JP2018181577A - 非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】正極がＬｉ３ＰＯ４を含有する非水電解液二次電池であって、かつサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を製造可能な新規な方法を提供する。【解決手段】正極活物質層を有する正極と、負極と、フッ素原子を含有するリチウム塩を含む非水電解液とを備える電池組立体を作製する工程Ｓ１０１と、前記電池組立体を充電して非水電解液を分解する工程Ｓ１０２とを包含する。前記正極活物質層は、リチウム遷移金属複合酸化物である正極活物質と、前記正極活物質層に対して２質量％以上のＬｉ３ＰＯ４とを含有する。非水電解液を分解する工程Ｓ１０２が、リチウム遷移金属複合酸化物からリチウムが所定量を超えて脱離しない充電条件で、前記非水電解液中のフッ化水素の濃度が２００ｐｐｍ以上となるように行なう非水電解液二次電池の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解液二次電池の製造方法に関する。

近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

二次電池について、非水電解液が過剰に分解することによってその特性が劣化することが知られている。そのため、非水電解液の分解を抑制するために正極の表面をリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）由来の被膜で被覆することが知られている。このＬｉ_３ＰＯ_４由来の被膜の特性を改善するために、特許文献１には、非水電解液二次電池に、正極、負極および非水電解液の総重量に対して１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の水を含有させ、かつ当該水に対してモル比で０．５〜１０倍量のＬｉ_３ＰＯ_４などの無機リン酸化合物を含有させることが開示されている。特許文献１には、このような非水電解液二次電池によれば、サイクル特性に優れることが記載されている。

特開２０１５−０９０８６０号公報

しかしながら、非水電解液二次電池のサイクル特性を向上させる特許文献１に記載の技術では、Ｌｉ_３ＰＯ_４を電解液に溶解させるために非水電解液二次電池の電解液が水を含有する必要がある。本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載のように電解液に水を含有させた場合には、水により支持塩（典型的にはＬｉＰＦ_６）が分解消費され、充放電を繰り返した際に電池抵抗が高くなることが見出された。また水により、電池容量に寄与しない副反応が進行し、ガスが発生し得ることが見出された。さらに、非水電解液二次電池において水分量を調整することは困難である。そのため、別の方法によってＬｉ_３ＰＯ_４由来の被膜の特性を改善して非水電解液二次電池のサイクル特性を向上させることが望まれる。

そこで本発明は、正極がＬｉ_３ＰＯ_４を含有する非水電解液二次電池であって、かつサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を製造可能な新規な方法を提供することを目的する。

ここに開示される非水電解液二次電池の製造方法は、正極活物質層を有する正極と、負極と、フッ素原子を含有するリチウム塩を含む非水電解液とを備える電池組立体を作製する工程と、前記電池組立体を充電して非水電解液を分解する工程と、を包含する。前記正極活物質層は、リチウム遷移金属複合酸化物である正極活物質と、前記正極活物質層に対して２質量％以上のＬｉ_３ＰＯ_４とを含有する。前記非水電解液を分解する工程は、リチウム遷移金属複合酸化物からリチウムが所定量を超えて脱離しない充電条件で、前記非水電解液中のフッ化水素の濃度が２００ｐｐｍ以上となるように行なう。
このような構成によれば、正極の表面にＬｉ_３ＰＯ_４由来の被膜を有効に形成することができるため、サイクル特性（特に高温かつハイレートでのサイクル特性）に優れた非水電解液二次電池を製造することができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法の各工程を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態に従い製造される非水電解液二次電池の捲回電極体の構成を説明する模式図である。 本発明の一実施形態に従い製造される非水電解液二次電池の構成を模式的に示す断面図である。 評価用電池について、非水電解液を分解する際の充電方法（定電圧充電（ＣＶ）または定電流充電（ＣＣ））および設定電圧と、非水電解液中のフッ化水素の濃度との関係を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解液二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持電解質を含む非水電解液）を備えた電池をいう。

以下、非水電解液二次電池の一例として扁平角型のリチウムイオン二次電池の製造方法を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。
図１に、本実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法の各工程を示す。図２に、本実施形態に係る製造方法により得られる非水電解液二次電池の一例のリチウムイオン二次電池１００の電極体４０の構成を模式的に示す。図３に、本実施形態に係る製造方法により得られる非水電解液二次電池の一例のリチウムイオン二次電池１００の内部構造を模式的に示す。

本実施形態に係る非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）１００の製造方法は、正極活物質層５３を有する正極５０と、負極６０と、フッ素原子を含有するリチウム塩を含む非水電解液８０とを備える電池組立体１００を作製する工程（電池組立体作製工程）Ｓ１０１と、電池組立体１００を充電して非水電解液８０を分解する工程（非水電解液分解工程）Ｓ１０２とを包含する。ここで、正極活物質層５３は、リチウム遷移金属複合酸化物である正極活物質と、正極活物質層５３に対して２質量％以上のＬｉ_３ＰＯ_４とを含有する。非水電解液分解工程Ｓ１０２は、リチウム遷移金属複合酸化物からリチウムが所定量を超えて脱離しない充電条件で、非水電解液８０中のフッ化水素の濃度が２００ｐｐｍ以上となるように行なう。

まず、電池組立体作製工程Ｓ１０１について説明する。電池組立体作製工程Ｓ１０１においては、正極活物質層５３を有する正極５０と、負極６０と、フッ素原子を含有するリチウム塩を含む非水電解液８０とを備える電池組立体１００を作製する。

正極５０は、例えば、正極ペーストを作製し、該正極ペーストを正極集電体５１に塗工し、乾燥することにより準備することができる。正極ペーストは、典型的には、正極活物質と、Ｌｉ_３ＰＯ_４と、導電材と、バインダと、溶媒とを含む。なお、本明細書において「ペースト」は、「スラリー」、「インク」と呼ばれる形態のものも包含する用語として用いられる。

正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物等を用いることができる。
層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物は、典型的には、一般式Ｌｉ_１−ｘＭＯ_２（Ｍは一種または二種以上の遷移金属元素であり、特に、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、さらに、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏに加えてその他の遷移金属元素（例、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ等）であり得る。ｘは、例えば０≦ｘ≦１である。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物である。具体例としては、リチウムコバルト系複合酸化物（例、Ｌｉ_１−ｘＣｏＯ_２）、リチウムマンガン系複合酸化物（例、Ｌｉ_１−ｘＭｎＯ_２）、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物（例、Ｌｉ_１−ｘＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）等が挙げられる。
スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物（例、Ｌｉ_１−ｘＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）が挙げられる。

Ｌｉ_３ＰＯ_４は、サイクル特性向上の観点から、正極活物質層６３に対して２質量％以上となるように使用され、好ましくは２質量％以上１０質量％以下となるように使用される。
導電材としては、例えば、カーボンブラック、コークス、黒鉛等の炭素材料を用いることができる。なかでも、粒径が小さく比表面積の大きなカーボンブラック（典型的には、アセチレンブラック）を好ましく用いることができる。
バインダとしては、非水系のペーストを用いて正極活物質層を形成する場合には、非水系溶剤に分散または溶解するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等が例示される。水系のペーストを用いて正極活物質層を形成する場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。
溶媒は、水系と非水系とに大別される。水系溶媒は全体として水性を示すものであればよく、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。非水系溶媒の好適例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。

正極ペーストは、上記正極活物質、Ｌｉ_３ＰＯ_４、上記導電材、上記バインダ、および上記溶媒を、公知の混合装置を用いて混合することによって調製することができる。混合装置としては、プラネタリーミキサー、ホモジナイザー、クレアミックス、フィルミックス、ビーズミル、ボールミル、押出混練機等が挙げられる。

正極集電体５１には、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる箔状体を用いることができ、好ましくは、アルミニウム箔が用いられる。

正極ペーストの正極集電体５１への塗工は、公知方法に従い行うことができる。例えば、グラビアコーター、コンマコーター、スリットコーター、ダイコーター等の塗布装置を用いて、正極集電体５１上に正極ペーストを塗布することにより行うことができる。正極ペーストは、例えば、図２に示すように正極集電体５１の長手方向の一方の端部に沿って塗工される。本実施形態においては、正極ペーストは、正極集電体５１の両面に塗工されるが、正極集電体５１の片面のみに塗工されてもよい。

塗工された正極ペーストの乾燥は、例えば、正極ペーストが塗工された正極集電体５１を、公知の乾燥装置で乾燥することにより、行うことができる。具体的には、正極ペーストが塗工された正極集電体５１を、熱風乾燥炉、赤外線乾燥炉等で１００℃〜１８０℃（好ましくは１５０℃〜１８０℃）で１０秒〜１２０秒間乾燥することにより、行うことができる。

乾燥により、正極活物質層５３が形成される。乾燥後、正極活物質層５３の厚みや密度等を調整するために、公知方法に従ってプレス処理を行ってもよい。
このようにして、図２および図３に示すような、正極集電体５１と、正極集電体５１上に形成された正極活物質層５３とを備える正極（シート）５０を作製することができる。正極シート５０はその両面に、長手方向に沿う一方の端部において、正極活物質層５３が設けられておらず、正極集電体５１が露出した部位（正極集電体露出部）５２を有する。

負極６０は、例えば、負極ペーストを作製し、該負極ペーストを負極集電体６１に塗工し、乾燥することにより準備することができる。負極ペーストは、典型的には、負極活物質と、バインダと、増粘剤と、溶媒とを含む。

負極活物質としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、低結晶性カーボン（ハードカーボン、ソフトカーボン）等の炭素材料を用いることができ、なかでも黒鉛を好適に用いることができる。また、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛を用いてもよい。
バインダとしては、ゴム系バインダが好ましく用いられ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が特に好ましく用いられる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましく用いられる。
溶媒としては、水系溶媒が好ましく用いられる。水系溶媒は全体として水性を示すものであればよく、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。当該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（例、低級アルコール、低級ケトン等）が挙げられる。水系溶媒として好ましくは、水である。

負極ペーストは、上記負極活物質、上記バインダ、上記増粘剤、および上記溶媒を、公知の混合装置を用いて混合することによって調製することができる。混合装置としては、プラネタリーミキサー、ホモジナイザー、クレアミックス、フィルミックス、ビーズミル、ボールミル、押出混練機等が挙げられる。

負極集電体６１としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる箔状体を用いることができ、好ましくは、銅箔が用いられる。

負極ペーストの負極集電体６１への塗工は、公知方法に従い行うことができる。例えば、グラビアコーター、コンマコーター、スリットコーター、ダイコーター等の塗布装置を用いて、負極集電体６１上に負極ペーストを塗布することにより行うことができる。負極ペーストは、例えば、図２に示すように、負極集電体６１の長手方向の一方の端部に沿って塗工される。本実施形態においては、負極ペーストは、負極集電体６１の両面に塗工されるが、負極集電体６１の片面のみに塗工されてもよい。

塗工された負極ペーストの乾燥は、例えば、負極ペーストが塗工された負極集電体６１を、公知の乾燥装置で乾燥することにより、行うことができる。具体的には、負極ペーストが塗工された負極集電体６１を、熱風乾燥炉、赤外線乾燥炉等で７０℃〜２００℃（好ましくは１１０℃〜１５０℃）で１０秒〜２４０秒間（好ましくは３０秒〜１８０秒間）乾燥することにより、行うことができる。

乾燥により、負極活物質層６３が形成される。乾燥後、負極活物質層６３の厚みや密度等を調整するために、公知方法に従ってプレス処理を行ってもよい。
このようにして、図２および図３に示すような、負極集電体６１と、負極負電体６１上に形成された負極活物質層６３とを備える負極（シート）６０を作製することができる。負極シート６０はその両面に、長手方向に沿う一方の端部において、負極活物質層６３が設けられておらず、負極集電体６１が露出した部位（負極集電体露出部）６２を有する。

また、セパレータ７２、７４を準備する。セパレータ７２、７４としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様の各種微多孔質シートを用いることができ、例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る微多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる微多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７２、７４は、耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよい。

なお通常、負極活物質層６３の幅ｂ１は、正極活物質層５３の幅ａ１よりも広く設計される。また通常、セパレータ７２、７４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６３の幅ｂ１よりも広く設計される（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）

電極体４０は、準備した正極シート５０、負極シート６０、およびセパレータ７２、７４を用いて公知方法に従い、作製することができる。例えば、正極シート５０および負極６０シートを２枚のセパレータ７２、７４を介して重ね合わせた積層体を、軸ＷＬを捲回軸として長尺方向に捲回し、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げて作製することができる。このとき、図２に示されるように、セパレータ７２、７４の幅ｃ１、ｃ２内に、負極活物質層６３が位置し、負極活物質層６３の幅ｂ１内に、正極活物質層５３が位置するようにする。また、典型的には、正極シート５０の正極集電体露出部５２と、負極シート６０の負極集電体露出部６２とが互いに反対方向に突出するように、積層し、捲回する。このようにすれば、正極集電体露出部５２および負極集電体露出部６２をそれぞれ集約して集電することで、集電効率のよい電極体４０を形成することができる。なお、扁平形状の捲回電極体４０は、積層体自体を捲回断面が扁平形状となるように捲回して作製してもよい。

本実施形態では、電極体４０として捲回電極体を採用しているが、電極体４０として、複数のシート状の正極、負極およびセパレータを積層した形態の積層型電極体を採用してもよい。積層型電極体を採用する場合、電極体作製前に正極および負極に電極端子類を取り付けてもよい。

次に、上記作製した電極体４０と、非水電解液８０とを電池ケース２０に収容し、電池組立体１００を作製する。
例えば、通常の使用状態における上端に開口部を有する扁平な直方体形状（角形）のケース本体２１と、当該開口部を塞ぐ蓋体２２とを備える電池ケース２０を用意する。蓋体２２は、電池ケース内部で発生したガスを電池ケースの外部に排出するための安全弁３０を備える。また、蓋体２２には、注液口３２が備えられている。電池ケース２０の材質としては、比較的軽量な金属材料（例、アルミニウム、スチール等）、樹脂材料等が挙げられ、アルミニウムが好ましい。

電池ケース２０の蓋体２２に正極端子２３および正極集電板２５を取り付ける。一方で、電極体４０の正極シート５０の正極集電体露出部５２の中間部分を寄せ集め、正極集電板２５と正極集電体５１とを、抵抗溶接、超音波溶接等により溶接する。同様に、電池ケース２０の蓋体２２に負極端子２４および負極集電板２６を取り付ける。一方で、電極体４０の負極シート６０の負極集電体露出部６２の中間部分を寄せ集め、負極集電板２６と負極集電体６１とを抵抗溶接、超音波溶接等により溶接する。図３中の２５ａ、２６ａは当該溶接箇所を示している。このようにして、蓋体２２に電極体４０が取り付けられ、電極体４０の正極シート５０と正極端子２３とが正極集電板２５を介して電気的に接続され、電極体４０の負極シート６０と負極端子２４とが負極集電板２６を介して電気的に接続される。

次に、蓋体２２に取り付けられた電極体４０を、ケース本体２１に収容し、ケース本体２１の上端の開口部を蓋体２２により塞ぐ。そして、ケース本体２１と蓋体２２とを封止する。ケース本体２１と蓋体２２との封止は、金属材料製の電池ケースを用いる場合は、レーザ溶接、抵抗溶接、電子ビーム溶接等により行うことができる。一方、樹脂材料製の電池ケースを用いる場合は、接着剤による接着や超音波溶接等により行うことができる。

なお、本実施形態では、電池ケース２０が角形である場合について説明しているが、電池ケースは、角形電池ケースに限られず、円筒形電池ケース、ラミネート型電池ケース等であってもよい。

次に、電池ケース２０の蓋体２２に設けられた注液口３２より、非水電解液８０を注入する。なお、図３は、電池ケース２０内に注入される非水電解液８０の量を厳密に示すものではない。

本実施形態で用いられる非水電解液８０は、非水溶媒とフッ素原子を含有するリチウム塩とを含む。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
フッ素原子を含有するリチウム塩は、支持塩として機能するものであり、その例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等が挙げられ、中でも、ＬｉＰＦ_６が好ましい。フッ素原子を含有するリチウム塩の非水電解液８０中の濃度は、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下である。
非水電解液８０は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。

注液口３２に封止材３３を溶接して封止することにより、正極活物質層５３が、リチウム遷移金属複合酸化物である正極活物質と、正極活物質層５３に対して２質量％以上のＬｉ_３ＰＯ_４とを含有し、非水電解液がフッ素原子を含有するリチウム塩を含む電池組立体１００を作製することができる。

次に、非水電解液分解工程Ｓ１０２について説明する。非水電解液分解工程Ｓ１０２では、電池組立体１００を充電して非水電解液８０を分解する。このとき、リチウム遷移金属複合酸化物からリチウムが所定量を超えて脱離しない充電条件で、非水電解液８０中のフッ化水素の濃度が２００（質量）ｐｐｍ以上となるように行なう。

非水電解液８０は、フッ素原子を含有するリチウム塩を含む。そのため、非水電解液８０が電気化学的に酸化分解された場合には、フッ化水素が発生する。本実施形態においては、非水電解液８０中のフッ化水素の濃度が２００ｐｐｍ以上となるように、非水電解液８０を分解する。一定濃度以上のフッ化水素により、正極６０に含まれるＬｉ_３ＰＯ_４を非水電解液８０に溶解させることができ、その結果、正極６０の表面にサイクル特性の向上に有効なＬｉ_３ＰＯ_４由来の被膜を形成することができる。非水電解液８０中のフッ化水素の濃度は、好ましくは５００ｐｐｍ以上である。一方、非水電解液８０中のフッ化水素の濃度は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。

非水電解液分解工程Ｓ１０２は、例えば、公知の充電デバイスを用いて行うことができる。
電池組立体１００の充電において、リチウム遷移金属複合酸化物からリチウムが過剰に脱離した場合には、正極活物質の結晶構造が不安定になり、そのためサイクル特性が低下する。このため、非水電解液分解工程Ｓ１０２は、リチウム遷移金属複合酸化物からリチウムが所定量を超えて脱離しない充電条件で行なうが、この充電条件は、リチウム遷移金属複合酸化物の種類によって変わり得る。
例えば、リチウム遷移金属複合酸化物が、上記の一般式Ｌｉ_１−ｘＭＯ_２（Ｍは一種または二種以上の遷移金属元素であり、特に、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、さらに、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏに加えてその他の遷移金属元素（例、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ等）であり得る。ｘは、例えば０≦ｘ≦１であり、充電前は通常およそ１である。）で表される層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物である場合には、ｘが０．６３を超えないような（すなわち、ｘが０．６３以下となる）充電条件が採用される。
リチウム遷移金属複合酸化物から脱離したリチウムの量は、例えば、電極設計より算出される理論比容量を求め、一方で比容量を実際に測定して求める。そして、理論比容量に対する実際の比容量の割合（実際の比容量／理論比容量）に基づいて、確認することができる。
フッ化水素を効率よく発生させる観点からは、充電は、定電圧充電であることが好ましい。また、充電電圧が高い方が、フッ化水素が発生しやすくなる。
充電条件は、リチウム遷移金属複合酸化物がリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）であった場合には、例えば、４．３Ｖ以上での定電圧充電であってよい。
また、非水電解液分解工程Ｓ１０２を実施するにあたって、先ず、いわゆる活性化処理のための充電を施してもよい。
なお、非水電解液８０中のフッ化水素の濃度が２００ｐｐｍ以上にするには、このときの充電条件（特に電圧）と充電時間を適宜調整するとよい。また、リチウム遷移金属複合酸化物から脱離するリチウムの量も充電条件（特に電圧）と充電時間により適宜調整するとよい。

以上のようにして、正極活物質層５３が、リチウム遷移金属複合酸化物である正極活物質と、正極活物質層５３に対して２質量％以上のＬｉ_３ＰＯ_４とを含有し、非水電解液がフッ素原子を含有するリチウム塩を含む電池組立体１００を、非水電解液８０中のフッ化水素の濃度が２００ｐｐｍ以上となるように充電（非水電解液８０を分解）することにより、優れたサイクル特性（特に高温（例えば６０℃以上）かつハイレートでのサイクル特性）を有するリチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）１００を得ることができる。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）１００によれば、水を実質的に含有することなく（例えば、水の含有量が、電解液中１００質量ｐｐｍ未満、あるいは５０質量ｐｐｍ以下）、優れたサイクル特性を発揮することができる。

リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
なお、以上の製造方法は、リチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池にも適用可能である。

以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。

＜評価用電池の作製＞
Ｌｉ以外の金属の硫酸塩を所定量水に溶解させ、ＮａＯＨで中和しながら晶析を行なって前駆体となる水酸化物を得た。これを所定量の炭酸リチウムと混合し、９５０℃で１５時間焼成した後粉砕することにより、正極活物質としての平均粒子径が１０μｍのリチウム含有遷移金属酸化物を得た。リチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ_１−ｘＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（ＮＣＭ）およびＬｉ_１−ｘＣｏＯ_２（ＬＣＯ）の２種類を作製した。なお、この段階ではｘ＝０である。
表１に示す正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、無機リン酸化合物としてのＬｉ₃ＰＯ₄とを、正極活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ：Ｌｉ₃ＰＯ₄＝９０−ａ：８：２：ａの質量割合（ａは、表１に示すＬｉ₃ＰＯ₄の添加量）でＮＭＰと混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、アルミニウム箔上に塗布して乾燥した。得られたシートを電池の設計容量が約１４ｍＡｈとなるようにカットして、正極シートを作製した。
また、負極活物質としての平均粒子径が２０μｍの天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、銅箔上に塗布して乾燥した。得られたシートを電池の設計容量が約１４ｍＡｈとなるようにカットして、負極シートを作製した。
また、セパレータとして多孔質ポリオレフィンシートを用意した。
作製した正極シートと負極シートとを、セパレータを介して対向させて電極体を作製した。
作製した電極体に集電体を取り付け、電解液と共にラミネートケースに収容し、封止することによって電池組立体を得た。なお、電解液の溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３０／４０／３０で混合したものを用いた。また、電解液には、１．０Ｍの濃度となるようにＬｉＰＦ_６を添加した。
得られた電池組立体に対して、１Ｃの電流値で４．３Ｖまで定電流充電を行い、活性化処理を行なった。
さらに、表１に示す設定電圧で定電圧充電または定電流充電を行なって、非水電解液を分解した。なお、一部の電池組立体に対しては充電時間を変更して、リチウム遷移金属複合酸化物からのリチウムの脱離量および発生するフッ化水素の濃度を調整した。
このようにして、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１の評価用電池を作製した。

＜評価用電池の評価＞
〔フッ化水素濃度〕
各評価用電池の作製時に作製した正極と、各評価用電池の負極の負極活物質と同等のＢＥＴ比表面積を有するカーボン電極とを各評価用電池の作製時に用いた非水電解液に浸し、電圧を掃引する模擬試験を行った。この試験後の非水電解液中のフッ化水素の濃度を酸滴定によって定量した。結果を表１に示す。

〔リチウム脱離量の評価〕
電極設計より算出される理論比容量を求め、一方で比容量を実測した。そして、理論比容量に対する実際の比容量の割合（実際の比容量／理論比容量）を算出し、これに基づいてリチウム（Ｌｉ）脱離量（一般式Ｌｉ_１−ｘＭＯ_２のｘに相当）を求めた。結果を表１に示す。

〔初期容量測定〕
各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の環境下に置いた。１／５Ｃの電流値で４．３Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行い、満充電状態にした。その後１／５Ｃの電流値で３．５Ｖまで定電流放電し、このときの放電容量を測定して、初期容量とした。

〔高温充放電サイクル評価〕
各評価用リチウムイオン二次電池を、６０℃の環境下に置き、２Ｃで４．３Ｖまで定電流充電後、２Ｃで３．５Ｖまで定電流放電するという充放電を３００サイクル行った。その後、初期容量測定と同じ方法で容量測定を行い、これを充放電３００サイクル後の容量とした。下記式に従い、容量維持率を計算した。
容量維持率（％）＝（充放電３００サイクル後の容量／初期容量）×１００
結果を表１に示す。

また、非水電解液を分解する際の充電方法（定電圧充電（ＣＶ）または定電流充電（ＣＣ）および設定電圧と、非水電解液中のフッ化水素の濃度との関係を、図４に示す。図４より、充電条件により、フッ化水素の濃度およびＬｉ脱離量を調整できることがわかる。

電池Ｎｏ．１では、フッ化水素濃度を２００ｐｐｍ以上である１０００ｐｐｍの濃度まで発生させたが、Ｌｉ脱離量が多いため、容量維持率が低かった。これは、リチウムが過剰に（ｘが０．６３を超えて）脱離したために、正極活物質の結晶構造が不安定になったためと考えられる。
電池Ｎｏ．２では、Ｌｉ₃ＰＯ₄を用いなかったため、Ｌｉ₃ＰＯ₄由来の保護被膜が正極に形成されず、容量維持率が低かった。
電池Ｎｏ．３では、定電流方式で充電したが、フッ化水素濃度が２００ｐｐｍ未満であり、容量維持率が低かった。これは、Ｌｉ₃ＰＯ₄由来の保護被膜が正極に十分に形成されなかったためと考えられる。また、電池Ｎｏ．５との比較より、充電方法としては、定電圧方式が好ましいことがわかる。
電池Ｎｏ．４では、設定電圧を低くしたが、フッ化水素濃度が２００ｐｐｍ未満であり、容量維持率が低かった。これは、Ｌｉ₃ＰＯ₄由来の保護被膜が正極に十分に形成されなかったためと考えられる。また、電池Ｎｏ．５との比較より、設定電圧としては４．３Ｖ以上が好ましいことがわかる。
一方、本実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法に該当する方法により作製された電池Ｎｏ．５〜Ｎｏ．１１については、高い容量維持率を達成できていることがわかる。すなわち、サイクル特性に優れていることがわかる。また、電池Ｎｏ．５と電池Ｎｏ．１１の比較より、正極活物質の種類を変えても、高い容量維持率という効果が得られていることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０ 電池ケース
２１ ケース本体
２２ 蓋体
２３ 正極端子
２４ 負極端子
２５ 正極集電板
２６ 負極集電板
３０ 安全弁
３２ 注液口
３３ 封止材
４０ 電極体（捲回電極体）
５０ 正極（正極シート）
５１ 正極集電体
５２ 正極集電体露出部
５３ 正極活物質層
６０ 負極（負極シート）
６１ 負極集電体
６２ 負極集電体露出部
６３ 負極活物質層
７２，７４ セパレータ
８０ 非水電解液
１００ リチウムイオン二次電池（組立体）
ＷＬ 捲回軸

Claims (1)

1. 正極活物質層を有する正極と、負極と、フッ素原子を含有するリチウム塩を含む非水電解液とを備える電池組立体を作製する工程と、
   前記電池組立体を充電して非水電解液を分解する工程と、
   を包含する、二次電池の製造方法であって、
   前記正極活物質層は、リチウム遷移金属複合酸化物である正極活物質と、前記正極活物質層に対して２質量％以上のＬｉ_３ＰＯ_４とを含有し、
   前記非水電解液を分解する工程が、リチウム遷移金属複合酸化物からリチウムが所定量を超えて脱離しない充電条件で、前記非水電解液中のフッ化水素の濃度が２００ｐｐｍ以上となるように行なう、
   ことを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。

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