解質電池。
［７］前記正極活物質が、一般式Ｌｉ y Ｎｉ 1-c-d Ｃｏ c Ｍｎ d Ｍ ｅ Ｏ 2 （式中、各符号は、それぞれ、０．９＜ｙ≦１．２５、０＜ｃ≦０．３、０＜ｄ≦０．４５、０≦ｅ≦０．１であり、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃａ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す）で表される酸化物を含むことを特徴とする［２］に記載の非水電解質電池。
１０…非水電解質電池、１…容器、２…電極群、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極材料層、３２…正極活物質、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極材料層、５…セパレータ、６…正極端子、７…負極端子。

Claims (6)

  1. 正極集電体及び前記正極集電体上に形成された正極材料層を含み、前記正極材料層が正極活物質と第１の導電剤とを含む正極と、
    負極と、
    非水電解質と
    を具備し、
    前記第１の導電剤は、前記正極材料層からラマン分光法により得られるラマンチャートにおいて、１３５０±１０ｃｍ-1に現れるＤバンドと、１５９０±１０ｃｍ-1に現れるＧバンドとを有し、前記Ｄバンドの積分強度の前記Ｇバンドの積分強度に対する比が０．６より大きく１０以下であり、
    前記ラマン分光法を用いて得られる前記正極材料層についての構成材料マッピング画像において、前記第１の導電剤の占有面積の前記正極活物質の占有面積に対する比が１．５以上５以下であり、
    前記構成材料マッピング画像において、前記正極活物質の最近接粒子間距離と前記第１の導電剤の最近接粒子間距離との比が０．９以上１．１以下である非水電解質電池。
  2. 前記第１の導電剤の前記占有面積の前記正極活物質の前記占有面積に対する前記比が１．７以上３．５以下である請求項１に記載の非水電解質電池。
  3. 前記第１の導電剤は、カーボンブラック、活性炭及びカーボンファイバーからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
  4. 前記正極材料層が第２の導電剤を更に含み、
    前記第２の導電剤は、前記正極材料層から前記ラマン分光法により得られる前記ラマンチャートにおいて、１３５０±１０ｃｍ-1に現れるＤバンドと、１５９０±１０ｃｍ-1に現れるＧバンドとを有し、前記Ｄバンドの積分強度の前記Ｇバンドの積分強度に対する比が０より大きく０．６以下である請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質電池。
  5. 前記第２の導電剤はグラファイト及びグラフェンからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項４に記載の非水電解質電池。
  6. 前記正極活物質が、一般式ＬｉyＮｉ1-c-dＣｏcＭｎdＭｅＯ2（式中、各符号は、それぞれ、０．９＜ｙ≦１．２５、０＜ｃ≦０．３、０＜ｄ≦０．４５、０≦ｅ≦０．１であり、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃａ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す）で表される酸化物を含む請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解質電池。
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