JP7163305B2 - 非水電解質電池 - Google Patents

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Description

本発明の実施形態は、非水電解質電池用正極及び非水電解質電池に関する。
非水電解質二次電池をはじめとした非水電解質電池の電極は、例えば、活物質に導電剤および結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物（スラリー）を集電体に塗布、乾燥、プレスすることにより作製される。また、この電極作製における懸濁物作製工程時の分散条件、懸濁物の塗布条件、その後のプレス条件によって電極活物質の面配向性が変化し、この面配向性が電池性能に大きな影響を及ぼすことが知られている。
特許第５５２２８４４号 特許第５８１３３３６号
「微粒子ハンドブック」朝倉書店（１９９１年）神保元ニ等著 １５１～１５２頁 「粉体物性測定法」朝倉書店（１９７３年）早川宗八郎編 ２５７～２５９頁
更に電極合材層中の集電体から活物質までの導電パスは、繰り返し充放電（サイクル）によって劣化（細くなる、または断裂）する。これに対して、比表面積の大きな導電材やアスペクト比の大きな導電材を添加することで導電パスを維持できることが知られている。しかし、比表面積の大きな導電材は溶媒吸収量が多いためスラリーの扱いが困難であったり、電極上の副反応を生じやすい問題がある。また、アスペクト比の大きな導電材は高価であることが多く、凝集しやすいので均一に分布させ十分な効果を得ることが難しいという課題がある。
また、電極合材層中の結着材の添加量増加や結着能力の向上により、導電パスの維持が期待できるが、初期の電池出力特性の低下が問題となる。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、特定の細孔径分布と、特定の分解CO2の発生プロファイルを満たすように正極合材層を制御することで、繰り返し充放電における電池抵抗上昇を抑制しながら、電池初期出力特性を向上できる非水電解質電池用電極及び非水電解質電池を提供することである。
上記の課題を解決するために、本実施形態の正極は、５℃/分の昇温条件による熱分解ＧＣ／ＭＳ測定に供したときに100～500℃の範囲にピークトップを有する第１領域と、500～600℃の範囲にピークトップを有する第2領域を有し、第1領域、第2領域のピーク面積（mL/g）C1、C2が下式（１）を満たし、
6≦C1/C2≦10 （１）
水銀圧入法により得られる細孔分布曲線において、細孔径が0.1μm以上、0.3μm以下の範囲にモード径を有する第1のピーク（P1）と、細孔径が0.3μm以上、1μm以下の範囲にモード径を有する第2のピーク（P2）を有し、
ピーク（P1）、及びピーク（P2）のピークトップにおける細孔体積をそれぞれP1[ml/g]、及びP2[ml/g]としたとき、下式（２）を満たし、
0.60≦P1/(P1+P2)≦0.9 （２）
細孔径が0.1μm以上、1.0μm以下の細孔体積V1[ml/g]と全細孔体積V[ml/g]が下式（３）を満たすことを特徴とする正極材料層と、
前記正極材料層が形成される正極集電体とを含む、非水電解質電池用正極
0.45≦V1/V≦0.7 （３）
を有している。
実施形態によれば、非水電解質電池が提供される。非水電解質電池は、非水電解質電池用正極と、非水電解質電池用負極と、セパレータと、非水電解質とを備える。非水電解質電池用正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成される正極材料層とを含む。正極材料層は、活物質、導電材及び結着材を含む。活物質は、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合化合物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物及びリチウムリン酸鉄からなる群より選択される少なくとも１つを含む。結着材は、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)を含む。正極材料層は、活物質１００重量部に対して0.1重量部以上、4重量部以下の量で結着材を含む。正極材料層は、活物質、導電材及び結着材をＮ－メチルピロリドンに混合した正極塗料を、ビーズミル分散を実施して得たペースト状分散液を正極集電体上に塗布し乾燥して形成される。正極材料層の粒度分布において、0.1μm以上、2.0μm以下の範囲に現れるモード径に対応した第１のピーク（IA）と、3.0μm以上、8.0μm以下の範囲に現れるモード径に対応した第2のピーク（IB）とを有し、ピーク（IA）及び（IB）の体積頻度をI1[%]、及びI2[%]としたとき下式（４）を満たす。
0.10≦I1/（I1+I2）≦0.30 （４）
正極材料層を５℃/分の昇温条件による熱分解ＧＣ／ＭＳ測定に供したときに、100℃以上500℃未満の範囲にピークトップを有する第１領域の面積C1（mL/g）と、500℃以上600℃以下の範囲にピークトップを有する第２領域の面積C2（mL/g）とが下式（１）を満たす。
6≦C1/C2≦10 （１）
正極は、水銀圧入法により得られる細孔分布曲線において、細孔径が0.1μm以上、0.3μm未満の範囲に現れるモード径に対応した第1のピーク（PA）と、細孔径が0.3μm以上、1μm以下の範囲に現れるモード径に対応した第2のピーク（PB）とを有する。ピーク（PA）、及びピーク（PB）のピークトップにおけるLog微分細孔容積をそれぞれP1[ml/g]、及びP2[ml/g]としたとき、下式（２）を満たす。
0.60≦P1/(P1+P2)≦0.9 （２）
細孔径が0.1μm以上、1.0μm以下のLog微分細孔容積V1[ml/g]と全細孔体積V[ml/g]とが下式（３）を満たす。
0.45≦V1/V≦0.7 （３）
実施形態に係る非水電解質二次電池の切欠斜視図。 実施形態に係る電極群の一部断面図。 実施形態に係る正極の熱分解ＧＣ／ＭＳ測定図。 実施形態に係る正極の細孔分布測定図。 実施形態に係る正極の粒度分布図。
以下、本発明の実施形態に係る非水電解質電池用電極及び非水電解質電池について説明する。
実施形態に係る電池は、正極及び負極がセパレータを介して配置された電極群と非水電解質を備えている。実施形態の特徴部材である正極について詳述すると、集電体と、集電体の片面若しくは両面に担持され、リチウム化合物を活物質として含み、さらに結着剤および必要により導電材を含む正極活物質層とを有する。
本明細書において、正極材料層、正極活物質層、正極合材層及び正極活物質含有層は、同一の層を示している。また、負極活物質層、負極合材層及び負極活物質含有層は、同一の層を示している。
正極は、水銀圧入法により得られる細孔分布曲線において、細孔径が0.1μm以上、0.3μm未満の範囲に現れるモード径に対応した第1のピーク（P1）と、細孔径が0.3μm以上、1μm以下の範囲に現れるモード径に対応した第2のピーク（P2）とを有し、ピーク（P1）、及びピーク（P2）のピークトップにおける細孔体積をそれぞれP1[ml/g]、及びP2[ml/g]としたとき、0.60≦P1/(P1+P2)≦0.9を満たす。正極は、上記細孔分布曲線において、細孔径が0.1μm以上、1.0μm以下の細孔体積V1[ml/g]と全細孔体積V[ml/g]とが0.45≦V1/V≦0.7を満たす。
本明細書において、第１ピークP1は、第１ピークPAとも呼ぶ。また、第２ピークP2は、第２ピークPBとも呼ぶ。
なお、正極合材層の熱分解GC/MS測定により得られるCO2（m/z 44）プロファイルは以下の特徴を備える。5℃/minの昇温条件で実施した熱分解GC/MS測定により得られるCO2（m/z 44）プロファイルにおいて、100℃以上500℃未満の範囲にピークトップを有する第１領域の面積C1（mL/g）と、500℃以上600℃以下の範囲にピークトップを有する第2領域の面積C2（mL/g）とが6≦C1/C2≦10を満たしている。
第１領域の面積C1（mL/g）と、第2領域の面積C2（mL/g）との比C1/C2は、6≦C1/C2≦8を満たしていることが好ましい。
また、上記正極に対して実施した粒度分布測定において、0.1μm以上、2.0μm以下の範囲に現れるモード径に対応した第１のピーク（I1）と、3.0μm以上、8.0μm以下の範囲に現れるモード径に対応した第2のピーク（I2）とを有し、ピーク（I1）及び（I2）の体積頻度をI1[%]、及びI2[%]としたとき、Ｉ１／（Ｉ１＋Ｉ２）が０．１０以上、０．３０以下を満たすことが好ましい。比Ｉ１／（Ｉ１＋Ｉ２）は0.10≦I1/（I1+I2）≦0.20を満たすことがより好ましい。
正極に対する粒度分布測定は、レーザ回折法により実施されうる。
本明細書において、第１ピークI1は、第１ピークIAとも呼ぶ。また、第２ピークI2は、第２ピークIBとも呼ぶ。
さらに、正極材料層が含む結着材は、活物質100重量部に対して0.1重量部以上、4重量部以下の範囲で添加されることが好ましい。
以上のような正極は、水銀圧入法により測定される電極の細孔径分布が、第１のピークPAと第2のピークPBのピークを有する。0.1μｍ以上0.3μm未満に当たる第１のピークPAは、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物およびリチウム含有コバルト酸化物などの活物質を使用した場合に通常現れるピークである。一方、0.3μｍ以上1.0μm以下に当たる第２のピークPBは、正極合材層を作製する際のビーズミルなどの処理により大きなエネルギーを与えて分散すること、また、導電剤のような他の粒子と混合してビーズミルなどの処理を行うことなどにより、様々な粒度径が生じた際に現れる、比較的大きな細孔に起因したピークである。このようなピークを有する電極において、充放電に伴う活物質の体積変化を、電極内に存在する第２のピークに含まれる比較的大きな空隙が吸収することができる。このため、活物質の体積変化によって生じる電極内の歪みを抑制することができる。よって、繰り返し充放電を行った場合でも、電極に含まれる結着材の性能低下を抑制することができることから、電極内の導電パスを含めた電極構造を維持することができる。
また、活物質、導電材、集電体の表面において、電解液の成分や不純物成分が分解する反応によりガスが発生する。このようなガスに対しても、電極が、第1のピークPAに属する細孔径ピークに加え、第２のピークPBに属する細孔径ピークを有するため、発生したガスの拡散が容易になる。それ故、発生ガスによる電極構造の歪みを抑制することができる。そのため、正極をこのような細孔分布となるように制御することで、繰り返し充放電を行った際にも導電パスを含めた電極構造を維持することができると考えられる。
また、0.1μｍ以上0.3μm未満の領域に加えて0.3μｍ以上1.0μm以下の領域に細孔径ピークを有する電極とすることで、比較的大きな細孔において多くの電解液が保液される。電解液中を移動するLiイオンは、電極内に存在する電解液が多いほど、拡散性が良い。一方、細孔径が小さい状態の方が活物質同士の接触箇所が多く、電子の導電パスが十分に形成されやすい。よって、このような細孔径ピークを有することで、Liイオンの拡散性と電子の導電パスが適度に維持される状態が実現されるため、局所的なLiイオンの濃度過電圧が小さい状態を維持できる。濃度過電圧が小さいので、結着材を含む電極内有機物の局所的な分解副反応を生じ難い。
さらに、結着材の性能低下も小さいため、導電パスを含めた電極の構造を維持しやすい状態だと言える。また、局所的な分解反応が抑制されるため、電解液分解が生じたとしても、発生する被膜成分は電極合材層中で偏りが少ない。発生する被膜成分には電極合材層を形成する粒子同士を結び付ける機能が期待できるため、繰り返し充放電に伴う結着機能低下を抑制することができる。
P1/(P1+P2)が、０．６０を下回る場合、上記の正極に比して、細孔径が０．３μｍ以上１．０μm以下の範囲にある細孔体積が多いことを意味する。よって、正極合材層における空隙が多くなり、正極合材層の密度が低下することになる。さらには、電池のエネルギー密度の低下を招くことになる。
また、P1/(P1+P2)が０．９を超える場合、上記の正極に比して、細孔径が０．１μｍ以上０．３μm未満の範囲にある細孔体積が多いことを意味する。この場合、ピークP2を有する際に得られる効果が現れない。
比P1/(P1+P2)は、0.65≦P1/(P1+P2)≦0.85を満たすことが好ましい。
また、細孔体積は0.1μm以上、1.0μm以下の細孔体積V1[ml/g]と全細孔体積V[ml/g]との比V1/Vが０．４５以上、０．７以下を満たす。
全細孔体積Vは、例えば、細孔体積が0.003μｍ以上60μｍ以下の範囲内にある細孔の細孔体積を合計した値である。
V1／Vが0.45を下回る場合、細孔径が0.1μm以上、1.0μm以下の細孔体積が相対的に小さく、0.1μm未満又は1.0μm超の細孔径の細孔体積が大きいことを意味している。この時、上述のＰ１及びＰ２に相当する細孔が十分に形成されておらず、効果を発揮しない。
また、正極合材層を作成する際のビーズミルなどの処理により、0.1μm未満又は1.0μm超の細孔径が少なからず生じてしまい、V1／Vが0.7を超えることはない。
つまり、細孔体積に関して、0.1μm以上、1.0μm以下の細孔体積V1[ml/g]と全細孔体積V[ml/g]との比V1/Vが０．４５以上、０．７以下を満たすことで、正極合材層に適度に電解液が保持され、電池の出力特性の低下を抑制することができる電極が実現される。
0.1μm以上、1.0μm以下の細孔体積V1と、全細孔体積Vとの比V1/Vは、0.45≦V1/V≦0.65を満たすことが好ましい。
細孔体積V1を高めるためには、ビーズミル処理により合材層構成粒子を強く分散させること、及び／又は、合剤層構成粒子の粒径が小さく、粒度分布の狭いものを使用することにより、粒子間の空隙を増加させる操作が有効である。細孔体積V1を低くするためには、合材層構成粒子間の空隙が生じないように抑制する操作、つまり合剤層構成粒子の分散を抑制すること、及び／又は、合剤層構成粒子の粒径が大きく粒度分布の広いものを使用することが有効である。
単位質量当たりの全細孔体積は、合材層構成材料のそれぞれの材料の比表面積（m2/g）及び電極密度を増減させることで制御することができる。例えば、各構成材料の比表面積が大きい場合、及び／又は、電極密度が低い場合は全細孔体積が高い傾向にある。それ故、この場合、水銀圧入法で得られる細孔分布曲線における全細孔体積Vは高い傾向にある。一方、合材層構成材料のそれぞれの材料の比表面積が小さい場合、及び／又は、電極密度が高い場合は、全細孔体積は低くなる傾向にある。それ故、この場合、水銀圧入法で得られる細孔分布曲線における全細孔体積Vは低い傾向にある。
本実施形態に係る、細孔径分布を制御した正極合材層は、熱分解GC/MS測定によって得られるCO2プロファイルにおいて、被膜成分や結着材に由来すると考えられる温度域での発生CO2量が大きい。以下、このCO2プロファイルについて説明する。
電極内の二酸化炭素の存在形態は、熱分解ＧＣ／ＭＳ測定によって確認することができる。ここで指す熱分解ＧＣ／ＭＳとは、パイロライザーを具備したＧＣ（ガスクロマトグラフィー）と、ＭＳ（質量分析）を直結した装置である。電極に二酸化炭素が含まれている場合、あるいは加熱により二酸化炭素発生を促す物質が存在する場合、熱分解ＧＣ／ＭＳ測定によって得られるクロマトグラムにおいてピークが表れる。
本実施形態に係る正極合材層に対して熱分解GC/MS測定を実施すると、100℃以上500℃未満にかけて2つのピークが、500℃以上600℃以下において1つのピークが観測される。これは、CO2発生の要素が2種以上存在することを意味する。これらのピークは、活物質、結着材、それぞれ単独で行った熱分解GC/MS測定結果と比較することで、500℃以上600℃以下のCO2ピークは活物質由来であり、100℃以上500℃未満におけるCO2ピークは結着材の分解、電極に物理吸着しているCO2、または電解液分解反応により生成した被膜成分の分解に由来するものであると考えられる。
このCO2（m/z 44）プロファイルが、以下の特徴を有するように正極合材層を制御することで、上記の結着機能が損なわれ難い正極合材層を得ることができる。CO2（m/z 44）プロファイルは、5℃/minの昇温条件で実施した熱分解GC/MS測定により得られる。つまり、100℃以上500℃未満の範囲にピークトップを有する第1領域と、500℃以上600℃以下の範囲にピークトップを有する第2領域とを有し、第1領域及び第2領域の面積（mL/g）C1及びC2の比C1/C2は、６以上、１０以下を満たすCO2（m/z 44）プロファイルを有する正極合材層である。
CO2プロファイルにおけるベースラインは、測定開始温度（常温）及び測定上限温度６００℃の２点を通過する直線である。第１領域の面積C1は、100℃以上500℃未満の範囲内において、ベースラインと曲線とで囲まれた部分の面積である。第２領域の面積C2は、500℃以上600℃以下の範囲内において、ベースラインと曲線とで囲まれた部分の面積である。
正極合材層の細孔径分布を制御した場合、この100℃以上500℃未満にかけて観測される2つのCO2ピークが、500℃以上600℃以下の活物質由来のCO2ピークに対して大きく観測される。
これは、特異的な細孔径を有するようにビーズミルにより分散を制御することで、活物質内部に残留している炭酸リチウムなどのアルカリ成分が溶出しているためである。このように、アルカリ成分を溶出させた後に正極合材層を形成しているため、充放電の際に活物質内部に残留した炭酸リチウムなどのアルカリ成分が活物質表面に付着することを抑制することができる。これにより500℃以上600℃以下の活物質由来のCO2ピークが減少するため、相対的に100℃以上500℃未満におけるCO2ピーク比率が増加することが、C1/C2が所定の数値範囲となっている一つの要因として考えられる。
換言すれば、ビーズミルを長時間行うと、活物質表面、及び、二次粒子のような一次粒子の凝集体の内部に存在しているアルカリ成分がスラリー（例えばＮＭＰ）に溶出する。スラリーに溶出したアルカリ成分は、スラリーが含んでいる結着材（例えばＰＶｄＦ）から放出されるフッ酸ＨＦと反応して消費される。つまり、500℃以上600℃以下で放出されるＣＯ2として観測される筈だったＣＯ2の一部が、上記の反応で消費される。
それ故、面積C2が低下し、面積C1はあまり変化しない傾向にある。その結果、ビーズミルの処理時間が短い場合と比較して、比C1/C2が高まる傾向にある。
また、特異的な細孔径を有するようにビーズミル分散を制御する場合、上述のP1及びP2のピークにより示されているように、0.1μｍ以上0.3μm未満の領域に加えて0.3μｍ以上1.0μm以下の領域に細孔径ピークが存在している。
上述したように、このような状態は電解液保液性が良く、電極合材層中の空隙へ均一に電解液が存在しやすい状態だと考えられる。この場合、電極合材層中におけるLiイオンの拡散性が良いため、局所的なLiイオンの濃度過電圧が小さい状態を維持できる。過電圧が小さいので、電解液分解が生じたとしても、発生する被膜成分は電極合材層中で偏りが少ない状態で存在することとなる。
この場合、被膜成分が細孔内部、および周辺に均一に存在するため、CO2の発生反応が細孔内部、および周辺で均一に起こることになる。細孔内部、および周辺で発生したガスは、細孔から放出することが可能なため、このような被膜成分の分布形態をとる正極では、100℃以上500℃未満におけるCO2ピークが増加することが、もう一つの要因として考えられる。
つまり、電極内の細孔及び細孔周辺に均一に形成された被膜成分は、熱分解GC/MS測定の際に熱分解されてCO2としてガス化しやすい。それ故、特異的な細孔径を有するようにビーズミル分散を制御する場合、面積C2と比較して面積C1が大きくなる、即ち比C1/C2が高まる傾向にある。
なお、電解液分解による被膜成分以外に、結着材として熱分解測定におけるCO2発生量の大きい高分子材料を適用することでも、同様の電極状態を得ることができる。例えば、構成官能基として、カルボキシル基、カルボニル基、アルデヒド基、ヒドロキシル基を有するもの、分子内にエーテル結合、エステル結合を有する高分子材料を適用することができる。このような高分子材料は、分子内の極性が大きいため、高い結着力が期待できる。
結着材として、ＣＯ2発生量の大きい高分子材料を適用すると、500℃以上600℃以下で放出されるＣＯ2の量は変化しないが、100℃以上500℃未満で放出されるＣＯ2の量が多くなる。
特に、細孔径分布を制御した電極に上記構成官能基を有する高分子材料を適用する場合、電極の電解液保液性が良く、電極合材層中の空隙へ均一に電解液が存在しやすい状態が実現される。このため、電極合材層中におけるLiイオンの拡散性が良く、局所的なLiイオンの濃度過電圧が小さい状態を維持することができる。よって、結着材の局所的な分解副反応を生じ難く、高い結着性能を維持し易い状態を得ることができる。
一方、C1/C2が６を下回る場合は、結着材、または電解液分解による被膜成分に起因する熱分解測定CO2量が低いため、結着材、または電解液分解による被膜成分による結着機能維持能力が低いことを意味する。このため、繰り返し充放電に伴って結着機能が低下することにより、活物質同士の解離が起きるなどして抵抗の上昇が起きる。
また、C1/C2が１０を超える場合は、結着材、または電解液分解による被膜成分に起因する熱分解測定CO2量が多いことを意味する。この場合、結着材の分解反応時に多量のガス発生を伴う材料が適用されているか、結着材が過剰に存在するか、または電解液分解による被膜成分が過剰に存在する状態であると考えられる。
結着材が過剰に存在していた場合、劣化前であっても過剰の結着材により導電パスが阻害されることなどにより、電池の抵抗が高くなる。また、電解液分解による被膜成分が過剰に存在する場合、被膜成分により反応が阻害され、抵抗の上昇が起こる。
すなわち、特異的な細孔径を有するようにビーズミルによる分散を制御することでC1/C2は６以上、１０以下を満たすような特徴を有する正極合材層が形成され、このような正極合材層を有する電池はサイクル特性を改善可能であると考えられる。
上記正極に対して実施した粒度分布測定において、0.1μm以上、2.0μm以下の範囲に現れるモード径に対応した第1のピーク（IA）と、3.0μm以上、8.0μm以下の範囲に現れるモード径に対応した第2のピーク（IB）を有し、ピーク（IA）及び（IB）の体積頻度をI1[%]、及びI2[%]としたとき、Ｉ１／（Ｉ１＋Ｉ２）が０．１０以上、０．３０以下を満たすことが好ましい。
0.1μm以上、2.0μm以下の範囲に現れるモード径に対応した第１ピークIAは一次粒子の存在を意味し、3.0μm以上、8.0μm以下の範囲に現れるモード径に対応した第2ピークIBは一次粒子の凝集からなる二次粒子の存在を意味している。I1／（I1+I2）の値が、０．１０よりも小さい値である場合、粒径の小さい側のピーク値が低いことを意味し、一次粒子の凝集からなる二次粒子が正極中に多いことを示している。一方、上記関係式が０．３よりも大きい場合、活物質が解砕され、細かい粒子が多量に存在する状態、つまりは単独の一次粒子が正極中に多いことを意味する。よって、Ｉ１／（Ｉ１＋Ｉ２）が０．１０以上、０．３０以下を満たす場合、二次粒子と、二次粒子を構成していない単独の一次粒子との存在比率をより最適なものにすることができるため、サイクル経過に伴う抵抗増加と容量劣化を抑制する効果をさらに大きくすることができる。
合材層形成用のスラリーを調製する際の分散方法として、例えばビーズミル分散を行う場合、ビーズミルのビーズ径を増減させたり、ビーズミル回転数を増減させたりすることにより、合材層を構成している粒子の粒度分布を制御可能である。ビーズ径が大きい場合、及び／又は、ビーズミル回転数が小さい場合は、分散力が小さいため、体積頻度I1は減少し、体積頻度I2が増加する傾向にある。ビーズ径が小さい場合、及び／又はビーズミル回転数が大きい場合は、分散力が大きいため、体積頻度I1は増加し、体積頻度I2は減少する傾向にある。或いは、合材層の形成に使用する材料の粒子径を、予め制御しておくことによっても、体積頻度I1及び体積頻度I2の値を制御可能である。
また、正極材料層が含む結着材は、活物質100重量部に対して0.1重量部以上、4重量部以下の範囲で添加されることが好ましい。０．１重量部を下回る添加量の場合、電極合材層構成粒子を結びつける機能が十分に得られない。一方、4重量部を超える添加量の場合、電極合材層構成粒子を結びつける機能は発揮されるが、充放電反応を阻害し得る結着材が過剰な状態となり、電池抵抗が増加してしまう可能性がある。
また、活物質として種々の酸化物、硫化物等を用いることができる。例えば、二酸化マンガン(ＭｎＯ2)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物(例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばＬｉxＮｉＯ2)、リチウムコバルト複合酸化物(ＬｉxＣｏＯ2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物｛例えばＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭzＯ2（ＭはＡｌ，ＣｒおよびＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素）、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１｝、リチウムマンガンコバルト複合酸化物｛例えばＬｉＭｎ1-y-zＣｏyＭzＯ2（ＭはＡｌ，ＣｒおよびＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素）、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１｝、リチウムマンガンニッケル複合化合物｛例えばＬｉＭｎxＮｉxＭ1-2xＯ2（ＭはＣｏ，Ｃｒ，ＡｌおよびＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素）、１／３≦ｘ≦１／２；例えばＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ1/2Ｎｉ1/2Ｏ2｝、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4など）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）などが挙げられる。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も用いることができる。なお、前記化学式においてｘ、ｙ、ｚについて規定がない場合は、それぞれ０以上１以下の範囲であることが好ましい。
より好ましい活物質は、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合化合物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムリン酸鉄が挙げられる。これらの活物質を用いることによって、高電圧の非水電解質電池を得ることができる。
活物質は、例えば、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合化合物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物及びリチウムリン酸鉄からなる群より選択される少なくとも１つを含む。
導電剤は、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、コークス等を用いることができる。これらのうちの１種を導電剤として使用しても良く、２種以上を組み合わせて導電剤として使用しても良い。
結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(Ｐ ＶｄＦ)、フッ素系ゴム等を用いることができる。これらのうちの１種を結着剤として使用しても良く、２種以上を組み合わせて結着剤として使用しても良い。
結着剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)及びフッ素系ゴムからなる群より選択される少なくとも１つを含む。ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)は、カルボキシル基、カルボニル基、アルデヒド基、ヒドロキシル基、エーテル結合及びエステル結合から選択される少なくとも１種の官能基を有していても良い。
活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、活物質８０～９５重量％、導電剤３～１８重量％、結着剤２～７重量％の範囲にすることが好ましい。
集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔から形成されることが望ましい。
アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。平均結晶粒径を５０μｍ以下にすることによって、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができるため、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大させることができる。なお、平均結晶粒径は前記負極での説明と同様な方法で求めることができる。
アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子から複雑な影響を受けて変化する。結晶粒径は、集電体の製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調整することが可能である。
アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、前記合金中に鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属を含む場合、その含有量は１重量％以下にすることが好ましい。
次に、非水電解質二次電池の構成部材について詳細に説明する。
１）正極の作成
本実施形態に係る正極は以下のように作成する。まず、上述した合材層構成材料をN－メチルピロリドンに溶解、混合させ、ビーズミルによる分散を実施して、ペースト状の正極塗料を調整する。この塗料を帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体の表裏両面に均一塗布し、乾燥することで正極合材層を形成する。乾燥後の帯状体はプレス成型されて所定の寸法に切断した後、導電タブが溶接される。
上述した条件の正極は、例えば、電極作製における活物質の乾式混合条件、懸濁物作製時の分散条件、懸濁物の塗布条件、その後のプレス条件等によって調整することが可能である。特に、活物質の乾式混合条件および懸濁物作製時の分散条件は重要である。この分散条件が強すぎると一次粒子が単独で存在するような状態の電極となる。
一方、分散条件が弱すぎると一次粒子が凝集してできた二次粒子が多く存在する電極となる。
適正な懸濁物作製時の分散手法として例えば自動乳鉢またはハンマーミル、ジェットミルを用いて活物質を粉砕したあとに０．５ｍｍ径以下のビーズを用いたミル分散が挙げられる。ビーズ径の小さいビーズを用いての分散手法は、粒子径の小さい材料の分散に用いることは好適であるものの、粒子径１μｍ以上の粒子を有する粉体の分散には解砕力が不足であり不適であるとされている。
２）負極の作成
本実施形態に係る負極活物質としては、例えば、金属、金属合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、黒鉛質材料、炭素質材料などを用いることができる。金属酸化物としては、例えば、チタンを含む物質、例えばリチウムチタン複合酸化物を用いることができる。金属硫化物としては、例えば、例えばＴｉＳ２のような硫化チタン、例えばＭｏＳ２のような硫化モリブデン、例えばＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＬｉｘＦｅＳ２のような硫化鉄が挙げられる。黒鉛質材料及び炭素質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素を挙げることができる。なお、複数の異なった負極活物質を混合して用いることも可能である。
また、負極活物質層の結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムを用いることができる。
また、負極活物質層の導電材としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンファイバー、グラフェン等の炭素物質を用いることができる。
また、負極合材層に含まれる負極活物質、負極導電材、及び負極結着材の割合は、それぞれ、７０～９５重量％、０～２５重量％および２～１０重量％であることが好ましい。
その他、アルミニウム箔など正極と共通とする構成については説明を省略する。
本実施形態に係る負極は、上記負極合材層構成材料をN－メチルピロリドンに溶解、混合させ、ビーズミルによる分散を実施し、ペースト状の負極塗料を調整し、帯状のアルミニウム箔からなる負極集電体の表裏両面に均一塗布し、乾燥することで形成される。乾燥後の帯状体はプレス成型されて所定の寸法に切断した後、導電タブが溶接される。
３）セパレータ
セパレータは、絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、ポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、及びビニロンのようなポリマーで作られた多孔質フィルム又は不織布を用いることができる。セパレータの材料は１種類であってもよく、或いは、２種類以上を組合せて用いてもよい。
４）非水電解質
非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質塩を含む。
電解質塩としては、例えばLiPF6、LiBF4、LiClO4などを用いることができる。非水溶媒は、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２－ＭｅＨＦ）、１，３－ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネイト（ＭＥＣ）を用いることができる。
５）電極群の作製
２枚のセパレータを用意し、セパレータ、正極、セパレータ及び負極をこの順で重ねて積層体を形成することで電極群が構成される。次いで、かくして得られた積層体を負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回し、次いで巻き芯を抜いた後に加熱しながらプレスする。かくして、捲回型電極群１３を作製することができる。
６）電池の組み立て
上記のようにして得られた捲回型電極群１３の、正極、負極にそれぞれ端子を装着し、ラミネート製の容器に電極群を入れ、この容器の中に前述の非水電解質を注液することで非水電解質電池を得ることができる。
７）電池の例
図１に組み立てた電池の例の一つである、角型非水電解質電池を示す。捲回電極群１３は、金属製の有底矩形筒状容器（外装部材）１１内に収納されている。
扁平状の捲回電極群１３は、図２に示すように、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
図１は、角型非水電解質電池の部分切欠斜視図を示し、図２は図１のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
図１に示す角型非水電解質電池において、捲回電極群１３は、金属製の有底矩形筒状容器（外装部材）１１内に収納されている。
非水電解液（液状非水電解質）は、例えば外装部材１１の開口部から注入されて、外装部材１１内に収容されている。外装部材１１の開口部に矩形蓋体１２を溶接することにより、捲回電極群１３及び非水電解液が外装部材内に封止されている。
扁平状の捲回電極群１３は、図２に示すように、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
負極タブ１８は、その一端が負極集電体に電気的に接続され、他端が負極端子２０に電気的に接続されている。負極端子２０は、矩形蓋体１２にガラス材２１を介在するハーメチックシールで固定されている。正極タブ１７は、その一端が正極集電体に電気的に接続され、他端が矩形蓋体１２に固定された正極端子１９に電気的に接続されている。
負極タブ１８は、例えば、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金などの材料で製造される。負極タブ１８は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。
正極タブ１７は、例えば、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金などの材料で製造される。正極タブ１７は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。
なお、図示した非水電解質電池はセパレータを正極および負極と共に捲回した捲回型の電極群を用いたが、セパレータを九十九折りし、折り込んだ個所に正極および負極を交互に配置した積層型の電極群を用いてもよい。
以下、実施例を詳細に説明する。
（実施例１）
（正極の作製）
活物質としてリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2とリチウム含有コバルト酸化物LiCoO2を用い、導電材としてグラファイト、及びアセチレンブラック、結着材としてフッ化ビニリデンの繰り返し構造を基本骨格とし、カルボニル基を含有するポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用意し、これらを８０：５：７：５：３の重量比（活物質１００重量部に対して結着材３．５重量部）でN－メチルピロリドンに溶解、混合させた溶液としてペースト状の正極塗料を調整した。調整した溶液に対して、ビーズミル分散を実施し導電材を均一に分散させ、ペースト状分散液を得た。分散は、アイメックス製のビーズ式湿式微粒分散粉砕機：サンドグラインダーを用いて行った。メディアとしてはビーズ径が２ｍｍであるガラスビーズを用い、充填率は４０％とした。分散条件は、回転数を８００ｒｐｍとし、処理時間を１８００秒とした。このペースト状の正極分散液を帯状のアルミニウム箔からなる集電体の表裏両面に均一に塗布し、乾燥して正極活物質層を形成した。前記乾燥後の帯状体は、プレス形成後、所定の寸法に切断し、導電タブを溶接した。
（負極の作製）
負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、導電剤としてグラファイト、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用意し、これらを８５：１０：５の重量比で、N-メチルピロリドンに溶解、混合させた溶液として、ペースト状の負極塗料を調整した。このペースト状の負極塗液は、帯状のアルミニウム箔からなる負極集電体の表裏両面に均一に塗布し、乾燥して負極活物質層を形成した。前記乾燥後の帯状体は、プレス形成されて所定の寸法に切断した後、導電タブを溶接した。
（電極群の作製）
２枚のポリエチレン樹脂製セパレータを用意した。次に、セパレータ、正極、セパレータ及び負極をこの順で重ねて積層体を形成した。次いで、かくして得られた積層体を負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回し、次いで巻き芯を抜いた後に加熱しながらプレスした。かくして、捲回型電極群を作製した。
（非水電解質の調製）
非水電解質を調製した。非水溶媒としては、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを体積比１：２で混合したものを用いた。この非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ/Ｌとなるように溶解させて、非水電解質を調製した。
（電池の組み立て）
上記のようにして得られた正極、負極を用いて非水電解質二次電池を組み立てた。帯状の正極と負極とを、セパレータを介して捲回し、正極、負極にそれぞれ端子を装着し、ラミネート製の容器に電極を入れた。この容器の中に前述の非水電解質を注液し非水電解質電池とした。
（正極合材層に対する粒度分布測定）
劣化前の電池から正極を取り出し、エチルメチルカーボネートに浸漬してLi塩を除去した後に乾燥させる。乾燥後の電極について、集電体から正極合材層のみをスパチュラにより剥ぎ取り、NMP溶媒へ浸漬させる。その後、NMP溶媒へ浸漬させた状態で超音波を用いて、正極合材層をNMP溶媒へ分散させることでサンプルを得る。
この分散溶液について、レーザー回折式分布測定装置（島津SALD-300）を用いて構成粒子の粒径測定を実施したところ、0.1μm以上、2.0μm以下に現れるモード径に対応した第１のピーク（I1）と、3.0μm以上、8.0μm以下に現れるモード径に対応した第2のピーク（I2）の体積頻度が、それぞれ1.12％、7.42％であり、Ｉ１／（Ｉ１＋Ｉ２）は０．１３であった。
図５に、実施例１に係る正極合材層に対して実施した粒度分布測定により得られた粒度分布図を示す。この粒度分布図の横軸は粒径を示しており、縦軸は体積頻度を示している。
（正極合材層に対する細孔径分布測定）
劣化前の電池から正極を取り出し、エチルメチルカーボネートに浸漬してLi塩を除去した後に、乾燥したものを測定サンプルとする。
測定装置には、島津オートポア9520（Autopore 9520 model manufactured by Shimadzu Corporation）を用いる。試料は、電極を約25×25mm2サイズに切断し、これを折りたたんで測定セルに採り、初期圧20kPa（初期圧20kPaは約3psiaに相当し、また、細孔直径が約60μmの試料に加わる圧力に相当する）及び最高圧414Mpa（最高圧414Mpaは約59986psiaに相当し、また、細孔直径が約0.003μmの試料に加わる圧力に相当する）の条件で測定する。３試料の平均値を測定結果として用いる。データ整理に当り、細孔比表面積は、細孔の形状を円筒形として計算する。なお、水銀圧入法の解析原理はWashburnの式に基づく。
Ｄ＝－４γｃｏｓθ／Ｐ
ここで、Ｐは加える圧力、Ｄは細孔直径、γは水銀の表面張力（480dyne・cm-1）、θは水銀と細孔壁面の接触角で140°である。γ、θは定数であるからWashburnの式より、加えた圧力Ｐと細孔直径Ｄの関係が求められ、そのときの水銀侵入体積を測定することにより、細孔直径とその体積分布を導くことができる。測定法・原理等の詳細は、非特許文献１（神保元ニら：「微粒子ハンドブック」朝倉書店）（１９９１））、非特許文献２（早川宗八郎編：「粉体物性測定法」朝倉書店（１９７３））などを参照されたい。
その結果、細孔径が0.1μm以上、0.3μm未満の範囲に現れるモード径に対応した第1のピーク（P1）と、細孔径が0.3μm以上、1μm以下の範囲に現れるモード径に対応した第2のピーク（P2）のピークトップにおける細孔体積が、それぞれ０．１２４５ml/g、０．０４４７ml/gであり、関係式 Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２） は０．７４であった。また、細孔径が0.1μm以上、1.0μm以下の、集電体の重量を除いた正極層重量1g当たりの細孔体積V1が０．０５７０ml/g、全細孔体積Vが０．１１９３ml/gであり、Ｖ１／Ｖは０．４８であった。
図４に、実施例１に係る正極合材層に対して実施した細孔径分布測定により得られた細孔分布曲線を示す。この細孔分布曲線の横軸は細孔径を示しており、縦軸はLog微分細孔容積を示している。
（正極合材層に対する熱分解GC/MS測定）
不活性雰囲気のグローブボックス内にて、劣化前の電池から正極を取り出し、エチルメチルカーボネートに浸漬してLi塩を除去した後に、室温にて減圧乾燥させる。乾燥させた正極は、スパチュラ等で集電体から合材層を数mg掻き出す。その後、測定容器に掻き出した合材層を、不活性雰囲気を保ったまま装置内に導入し測定を行う。試料測定までにCO2や水分を吸着させないように、不活性雰囲気を維持するように注意する。5℃/minの昇温条件で熱分解GC/MS測定を実施することで、熱分解発生CO2（m/z 44）プロファイルが得られ、350℃にて1分間加熱した際に生じる電極合材層重量1gに対するCO2ガス量（mL/g）を基準に、発生CO2プロファイルの各温度におけるCO2ガス量（mL/g）を概算した。
その結果、100℃以上500℃未満の範囲にピークトップを有する第１領域と、500℃以上600℃以下の範囲にピークトップを有する第2領域とにピークが確認された。第1領域及び第2領域の面積（mL/g）C1及びC2を算出したところ、C1が９．８４mL/gであり、C2が１．２４mL/gであり、Ｃ１／Ｃ２は７．９であった。
図３に、実施例１に係る正極に対して実施した熱分解ＧＣ／ＭＳ測定により得られたCO2（m/z 44）プロファイルを示す。このCO2（m/z 44）プロファイルの横軸は温度を示しており、縦軸は強度、即ち、CO2の発生量（mL/g）を任意単位で示している。
（電池のサイクル試験）
得られた非水電解質電池の耐久性を評価するために、４５℃の温度条件下でサイクル試験を行い、サイクル寿命と抵抗増加率を求めた。まず、４５℃において、１Ｃの電流値で充放電し、初回放電容量C0を確認した。次に、４５℃において、２Ｃの電流値で充電し、２Cの電流値で放電する、２Ｃ/２Ｃサイクル試験を実施した。そして、初回放電容量に対してサイクル経過後の放電容量の比 C/C0（容量維持率）が80%となるサイクル数を確認したところ４５００サイクルであった。
（実施例２）
以下に実施例２を記載する。なお、実施例１と同じ記載は省略する。
（正極の作製）
活物質としてリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2とリチウム含有コバルト酸化物LiCoO2を用い、導電材としてグラファイト、及びアセチレンブラック、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用意し、これらを８０：５：７：５：３の重量比（活物質１００重量部に対して結着材３．５重量部）でN－メチルピロリドンに溶解、混合させた溶液としてペースト状の正極塗料を調整した。調整した溶液に対して、ビーズミル分散を実施し導電材を均一に分散させ、ペースト状分散液を得た。分散は、アイメックス製のビーズ式湿式微粒分散粉砕機：サンドグラインダーを用いて行った。メディアとしてはビーズ径が２ｍｍであるガラスビーズを用い、充填率は４０％とした。分散条件は、回転数を８００ｒｐｍとし、処理時間を１８００秒とした。このペースト状の正極分散液を帯状のアルミニウム箔からなる集電体の表裏両面に均一に塗布し、乾燥して正極活物質層を形成した。前記乾燥後の帯状体は、プレス形成後、所定の寸法に切断し、導電タブを溶接した。
（正極合材層に対する粒度分布測定）
実施例１と同様に測定したところ、0.1μm以上、2.0μm以下に現れるモード径に対応した第１のピーク（I１）と、3.0μm以上、8.0μm以下に現れるモード径に対応した第2のピーク（Ｉ2）の体積頻度が、それぞれ1.25％、6.10％であり、Ｉ１／（Ｉ１＋Ｉ２）は０．１７であった。
（正極合材層に対する細孔径分布測定）
実施例１と同様に測定したところ、細孔径が0.1μm以上、0.3μm未満の範囲に現れるモード径に対応した第1のピーク（P1）と細孔径が0.3μm以上、1μm以下の範囲に現れるモード径に対応した第2のピーク（P2）のピークトップにおける細孔体積が、それぞれ０．１１６０ml/g、０．０５２１ml/gであり、関係式 Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２） は０．６９であった。また、細孔径が0.1μm以上、1.0μm以下の集電体の重量を除いた正極層重量1g当たりの細孔体積V1が０．０７０２ml/g、全細孔体積Vが０．１１５０ml/gであり、Ｖ１／Ｖは０．６１であった。
（正極合材層に対する熱分解GC/MS測定）
実施例１と同様に測定したところ、100℃以上500℃未満の範囲にピークトップを有する第１領域と、500℃以上600℃以下の範囲にピークトップを有する第2領域にピークが確認された。第1領域及び第2領域の面積（mL/g）C1及びC2を算出したところ、C1が８．２８mL/g、C2が１．１５mL/gであり、Ｃ１／Ｃ２は７．２であった。
（電池のサイクル試験）
得られた非水電解質電池の耐久性を評価するために、４５℃の温度条件下でサイクル試験を行い、サイクル寿命と抵抗増加率を求めた。まず、４５℃において、１Ｃの電流値で充放電し、初回放電容量Ｃ０を確認した。次に、４５℃において、２Ｃの電流値で充電し、２Cの電流値で放電する、２Ｃ/２Ｃサイクル試験を実施した。そして、初回放電容量に対してサイクル経過後の放電容量の比 C/C０（容量維持率）が80%となるサイクル数を確認したところ４０００サイクルであった。
（実施例３）
以下に実施例３を記載する。なお、実施例１と同じ記載は省略する。
（正極の作製）
活物質としてリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2とリチウム含有コバルト酸化物LiCoO2を用い、導電材としてグラファイト、及びアセチレンブラック、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用意し、これらを７７：５：９：７：２ の重量比（活物質１００重量部に対して結着材２．４重量部）でN－メチルピロリドンに溶解、混合させた溶液としてペースト状の正極塗料を調整した。調整した溶液に対して、ビーズミル分散を実施し導電材を均一に分散させ、ペースト状分散液を得た。分散は、アイメックス製のビーズ式湿式微粒分散粉砕機：サンドグラインダーを用いて行った。メディアとしてはビーズ径が２ｍｍであるガラスビーズを用い、充填率は４０％とした。分散条件は、回転数を８００ｒｐｍとし、処理時間を１８００秒とした。このペースト状の正極分散液を帯状のアルミニウム箔からなる集電体の表裏両面に均一に塗布し、乾燥して正極活物質層を形成した。前記乾燥後の帯状体は、プレス形成後、所定の寸法に切断し、導電タブを溶接した。
（正極合材層に対する粒度分布測定）
実施例１と同様に測定したところ、0.1μm以上、2.0μm以下に現れるモード径に対応した第１のピーク（I１）と、3.0μm以上、8.0μm以下に現れるモード径に対応した第2のピーク（Ｉ2）の体積頻度が、それぞれ0.87％、6.37％であり、Ｉ１／（Ｉ１＋Ｉ２）は０．１２であった。
（正極合材層に対する細孔径分布測定）
実施例１と同様に測定したところ、細孔径が0.1μm以上、0.3μm未満の範囲に現れるモード径に対応した第1のピーク（P1）と、細孔径が0.3μm以上、1μm以下の範囲に現れるモード径に対応した第2のピーク（P2）のピークトップにおける細孔体積が、それぞれ０．１０３４ml/g、０．０２２７ml/gであり、関係式 Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２） は０．８２であった。また、細孔径が0.1μm以上、1.0μm以下の集電体の重量を除いた正極層重量1g当たりの細孔体積V1が０．０６３０ml/g、全細孔体積Vが０．１２５９ml/gであり、Ｖ１／Ｖは０．５０であった。
（正極合材層に対する熱分解GC/MS測定）
実施例１と同様に測定したところ、100℃以上500℃未満の範囲にピークトップを有する第１領域と、500℃以上600℃以下の範囲にピークトップを有する第2領域にピークが確認された。第1領域及び第2領域の面積（mL/g）C1及びC2を算出したところ、C1が７．２３６mL/g、C2が１．０８mL/gであり、Ｃ１／Ｃ２は６．７であった。
（電池のサイクル試験）
得られた非水電解質電池の耐久性を評価するために、４５℃の温度条件下でサイクル試験を行い、サイクル寿命と抵抗増加率を求めた。まず、４５℃において、１Ｃの電流値で充放電し、初回放電容量Ｃ０を確認した。次に、４５℃において、２Ｃの電流値で充電し、２Cの電流値で放電する、２Ｃ/２Ｃサイクル試験を実施した。そして、初回放電容量に対してサイクル経過後の放電容量の比 C/C０（容量維持率）が80%となるサイクル数を確認したところ３９００サイクルであった。
（実施例４）
正極塗料を以下に示すように調製したことを除いて、実施例１と同様に非水電解質電池を作製し、評価した。
活物質としてリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2とリチウム含有コバルト酸化物LiCoO2を用い、導電材としてグラファイト、及びアセチレンブラック、結着材としてフッ化ビニリデンの繰り返し構造を基本骨格とし、カルボニル基を含有するポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用意し、これらを８０：５：７：５：３の重量比（活物質１００重量部に対して結着材３．５重量部）でN－メチルピロリドンに溶解、混合させた溶液としてペースト状の正極塗料を調整した。
（実施例５）
正極塗料を以下に示すように調製したことを除いて、実施例１と同様に非水電解質電池を作製し、評価した。
活物質としてリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2を用い、導電材としてグラファイト、及びアセチレンブラック、結着材としてフッ化ビニリデンの繰り返し構造を基本骨格とし、カルボニル基を含有するポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用意し、これらを８５：７：５：３の重量比（活物質１００重量部に対して結着材３．５重量部）でN－メチルピロリドンに溶解、混合させた溶液としてペースト状の正極塗料を調整した。
（比較例１）
（正極の作製）
活物質としてリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2とリチウム含有コバルト酸化物LiCoO2を用い、導電材としてグラファイト、及びアセチレンブラック、結着材としてフッ化ビニリデンの繰り返し構造を基本骨格とし、カルボニル基を含有するポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用意し、これらを８０：５：７：５：３ の重量比（活物質１００重量部に対して結着材３．５重量部）でN－メチルピロリドンに溶解、混合させた溶液としてペースト状の正極塗料を調整した。調整した溶液に対して、ビーズミル分散を実施し導電材を均一に分散させ、ペースト状分散液を得た。分散は、アイメックス製のビーズ式湿式微粒分散粉砕機：サンドグラインダーを用いて行った。メディアとしてはビーズ径が２ｍｍであるガラスビーズを用い、充填率は４０％とした。分散条件は、回転数を８００ｒｐｍとし、処理時間を９００秒とした。このペースト状の正極分散液を帯状のアルミニウム箔からなる集電体の表裏両面に均一に塗布し、乾燥して正極活物質層を形成した。前記乾燥後の帯状体は、プレス形成後、所定の寸法に切断し、導電タブを溶接した。
（負極の作製）
負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、導電剤としてグラファイト、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用意し、これらを８５：１０：５の重量比で、N-メチルピロリドンに溶解、混合させた溶液として、ペースト状の負極塗料を調整した。このペースト状の負極塗液は、帯状のアルミニウム箔からなる負極集電体の表裏両面に均一に塗布し、乾燥して負極活物質層を形成した。前記乾燥後の帯状体は、プレス形成されて所定の寸法に切断した後、導電タブを溶接した。
（電極群の作製）
２枚のポリエチレン樹脂製セパレータを用意した。次に、セパレータ、正極、セパレータ及び負極をこの順で重ねて積層体を形成した。次いで、かくして得られた積層体を負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回し、次いで巻き芯を抜いた後に加熱しながらプレスした。かくして、捲回型電極群を作製した。
（非水電解質の調製）
非水電解質を調製した。非水溶媒としては、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを体積比１：２で混合したものを用いた。この非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ/Ｌとなるように溶解させて、非水電解質を調製した。
（電池の組み立て）
上記のようにして得られた正極、負極を用いて非水電解液二次電池を組み立てた。帯状の正極と負極を、セパレータを介して捲回し、正極、負極にそれぞれ端子を装着し、ラミネート製の容器に電極を入れた。この容器の中に前述の非水電解質を注液し非水電解質電池とした。
（正極合材層に対する粒度分布測定）
劣化前の電池から正極を取り出し、エチルメチルカーボネートに浸漬してLi塩を除去した後に乾燥させる。乾燥後の電極について、集電体から正極合材層のみをスパチュラにより剥ぎ取り、NMP溶媒へ浸漬させる。その後、NMP溶媒へ浸漬させた状態で超音波を用いて、正極合材層をNMP溶媒へ分散させることでサンプルを得る。
この分散溶液について、レーザー回折式分布測定装置（島津SALD-300）を用いて構成粒子の粒径測定を実施したところ、0.1μm以上、2.0μm以下に現れるモード径に対応した第１のピーク（I1）と、3.0μm以上、8.0μm以下に現れるモード径に対応した第2のピーク（I2）の体積頻度が、それぞれ0.73％、7.3％であり、Ｉ１／（Ｉ１＋Ｉ２）は0.091であった。
（正極合材層に対する細孔径分布測定）
劣化前の電池から正極を取り出し、エチルメチルカーボネートに浸漬してLi塩を除去した後に、乾燥したものを測定サンプルとする。
測定装置には、島津オートポア9520（Autopore 9520 model manufactured by Shimadzu Corporation）を用いる。試料は、電極を約25×25mm2サイズに切断し、これを折りたたんで測定セルに採り、初期圧20kPa（初期圧20kPaは約3psiaに相当し、また、細孔直径が約60μmの試料に加わる圧力に相当する）及び最高圧414Mpa（最高圧414Mpaは約59986psiaに相当し、また、細孔直径が約0.003μmの試料に加わる圧力に相当する）の条件で測定する。３試料の平均値を測定結果として用いる。データ整理に当り、細孔比表面積は、細孔の形状を円筒形として計算する。なお、水銀圧入法の解析原理はWashburnの式に基づく。
Ｄ＝－４γｃｏｓθ／Ｐ
ここで、Ｐは加える圧力、Ｄは細孔直径、γは水銀の表面張力（480dyne・cm-1）、θは水銀と細孔壁面の接触角で140°である。γ、θは定数であるからWashburnの式より、加えた圧力Ｐと細孔直径Ｄの関係が求められ、そのときの水銀侵入体積を測定することにより、細孔直径とその体積分布を導くことができる。測定法・原理等の詳細は、非特許文献１（神保元ニら：「微粒子ハンドブック」朝倉書店、（１９９１））、非特許文献２（早川宗八郎編：「粉体物性測定法」朝倉書店（１９７３））などを参照されたい。
その結果、細孔径が0.1μm以上、0.3μm未満の範囲に現れるモード径に対応した第1のピーク（P1）と細孔径が0.3μm以上、1μm以下の範囲に現れるモード径に対応した第2のピーク（P2）のピークトップにおける細孔体積が、それぞれ0.1063ml/g、0.0080ml/gであり、関係式 Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２）は0.93であった。また、細孔径が0.1μm以上、1.0μm以下の集電体の重量を除いた正極層重量1g当たりの細孔体積V1が0.0406ml/g、全細孔体積Vが0.01069ml/gであり、Ｖ１／Ｖは0.38であった。
（正極合材層に対する熱分解GC/MS測定）
不活性雰囲気のグローブボックス内にて、劣化前の電池から正極を取り出し、エチルメチルカーボネートに浸漬してLi塩を除去した後に、室温にて減圧乾燥させる。乾燥させた正極は、スパチュラ等で集電体から合材層を数mg掻き出す。その後、測定容器に掻き出した合材層を、不活性雰囲気を保ったまま装置内に導入し測定を行う。試料測定までにCO2や水分を吸着させないように、不活性雰囲気を維持するように注意する。5℃/minの昇温条件で熱分解GC/MS測定を実施することで、熱分解発生CO2（m/z 44）プロファイルが得られ、350℃にて1分間加熱した際に生じる電極合材層重量1gに対するCO2ガス量（mL/g）を基準に、発生CO2プロファイルの各温度におけるCO2ガス量（mL/g）を概算した。
その結果、100℃以上500℃未満の範囲にピークトップを有する第１領域と、500℃以上600℃以下の範囲にピークトップを有する第2領域にピークが確認された。第1領域及び第2領域の面積（mL/g）C1及びC2を算出したところ、C1が9.216 mL/g、C2が1.28 mL/gであり、Ｃ１／Ｃ２は7.2であった。
（電池のサイクル試験）
得られた非水電解質電池の耐久性を評価するために、４５℃の温度条件下でサイクル試験を行い、サイクル寿命と抵抗増加率を求めた。まず、４５℃において、１Ｃの電流値で充放電し、初回放電容量Ｃ０を確認した。次に、４５℃において、２Ｃの電流値で充電し、２Cの電流値で放電する、２Ｃ/２Ｃサイクル試験を実施した。そして、初回放電容量に対してサイクル経過後の放電容量の比 C/C０（容量維持率）が80%となるサイクル数を確認したところ2500サイクルであった。
（比較例２）
以下に比較例２を記載する。なお、比較例１と同じ記載は省略する。
（正極の作製）
活物質としてリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2とリチウム含有コバルト酸化物LiCoO2を用い、導電材としてグラファイト、及びアセチレンブラック、結着材としてフッ化ビニリデンの繰り返し構造を基本骨格とし、カルボニル基を含有するポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用意し、これらを７７：５：９：７：２ の重量比（活物質１００重量部に対して結着材２．４重量部）でN－メチルピロリドンに溶解、混合させた溶液としてペースト状の正極塗料を調整した。調整した溶液に対して、ビーズミル分散を実施し導電材を均一に分散させ、ペースト状分散液を得た。分散は、アイメックス製のビーズ式湿式微粒分散粉砕機：サンドグラインダーを用いて行った。メディアとしてはビーズ径が２ｍｍであるガラスビーズを用い、充填率は４０％とした。分散条件は、回転数を８００ｒｐｍとし、処理時間を３００秒とした。このペースト状の正極分散液を帯状のアルミニウム箔からなる集電体の表裏両面に均一に塗布し、乾燥して正極活物質層を形成した。前記乾燥後の帯状体は、プレス形成後、所定の寸法に切断し、導電タブを溶接した。
（正極合材層に対する粒度分布測定）
比較例１と同様に測定したところ、0.1μm以上、2.0μm以下に現れるモード径に対応した第１のピーク（I１）と、3.0μm以上、8.0μm以下に現れるモード径に対応した第2のピーク（Ｉ2）の体積頻度が、それぞれ0.62％、7.5％であり、Ｉ１／（Ｉ１＋Ｉ２）は0.076であった。
（正極合材層に対する細孔径分布測定）
比較例１と同様に測定したところ、細孔径が0.1μm以上、0.3μm以下の範囲に現れるモード径に対応した第1のピーク（P1）と、細孔径が0.3μm以上、1μm以下の範囲に現れるモード径に対応した第2のピーク（P2）のピークトップにおける細孔体積が、それぞれ０．１２７２ml/g、０．００５３ml/gであり、関係式 Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２） は０．９６であった。また、細孔径が0.1μm以上、1.0μm以下の集電体の重量を除いた正極層重量1g当たりの細孔体積V1が0.0341ml/g、全細孔体積Vが0.01034 ml/gであり、Ｖ１／Ｖは0.33であった。
（正極合材層に対する熱分解GC/MS測定）
比較例１と同様に測定したところ、100℃以上500℃未満の範囲にピークトップを有する第１領域と、500℃以上600℃以下の範囲にピークトップを有する第2領域にピークが確認された。第1領域及び第2領域の面積（mL/g）C1及びC2を算出したところ、C1が8.390mL/g、C2が1.19mL/gであり、Ｃ１／Ｃ２は7.1であった。
（電池のサイクル試験）
得られた非水電解質電池の耐久性を評価するために、４５℃の温度条件下でサイクル試験を行い、サイクル寿命と抵抗増加率を求めた。まず、４５℃において、１Ｃの電流値で充放電し、初回放電容量Ｃ０を確認した。次に、４５℃において、２Ｃの電流値で充電し、２Cの電流値で放電する、２Ｃ/２Ｃサイクル試験を実施した。そして、初回放電容量に対してサイクル経過後の放電容量の比 C/C０（容量維持率）が80%となるサイクル数を確認したところ2000サイクルであった。
（比較例３）
以下に比較例３を記載する。なお、比較例１と同じ記載は省略する。
（正極の作製）
活物質としてリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2とリチウム含有コバルト酸化物LiCoO2を用い、導電材としてグラファイト、及びアセチレンブラック、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用意し、これらを８０：５：７：５：３の重量比（活物質１００重量部に対して結着材３．５重量部）でN－メチルピロリドンに溶解、混合させた溶液としてペースト状の正極塗料を調整した。調整した溶液に対して、ビーズミル分散を実施し導電材を均一に分散させ、ペースト状分散液を得た。分散は、アイメックス製のビーズ式湿式微粒分散粉砕機：サンドグラインダーを用いて行った。メディアとしてはビーズ径が２ｍｍであるガラスビーズを用い、充填率は４０％とした。分散条件は、回転数を８００ｒｐｍとし、処理時間を３６００秒とした。このペースト状の正極分散液を帯状のアルミニウム箔からなる集電体の表裏両面に均一に塗布し、乾燥して正極活物質層を形成した。前記乾燥後の帯状体は、プレス形成後、所定の寸法に切断し、導電タブを溶接した。
（正極合材層に対する粒度分布測定）
比較例１と同様に測定したところ、0.1μm以上、2.0μm以下に現れるモード径に対応した第１のピーク（I１）と、3.0μm以上、8.0μm以下に現れるモード径に対応した第2のピーク（Ｉ2）の体積頻度が、それぞれ2.51％、5.1％であり、Ｉ１／（Ｉ１＋Ｉ２）は0.33であった。
（正極合材層に対する細孔径分布測定）
比較例１と同様に測定したところ、細孔径が0.1μm以上、0.3μm未満の範囲に現れるモード径に対応した第1のピーク（P1）と細孔径が0.3μm以上、1μm以下の範囲に現れるモード径に対応した第2のピーク（P2）のピークトップにおける細孔体積が、それぞれ0.0744ml/g、0.0660ml/gであり、関係式 Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２）は0.53であった。また、細孔径が0.1μm以上、1.0μm以下の集電体の重量を除いた正極層重量1g当たりの細孔体積V1が0.0969ml/g、全細孔体積Vが0.1310 ml/gであり、Ｖ１／Ｖは0.74であった。
（正極合材層に対する熱分解GC/MS測定）
比較例１と同様に測定したところ、100℃以上500℃未満の範囲にピークトップを有する第１領域と、500℃以上600℃以下の範囲にピークトップを有する第2領域にピークが確認された。第1領域及び第2領域の面積（mL/g）C1及びC2を算出したところ、C1が8.12mL/g、C2が1.16 mL/gであり、Ｃ１／Ｃ２は7.0であった。
（電池のサイクル試験）
得られた非水電解質電池の耐久性を評価するために、４５℃の温度条件下でサイクル試験を行い、サイクル寿命と抵抗増加率を求めた。まず、４５℃において、１Ｃの電流値で充放電し、初回放電容量Ｃ０を確認した。次に、４５℃において、２Ｃの電流値で充電し、２Cの電流値で放電する、２Ｃ/２Ｃサイクル試験を実施した。そして、初回放電容量に対してサイクル経過後の放電容量の比 C/C０（容量維持率）が80%となるサイクル数を確認したところ2200サイクルであった。
（比較例４）
以下に比較例４を記載する。なお、比較例１と同じ記載は省略する。
（正極の作製）
活物質としてリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2とリチウム含有コバルト酸化物LiCoO2を用い、導電材としてグラファイト、及びアセチレンブラック、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用意し、これらを77：5：9：7：2 の重量比（活物質１００重量部に対して結着材2.4重量部）でN－メチルピロリドンに溶解、混合させた溶液としてペースト状の正極塗料を調整した。調整した溶液に対して、ビーズミル分散を実施し導電材を均一に分散させ、ペースト状分散液を得た。分散は、アイメックス製のビーズ式湿式微粒分散粉砕機：サンドグラインダーを用いて行った。メディアとしてはビーズ径が２ｍｍであるガラスビーズを用い、充填率は４０％とした。分散条件は、回転数を８００ｒｐｍとし、処理時間を１２００秒とした。このペースト状の正極分散液を帯状のアルミニウム箔からなる集電体の表裏両面に均一に塗布し、乾燥して正極活物質層を形成した。前記乾燥後の帯状体は、プレス形成後、所定の寸法に切断し、導電タブを溶接した。
（正極合材層に対する粒度分布測定）
比較例１と同様に測定したところ、0.1μm以上、2.0μm以下に現れるモード径に対応した第１のピーク（I１）と、3.0μm以上、8.0μm以下に現れるモード径に対応した第2のピーク（Ｉ2）の体積頻度が、それぞれ1.18％、7.9％であり、Ｉ１／（Ｉ１＋Ｉ２）は0.13であった。
（正極合材層に対する細孔径分布測定）
比較例１と同様に測定したところ、細孔径が0.1μm以上、0.3μm未満の範囲に現れるモード径に対応した第1のピーク（P1）と、細孔径が0.3μm以上、1μm以下の範囲に現れるモード径に対応した第2のピーク（P2）のピークトップにおける細孔体積が、それぞれ0.1488 ml/g、0.0095 ml/gであり、関係式 Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２）は0.94であった。また、細孔径が0.1μm以上、1.0μm以下の集電体の重量を除いた正極層重量1g当たりの細孔体積V1が0.1380ml/g、全細孔体積Vが0.1008 ml/gであり、Ｖ１／Ｖは1.4であった。
（正極合材層に対する熱分解GC/MS測定）
比較例１と同様に測定したところ、100℃以上500℃未満の範囲にピークトップを有する第１領域と、500℃以上600℃以下の範囲にピークトップを有する第2領域にピークが確認された。第1領域及び第2領域の面積（mL/g）C1及びC2を算出したところ、C1が11.31mL/g、C2が2.17 mL/gであり、Ｃ１／Ｃ２は5.2であった。
（電池のサイクル試験）
得られた非水電解質電池の耐久性を評価するために、４５℃の温度条件下でサイクル試験を行い、サイクル寿命と抵抗増加率を求めた。まず、４５℃において、１Ｃの電流値で充放電し、初回放電容量Ｃ０を確認した。次に、４５℃において、２Ｃの電流値で充電し、２Cの電流値で放電する、２Ｃ/２Ｃサイクル試験を実施した。そして、初回放電容量に対してサイクル経過後の放電容量の比 C/C０（容量維持率）が80%となるサイクル数を確認したところ2000サイクルであった。
（比較例５）
以下に比較例５を記載する。なお、比較例１と同じ記載は省略する。
（正極の作製）
活物質としてリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2とリチウム含有コバルト酸化物LiCoO2を用い、導電材としてグラファイト、及びアセチレンブラック、結着材としてフッ化ビニリデンの繰り返し構造を基本骨格とし、カルボニル基を含有するポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用意し、これらを80：5：7.75：5：4.25 の重量比（活物質１００重量部に対して結着材5重量部）でN－メチルピロリドンに溶解、混合させた溶液としてペースト状の正極塗料を調整した。調整した溶液に対して、ビーズミル分散を実施し導電材を均一に分散させ、ペースト状分散液を得た。分散は、アイメックス製のビーズ式湿式微粒分散粉砕機：サンドグラインダーを用いて行った。メディアとしてはビーズ径が２ｍｍであるガラスビーズを用い、充填率は４０％とした。分散条件は、回転数を８００ｒｐｍとし、処理時間を１８００秒とした。このペースト状の正極分散液を帯状のアルミニウム箔からなる集電体の表裏両面に均一に塗布し、乾燥して正極活物質層を形成した。前記乾燥後の帯状体は、プレス形成後、所定の寸法に切断し、導電タブを溶接した。
（正極合材層に対する粒度分布測定）
比較例１と同様に測定したところ、0.1μm以上、2.0μm以下に現れるモード径に対応した第１のピーク（I１）と、3.0μm以上、8.0μm以下に現れるモード径に対応した第2のピーク（Ｉ2）の体積頻度が、それぞれ1.12％、7.42％であり、Ｉ１／（Ｉ１＋Ｉ２）は0.13であった。
（正極合材層に対する細孔径分布測定）
比較例１と同様に測定したところ、細孔径が0.1μm以上、0.3μm未満の範囲に現れるモード径に対応した第1のピーク（P1）と細孔径が0.3μm以上、1μm以下の範囲に現れるモード径に対応した第2のピーク（P2）のピークトップにおける細孔体積が、それぞれ0.1245 ml/g、0.0447 ml/gであり、関係式 Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２）は0.74であった。また、細孔径が0.1μm以上、1.0μm以下の集電体の重量を除いた正極層重量1g当たりの細孔体積V1が0.0570/g、全細孔体積Vが0.1193 ml/gであり、Ｖ１／Ｖは0.48であった。
（正極合材層に対する熱分解GC/MS測定）
比較例１と同様に測定したところ、100℃以上500℃未満の範囲にピークトップを有する第１領域と、500℃以上600℃以下の範囲にピークトップを有する第2領域にピークが確認された。第1領域及び第2領域の面積（mL/g）C1及びC2を算出したところ、C1が12.4mL/g、C2が1.13mL/gであり、Ｃ１／Ｃ２は11であった。
（電池のサイクル試験）
得られた非水電解質電池の耐久性を評価するために、４５℃の温度条件下でサイクル試験を行い、サイクル寿命と抵抗増加率を求めた。まず、４５℃において、１Ｃの電流値で充放電し、初回放電容量Ｃ０を確認した。次に、４５℃において、２Ｃの電流値で充電し、２Cの電流値で放電する、２Ｃ/２Ｃサイクル試験を実施した。そして、初回放電容量に対してサイクル経過後の放電容量の比 C/C０（容量維持率）が80%となるサイクル数を確認したところ2000サイクルであった。
上記（実施例１）～（実施例３）と（比較例１）～（比較例５）を表１に示す。
更に、上記（実施例４）及び（実施例５）の結果も表１に示す。表１において、結着材重量部の列には、活物質１００重量部に対する結着材の重量部を示している。
Figure 0007163305000001
表１から明らかなように、以下の特徴を有する正極によると、サイクル特性に優れた電池が得られる。即ち、正極は、水銀圧入法により得られる細孔分布曲線において、細孔径が0.1μm以上、0.3μm未満の範囲に現れるモード径に対応した第1のピーク（P1）と、細孔径が0.3μm以上、1μm以下の範囲に現れるモード径に対応した第2のピーク（P2）とを有し、ピーク（P1）、及びピーク（P2）のピークトップにおける細孔体積をそれぞれP1[ml/g]、及びP2[ml/g]としたとき、0.60≦P1/(P1+P2)≦0.9を満たす。正極は、細孔径が0.1μm以上、1.0μm以下の細孔体積V1[ml/g]と全細孔体積V[ml/g]とが0.45≦V1/V≦0.7を満たす。正極合材層の熱分解GC/MS測定により得られるCO2（m/z 44）プロファイルは以下の特徴を備える。5℃/minの昇温条件で実施した熱分解GC/MS測定により得られるCO2（m/z 44）プロファイルにおいて、100℃以上500℃未満の範囲にピークトップを有する第１領域と、500℃以上600℃以下の範囲にピークトップを有する第2領域とを有し、第1領域及び第2領域の面積（mL/g）C1及びC2が6≦C1/C2≦10を満たす。
また、上記正極に対して実施した粒度分布測定において、0.1μm以上、2.0μm以下に現れるモード径に対応した第１のピーク（I１）と、3.0μm以上、8.0μm以下に現れるモード径に対応した第2のピーク（I2）とを有し、ピーク（I1）及び（I2）の体積頻度をI1[%]、及びI2[%]としたとき、Ｉ１／（Ｉ１＋Ｉ２）が０．１０以上、０．３０以下を満たした場合、サイクル特性に優れた電池が得られる。
さらに、前記正極の結着材を、活物質100重量部に対して0.1重量部以上、4重量部以下の範囲の量で添加する場合、さらに良いサイクル特性を有する電池が得られる。
実施例１と、実施例４及び５との対比から明らかなように、上述の特徴を有する正極を備えた電池は、活物質の種類を変更した場合でも、優れたサイクル特性を達成できた。
以下に、優先権主張の基礎とした日本特許出願番号２０１７－２１４９９４の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
５℃/分の昇温条件による熱分解ＧＣ／ＭＳ測定に供したときに100～500℃の範囲にピークトップを有するの第１領域と、500～600℃の範囲にピークトップを有する第2領域を有し、第1領域、第2領域のピーク面積（mL/g）C1、C2が下式（１）を満たし、
6≦C1/C2≦10 （１）
水銀圧入法により得られる細孔分布曲線において、細孔径が0.1μm以上、0.3μm以下の範囲にモード径を有する第1のピーク（P1）と、細孔径が0.3μm以上、1μm以下の範囲にモード径を有する第2のピーク（P2）を有し、
ピーク（P1）、及びピーク（P2）のピークトップにおける細孔体積をそれぞれP1[ml/g]、及びP2[ml/g]としたとき、下式（２）を満たし、
0.60≦P1/(P1+P2)≦0.9 （２）
細孔径が0.1μm以上、1.0μm以下の細孔体積V1[ml/g]と全細孔体積V[ml/g]が下式（３）を満たすことを特徴とする正極材料層と、
前記正極材料層が形成される正極集電体とを含む、非水電解質電池用正極。
0.45≦V1/V≦0.7 （３）
［２］
前記正極の粒度分布において、0.1μm以上、2.0μm以下にモード径を有する第１のピーク（I１）と、3.0μm以上、8.0μm以下にモード径を有する第2のピーク（I2）を有し、ピーク（I1）及び（I2）の体積頻度をI1[%]、及びI2[%]としたとき下式（４）を満たすことを特徴とする［１］に記載の非水電解質用正極。
0.10≦I1/（I1+I2）≦0.30 （４）
［３］
前記正極は活物質重量部100に対して0.1重量部以上、4重量部以下の結着材を含むことを特徴とする［１］又は［２］に記載の非水電解質電池用正極。
［４］
［１］～［３］のいずれか一に記載の非水電解質電池用正極と、
非水電解質電池用負極と、
セパレータと、
を備えた非水電解質電池。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
正極集電体と、前記正極集電体上に形成され、活物質を含む正極材料層とを含み、
前記正極材料層を５℃/分の昇温条件による熱分解ＧＣ／ＭＳ測定に供したときに、100℃以上500℃未満の範囲にピークトップを有する第1領域の面積C1（mL/g）と、500℃以上600℃以下の範囲にピークトップを有する第2領域の面積C2（mL/g）とが下式（１）を満たし、
6≦C1/C2≦10 （１）
水銀圧入法により得られる細孔分布曲線において、細孔径が0.1μm以上、0.3μm未満の範囲に現れるモード径に対応した第1のピーク（PA）と、細孔径が0.3μm以上、1μm以下の範囲に現れるモード径に対応した第2のピーク（PB）とを有し、
前記ピーク（PA）、及び前記ピーク（PB）のピークトップにおける細孔体積をそれぞれP1[ml/g]、及びP2[ml/g]としたとき、下式（２）を満たし、
0.60≦P1/(P1+P2)≦0.9 （２）
細孔径が0.1μm以上、1.0μm以下の細孔体積V1[ml/g]と全細孔体積V[ml/g]とが下式（３）を満たす非水電解質電池用正極。
0.45≦V1/V≦0.7 （３）
［２］
前記正極材料層の粒度分布において、0.1μm以上、2.0μm以下の範囲に現れるモード径に対応した第１のピーク（IA）と、3.0μm以上、8.0μm以下の範囲に現れるモード径に対応した第2のピーク（IB）とを有し、前記ピーク（IA）及び（IB）の体積頻度をI1[%]、及びI2[%]としたとき下式（４）を満たす［１］に記載の非水電解質電池用正極。
0.10≦I1/（I1+I2）≦0.30 （４）
［３］
前記正極材料層は、前記活物質１００重量部に対して0.1重量部以上、4重量部以下の量で結着材を更に含む［１］又は［２］に記載の非水電解質電池用正極。
［４］
前記活物質は、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合化合物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、及び、リチウムリン酸鉄からなる群より選択される少なくとも１つを含む［１］～［３］の何れか１に記載の非水電解質電池用正極。
［５］
前記結着材は、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)及びフッ素系ゴムからなる群より選択される少なくとも１つを含む［３］又は［４］に記載の非水電解質電池用正極。
［６］
前記結着材は前記ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)を含み、
前記ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)は、カルボキシル基、カルボニル基、アルデヒド基、ヒドロキシル基、エーテル結合及びエステル結合から選択される少なくとも１種の官能基を有する［５］に記載の非水電解質電池用正極。
［７］
前記比I1/(I1+I2)は、下記式（５）を満たす［２］に記載の非水電解質電池用正極。
0.10≦I1/(I1+I2)≦0.20 （５）
［８］
前記比C1/C2は、下記式（６）を満たす［１］～［７］の何れか１に記載の非水電解質電池用正極。
6≦C1/C2≦8 （６）
［９］
前記比P1/(P1+P2)は、下記式（７）を満たす［１］～［８］の何れか１に記載の非水電解質電池用正極。
0.65≦P1/(P1+P2)≦0.85 （７）
［１０］
前記比V1/Vは、下記式（８）を満たす［１］～［９］の何れか１に記載の非水電解質電池用正極。
0.45≦V1/V≦0.65 （８）
［１１］
［１］～［１０］の何れか１に記載の非水電解質電池用正極と、
非水電解質電池用負極と、
セパレータと、
を備えた非水電解質電池。
１３…電極群、５…正極、５ａ…集電体、５ｂ…正極活物質含有層、３…負極、３ａ…集電体、３ｂ…負極活物質含有層、４…セパレータ。

Claims (6)

  1. 正極集電体と、前記正極集電体上に形成され、活物質、導電材及び結着材を含む正極材料層とを含む非水電解質電池用正極と、
    非水電解質電池用負極と、
    セパレータと、
    非水電解質と
    を備えた非水電解質電池であって、
    前記活物質は、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合化合物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物及びリチウムリン酸鉄からなる群より選択される少なくとも１つを含み、
    前記結着材は、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)を含み、
    前記非水電解質は、プロピレンカーボネートを含み、
    前記正極材料層は、前記活物質１００重量部に対して0.1重量部以上、4重量部以下の量で前記結着材を含み、
    前記正極材料層は、前記活物質、前記導電材及び前記結着材をＮ－メチルピロリドンに混合した正極塗料を、ビーズミル分散を実施して得たペースト状分散液を前記正極集電体上に塗布し乾燥して形成され、
    前記正極材料層の粒度分布において、0.1μm以上、2.0μm以下の範囲に現れるモード径に対応した第１のピーク（IA）と、3.0μm以上、8.0μm以下の範囲に現れるモード径に対応した第2のピーク（IB）とを有し、前記ピーク（IA）及び（IB）の体積頻度をI1[%]、及びI2[%]としたとき下式（４）を満たし、
    0.10≦I1/（I1+I2）≦0.30 （４）
    前記正極材料層を５℃/分の昇温条件による熱分解ＧＣ／ＭＳ測定に供したときに、100℃以上500℃未満の範囲にピークトップを有する第1領域の面積C1（mL/g）と、500℃以上600℃以下の範囲にピークトップを有する第2領域の面積C2（mL/g）とが下式（１）を満たし、
    6≦C1/C2≦10 （１）
    水銀圧入法により得られる細孔分布曲線において、細孔径が0.1μm以上、0.3μm未満の範囲に現れるモード径に対応した第1のピーク（PA）と、細孔径が0.3μm以上、1μm以下の範囲に現れるモード径に対応した第2のピーク（PB）とを有し、
    前記ピーク（PA）、及び前記ピーク（PB）のピークトップにおけるLog微分細孔容積をそれぞれP1[ml/g]、及びP2[ml/g]としたとき、下式（２）を満たし、
    0.60≦P1/(P1+P2)≦0.9 （２）
    細孔径が0.1μm以上、1.0μm以下のLog微分細孔容積V1[ml/g]と全細孔体積V[ml/g]とが下式（３）を満たす非水電解質電池。
    0.45≦V1/V≦0.7 （３）
  2. 前記ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)は、カルボキシル基、カルボニル基、アルデヒド基、ヒドロキシル基、エーテル結合及びエステル結合から選択される少なくとも１種の官能基を有する請求項１に記載の非水電解質電池。
  3. 前記比I1/(I1+I2)は、下記式（５）を満たす請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
    0.10≦I1/(I1+I2)≦0.20 （５）
  4. 前記比C1/C2は、下記式（６）を満たす請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
    6≦C1/C2≦8 （６）
  5. 前記比P1/(P1+P2)は、下記式（７）を満たす請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
    0.65≦P1/(P1+P2)≦0.85 （７）
  6. 前記比V1/Vは、下記式（８）を満たす請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
    0.45≦V1/V≦0.65 （８）
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