CN111052457B - 非水电解质电池用正极及非水电解质电池 - Google Patents

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Abstract

正极材料层在热裂解GC/MS测定中具有规定的峰，在通过压汞法得到的细孔分布曲线中，具有规定的细孔径及细孔体积。

Description

非水电解质电池用正极及非水电解质电池
技术领域
本发明的实施方式涉及非水电解质电池用正极及非水电解质电池。
背景技术
以非水电解质二次电池为代表的非水电解质电池的电极例如可通过在活性物质中添加导电剂及粘结剂，将它们悬浮在适当的溶剂中，将该悬浮物(浆料)涂布在集电体上，然后进行干燥、加压来制作。此外，已知电极活性物质的面取向性因该电极制作中的悬浮物制作工序时的分散条件、悬浮物的涂布条件、其后的加压条件而变化，该面取向性对电池性能产生大的影响。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5522844号
专利文献2：日本专利第5813336号
非专利文献
非专利文献1：“微粒子手册”朝仓书店(1991年)，神保元二等著，151～152页
非专利文献2：“粉体物性测定法”朝仓书店(1973年)，早川宗八郎编257～259页
发明内容
发明要解决的问题
另外电极合剂层中的从集电体到活性物质的导电通路因重复充放电(循环)而劣化(变细或断裂)。对此，已知通过添加比表面积大的导电材料及纵横比大的导电材料能够维持导电通路。可是，比表面积大的导电材料存在因溶剂吸收量多而浆料的处理困难，或容易产生电极上的副反应的问题。此外，纵横比大的导电材料多为高价，且容易凝聚，因此有难以均匀分布并得到良好的效果的问题。
此外，尽管通过增加电极合剂层中的粘结材料的添加量及提高粘结能力能够期待维持导电通路，但初期的电池输出特性的下降成为问题。
因而，本发明要解决的课题是，提供一种通过以满足特定的细孔径分布和特定的分解CO2的发生轮廓的方式控制正极合剂层，能够抑制重复充放电中的电池电阻上升，同时提高电池初期输出特性的非水电解质电池用电极及非水电解质电池。
用于解决问题的手段
为了解决上述问题，本实施方式的正极具有包含正极材料层和形成在所述正极材料层上的正极集电体的非水电解质电池用正极，
所述正极材料层的特征在于：
在供于按5℃/分钟的升温条件进行的热裂解GC/MS测定时，具有在100～500℃的范围具有峰顶的第1区域和在500～600℃的范围具有峰顶的第2区域，第1区域、第2区域的峰面积(mL/g)C1、C2满足下式(1)，
6≤C1/C2≤10         (1)
在通过压汞法得到的细孔分布曲线中，具有在细孔径为0.1μm以上且0.3μm以下的范围具有众数径的第1峰(P1)和在细孔径为0.3μm以上且1μm以下的范围具有众数径的第2峰(P2)，
在将峰(P1)及峰(P2)的峰顶中的细孔体积分别设定为P1[ml/g]及P2[ml/g]时，满足下式(2)，
0.60≤P1/(P1+P2)≤0.9     (2)
细孔径为0.1μm以上且1.0μm以下的细孔体积V1[ml/g]和总细孔体积V[ml/g]满足下式(3)。
0.45≤V1/V≤0.7      (3)
根据实施方式，可提供一种非水电解质电池用正极。非水电解质电池用正极包含正极集电体和形成在正极集电体上的正极材料层。在将正极材料层供于按5℃/分钟的升温条件进行的热裂解GC/MS测定时，在100℃以上且低于500℃的范围具有峰顶的第1区域的面积C1(mL/g)和在500℃以上且600℃以下的范围具有峰顶的第2区域的面积C2(mL/g)满足下式(1)。
6≤C1/C2≤10     (1)
正极在通过压汞法得到的细孔分布曲线中，具有与在细孔径为0.1μm以上且低于0.3μm的范围出现的众数径对应的第1峰(PA)和与在细孔径为0.3μm以上且1μm以下的范围出现的众数径对应的第2峰(PB)。在将峰(PA)及峰(PB)的峰顶中的细孔体积分别设定为P1[ml/g]及P2[ml/g]时，满足下式(2)。
0.60≤P1/(P1+P2)≤0.9    (2)
细孔径为0.1μm以上且1.0μm以下的细孔体积V1[ml/g]和总细孔体积V[ml/g]满足下式(3)。
0.45≤V1/V≤0.7     (3)
附图说明
图1是实施方式涉及的非水电解质二次电池的切口立体图。
图2是实施方式涉及的电极组的局部剖视图。
图3是实施方式涉及的正极的热裂解GC/MS测定图。
图4是实施方式涉及的正极的细孔分布测定图。
图5是实施方式涉及的正极的粒度分布图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式涉及的非水电解质电池用电极及非水电解质电池进行说明。
实施方式涉及的电池具备夹着隔膜地配置了正极及负极的电极组和非水电解质。如果对实施方式的特征构件即正极进行详述，则具有集电体和正极活性物质层，该正极活性物质层担载在集电体的一面或两面上，且作为活性物质含有锂化合物，还含有粘结剂及根据需要的导电材料。
在本说明书中，正极材料层、正极活性物质层、正极合剂层及含正极活性物质层表示同一层。此外，负极活性物质层、负极合剂层及含负极活性物质层表示同一层。
正极在通过压汞法得到的细孔分布曲线中，具有与在细孔径为0.1μm以上且低于0.3μm的范围出现的众数径对应的第1峰(P1)和与在细孔径为0.3μm以上且1μm以下的范围出现的众数径对应的第2峰(P2)，在将峰(P1)及峰(P2)的峰顶中的细孔体积分别设定为P1[ml/g]及P2[ml/g]时，满足0.60≤P1/(P1+P2)≤0.9。正极在上述细孔分布曲线中，细孔径为0.1μm以上且1.0μm以下的细孔体积V1[ml/g]和总细孔体积V[ml/g]满足0.45≤V1/V≤0.7。
在本说明书中，第1峰P1也称为第1峰PA。此外，第2峰P2也称为第2峰PB。
再者，通过正极合剂层的热裂解GC/MS测定得到的CO2(m/z44)轮廓具备以下的特征。在通过按5℃/min的升温条件实施的热裂解GC/MS测定得到的CO2(m/z44)轮廓中，在100℃以上且低于500℃的范围具有峰顶的第1区域的面积C1(mL/g)和在500℃以上且600℃以下的范围具有峰顶的第2区域的面积C2(mL/g)满足6≤C1/C2≤10。
优选第1区域的面积C1(mL/g)与第2区域的面积C2(mL/g)的比C1/C2满足6≤C1/C2≤8。
此外，在对上述正极实施的粒度分布测定中，具有与在0.1μm以上且2.0μm以下的范围出现的众数径对应的第1峰(I1)和与在3.0μm以上且8.0μm以下的范围出现的众数径对应的第2峰(I2)，在将峰(I1)及(I2)的体积频度设定为I1[％]及I2[％]时，优选I1/(I1+I2)满足0.10以上且0.30以下。更优选比I1/(I1+I2)满足0.10≤I1/(I1+I2)≤0.20。
对正极进行的粒度分布测定可通过激光衍射法来实施。
在本说明书中，第1峰I1也称为第1峰IA。此外，第2峰I2也称为第2峰IB。
另外，正极材料层含有的粘结材料优选相对于活性物质100重量份按0.1重量份以上且4重量份以下的范围添加。
对于以上这样的正极，通过压汞法测定的电极的细孔径分布具有第1峰PA和第2峰PB的峰。相当于0.1μm以上且低于0.3μm的第1峰PA是使用含锂的镍钴锰复合氧化物及含锂的钴氧化物等活性物质时通常出现的峰。另一方面，相当于0.3μm以上且1.0μm以下的第2峰PB是通过进行利用制作正极合剂层时的珠磨机等的处理赋予大的能量进行分散，并且通过与导电剂这样的其它粒子混合进行珠磨机等的处理等，而产生多种粒度径时出现的起因于比较大的细孔的峰。在具有这样的峰的电极中，电极内存在的含在第2峰中的比较大的空隙能够吸收伴随着充放电的活性物质的体积变化。因此，能够抑制通过活性物质的体积变化而产生的电极内的变形。因而，即使在进行重复充放电时，也能够抑制含在电极中的粘结材料的性能下降，所以能够维持包含电极内的导电通路的电极结构。
此外，在活性物质、导电材料及集电体的表面，因电解液的成分及杂质成分的分解反应而产生气体。对于这样的气体，由于电极除属于第1峰PA的细孔径峰以外，也还具有属于第2峰PB的细孔径峰，所以产生的气体的扩散变得容易。因此，能够抑制由产生气体导致的电极结构的变形。因此，认为通过以形成这样的细孔分布的方式控制正极，即使在进行重复充放电时也能够维持包含导电通路的电极结构。
此外，通过形成除0.1μm以上且低于0.3μm的区域以外在0.3μm以上且1.0μm以下的区域也具有细孔径峰的电极，可在比较大的细孔中保持比较多的电解液。电极内存在的电解液越多，在电解液中移动的Li离子的扩散性越好。另一方面，在细孔径小的状态时活性物质彼此的接触部位多，容易充分形成电子的导电通路。因此，通过具有这样的细孔径峰，可实现适度地维持Li离子的扩散性和电子的导电通路的状态，所以能够维持局部的Li离子的浓度过电压小的状态。由于浓度过电压小，所以难产生含有粘结材料的电极内有机物的局部的分解副反应。
另外，由于粘结材料的性能下降也小，所以可以说是容易维持包含导电通路的电极结构的状态。此外，由于可抑制局部的分解反应，所以即使产生电解液分解，产生的被膜成分在电极合剂层中的偏倚也少。由于能够期待产生的被膜成分中具有将形成电极合剂层的粒子相互结合起来的功能，所以能够抑制伴随重复充放电的粘结功能的下降。
在P1/(P1+P2)低于0.60时，与上述的正极相比，意味着细孔径在0.3μm以上且1.0μm以下的范围的细孔体积大。因此，正极合剂层中的空隙增多，正极合剂层的密度下降。另外，还招致电池的能量密度的下降。
此外，在P1/(P1+P2)超过0.9时，与上述正极相比，意味着细孔径在0.1μm以上且低于0.3μm的范围的细孔体积大。此时，没有发现在具有峰P2时得到的效果。
优选比P1/(P1+P2)满足0.65≤P1/(P1+P2)≤0.85。
此外，关于细孔体积，0.1μm以上且1.0μm以下的细孔体积V1[ml/g]和总细孔体积V[ml/g]的比V1/V满足0.45以上且0.7以下。
总细孔体积V例如是将细孔体积在0.003μm以上且60μm以下的范围内的细孔的细孔体积合计得到的值。
在V1/V低于0.45时，意味着细孔径为0.1μm以上且1.0μm以下的细孔体积相对小，低于0.1μm或超过1.0μm的细孔径的细孔体积大。此时，不能充分形成相当于上述P1及P2的细孔，没有发挥效果。
此外，通过制作正极合剂层时的珠磨机等的处理，大量产生低于0.1μm或超过1.0μm的细孔径，V1/V不超过0.7。
也就是说，关于细孔体积，通过0.1μm以上且1.0μm以下的细孔体积V1[ml/g]和总细孔体积V[ml/g]的比V1/V满足0.45以上且0.7以下，可在正极合剂层中适度地保持电解液，能够实现可抑制电池输出特性下降的电极。
优选0.1μm以上且1.0μm以下的细孔体积V1与总细孔体积V的比V1/V满足0.45≤V1/V≤0.65。
为了提高细孔体积V1，通过珠磨机处理强力地使合剂层构成粒子分散及/或使用合剂层构成粒子的粒径小且粒度分布窄的粒子，由此增加粒子间的空隙的操作是有效的。为了降低细孔体积V1，以不产生合剂层构成粒子间的空隙的方式进行抑制的操作，也就是说抑制合剂层构成粒子的分散及/或使用合剂层构成粒子的粒径大且粒度分布广的粒子是有效的。
单位质量的总细孔体积可通过使合剂层构成材料的各材料的比表面积(m2/g)及电极密度增减来控制。例如，在各构成材料的比表面积大时及/或电极密度低时，有总细孔体积高的倾向。因此，在此种情况下，有通过压汞法得到的细孔分布曲线中的总细孔体积V高的倾向。另一方面，在合剂层构成材料的各材料的比表面积小时及/或电极密度高时，有总细孔体积低的倾向。因此，在此种情况下，有通过压汞法得到的细孔分布曲线中的总细孔体积V低的倾向。
本实施方式涉及的控制了细孔径分布的正极合剂层在通过热裂解GC/MS测定而得到的CO2轮廓中，认为源自被膜成分及粘结材料的温度区中的CO2产生量大。以下，对该CO2轮廓进行说明。
电极内的二氧化碳的存在形态可通过热裂解GC/MS测定来确认。这里所指的热裂解GC/MS，是直接连结具备裂解器的GC(气相色谱)和MS(质谱)的装置。在电极含有二氧化碳时或通过加热存在促进二氧化碳发生的物质时，在通过热裂解GC/MS测定得到的色谱图中显示峰。
如果对本实施方式涉及的正极合剂层实施热裂解GC/MS测定，则从100℃以上到低于500℃观测到两个峰，在500℃以上且600℃以下观测到1个峰。这意味着CO2产生的要素存在两种以上。通过将这些峰与活性物质、粘结材料的分别单独进行的热裂解GC/MS测定结果进行比较，认为500℃以上且600℃以下的CO2峰源自活性物质，100℃以上且低于500℃的CO2峰源自粘结材料的分解、物理吸附在电极上的CO2或通过电解液分解反应而生成的被膜成分的分解。
通过以该CO2(m/z44)轮廓具有以下特征的方式控制正极合剂层，可得到难损害上述粘结功能的正极合剂层。CO2(m/z44)轮廓可通过按5℃/min的升温条件实施的热裂解GC/MS测定来得到。也就是说，是具有下述CO2(m/z44)轮廓的正极合剂层：具有在100℃以上且低于500℃的范围具有峰顶的第1区域和在500℃以上且600℃以下的范围具有峰顶的第2区域，第1区域及第2区域的面积(mL/g)C1及C2的比C1/C2满足6以上且10以下。
CO2轮廓中的基线是通过测定开始温度(常温)及测定上限温度600℃这两点的直线。第1区域的面积C1是在100℃以上且低于500℃的范围内被基线和曲线围住的部分的面积。第2区域的面积C2是在500℃以上且600℃以下的范围内被基线和曲线围住的部分的面积。
在控制了正极合剂层的细孔径分布时，相对于500℃以上且600℃以下的源自活性物质的CO2峰，可较大地观测从该100℃以上到低于500℃观测的两个CO2峰。
这是因为，通过以具有特异的细孔径方式利用珠磨机控制分散，而使活性物质内部残留的碳酸锂等碱成分溶出。这样，由于在使碱成分溶出后形成正极合剂层，所以能够对充放电时残留在活性物质内部的碳酸锂等碱成分在活性物质表面上的附着进行抑制。由此，500℃以上且600℃以下的源自活性物质的CO2峰减少，因此相对地100℃以上且低于500℃的CO2峰比率增加，这作为C1/C2达到规定的数值范围的一个主要因素而被考虑。
换句话讲，如果长时间进行珠磨，则活性物质表面及二次粒子这样的一次粒子凝聚体的内部存在的碱成分在浆料(例如NMP)中溶出。浆料中溶出的碱成分因与从浆料所含的粘结材料(例如PVdF)释放的氢氟酸HF反应而被消耗掉。也就是说，作为在500℃以上且600℃以下释放的CO2应观测到的CO2的一部分在上述反应中被消耗掉。
因此，有面积C2下降、面积C1不太变化的倾向。其结果是，与珠磨机的处理时间短时相比，有比C1/C2增大的倾向。
此外，在以具有特异的细孔径的方式控制珠磨分散时，如通过上述的P1及P2的峰所示的那样，除0.1μm以上且低于0.3μm的区域以外，在0.3μm以上且1.0μm以下的区域也存在细孔径峰。
如上所述，认为这样的状态是电解液保液性良好、容易在电极合剂层中的空隙中均匀地存在电解液的状态。在此种情况下，因电极合剂层中的Li离子的扩散性良好，而能够维持局部的Li离子的浓度过电压小的状态。由于过电压小，所以即使产生电解液分解，产生的被膜成分也能以在电极合剂层中偏倚少的状态存在。
在此种情况下，由于被膜成分均匀地存在于细孔内部及周边，所以CO2的发生反应可在细孔内部及周边均匀地发生。由于在细孔内部及周边发生的气体可从细孔释放，所以在取得这样的被膜成分的分布形态的正极中，100℃以上且低于500℃中的CO2峰增加作为另一个主要因素考虑。
也就是说，均匀地形成在电极内的细孔及细孔周边上的被膜成分在热裂解GC/MS测定时被热裂解，容易作为CO2气化。因此，在以具有特异的细孔径的方式控制珠磨分散时，有与面积C2相比面积C1增大、即比C1/C2增大的倾向。
再者，除电解液分解形成的被膜成分以外，通过作为粘结材料应用热分解测定中的CO2发生量大的高分子材料，也能得到同样的电极状态。例如，作为构成官能团，可应用具有羧基、羰基、醛基、羟基的、分子内具有醚键、酯键的高分子材料。这样的高分子材料因分子内的极性大而能够期待高的粘结力。
如果作为粘结材料使用CO2发生量大的高分子材料，则在500℃以上且600℃以下时释放的CO2的量没有变化，但在100℃以上且低于500℃时释放的CO2的量增大。
特别是，在控制了细孔径分布的电极中使用具有上述构成官能团的高分子材料时，可实现电极的电解液保液性良好、容易在电极合剂层中的空隙中均匀地存在电解液的状态。因此，能够维持电极合剂层中的Li离子的扩散性良好、局部的Li离子的浓度过电压小的状态。因此，能够得到难以产生粘结材料的局部的分解副反应、容易维持高粘结性能的状态。
另一方面，在C1/C2低于6时，由于因粘结材料或电解液分解形成的被膜成分而使热分解测定CO2量低，所以意味着粘结材料或电解液分解形成的被膜成分带来的维持粘结功能的能力低。因此，因伴随着重复充放电而粘结功能下降，从而产生活性物质彼此的解离等，引起电阻上升。
此外，在C1/C2超过10时，意味着因粘结材料或电解液分解形成的被膜成分而使热分解测定CO2量多。认为此时是采用在粘结材料的分解反应时伴有大量气体发生的材料、或粘结材料过剩地存在、或电解液分解形成的被膜成分过剩地存在的状态。
在粘结材料过剩地存在时，即使是劣化前也因过剩的粘结材料阻碍导电通路等而使电池电阻增高。此外，在电解液分解形成的被膜成分过剩地存在时，由于被膜成分阻碍反应，产生电阻的上升。
即，认为通过以具有特异的细孔径的方式采用珠磨机控制分散，可形成具有C1/C2满足6以上且10以下这样的特征的正极合剂层，具有这样的正极合剂层的电池可改善循环特性。
在对上述正极实施的粒度分布测定中，具有与在0.1μm以上且2.0μm以下的范围出现的众数径对应的第1峰(IA)和与在3.0μm以上且8.0μm以下的范围出现的众数径对应的第2峰(IB)，在将峰(IA)及(IB)的体积频度设定为I1[％]及I2[％]时，优选I1/(I1+I2)满足0.10以上且0.30以下。
与在0.1μm以上且2.0μm以下的范围出现的众数径对应的第1峰IA意味着一次粒子的存在，与在3.0μm以上且8.0μm以下的范围出现的众数径对应的第2峰IB意味着由一次粒子凝聚而成的二次粒子的存在。在I1/(I1+I2)的值为小于0.10的值时，意味着粒径小的一侧的峰值低，表示由一次粒子的凝聚形成的二次粒子在正极中多。另一方面，在上述关系式大于0.3时，意味着活性物质被破碎，为细的粒子大量存在的状态，即单独的一次粒子在正极中多。因此，在I1/(I1+I2)满足0.10以上且0.30以下时，由于能够使二次粒子和没有构成二次粒子的单独的一次粒子的存在比率达到最佳的比率，所以能够进一步提高对伴随着循环经过的电阻增加和容量劣化的抑制效果。
作为调制用于形成合剂层的浆料时的分散方法，例如在进行珠磨机分散时，通过使珠磨机的微珠粒径增减，或使珠磨机转速增减，可控制构成合剂层的粒子的粒度分布。在微珠粒径大时及/或珠磨机转速小时，因分散力小而有体积频度I1减少、体积频度I2增加的倾向。在微珠粒径小时及/或珠磨机转速大时，因分散力大，而有体积频度I1增加、体积频度I2减少的倾向。或者，通过对合剂层的形成中使用的材料的粒径进行预先控制，也可控制体积频度I1及体积频度I2的值。
此外，正极材料层含有的粘结材料优选相对于活性物质100重量份按0.1重量份以上且4重量份以下的范围添加。在低于0.1重量份的添加量时，不能充分得到使电极合剂层构成粒子结合的功能。另一方面，在超过4重量份的添加量时，虽能够发挥使电极合剂层构成粒子结合的功能，但是阻碍充放电反应的粘结材料形成过剩的状态，有可能使电池电阻增加。
此外，作为活性物质可使用多种氧化物、硫化物等。例如，可列举二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物{例如LiNi1-y-zCoyMzO2(M为选自Al、Cr及Fe中的至少1种元素)，0≤y≤0.5，0≤z≤0.1}、锂锰钴复合氧化物{例如LiMn1-y- zCoyMzO2(M为选自Al、Cr及Fe中的至少1种元素)，0≤y≤0.5，0≤z≤0.1}、锂锰镍复合化合物{例如LiMnxNixM1-2xO2(M为选自Co、Cr、Al及Fe中的至少1种元素)、1/3≤x≤1/2，例如LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn1/2Ni1/2O2}、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷酸化物(LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)等。此外，还可使用聚苯胺及聚吡咯等导电性聚合物材料、二硫化物系聚合物材料、硫(S)、氟化碳等有机材料及无机材料。再者，在所述化学式中，在对x、y、z没有规定时，优选分别为0以上且1以下的范围。
作为更优选的活性物质，可列举锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、锂锰镍复合化合物、尖晶石型锂锰镍复合氧化物、锂锰钴复合氧化物、磷酸铁锂。通过使用这些活性物质，可得到高电压的非水电解质电池。
活性物质例如含有选自锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、锂锰镍复合化合物、尖晶石型锂锰镍复合氧化物、锂锰钴复合氧化物及磷酸铁锂中的至少1种。
导电剂例如可使用乙炔黑、科琴黑、石墨、焦炭等。可以使用它们中的1种作为导电剂，也可以组合使用两种以上作为导电剂。
粘结剂例如可使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶等。可以使用它们中的1种作为粘结剂，也可以组合使用两种以上作为粘结剂。
粘结剂例如含有选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)及氟系橡胶中的至少1种。聚偏氟乙烯(PVdF)也可以具有选自羧基、羰基、醛基、羟基、醚键及酯键中的至少1种官能团。
活性物质、导电剂及粘结剂的配合比例优选在活性物质80～95重量％、导电剂3～18重量％、粘结剂2～7重量％的范围。
集电体优选由铝箔或铝合金箔形成。
铝箔及铝合金箔的平均结晶粒径优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为5μm以下。通过使平均结晶粒径在50μm以下，可飞跃般地增大铝箔或铝合金箔的强度，因此可通过高的加压压力使正极高密度化，增大电池容量。再者，平均粒径可用与所述负极中的说明同样的方法求出。
铝箔及铝合金箔的平均结晶粒径因受来自材料组织、杂质、加工条件、热处理过程以及退火条件等多种因素的复杂影响而变化。结晶粒径可在集电体的制造工序中通过组合所述诸因素来调整。
铝箔及铝合金箔的厚度优选为20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99％以上。铝合金优选含有镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，在所述合金中含有铁、铜、镍、铬等过渡金属的情况下，其含量优选设为1重量％以下。
接着，对非水电解质二次电池的构成构件进行详细的说明。
1)正极的制作
本实施方式涉及的正极可按以下方法制作。首先，将上述的合剂层构成材料溶解在N-甲基吡咯烷酮中进行混合，利用珠磨机实施分散，调制糊状的正极涂料。将该涂料均匀涂布在由带状的铝箔构成的正极集电体的表背两面上，并使其干燥，由此形成正极合剂层。对干燥后的带状体进行加压成型，在切断成规定的尺寸后，焊接导电极耳。
上述条件的正极例如可根据电极制作中的活性物质的干式混合条件、悬浮物制作时的分散条件、悬浮物的涂布条件、其后的加压条件等进行调整。特别是，活性物质的干式混合条件及悬浮物制作时的分散条件是重要的。如果该分散条件过强，则形成一次粒子单独存在这样的状态的电极。
另一方面，如果分散条件过弱，则形成由一次粒子凝聚而成的二次粒子较多存在的电极。
作为悬浮物制作时的适当的分散方法，例如可列举在采用自动乳钵或锤式粉碎机、喷射粉碎机将活性物质粉碎后，采用0.5mm以下粒径的微珠的粉碎机分散。采用微珠粒径小的微珠的分散方法适合用于粒径小的材料的分散，但是在具有粒径1μm以上的粒子的粉体的分散中破碎力不足，认为不适合。
2)负极的制作
作为本实施方式涉及的负极活性物质，例如可使用金属、金属合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、石墨质材料、碳质材料等。作为金属氧化物，例如可使用含钛的物质，例如锂钛复合氧化物。作为金属硫化物，例如可列举例如TiS2那样的硫化钛、例如MoS2那样的硫化钼、例如FeS、FeS2、LixFeS2那样的硫化铁。作为石墨质材料及碳质材料，例如可列举天然石墨、人造石墨、焦炭、气相生长碳纤维、中间相沥青系碳纤维、球状碳、树脂烧成碳。再者，也能混合使用多个不同的负极活性物质。
此外，作为负极活性物质层的粘结材料，例如可使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶。
此外，作为负极活性物质层的导电材料，例如可采用乙炔黑、碳黑、石墨、碳纤维、石墨烯等碳物质。
此外，含在负极合剂层中的负极活性物质、负极导电材料及负极粘结材料的比例优选分别为70～95重量％、0～25重量％及2～10重量％。
此外，对于铝箔等与正极通用的构成将说明省略。
本实施方式涉及的负极可通过将上述负极合剂层构成材料溶解在N-甲基吡咯烷酮中进行混合，实施采用珠磨机的分散，调制糊状的负极涂料，将其均匀地涂布在由带状的铝箔构成的负极集电体的表背两面上并使其干燥来形成。对干燥后的带状体进行加压成型，切断成规定的尺寸后，焊接导电极耳。
3)隔膜
隔膜只要是具有绝缘性的就不特别限定，可使用由聚烯烃、纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯及维尼纶这样的聚合物制作的多孔质薄膜或无纺布。隔膜的材料可以为1种，或者也可以组合使用两种以上。
4)非水电解质
非水电解质含有非水溶剂和溶解于该非水溶剂中的电解质盐。
作为电解质盐，例如可使用LiPF6、LiBF4、LiClO4等。非水溶剂例如可使用碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeHF)、1,3-二氧杂戊环、环丁砜、乙腈(AN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)。
5)电极组的制作
准备两张隔膜，将隔膜、正极、隔膜及负极按此顺序层叠，形成层叠体，由此构成电极组。接着，将如此得到的层叠体以负极位于最外周的方式卷绕成涡旋状，接着在拔出卷芯后一边加热一边加压。如此，能够制作卷绕型电极组13。
6)电池的组装
在按上述得到的卷绕型电极组13的正极、负极上分别安装端子，将电极组装入层压制的容器中，通过向该容器中注入上述的非水电解质，可得到非水电解质电池。
7)电池的例子
图1表示组装好的电池的一个例子即方型非水电解质电池。卷绕电极组13收纳在金属制的有底矩形筒状容器(外包装构件)11内。
扁平状的卷绕电极组13如图2所示的那样，通过将从外侧按负极3、隔膜4、正极5及隔膜4的顺序层叠的层叠物卷绕成涡卷状，然后进行加压成型而形成。
图1示出方型非水电解质电池的局部切口立体图，图2是图1的A部的放大剖视图。再者，各图是用于促进发明的说明和其理解的示意图，其形状及尺寸、比例等有与实际装置不同的地方，但这些可参酌以下的说明和公知的技术进行适宜的设计变更。
在图1所示的方型非水电解质电池中，卷绕电极组13收纳在金属制的有底矩形筒状容器(外包装构件)11内。
非水电解液(液状非水电解质)例如可从外包装构件11的开口部注入，收容在外包装构件11内。通过在外包装构件11的开口部上焊接矩形盖体12，将卷绕电极组13及非水电解液密封在外包装构件内。
扁平状的卷绕电极组13如图2所示的那样，通过将从外侧按负极3、隔膜4、正极5、隔膜4的顺序层叠的层叠物卷绕成涡卷状，然后进行加压成型而形成。
负极极耳18其一端与负极集电体电连接，另一端与负极端子20电连接。负极端子20通过夹着玻璃材21密封地固定在矩形盖体12上。正极极耳17其一端与正极集电体电连接，另一端与固定在矩形盖体12上的正极端子19电连接。
负极极耳18例如可用铝或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金等材料制造。负极极耳18为降低与负极集电体的接触电阻而优选为与负极集电体同样的材料。
正极极耳17例如可用铝或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金等材料制造。正极极耳17为降低与正极集电体的接触电阻而优选为与正极集电体同样的材料。
再者，图示的非水电解质电池采用将隔膜与正极及负极一同卷绕而成的卷绕型的电极组，但也可以采用将隔膜多次弯折，在折入的地方交替地配置有正极及负极的层叠型的电极组。
以下，对实施例进行详细的说明。
(实施例1)
(正极的制作)
作为活性物质使用含锂的镍钴锰复合氧化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和含锂的钴氧化物LiCoO2，作为导电材料准备石墨及乙炔黑，作为粘结材料准备将偏氟乙烯的重复结构作为基本骨架、含有羰基的聚偏氟乙烯(PVdF)，将它们按80∶5∶7∶5∶3的重量比(相对于活性物质100重量份粘结材料为3.5重量份)溶解、混合在N-甲基吡咯烷酮中，以得到的溶液的形式调整了糊状的正极涂料。对调整的溶液实施珠磨机分散，使导电材料均匀地分散，得到糊状分散液。分散采用AIMEX制造的微珠式湿式微粒分散粉碎机：砂磨机进行。作为介质采用微珠粒径为2mm的玻璃微珠，填充率设定为40％。作为分散条件，将转速设定为800rpm，将处理时间设定为1800秒。将该糊状的正极分散液均匀地涂布在由带状的铝箔构成的集电体的表背两面上，干燥而形成正极活性物质层。所述干燥后的带状体在加压形成后，切断成规定的尺寸，焊接导电极耳。
(负极的制作)
作为负极活性物质准备Li4Ti5O12，作为导电剂准备石墨，作为粘结剂准备聚偏氟乙烯，将它们按85∶10∶5的重量比溶解、混合在N-甲基吡咯烷酮中，以得到的溶液的形式调整了糊状的负极涂料。将该糊状的负极涂液均匀地涂布在由带状的铝箔构成的负极集电体的表背两面上，干燥而形成负极活性物质层。所述干燥后的带状体在加压形成后，切断成规定的尺寸，然后焊接导电极耳。
(电极组的制作)
准备两张聚乙烯树脂制隔膜。接着，将隔膜、正极、隔膜及负极按此顺序重叠，形成层叠体。接着，将如此得到的层叠体以负极位于最外周的方式卷绕成涡旋状，接着在拔出卷芯后一边加热一边加压。如此，制作了卷绕型电极组。
(非水电解质的调制)
调制了非水电解质。作为非水溶剂，使用按体积比1∶2混合碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯而成的非水溶剂。将作为电解质的LiPF6以达到1.0mol/L的方式溶解在该非水溶剂中，调制了非水电解质。
(电池的组装)
采用按上述得到的正极、负极组装了非水电解质二次电池。夹着隔膜地卷绕带状的正极和负极，分别在正极、负极上安装端子，将电极装入层压制的容器中。向该容器中注入上述的非水电解质，形成非水电解质电池。
(对正极合剂层的粒度分布测定)
从劣化前的电池中取出正极，浸渍在碳酸甲乙酯中除去Li盐，然后使其干燥。对干燥后的电极，通过刮铲从集电体上只剥取正极合剂层，将其浸渍在NMP溶剂中。然后，以浸渍在NMP溶剂中的状态采用超声波，使正极合剂层分散在NMP溶剂中，由此得到试样。
对该分散溶液，采用激光衍射式分布测定装置(岛津SALD-300)实施了构成粒子的粒径测定，结果与在0.1μm以上且2.0μm以下出现的众数径对应的第1峰(I1)和与在3.0μm以上且8.0μm以下出现的众数径对应的第2峰(I2)的体积频度分别为1.12％、7.42％，I1/(I1+I2)为0.13。
图5中示出通过对实施例1涉及的正极合剂层实施的粒度分布测定得到的粒度分布图。该粒度分布图的横轴表示粒径，纵轴表示体积频度。
(对正极合剂层的细孔径分布测定)
从劣化前的电池中取出正极，浸渍在碳酸甲乙酯中，在除去了Li盐后进行干燥，将其作为测定试样。
作为测定装置，采用岛津Autopore 9520(Autopore 9520model manufactured byShimadzu Corporation)。关于试样，将电极切断成大约25×25mm2的尺寸，将其折叠，放入测定池中，按初期压20kPa(初期压20kPa相当于大约3psia，并且相当于施加给细孔直径大约60μm的试样的压力)及最高压414MPa(最高压414MPa相当于大约59986psia，并且相当于施加给细孔直径大约0.003μm的试样的压力)的条件进行测定。作为测定结果采用3个试样的平均值。在数据整理时，将细孔的形状作为圆筒形计算细孔比表面积。再者，压汞法的分析原理基于Washburn公式。
D＝-4γcosθ/P
这里，P为施加的压力，D为细孔直径，γ为汞的表面张力(480dyne·cm-1)，θ为汞和细孔壁面的接触角，为140°。由于γ、θ为常数，所以可由Washburn公式，求出施加的压力P和细孔直径D的关系，通过测定此时的汞浸入体积，可导出细孔直径及其体积分布。测定法及原理等的详细情况可参照非专利文献1(神保元二等：“微粒子手册”朝仓书店(1991))、非专利文献2(早川宗八郎编：“粉体物性测定法”朝仓书店(1973))等。
其结果是，与在细孔径为0.1μm且低于0.3μm的范围出现的众数径对应的第1峰(P1)和与在细孔径为0.3μm以上且1μm以下的范围出现的众数径对应的第2峰(P2)的峰顶中的细孔体积分别为0.1245ml/g、0.0447ml/g，关系式P1/(P1+P2)为0.74。此外，细孔径为0.1μm以上且1.0μm以下的、除去集电体重量的每1g正极层重量的细孔体积V1为0.0570ml/g，总细孔体积V为0.1193ml/g，V1/V为0.48。
图4中示出通过对实施例1涉及的正极合剂层实施的细孔径分布测定得到的细孔分布曲线。该细孔分布曲线的横轴表示细孔径，纵轴表示Log微分细孔体积。
(对正极合剂层的热裂解GC/MS测定)
在不活泼气氛的手套箱内，从劣化前的电池中取出正极，浸渍在碳酸甲乙酯中除去Li盐，然后在室温下进行减压干燥。对干燥了的正极，用刮铲等从集电体上将合剂层刮下几mg。然后，在测定容器中将刮下的合剂层导入保持不活泼气氛的装置内，进行测定。注意直到试样测定都不要吸附CO2及水分，注意维持不活泼气氛。通过按5℃/min的升温条件实施热裂解GC/MS测定，可得到热裂解发生CO2(m/z44)轮廓，以在350℃加热1分钟时产生的相对于1g电极合剂层重量的CO2气体量(mL/g)为基准，概算发生CO2轮廓的各温度时的CO2气体量(mL/g)。
其结果是，在100℃以上且低于500℃的范围具有峰顶的第1区域和在500℃以上且600℃以下的范围具有峰顶的第2区域中确认到峰。算出了第1区域及第2区域的面积(mL/g)C1及C2，结果C1为9.84mL/g，C2为1.24mL/g，C1/C2为7.9。
图3中示出通过对实施例1涉及的正极实施的热裂解GC/MS测定得到的CO2(m/z44)轮廓。该CO2(m/z44)轮廓的横轴表示温度，纵轴以任意单位表示强度、即CO2的发生量(mL/g)。
(电池的循环试验)
为了评价得到的非水电解质电池的耐久性，在45℃的温度条件下进行循环试验，求出循环寿命和电阻增加率。首先，在45℃，以1C的电流值进行充放电，确认初次放电容量C0。接着，在45℃，实施以2C的电流值进行充电、以2C的电流值进行放电的2C/2C循环试验。然后，确认了经过循环后的放电容量相对于初次放电容量的比C/C0(容量维持率)为80％的循环数，结果为4500个循环。
(实施例2)
以下记载实施例2。另外，将与实施例1相同的记载省略。
(正极的制作)
作为活性物质使用含锂的镍钴锰复合氧化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和含锂的钴氧化物LiCoO2，作为导电材料准备石墨及乙炔黑，作为粘结材料准备聚偏氟乙烯(PVdF)，将它们按80∶5∶7∶5∶3的重量比(相对于活性物质100重量份粘结材料为3.5重量份)溶解、混合在N-甲基吡咯烷酮中，以得到的溶液的形式调整糊状的正极涂料。对调整的溶液实施珠磨机分散，使导电材料均匀地分散，得到糊状分散液。分散采用AIMEX制造的微珠式湿式微粒分散粉碎机：砂磨机进行。作为介质采用微珠粒径为2mm的玻璃微珠，填充率设定为40％。作为分散条件，将转速设定为800rpm，将处理时间设定为1800秒。将该糊状的正极分散液均匀地涂布在由带状的铝箔构成的集电体的表背两面上，干燥而形成正极活性物质层。所述干燥后的带状体加压形成后，切断成规定的尺寸，焊接导电极耳。
(对正极合剂层的粒度分布测定)
与实施例1同样地进行了测定，结果与在0.1μm以上且2.0μm以下出现的众数径对应的第1峰(I1)和与在3.0μm以上且8.0μm以下出现的众数径对应的第2峰(I2)的体积频度分别为1.25％、6.10％，I1/(I1+I2)为0.17。
(对正极合剂层的细孔径分布测定)
与实施例1同样地进行了测定，结果与在细孔径为0.1μm且低于0.3μm的范围出现的众数径对应的第1峰(P1)和与在细孔径为0.3μm以上且1μm以下的范围出现的众数径对应的第2峰(P2)的峰顶中的细孔体积分别为0.1160ml/g、0.0521ml/g，关系式P1/(P1+P2)为0.69。此外，细孔径为0.1μm以上且1.0μm以下的除去集电体重量的每1g正极层重量的细孔体积V1为0.0702ml/g，总细孔体积V为0.1150ml/g，V1/V为0.61。
(对正极合剂层的热裂解GC/MS测定)
与实施例1同样地进行了测定，结果在100℃以上且低于500℃的范围具有峰顶的第1区域和在500℃以上且600℃以下的范围具有峰顶的第2区域中确认了峰。算出了第1区域及第2区域的面积(mL/g)C1及C2，结果C1为8.28mL/g，C2为1.15mL/g，C1/C2为7.2。
(电池的循环试验)
为了评价得到的非水电解质电池的耐久性，在45℃的温度条件下进行循环试验，求出循环寿命和电阻增加率。首先，在45℃，以1C的电流值进行充放电，确认初次放电容量C0。接着，在45℃，实施以2C的电流值进行充电、以2C的电流值进行放电的2C/2C循环试验。然后，确认了经过循环后的放电容量相对于初次放电容量的比C/C0(容量维持率)为80％的循环数，结果为4000个循环。
(实施例3)
以下记载实施例3。另外，将与实施例1相同的记载省略。
(正极的制作)
作为活性物质使用含锂的镍钴锰复合氧化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和含锂的钴氧化物LiCoO2，作为导电材料准备石墨及乙炔黑，作为粘结材料准备聚偏氟乙烯(PVdF)，将它们按77∶5∶9∶7∶2的重量比(相对于活性物质100重量份粘结材料为2.4重量份)溶解、混合在N-甲基吡咯烷酮中，以得到的溶液的形式调整糊状的正极涂料。对调整的溶液实施珠磨机分散，使导电材料均匀地分散，得到糊状分散液。分散采用AIMEX制造的微珠式湿式微粒分散粉碎机：砂磨机进行。作为介质采用微珠粒径为2mm的玻璃微珠，填充率设定为40％。作为分散条件，将转速设定为800rpm，将处理时间设定为1800秒。将该糊状的正极分散液均匀地涂布在由带状的铝箔构成的集电体的表背两面上，干燥而形成正极活性物质层。所述干燥后的带状体加压形成后，切断成规定的尺寸，焊接导电极耳。
(对正极合剂层的粒度分布测定)
与实施例1同样地进行了测定，结果与在0.1μm以上且2.0μm以下出现的众数径对应的第1峰(I1)和与在3.0μm以上且8.0μm以下出现的众数径对应的第2峰(I2)的体积频度分别为0.87％、6.37％，I1/(I1+I2)为0.12。
(对正极合剂层的细孔径分布测定)
与实施例1同样地进行了测定，结果与在细孔径为0.1μm且低于0.3μm的范围出现的众数径对应的第1峰(P1)和与在细孔径为0.3μm以上且1μm以下的范围出现的众数径对应的第2峰(P2)的峰顶中的细孔体积分别为0.1034ml/g、0.0227ml/g，关系式P1/(P1+P2)为0.82。此外，细孔径为0.1μm以上且1.0μm以下的除去集电体重量的每1g正极层重量的细孔体积V1为0.0630ml/g，总细孔体积V为0.1259ml/g，V1/V为0.50。
(对正极合剂层的热裂解GC/MS测定)
与实施例1同样地进行了测定，结果在100℃以上且低于500℃的范围具有峰顶的第1区域和在500℃以上且600℃以下的范围具有峰顶的第2区域中确认了峰。算出了第1区域及第2区域的面积(mL/g)C1及C2，结果C1为7.236mL/g，C2为1.08mL/g，C1/C2为6.7。
(电池的循环试验)
为了评价得到的非水电解质电池的耐久性，在45℃的温度条件下进行循环试验，求出循环寿命和电阻增加率。首先，在45℃，以1C的电流值进行充放电，确认了初次放电容量C0。接着，在45℃，实施以2C的电流值进行充电、以2C的电流值进行放电的2C/2C循环试验。然后，确认了经过循环后的放电容量相对于初次放电容量的比C/C0(容量维持率)为80％的循环数，结果为3900个循环。
(实施例4)
除了如以下所示的那样调制正极涂料以外，与实施例1同样地制作、评价非水电解质电池。
作为活性物质使用含锂的镍钴锰复合氧化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和含锂的钴氧化物LiCoO2，作为导电材料准备石墨及乙炔黑，作为粘结材料准备将偏氟乙烯的重复结构作为基本骨架、含有羰基的聚偏氟乙烯(PVdF)，将它们按80∶5∶7∶5∶3的重量比(相对于活性物质100重量份粘结材料为3.5重量份)溶解、混合在N-甲基吡咯烷酮中，以得到的溶液的形式调整糊状的正极涂料。
(实施例5)
除了如以下所示的那样调制正极涂料以外，与实施例1同样地制作、评价非水电解质电池。
作为活性物质使用含锂的镍钴锰复合氧化物LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2，作为导电材料准备石墨及乙炔黑，作为粘结材料准备将偏氟乙烯的重复结构作为基本骨架、含有羰基的聚偏氟乙烯(PVdF)，将它们按85∶7∶5∶3的重量比(相对于活性物质100重量份粘结材料为3.5重量份)溶解、混合在N-甲基吡咯烷酮中，以得到的溶液的形式调整糊状的正极涂料。
(比较例1)
(正极的制作)
作为活性物质使用含锂的镍钴锰复合氧化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和含锂的钴氧化物LiCoO2，作为导电材料准备石墨及乙炔黑，作为粘结材料准备将偏氟乙烯的重复结构作为基本骨架、含有羰基的聚偏氟乙烯(PVdF)，将它们按80∶5∶7∶5∶3的重量比(相对于活性物质100重量份粘结材料为3.5重量份)溶解、混合在N-甲基吡咯烷酮中，以得到的溶液的形式调整糊状的正极涂料。对调整的溶液实施珠磨机分散，使导电材料均匀地分散，得到糊状分散液。分散采用AIMEX制造的微珠式湿式微粒分散粉碎机：砂磨机进行。作为介质采用微珠粒径为2mm的玻璃微珠，填充率设定为40％。作为分散条件，将转速设定为800rpm，将处理时间设定为900秒。将该糊状的正极分散液均匀地涂布在由带状的铝箔构成的集电体的表背两面上，干燥而形成正极活性物质层。所述干燥后的带状体加压形成后，切断成规定的尺寸，焊接导电极耳。
(负极的制作)
作为负极活性物质准备Li4Ti5O12，作为导电剂准备石墨，作为粘结剂准备聚偏氟乙烯，将它们按85∶10∶5的重量比溶解、混合在N-甲基吡咯烷酮中，以得到的溶液的形式调整糊状的负极涂料。将该糊状的负极涂液均匀地涂布在由带状的铝箔构成的负极集电体的表背两面上，干燥而形成负极活性物质层。所述干燥后的带状体加压形成，在切断成规定的尺寸后，焊接导电极耳。
(电极组的制作)
准备两张聚乙烯树脂制隔膜。接着，将隔膜、正极、隔膜及负极按此顺序重叠，形成层叠体。接着，将如此得到的层叠体以负极位于最外周的方式卷绕成涡旋状，接着在拔出卷芯后一边加热一边加压。如此，制作了卷绕型电极组。
(非水电解质的调制)
调制非水电解质。作为非水溶剂，使用按体积比1∶2混合碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯而成的非水溶剂。将作为电解质的LiPF6以达到1.0mol/L的方式溶解在该非水溶剂中，调制了非水电解质。
(电池的组装)
采用按上述得到的正极、负极组装非水电解液二次电池。夹着隔膜地卷绕带状的正极和负极，在正极、负极上分别安装端子，将电极装入层压制的容器中。向该容器中注入上述非水电解质，形成非水电解质电池。
(对正极合剂层的粒度分布测定)
从劣化前的电池中取出正极，浸渍在碳酸甲乙酯中除去Li盐，然后使其干燥。对干燥后的电极，通过刮铲从集电体上只剥取正极合剂层，将其浸渍在NMP溶剂中。然后，以浸渍在NMP溶剂中的状态采用超声波，使正极合剂层分散在NMP溶剂中，由此得到试样。
对该分散溶液，采用激光衍射式分布测定装置(岛津SALD-300)实施了构成粒子的粒径测定，结果与在0.1μm以上且2.0μm以下出现的众数径对应的第1峰(I1)和与在3.0μm以上且8.0μm以下出现的众数径对应的第2峰(I2)的体积频度分别为0.73％、7.3％，I1/(I1+I2)为0.091。
(对正极合剂层的细孔径分布测定)
从劣化前的电池中取出正极，浸渍在碳酸甲乙酯中，在除去了Li盐后进行干燥，将其作为测定试样。
作为测定装置，采用岛津Autopore 9520(Autopore 9520model manufactured byShimadzu Corporation)。关于试样，将电极切断成大约25×25mm2的尺寸，将其折叠，放入测定池中，按初期压20kPa(初期压20kPa相当于大约3psia，而且相对于施加给细孔直径大约60μm的试样的压力)及最高压414MPa(最高压414MPa相当于大约59986psia，而且相当于施加给细孔直径大约0.003μm的试样的压力)的条件进行测定。作为测定结果采用3个试样的平均值。在数据整理时，将细孔的形状作为圆筒形计算细孔比表面积。再者，压汞法的分析原理基于Washburn公式。
D＝-4γcosθ/P
这里，P为施加的压力，D为细孔直径，γ为汞的表面张力(480dyne·cm-1)，θ为汞和细孔壁面的接触角，为140°。由于γ及θ为常数，所以可由Washburn公式，求出施加的压力P和细孔直径D的关系，通过测定此时的汞浸入体积，可导出细孔直径及其体积分布。测定法及原理等的详细情况，可参照非专利文献1(神保元二等：“微粒子手册”朝仓书店(1991))、非专利文献2(早川宗八郎编：“粉体物性测定法”朝仓书店(1973))等。
其结果是，与在细孔径为0.1μm且低于0.3μm的范围出现的众数径对应的第1峰(P1)和与在细孔径为0.3μm以上且1μm以下的范围出现的众数径对应的第2峰(P2)的峰顶中的细孔体积分别为0.1063ml/g、0.0080ml/g，关系式P1/(P1+P2)为0.93。此外，细孔径为0.1μm以上且1.0μm以下的除去集电体重量的每1g正极层重量的细孔体积V1为0.0406ml/g，总细孔体积V为0.01069ml/g，V1/V为0.38。
(对正极合剂层的热裂解GC/MS测定)
在不活泼气氛的手套箱内，从劣化前的电池中取出正极，浸渍在碳酸甲乙酯中除去Li盐，然后在室温下进行减压干燥。对干燥的正极，用刮铲等从集电体上将合剂层刮下几mg。然后，在测定容器中将刮下的合剂层导入保持不活泼气氛的装置内，进行测定。注意直到试样测定都不要吸附CO2及水分，注意维持不活泼气氛。通过按5℃/min的升温条件实施热裂解GC/MS测定，可得到热裂解发生CO2(m/z44)轮廓，以在350℃加热1分钟时产生的相对于1g电极合剂层重量的CO2气体量(mL/g)为基准，概算发生CO2轮廓的各温度时的CO2气体量(mL/g)。
其结果是，在100℃以上且低于500℃的范围具有峰顶的第1区域和在500℃以上且600℃以下的范围具有峰顶的第2区域中确认了峰。算出了第1区域及第2区域的面积(mL/g)C1及C2，结果C1为9.216mL/g，C2为1.28mL/g，C1/C2为7.2。
(电池的循环试验)
为了评价得到的非水电解质电池的耐久性，在45℃的温度条件下进行循环试验，求出循环寿命和电阻增加率。首先，在45℃，以1C的电流值进行充放电，确认初次放电容量C0。接着，在45℃，实施以2C的电流值进行充电、以2C的电流值进行放电的2C/2C循环试验。然后，确认了经过循环后的放电容量相对于初次放电容量的比C/C0(容量维持率)为80％的循环数，结果为2500个循环。
(比较例2)
以下记载比较例2。另外，将与比较例1相同的记载省略。
(正极的制作)
作为活性物质使用含锂的镍钴锰复合氧化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和含锂的钴氧化物LiCoO2，作为导电材料准备石墨及乙炔黑，作为粘结材料准备将偏氟乙烯的重复结构作为基本骨架、含有羰基的聚偏氟乙烯(PVdF)，将它们按77∶5∶9∶7∶2的重量比(相对于活性物质100重量份粘结材料为2.4重量份)溶解、混合在N-甲基吡咯烷酮中，以得到的溶液的形式调整糊状的正极涂料。对调整的溶液实施珠磨机分散，使导电材料均匀地分散，得到糊状分散液。分散采用AIMEX制造的微珠式湿式微粒分散粉碎机：砂磨机进行。作为介质采用微珠粒径为2mm的玻璃微珠，填充率设定为40％。作为分散条件，将转速设定为800rpm，将处理时间设定为300秒。将该糊状的正极分散液均匀地涂布在由带状的铝箔构成的集电体的表背两面上，干燥而形成正极活性物质层。所述干燥后的带状体加压形成后，切断成规定的尺寸，焊接导电极耳。
(对正极合剂层的粒度分布测定)
与比较例1同样地进行了测定，结果与在0.1μm以上且2.0μm以下出现的众数径对应的第1峰(I1)和与在3.0μm以上且8.0μm以下出现的众数径对应的第2峰(I2)的体积频度分别为0.62％、7.5％，I1/(I1+I2)为0.076。
(对正极合剂层的细孔径分布测定)
与比较例1同样地进行了测定，结果与在细孔径为0.1μm且低于0.3μm的范围出现的众数径对应的第1峰(P1)和与在细孔径为0.3μm以上且1μm以下的范围出现的众数径对应的第2峰(P2)的峰顶中的细孔体积分别为0.1272ml/g、0.0053ml/g，关系式P1/(P1+P2)为0.96。此外，细孔径为0.1μm以上且1.0μm以下的除去集电体重量的每1g正极层重量的细孔体积V1为0.0341ml/g，总细孔体积V为0.01034ml/g，V1/V为0.33。
(对正极合剂层的热裂解GC/MS测定)
与比较例1同样地进行了测定，结果在100℃以上且低于500℃的范围具有峰顶的第1区域和在500℃以上且600℃以下的范围具有峰顶的第2区域中确认了峰。算出了第1区域及第2区域的面积(mL/g)C1及C2，结果C1为8.390mL/g，C2为1.19mL/g，C1/C2为7.1。
(电池的循环试验)
为了评价得到的非水电解质电池的耐久性，在45℃的温度条件下进行循环试验，求出循环寿命和电阻增加率。首先，在45℃，以1C的电流值进行充放电，确认初次放电容量C0。接着，在45℃，实施以2C的电流值进行充电、以2C的电流值进行放电的2C/2C循环试验。然后，确认了经过循环后的放电容量相对于初次放电容量的比C/C0(容量维持率)为80％的循环数，结果为2000个循环。
(比较例3)
以下记载比较例3。另外，将与比较例1相同的记载省略。
(正极的制作)
作为活性物质使用含锂的镍钴锰复合氧化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和含锂的钴氧化物LiCoO2，作为导电材料准备石墨及乙炔黑，作为粘结材料准备聚偏氟乙烯(PVdF)，将它们按80∶5∶7∶5∶3的重量比(相对于活性物质100重量份粘结材料为3.5重量份)溶解、混合在N-甲基吡咯烷酮中，以得到的溶液的形式调整糊状的正极涂料。对调制的溶液实施珠磨机分散，使导电材料均匀地分散，得到糊状分散液。分散采用AIMEX制造的微珠式湿式微粒分散粉碎机：砂磨机进行。作为介质采用微珠粒径为2mm的玻璃微珠，填充率设定为40％。作为分散条件，将转速设定为800rpm，将处理时间设定为3600秒。将该糊状的正极分散液均匀地涂布在由带状的铝箔构成的集电体的表背两面上，干燥而形成正极活性物质层。所述干燥后的带状体加压形成后，切断成规定的尺寸，焊接导电极耳。
(对正极合剂层的粒度分布测定)
与比较例1同样地进行了测定，结果与在0.1μm以上且2.0μm以下出现的众数径对应的第1峰(I1)和与在3.0μm以上且8.0μm以下出现的众数径对应的第2峰(I2)的体积频度分别为2.51％、5.1％，I1/(I1+I2)为0.33。
(对正极合剂层的细孔径分布测定)
与比较例1同样地进行了测定，结果与在细孔径为0.1μm以上且低于0.3μm的范围出现的众数径对应的第1峰(P1)和与在细孔径为0.3μm以上且1μm以下的范围出现的众数径对应的第2峰(P2)的峰顶中的细孔体积分别为0.0744ml/g、0.0660ml/g，关系式P1/(P1+P2)为0.53。此外，细孔径为0.1μm以上且1.0μm以下的除去集电体重量的每1g正极层重量的细孔体积V1为0.0969ml/g，总细孔体积V为0.1310ml/g，V1/V为0.74。
(对正极合剂层的热裂解GC/MS测定)
与比较例1同样地进行了测定，结果在100℃以上且低于500℃的范围具有峰顶的第1区域和在500℃以上且600℃以下的范围具有峰顶的第2区域中确认了峰。算出了第1区域及第2区域的面积(mL/g)C1及C2，结果C1为8.12mL/g，C2为1.16mL/g，C1/C2为7.0。
(电池的循环试验)
为了评价得到的非水电解质电池的耐久性，在45℃的温度条件下进行循环试验，求出循环寿命和电阻增加率。首先，在45℃，以1C的电流值进行充放电，确认初次放电容量C0。接着，在45℃，实施以2C的电流值进行充电、以2C的电流值进行放电的2C/2C循环试验。然后，确认了经过循环后的放电容量相对于初次放电容量的比C/C0(容量维持率)为80％的循环数，结果为2200个循环。
(比较例4)
以下记载比较例4。另外，将与比较例1相同的记载省略。
(正极的制作)
作为活性物质使用含锂的镍钴锰复合氧化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和含锂的钴氧化物LiCoO2，作为导电材料准备石墨及乙炔黑，作为粘结材料准备聚偏氟乙烯(PVdF)，将它们按77∶5∶9∶7∶2的重量比(相对于活性物质100重量份粘结材料为2.4重量份)溶解、混合在N-甲基吡咯烷酮中，以得到的溶液的形式调整糊状的正极涂料。对调整的溶液实施珠磨机分散，使导电材料均匀地分散，得到糊状分散液。分散采用AIMEX制造的微珠式湿式微粒分散粉碎机：砂磨机进行。作为介质采用微珠粒径为2mm的玻璃微珠，填充率设定为40％。作为分散条件，将转速设定为800rpm，将处理时间设定为1200秒。将该糊状的正极分散液均匀地涂布在由带状的铝箔构成的集电体的表背两面上，干燥而形成正极活性物质层。所述干燥后的带状体加压形成后，切断成规定的尺寸，焊接导电极耳。
(对正极合剂层的粒度分布测定)
与比较例1同样地进行了测定，结果与在0.1μm以上且2.0μm以下出现的众数径对应的第1峰(I1)和与在3.0μm以上且8.0μm以下出现的众数径对应的第2峰(I2)的体积频度分别为1.18％、7.9％，I1/(I1+I2)为0.13。
(对正极合剂层的细孔径分布测定)
与比较例1同样地进行了测定，结果与在细孔径为0.1μm且低于0.3μm的范围出现的众数径对应的第1峰(P1)和与在细孔径为0.3μm以上且1μm以下的范围出现的众数径对应的第2峰(P2)的峰顶中的细孔体积分别为0.1488ml/g、0.0095ml/g，关系式P1/(P1+P2)为0.94。此外，细孔径为0.1μm以上且1.0μm以下的除去集电体重量的每1g正极层重量的细孔体积V1为0.1380ml/g，总细孔体积V为0.1008ml/g，V1/V为1.4。
(对正极合剂层的热裂解GC/MS测定)
与比较例1同样地进行了测定，结果在100℃以上且低于500℃的范围具有峰顶的第1区域和在500℃以上且600℃以下的范围具有峰顶的第2区域中确认了峰。算出了第1区域及第2区域的面积(mL/g)C1及C2，结果C1为11.31mL/g，C2为2.17mL/g，C1/C2为5.2。
(电池的循环试验)
为了评价得到的非水电解质电池的耐久性，在45℃的温度条件下进行循环试验，求出循环寿命和电阻增加率。首先，在45℃，以1C的电流值进行充放电，确认初次放电容量C0。接着，在45℃，实施以2C的电流值进行充电、以2C的电流值进行放电的2C/2C循环试验。然后，确认了经过循环后的放电容量相对于初次放电容量的比C/C0(容量维持率)为80％的循环数，结果为2000个循环。
(比较例5)
以下记载比较例5。另外，将与比较例1相同的记载省略。
(正极的制作)
作为活性物质使用含锂的镍钴锰复合氧化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和含锂的钴氧化物LiCoO2，作为导电材料准备石墨及乙炔黑，作为粘结材料准备将偏氟乙烯的重复结构作为基本骨架、含有羰基的聚偏氟乙烯(PVdF)，将它们按80∶5∶7.75∶5∶4.25的重量比(相对于活性物质100重量份粘结材料为5重量份)溶解、混合在N-甲基吡咯烷酮中，以得到的溶液的形式调整糊状的正极涂料。对调整的溶液实施珠磨机分散，使导电材料均匀地分散，得到糊状分散液。分散采用AIMEX制造的微珠式湿式微粒分散粉碎机：砂磨机进行。作为介质采用微珠粒径为2mm的玻璃微珠，填充率设定为40％。作为分散条件，将转速设定为800rpm，将处理时间设定为1800秒。将该糊状的正极分散液均匀地涂布在由带状的铝箔构成的集电体的表背两面上，干燥而形成正极活性物质层。所述干燥后的带状体加压形成后，切断成规定的尺寸，焊接导电极耳。
(对正极合剂层的粒度分布测定)
与比较例1同样地进行了测定，结果与在0.1μm以上且2.0μm以下出现的众数径对应的第1峰(I1)和与在3.0μm以上且8.0μm以下出现的众数径对应的第2峰(I2)的体积频度分别为1.12％、7.42％，I1/(I1+I2)为0.13。
(对正极合剂层的细孔径分布测定)
与比较例1同样地进行了测定，结果与在细孔径为0.1μm且低于0.3μm的范围出现的众数径对应的第1峰(P1)和与在细孔径为0.3μm以上且1μm以下的范围出现的众数径对应的第2峰(P2)的峰顶中的细孔体积分别为0.1245ml/g、0.0447ml/g，关系式P1/(P1+P2)为0.74。此外，细孔径为0.1μm以上且1.0μm以下的除去集电体重量的每1g正极层重量的细孔体积V1为0.0570/g，总细孔体积V为0.1193ml/g，V1/V为0.48。
(对正极合剂层的热裂解GC/MS测定)
与比较例1同样地进行了测定，结果在100℃以上且低于500℃的范围具有峰顶的第1区域和在500℃以上且600℃以下的范围具有峰顶的第2区域中确认了峰。算出了第1区域及第2区域的面积(mL/g)C1及C2，结果C1为12.4mL/g，C2为1.13mL/g，C1/C2为11。
(电池的循环试验)
为了评价得到的非水电解质电池的耐久性，在45℃的温度条件下进行循环试验，求出循环寿命和电阻增加率。首先，在45℃，以1C的电流值进行充放电，确认初次放电容量C0。接着，在45℃，实施以2C的电流值进行充电、以2C的电流值进行放电的2C/2C循环试验。然后，确认了循环后的放电容量与初次放电容量的比C/C0(容量维持率)为80％的循环数，结果为2000个循环。
表1中示出上述(实施例1)～(实施例3)和(比较例1)～(比较例5)。
另外，表1中还示出上述(实施例4)及(实施例5)的结果。表1中，在粘结材料重量份的列中，示出相对于活性物质100重量份的粘结材料的重量份。
Figure BDA0002394528100000301
从表1弄清楚，根据具有以下特征的正极，可得到循环特性优异的电池。即，正极在通过压汞法得到的细孔分布曲线中，具有与在细孔径为0.1μm以上且低于0.3μm的范围出现的众数径对应的第1峰(P1)和与在细孔径为0.3μm以上且1μm以下的范围出现的众数径对应的第2峰(P2)，在将峰(P1)及峰(P2)的峰顶中的细孔体积分别设定为P1[ml/g]及P2[ml/g]时，满足0.60≤P1/(P1+P2)≤0.9。正极中，细孔径为0.1μm以上且1.0μm以下的细孔体积V1[ml/g]和总细孔体积V[ml/g]满足0.45≤V1/V≤0.7。通过正极合剂层的热裂解GC/MS测定得到的CO2(m/z44)轮廓具备以下特征。在通过按5℃/min的升温条件实施的热裂解GC/MS测定得到的CO2(m/z44)轮廓中，具有在100℃以上且低于500℃的范围具有峰顶的第1区域和在500℃以上且600℃以下的范围具有峰顶的第2区域，第1区域及第2区域的面积(mL/g)C1及C2满足6≤C1/C2≤10。
此外，在对上述正极实施的粒度分布测定中，具有与在0.1μm以上且2.0μm以下出现的众数径对应的第1峰(I1)和与在3.0μm以上且8.0μm以下出现的众数径对应的第2峰(I2)，在将峰(I1)及(I2)的体积频度设定为I1[％]及I2[％]时，在I1/(I1+I2)满足0.10以上且0.30以下时，可得到循环特性优异的电池。
另外，在相对于活性物质100重量份以0.1重量份以上且4重量份以下的范围的量添加所述正极的粘结材料时，可得到具有更好的循环特性的电池。
从实施例1与实施例4及5的对比弄清楚，具备具有上述特征的正极的电池即使在变更活性物质的种类时，也能实现优异的循环特性。
以下，附记作为优先权主张的基础的日本专利申请第2017-214994号的当初的权利要求书中记载的发明。
[1]
一种非水电解质电池用正极，其包含正极材料层和形成有所述正极材料层的正极集电体，
所述正极材料层的特征在于：
在供于按5℃/分钟的升温条件进行的热裂解GC/MS测定时，具有在100～500℃的范围具有峰顶的第1区域和在500～600℃的范围具有峰顶的第2区域，第1区域及第2区域的峰面积(mL/g)C1、C2满足下式(1)，
6≤C1/C2≤10            (1)
在通过压汞法得到的细孔分布曲线中，具有在细孔径为0.1μm以上且0.3μm以下的范围具有众数径的第1峰(P1)和在细孔径为0.3μm以上且1μm以下的范围具有众数径的第2峰(P2)，
在将峰(P1)及峰(P2)的峰顶中的细孔体积分别设定为P1[ml/g]及P2[ml/g]时，满足下式(2)，
0.60≤P1/(P1+P2)≤0.9      (2)
细孔径为0.1μm以上且1.0μm以下的细孔体积V1[ml/g]和总细孔体积V[ml/g]满足下式(3)，
0.45≤V1/V≤0.7         (3)。
[2]
根据[1]所述的非水电解质电池用正极，其特征在于，在所述正极的粒度分布中，具有在0.1μm以上且2.0μm以下具有众数径的第1峰(I1)和在3.0μm以上且8.0μm以下具有众数径的第2峰(I2)，在将峰(I1)及(I2)的体积频度设定为I1[％]及I2[％]时满足下式(4)，
0.10≤I1/(I1+I2)≤0.30        (4)。
[3]
根据[1]或[2]所述的非水电解质电池用正极，其特征在于，所述正极相对于活性物质重量份100含有0.1重量份以上且4重量份以下的粘结材料。
[4]
一种非水电解质电池，其具备：
[1]～[3]中任一项所述的非水电解质电池用正极、
非水电解质电池用负极、和
隔膜。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。
符号说明
13－电极组，5－正极，5a－集电体，5b－含正极活性物质层，3－负极，3a－集电体，3b－含负极活性物质层，4－隔膜。

Claims (10)

1.一种非水电解质电池用正极，其包含正极集电体和形成在所述正极集电体上且含有活性物质和粘结材料的正极材料层，
所述活性物质含有选自锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、锂锰镍复合化合物、锂锰钴复合氧化物及磷酸铁锂中的至少1种，
所述粘结材料含有选自聚四氟乙烯PTFE、聚偏氟乙烯PVdF及氟系橡胶中的至少1种，
在将所述正极材料层供于按5℃/分钟的升温条件进行的热裂解GC/MS测定时，在100℃以上且低于500℃的范围具有峰顶的第1区域的面积C1mL/g和在500℃以上且600℃以下的范围具有峰顶的第2区域的面积C2mL/g满足下式(1)，
6≤C1/C2≤10(1)
在通过压汞法得到的细孔分布曲线中，具有与在细孔径为0.1μm以上且低于0.3μm的范围出现的众数径对应的第1峰PA和与在细孔径为0.3μm以上且1μm以下的范围出现的众数径对应的第2峰PB，
在将所述第1峰PA及所述第2峰PB的峰顶中的细孔体积分别设定为P1ml/g及P2ml/g时，满足下式(2)，
0.60≤P1/(P1+P2)≤0.9(2)
细孔径为0.1μm以上且1.0μm以下的细孔体积V1ml/g和总细孔体积Vml/g满足下式(3)，
0.45≤V1/V≤0.7(3)。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池用正极，其中，所述锂锰镍复合化合物是尖晶石型锂锰镍复合氧化物。
3.根据权利要求1所述的非水电解质电池用正极，其中，在所述正极材料层的粒度分布中，具有与在0.1μm以上且2.0μm以下的范围出现的众数径对应的第1峰IA和与在3.0μm以上且8.0μm以下的范围出现的众数径对应的第2峰IB，在将所述第1峰IA及第2峰IB的体积频度设定为I1％及I2％时满足下式(4)，
0.10≤I1/(I1+I2)≤0.30(4)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质电池用正极，其中，所述正极材料层以相对于所述活性物质100重量份为0.1重量份以上且4重量份以下的量含有所述粘结材料。
5.根据权利要求1所述的非水电解质电池用正极，其中，
所述粘结材料含有所述聚偏氟乙烯PVdF，
所述聚偏氟乙烯PVdF具有选自羧基、羰基、醛基、羟基、醚键及酯键中的至少1种官能团。
6.根据权利要求3所述的非水电解质电池用正极，其中，所述I1/(I1+I2)满足下式(5)，
0.10≤I1/(I1+I2)≤0.20(5)。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质电池用正极，其中，所述C1/C2满足下式(6)，
6≤C1/C2≤8(6)。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质电池用正极，其中，所述P1/(P1+P2)满足下式(7)，
0.65≤P1/(P1+P2)≤0.85(7)。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质电池用正极，其中，所述V1/V满足下式(8)，
0.45≤V1/V≤0.65(8)。
10.一种非水电解质电池，其具备：
权利要求1～9中任一项所述的非水电解质电池用正极、非水电解质电池用负极、和
隔膜。
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