KR20220024870A - 전기 화학 디바이스용 조성물, 정극 합제, 정극 구조체 및 이차 전지 - Google Patents

전기 화학 디바이스용 조성물, 정극 합제, 정극 구조체 및 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20220024870A
KR20220024870A KR1020227002292A KR20227002292A KR20220024870A KR 20220024870 A KR20220024870 A KR 20220024870A KR 1020227002292 A KR1020227002292 A KR 1020227002292A KR 20227002292 A KR20227002292 A KR 20227002292A KR 20220024870 A KR20220024870 A KR 20220024870A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
group
composition
positive
unit
Prior art date
Application number
KR1020227002292A
Other languages
English (en)
Inventor
치히로 시노다
다카히로 기타하라
준페이 데라다
미하일 루돌포비치 프레데첸스키
올레그 필리포비치 보브레노크
Original Assignee
다이킨 고교 가부시키가이샤
엠씨디 테크놀로지스 에스.에이.알.엘.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이킨 고교 가부시키가이샤, 엠씨디 테크놀로지스 에스.에이.알.엘. filed Critical 다이킨 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20220024870A publication Critical patent/KR20220024870A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

단층 카본 나노튜브, 결착제 및 용매를 함유하는 전기 화학 디바이스용 조성물이며, 상기 결착제가, 비닐리덴플루오라이드 단위 및 불소화 단량체 단위(단, 비닐리덴플루오라이드 단위를 제외함)를 함유하는 불소 함유 공중합체를 함유하고, 상기 불소 함유 공중합체에 있어서의 비닐리덴플루오라이드 단위의 함유량이, 전체 단량체 단위에 대하여, 50.0몰% 이상인 전기 화학 디바이스용 조성물을 제공한다.

Description

전기 화학 디바이스용 조성물, 정극 합제, 정극 구조체 및 이차 전지
본 개시는, 전기 화학 디바이스용 조성물, 정극 합제, 정극 구조체 및 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지는, 고전압, 고에너지 밀도로, 자기 방전이 적은, 메모리 효과가 적은, 초경량화가 가능한 등의 이유로부터, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿 퍼스널 컴퓨터, 울트라 북 등 소형으로 휴대에 적합한 전기ㆍ전자 기기 등에 사용되는 동시에, 나아가, 자동차용 등의 구동용 차량 탑재 전원이나 정치용 대형 전원 등에 이르기까지가 광범위한 전원으로서 실용화되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고, 상기 부극은, 제1 부극 활물질과, 제2 부극 활물질과, 부극 결착제를 포함하고, 상기 제1 부극 활물질은, 규소(Si)를 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하는 중심부와, 그 중심부의 표면에 마련됨과 함께 염 화합물 및 도전성 물질을 함유하는 피복부를 포함하고, 상기 염 화합물은 폴리아크릴산염 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중 적어도 한쪽을 함유하고, 상기 도전성 물질은 탄소 재료 및 금속 재료 중 적어도 한쪽을 함유하고, 상기 제2 부극 활물질은 탄소(C)를 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하고, 상기 부극 결착제는 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드 및 아라미드 중 적어도 1종을 함유하는, 이차 전지가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 1에서는, 탄소 재료로서, 싱글 월 카본 나노튜브가 예시되어 있다.
특허문헌 2에는, 카본 나노튜브를 포함하는 도전층을 구비하는 표면을 갖는 금속박이며, 카본 나노튜브가 박의 표면에, 100ng/㎠ 내지 10μg/㎠의 양으로, 랜덤하게 배치되도록, 도전층이 실시되어 있는 금속박이 기재되어 있다.
국제 공개 제2018/146865호 유럽 특허 출원 공개 제3147919호 명세서
본 개시에서는, 조제로부터 장시간이 경과된 후에도, 점도가 상승하기 어려운 전극 합제를 얻을 수 있는 전기 화학 디바이스용 조성물이며, 나아가, 저항이 낮은 전극 합제층을 형성할 수 있는 동시에, 집전체와의 밀착성 및 유연성의 양쪽이 우수하고, 스프링백도 일어나기 어려운 전극 합제층을 형성할 수 있는 전기 화학 디바이스용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시에 의하면, 단층 카본 나노튜브, 결착제 및 용매를 함유하는 전기 화학 디바이스용 조성물이며, 상기 결착제가, 비닐리덴플루오라이드 단위 및 불소화 단량체 단위(단, 비닐리덴플루오라이드 단위를 제외함)를 함유하는 불소 함유 공중합체를 함유하고, 상기 불소 함유 공중합체에 있어서의 비닐리덴플루오라이드 단위의 함유량이, 전체 단량체 단위에 대하여, 50.0몰% 이상인 전기 화학 디바이스용 조성물이 제공된다.
상기 단층 카본 나노튜브의 평균 외경이, 2.5㎚ 이하인 것이 바람직하다.
상기 단층 카본 나노튜브의 평균 G/D비가, 2 이상인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 공중합체에 있어서의 상기 불소화 단량체 단위의 함유량이, 전체 단량체 단위에 대하여, 1.0몰% 이상인 것이 바람직하다.
상기 불소화 단량체 단위가, 테트라플루오로에틸렌 단위, 클로로트리플루오로에틸렌 단위, 플루오로알킬비닐에테르 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 불소화 단량체 단위가, 테트라플루오로에틸렌 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
상기 불소 함유 공중합체의 동적 점탄성 측정에 의한 30℃에서의 저장 탄성률(E')이 100 내지 1200㎫이며, 또한, 60℃에서의 저장 탄성률(E')이 50 내지 600㎫인 것이 바람직하다.
상기 결착제가, 폴리비닐리덴플루오라이드를 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 용매가, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 β-알콕시프로피온아미드류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 개시의 전기 화학 디바이스용 조성물은, 전기 화학 디바이스의 전극 또는 세퍼레이터를 형성하기 위해 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 개시에 의하면, 상기의 전기 화학 디바이스용 조성물 및 정극 활물질을 함유하는 정극 합제가 제공된다.
상기 정극 합제에 있어서의 상기 단층 카본 나노튜브의 함유량이, 상기 정극 활물질 100질량부에 대하여, 0.001 내지 10질량부인 것이 바람직하다.
상기 정극 합제에 있어서의 상기 결착제의 함유량이, 상기 정극 활물질 100질량부에 대하여, 0.1 내지 5.0질량부인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 의하면, 집전체와, 상기 집전체의 편면 또는 양면에 마련되어 있고, 상기의 정극 합제에 의해 형성된 정극 합제층을 구비하는 정극 구조체가 제공된다.
또한, 본 개시에 의하면, 상기의 정극 구조체를 구비하는 이차 전지가 제공된다.
본 개시에 의하면, 조제로부터 장시간이 경과된 후에도, 점도가 상승하기 어려운 전극 합제를 얻을 수 있는 전기 화학 디바이스용 조성물이며, 나아가, 저항이 낮은 전극 합제층을 형성할 수 있는 동시에, 집전체와의 밀착성 및 유연성의 양쪽이 우수하고, 스프링백도 일어나기 어려운 전극 합제층을 형성할 수 있는 전기 화학 디바이스용 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 개시의 구체적인 실시 형태에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 개시는, 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
전기 화학 디바이스용 조성물
본 개시의 전기 화학 디바이스용 조성물은, 단층 카본 나노튜브, 결착제 및 용매를 함유한다.
단층 카본 나노튜브
본 개시의 전기 화학 디바이스용 조성물은, 단층 카본 나노튜브를 함유한다. 단층 카본 나노튜브(SWCNTs)는 1차원 재료로서 알려진 특별한 종류의 탄소 재료이다. 단층 카본 나노튜브는 그래핀의 시트로 이루어지고, 1원자분의 두께의 벽을 갖는 중공의 관을 형성하도록 감겨 있다. 그와 같은 화학 구조 및 크기를 가짐으로써, 단층 카본 나노튜브는 우수한 기계적, 전기적, 열적 및 광학적 특성을 나타낸다. 본 개시의 전기 화학 디바이스용 조성물은, 단층 카본 나노튜브를 함유하기 때문에, 본 개시의 전기 화학 디바이스용 조성물을 사용해서 전극 합제를 조제하고, 얻어진 전극 합제를 사용해서 전극 합제층을 형성함으로써, 저저항의 전극 합제층을 형성할 수 있다. 따라서, 종래의 전극 합제층과 동일한 저항을 갖는 전극 합제층을 형성하는 경우에는, 아세틸렌 블랙 등의 도전 보조제의 총량을 감소시키고, 활물질량을 증가시킬 수 있으므로, 에너지 밀도가 높은 전기 화학 디바이스를 실현할 수 있다. 나아가, 단층 카본 나노튜브를, 후술하는 특정한 공중합체와 함께 사용함으로써, 전극 합제층과 집전체의 밀착성, 그리고, 전극 합제층 및 집전체를 구비하는 전극 구조체의 유연성 양립을 도모할 수 있다.
게다가, 본 개시의 전기 화학 디바이스용 조성물을 사용해서 얻어지는 전극 합제층은, 스프링백이 일어나기 어렵다고 하는 효과도 발휘한다. 전기 화학 디바이스가 구비하는 전극을 형성할 때에는, 전극을 얇게 평탄하게 하거나, 전극 밀도를 향상시키거나 하기 위해, 프레스 가공이 행해지고, 프레스 가공 후에는 열처리가 행해지는 경우가 있다. 종래의 기술에서는, 프레스 가공에 의한 프레스 하중을 해방하고, 열처리를 하면, 전극의 두께가 커지거나, 전극 밀도가 작아지거나 하는 현상(스프링백)이 일어나는 문제가 있다. 단층 카본 나노튜브를, 후술하는 특정한 공중합체와 함께 사용함으로써, 스프링백을 유효하게 억제할 수 있다.
또한, 본 개시의 전기 화학 디바이스용 조성물을 사용함으로써, 출력 특성, 사이클 특성 및 60℃ 저장 특성이 우수한 전지를 얻을 수 있다.
단층 카본 나노튜브의 평균 외경은, 바람직하게는 1.0 내지 2.5㎚이며, 보다 바람직하게는 1.1 내지 2.0㎚이며, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.8㎚이다. 단층 카본 나노튜브의 평균 외경은, 자외 가시 근적외 분광법(UV-Vis-NIR)에 의해 얻어진 단층 카본 나노튜브의 광흡수 스펙트럼, 라만 스펙트럼 또는 투과형 전자 현미경(TEM) 화상으로부터 구할 수 있다.
단층 카본 나노튜브의 평균 길이는, 바람직하게는 0.1 내지 50㎛이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20㎛이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 10㎛이다. 단층 카본 나노튜브의 평균 길이는, 원자간력 현미경(AFM)을 사용해서, 단층 카본 나노튜브의 AFM상을 얻고, 또는 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용해서, 단층 카본 나노튜브의 TEM 화상을 얻고, 각 단층 카본 나노튜브의 길이를 측정하고, 길이의 합계값을, 측정한 단층 카본 나노튜브의 개수로 제산함으로써, 구할 수 있다.
단층 카본 나노튜브의 라만 분광 분석(파장 532㎚)에 의해 측정되는 평균 G/D비는, 바람직하게는 2 내지 250이며, 보다 바람직하게는 5 내지 250이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 220이며, 특히 바람직하게는 40 내지 180이다. G/D비란, 단층 카본 나노튜브의 라만 스펙트럼의 G 밴드와 D 밴드의 강도비(G/D)이다. 단층 카본 나노튜브의 평균 G/D비가 높을수록, 단층 카본 나노튜브의 결정성이 높고, 불순물 카본이나 결함이 있는 카본 나노튜브가 적은 것을 의미한다.
본 개시의 전기 화학 디바이스용 조성물에 있어서의 단층 카본 나노튜브의 함유량은, 조성물의 질량에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 3질량%이며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1질량%이며, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.8질량%이며, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.5질량%이다. 단층 카본 나노튜브의 함유량이 상기 범위 내에 있는 경우, 전기 화학 디바이스용 조성물이 적당한 점도를 갖고, 과도한 전단력을 부여하는 일 없이, 각 성분이 충분히 분산한 전극 합제를 조제할 수 있다. 따라서, 얻어지는 전극 합제층 중에서, 단층 카본 나노튜브의 삼차원 네트워크를 충분히 형성하여, 한층 저저항의 전극 합제층을 얻을 수 있다.
결착제
본 개시의 전기 화학 디바이스용 조성물은, 결착제로서, 비닐리덴플루오라이드 단위 및 불소화 단량체 단위(단, 비닐리덴플루오라이드 단위를 제외함)를 함유하는 불소 함유 공중합체를 함유한다. 본 개시의 전기 화학 디바이스용 조성물은, 상기 불소 함유 공중합체를 함유하기 때문에, 조제로부터 장시간이 경과된 후에도, 점도가 상승하기 어려운 전극 합제를 조제할 수 있다. 특히, 본 개시의 전기 화학 디바이스용 조성물은, Ni의 함유량이 큰 정극 활물질과 혼합한 경우라도, 얻어지는 정극 합제의 점도가 상승하기 어렵다. 또한, 본 개시의 전기 화학 디바이스용 조성물은, 상기 단층 카본 나노튜브와 함께, 상기 불소 함유 공중합체를 함유하기 때문에, 본 개시의 전기 화학 디바이스용 조성물을 사용해서 전극 합제를 조제하고, 얻어진 전극 합제를 사용해서 전극 합제층을 형성함으로써, 전극 합제층과 집전체의 밀착성 및 전극 구조체의 유연성 양립을 도모할 수 있고, 전극 합제층의 스프링백을 유효하게 억제할 수 있다.
상기 불소 함유 공중합체로서는, 불소 수지인 것이 바람직하다. 상기 불소 수지란, 부분 결정성 플루오로 중합체이며, 불소 고무가 아니라, 플루오로 플라스틱이다. 상기 불소 수지는 융점을 갖고, 열가소성을 갖지만, 용융 가공성이어도, 비용융 가공성이어도 된다. 상기 불소 수지로서는, 용융 가공성의 불소 수지인 것이 바람직하다.
불소화 단량체(단, VdF를 제외함)로서는, 전극 합제의 점도 상승을 한층 억제할 수 있고, 집전체와의 밀착성 및 유연성이 한층 우수하고, 스프링백이 한층 일어나기 어려운 전극 합제층을 형성할 수 있다는 점에서, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 플루오로알킬비닐에테르, 헥사플루오로프로필렌(HFP), (퍼플루오로알킬)에틸렌, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, TFE, CTFE, 플루오로알킬비닐에테르 및 HFP로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, TFE, 플루오로알킬비닐에테르 및 HFP로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하고, TFE 및 HFP로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 특히 바람직하고, 전극 합제층의 전해액에 대한 팽윤이 억제되고, 출력 특성, 사이클 특성, 저저항성 등의 전지 특성의 향상을 할 수 있다는 점에서 TFE가 가장 바람직하다.
불소화 단량체 단위(단, VdF 단위를 제외함)는 극성기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다.
플루오로알킬비닐에테르(FAVE)로서는,
일반식:CF2=CFO(CF2CFX1O)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf1
(식 중, X1은 F 또는 CF3을 나타내고, Rf1은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. p는 0 내지 5의 정수를 나타내고, q는 0 내지 5의 정수를 나타냄)로 표시되는 단량체 및
일반식:CFX2=CX2OCF2ORf2
(식 중, X2은, 동일 또는 다르며, H, F 또는 CF3을 나타내고, Rf2는, 직쇄 또는 분기한, H, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 1 내지 2개 포함하고 있어도 되는 탄소수가 1 내지 6의 플루오로알킬기, 혹은, H, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 1 내지 2개 포함하고 있어도 되는 탄소수가 5 또는 6의 환상 플루오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
FAVE로서는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르)(PMVE), 퍼플루오로(에틸비닐에테르)(PEVE) 및 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
불소 함유 공중합체의 VdF 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 50.0몰% 이상이며, 전극 합제의 점도 상승을 한층 억제할 수 있고, 한층 저저항으로, 집전체와의 밀착성 및 유연성이 한층 우수하고, 스프링백이 한층 일어나기 어려운 전극 합제층을 형성할 수 있다는 점에서, 바람직하게는 55.0몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 60.0몰% 이상이며, 바람직하게는 99.0몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 97.0몰% 이하이고, 더욱 바람직하게는 95.0몰% 이하이고, 특히 바람직하게는 90.0몰% 이하이다.
불소 함유 공중합체의 불소화 단량체 단위(단, VdF 단위를 제외함)의 함유량은, 전극 합제의 점도 상승을 한층 억제할 수 있고, 한층 저저항으로, 집전체와의 밀착성 및 유연성이 한층 우수하고, 스프링백이 한층 일어나기 어려운 전극 합제층을 형성할 수 있다는 점에서, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 1.0몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 2.5몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 5.0몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 8.0몰% 이상이며, 가장 바람직하게는 10.0몰% 이상이며, 바람직하게는 50.0몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 49.5몰% 이하이고, 더욱 바람직하게는 45.0몰% 이하이고, 특히 바람직하게는 40.0몰% 이하이다.
본 명세서에 있어서, 불소 함유 공중합체의 조성은, 예를 들어, 19F-NMR 측정에 의해 측정할 수 있다.
불소 함유 공중합체는, 비불소화 단량체 단위를 더 함유해도 된다. 상기 비불소화 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌 등의 극성기를 갖지 않는 비불소화 단량체, 극성기를 갖는 비불소화 단량체(이하, 극성기 함유 단량체라고 하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다.
비불소화 단량체로서, 극성기를 갖는 것을 사용하면, 불소 함유 공중합체에 극성기가 도입되고, 이에 의해, 전극 합제층과 집전체의 보다 한층 우수한 밀착성이 얻어진다. 불소 함유 공중합체가 가질 수 있는 극성기로서는, 카르보닐기 함유기, 에폭시기, 히드록시기, 술폰산기, 황산기, 인산기, 아미노기, 아미드기 및 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 카르보닐기 함유기, 에폭시기 및 히드록시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 카르보닐기 함유기가 더욱 바람직하다. 상기 히드록시기에는, 상기 카르보닐기 함유기의 일부를 구성하는 히드록시기는 포함되지 않는다. 또한, 상기 아미노기란, 암모니아, 제1급 또는 제2급 아민으로부터 수소를 제거한 1가의 관능기이다.
상기 카르보닐기 함유기란, 카르보닐기(-C(=O)-)를 갖는 관능기이다. 상기 카르보닐기 함유기로서는, 전극 합제층과 집전체의 더욱 우수한 밀착성이 얻어진다는 점에서, 일반식:-COOR(R은, 수소 원자, 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타냄)로 표시되는 기 또는 카르복실산 무수물기가 바람직하고, 일반식:-COOR로 표시되는 기가 보다 바람직하다. 알킬기 및 히드록시알킬기의 탄소수로서는, 바람직하게는 1 내지 16이며, 보다 바람직하게는 1 내지 6이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다. 일반식:-COOR로 표시되는 기로서, 구체적으로는, -COOCH2CH2OH, -COOCH2CH(CH3)OH, -COOCH(CH3)CH2OH, -COOH, -COOCH3, -COOC2H5 등을 들 수 있다. 일반식:-COOR로 표시되는 기가, -COOH이거나, -COOH를 포함하는 경우, -COOH는, 카르복실산 금속염기, 카르복실산 암모늄염기 등의 카르복실산염기이어도 된다.
상기 아미드기로서는, 일반식:-CO-NRR'(R 및 R'는, 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타냄)로 표시되는 기, 또는, 일반식:-CO-NR''-(R''는 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 페닐기를 나타냄)로 표시되는 결합이 바람직하다.
상기 극성기 함유 단량체로서는, 히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; 말레산, 무수 말레산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산 등의 불포화 이염기산; 메틸리덴말론산디메틸 등의 알킬리덴말론산에스테르; 비닐카르복시메틸에테르, 비닐카르복시에틸에테르 등 비닐카르복시알킬에테르; 2-카르복시에틸아크릴레이트, 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 카르복시알킬(메트)아크릴레이트; 아크릴로일옥시에틸숙신산, 메타크릴로일옥시에틸숙신산, 아크릴로일옥시에틸프탈산, 메타크릴로일옥시에틸프탈산 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬디카르복실산에스테르; 말레산모노메틸에스테르, 말레산모노에틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노에틸에스테르 등의 불포화 이염기산의 모노에스테르; 일반식(2):
Figure pct00001
(식 중, R1 내지 R3은, 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. R4는, 단결합, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기, 헤테로 원자 또는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 및 인 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 헤테로 원자를 포함하고, 또한 원자수 1 내지 20의 주쇄를 포함하는 분자량 500 이하의 원자단을 나타낸다. Y1은, 무기 양이온 및/또는 유기 양이온을 나타냄)로 표시되는 단량체(2); 등을 들 수 있다. 또한, 본 개시에 있어서, 「(메트)아크릴산」은, 아크릴산 및 메타크릴산의 어느 것을 의미한다. 그 밖의 화합물명 중의 「(메트)」도 마찬가지로 해석된다. 또한, 원자단의 주쇄의 원자수는, 직쇄의 골격 부분의 원자수이며, 카르보닐기를 구성하는 산소 원자나, 메틸렌기를 구성하는 수소 원자는 주쇄의 원자수에 포함하지 않는다. 예를 들어, 단량체(2)가 아크릴로일옥시에틸프탈산인 경우에는, 직쇄의 골격 부분은 -C-OCCO-C-CC-이며, 그 원자수는 8이다.
불소 함유 공중합체는, 집전체와의 밀착성 및 유연성이 한층 우수하고, 스프링백이 한층 일어나기 어려운 전극 합제층을 형성할 수 있다는 점에서, 상기 극성기 함유 단량체로서, 일반식(2)로 표시되는 단량체(2)에 기초하는 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
일반식(2)에 있어서, Y1은, 무기 양이온 및/또는 유기 양이온을 나타낸다. 무기 양이온으로서는, H, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Fe 등의 양이온을 들 수 있다. 유기 양이온으로서는, NH4, NH3R5, NH2R5 2, NHR5 3, NR5 4(R5는, 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄) 등의 양이온을 들 수 있다. Y1로서는, H, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, NH4가 바람직하고, H, Li, Na, K, Mg, Al, NH4가 보다 바람직하고, H, Li, Al, NH4가 더욱 바람직하고, H가 특히 바람직하다. 또한, 무기 양이온 및 유기 양이온의 구체예는, 편의상, 부호 및 가수를 생략해서 기재하고 있다.
일반식(2)에 있어서, R1 내지 R3은, 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 탄화수소기는, 1가의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기의 탄소수는 4 이하가 바람직하다. 상기 탄화수소기로서는, 상기 탄소수의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. R1 및 R2는, 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, R3은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
일반식(2)에 있어서, R4는, 단결합, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기, 헤테로 원자 또는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 및 인 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 헤테로 원자를 포함하고, 또한 원자수 1 내지 20의 주쇄를 포함하는 분자량 500 이하의 원자단을 나타낸다.
상기 탄화수소기는, 2가의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기의 탄소수는 4 이하가 바람직하다. 상기 탄화수소기로서는, 상기 탄소수의 알킬렌기, 알케닐렌기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기 및 이소프로필리덴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 메틸렌기 및 에틸렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
R4가 헤테로 원자인 경우, 해당 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 및 인 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다.
R4가 원자단인 경우, 해당 원자단 중의 헤테로 원자로서는, 산소 원자가 바람직하다.
R4가 원자단인 경우, 일반식(2) 중의 일반식:-R4-CO2Y1로 표시되는 측쇄로서는, 이하의 어느 것인 것이 바람직하다.
일반식:-CO-R6-CO2Y1로 표시되는 측쇄
(식 중, R6은, 원자수 1 내지 19의 주쇄를 포함하는 분자량 472 이하의 원자단을 나타낸다. Y1은, 상기한 바와 같음)
일반식:-O-R7-CO2Y1로 표시되는 측쇄
(식 중, R7은, 원자수 1 내지 19의 주쇄를 포함하는 분자량 484 이하의 원자단을 나타낸다. Y1은, 상기한 바와 같음)
일반식:-COO-R8-CO2Y1로 표시되는 측쇄,
(R8은, 원자수 1 내지 18의 주쇄를 포함하는 분자량 456 이하의 원자단이다. Y1은, 상기한 바와 같음)
R4가 원자단인 경우, 단량체(2)로서는, N-카르복시에틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 화합물; 카르복시에틸티오(메트)아크릴레이트 등의 티오(메트)아크릴레이트 화합물; 비닐카르복시메틸에테르, 비닐카르복시에틸에테르 등 비닐카르복시알킬에테르류; 2-카르복시에틸아크릴레이트, 2-카르복시에틸메타크릴레이트, 아크릴로일옥시에틸숙신산, 메타크릴로일옥시에틸숙신산, 아크릴로일옥시프로필숙신산, 메타크릴로일옥시프로필숙신산, 아크릴로일옥시에틸프탈산, 메타크릴로일옥시에틸프탈산; 등을 들 수 있다. R4가 원자단인 경우, 단량체(2)로서는, 2-카르복시에틸아크릴레이트, 2-카르복시에틸메타크릴레이트, 아크릴로일옥시에틸숙신산, 메타크릴로일옥시에틸숙신산, 아크릴로일옥시프로필숙신산, 메타크릴로일옥시프로필숙신산이 바람직하다.
단량체(2)로서는, 집전체와의 밀착성 및 유연성이 한층 우수하고, 스프링백이 한층 일어나기 어려운 전극 합제층을 형성할 수 있다는 점에서, 일반식(2)에 있어서, R4가 단결합 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기인 단량체(2)가 바람직하다.
단량체(2)로서는, 집전체와의 밀착성 및 유연성이 한층 우수하고, 스프링백이 한층 일어나기 어려운 전극 합제층을 형성할 수 있다는 점에서, (메트)아크릴산 및 그의 염, 비닐아세트산(3-부텐산) 및 그의 염, 3-펜텐산 및 그의 염, 4-펜텐산 및 그의 염, 3-헥센산 및 그의 염, 4-헵텐산 및 그의 염, 그리고, 5-헥센산 및 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 3-부텐산 및 그의 염, 그리고, 4-펜텐산 및 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하다.
불소 함유 공중합체의 상기 극성기 함유 단량체 단위의 함유량은, 전극 합제의 점도 상승을 한층 억제할 수 있고, 한층 저저항으로, 집전체와의 밀착성 및 유연성이 한층 우수하고, 스프링백이 한층 일어나기 어려운 전극 합제층을 형성할 수 있다는 점에서, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 2.0몰%이며, 보다 바람직하게는 0.10몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.25몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 0.40몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 1.5몰% 이하이다.
본 명세서에 있어서, 불소 함유 공중합체에 있어서의 극성기 함유 단량체 단위의 함유량은, 예를 들어, 극성기가 카르복실산 등의 산기인 경우, 산기의 산-염기 적정에 의해 측정할 수 있다.
불소 함유 공중합체로서는, 예를 들어, VdF/TFE 공중합체, VdF/HFP 공중합체, VdF/TFE/HFP 공중합체, VdF/TFE/(메트)아크릴산 공중합체, VdF/HFP/(메트)아크릴산 공중합체, VdF/CTFE 공중합체, VdF/TFE/4-펜텐산 공중합체, VdF/TFE/3-부텐산 공중합체, VdF/TFE/HFP/(메트)아크릴산 공중합체, VdF/TFE/HFP/4-펜텐산 공중합체, VdF/TFE/HFP/3-부텐산 공중합체, VdF/FAVE 공중합체, VdF/FAVE/(메트)아크릴산 공중합체, VdF/FAVE/카르복시알킬(메트)아크릴레이트 공중합체, VdF/HFP/카르복시알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
불소 함유 공중합체로서는, VdF 단위 및 TFE 단위를 함유하는 공중합체, VdF 단위 및 HFP 단위를 함유하는 공중합체, 그리고, VdF 단위 및 FAVE 단위를 함유하는 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
불소 함유 공중합체로서는, 그 중에서도, VdF 단위, TFE 단위 및 임의의 비불소화 단량체 단위만으로 이루어지고, VdF 단위와 TFE 단위의 몰비(VdF 단위/TFE 단위)가, 50/50 내지 90/10인 불소 함유 공중합체가 바람직하다. 즉, 불소 함유 공중합체는, VdF 단위 및 TFE 단위만으로 이루어지는 2원의 공중합체, 또는, VdF 단위, TFE 단위 및 비불소화 단량체 단위만으로 이루어지는 3원 이상의 공중합체이며, VdF 단위 및 TFE 단위 이외의 불소화 단량체 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 개시의 전기 화학 디바이스용 조성물이 상기의 불소 함유 공중합체를 함유함으로써, 전극 합제의 점도 상승을 한층 억제할 수 있고, 한층 저저항으로, 집전체와의 밀착성 및 유연성이 한층 우수하고, 스프링백이 한층 일어나기 어려운 전극 합제층을 형성할 수 있다.
불소 함유 공중합체가 VdF 단위 및 TFE 단위를 함유하는 경우의, VdF 단위와 TFE 단위의 몰비(VdF 단위/TFE 단위)는, 50/50 내지 90/10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55/45 내지 89/11이며, 더욱 바람직하게는 60/40 내지 88/12이다.
불소 함유 공중합체가 VdF 단위 및 TFE 단위를 함유하는 경우의, 비불소화 단량체 단위의 함유량은, 불소 함유 공중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 0 내지 2.0몰%이다.
비불소화 단량체로서는, 그 중에서도, 극성기 함유 단량체가 바람직하고, 단량체(2)가 보다 바람직하고, (메트)아크릴산 및 그의 염, 비닐아세트산(3-부텐산) 및 그의 염, 3-펜텐산 및 그의 염, 4-펜텐산 및 그의 염, 3-헥센산 및 그의 염, 4-헵텐산 및 그의 염, 그리고, 5-헥센산 및 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하고, 3-부텐산 및 그의 염, 그리고, 4-펜텐산 및 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 특히 바람직하다.
VdF 단위, TFE 단위 및 임의의 비불소화 단량체 단위만으로 이루어지는 불소 함유 공중합체로서는, VdF/TFE 공중합체, VdF/TFE/HFP 공중합체, VdF/TFE/(메트)아크릴산 공중합체, VdF/TFE/4-펜텐산 공중합체, VdF/TFE/3-부텐산 공중합체, VdF/TFE/HFP/(메트)아크릴산 공중합체, VdF/TFE/HFP/4-펜텐산 공중합체 및 VdF/TFE/HFP/3-부텐산 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
불소 함유 공중합체는, VdF/HFP 공중합체이어도 된다. VdF/HFP 공중합체는, VdF 단위 및 HFP 단위를 함유한다. VdF 단위의 함유량으로서는, VdF/HFP 공중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 55.0몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 60.0몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 80.0몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 90.0몰% 이상이며, 바람직하게는 99.0몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 97.0몰% 이하이다. HFP 단위의 함유량으로서는, VdF/HFP 공중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 1.0몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 3.0몰% 이상이며, 바람직하게는 45.0몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 40.0몰% 이하이고, 더욱 바람직하게는 20.0몰% 이하이고, 특히 바람직하게는 10.0몰% 이하이다.
VdF/HFP 공중합체는, VdF 단위 및 HFP 단위 외에, VdF 및 HFP와 공중합 가능한 단량체(단, VdF 및 HFP를 제외함)에 기초하는 단위를 포함하는 것이어도 된다. VdF 및 HFP와 공중합 가능한 단량체에 기초하는 단위의 함유량은, VdF/HFP 공중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 0 내지 2.0몰%이며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2.0몰%이다.
VdF 및 HFP와 공중합 가능한 단량체로서는, 상술한 불소화 단량체, 상술한 비불소화 단량체 등을 들 수 있다. VdF 및 HFP와 공중합 가능한 단량체로서는, 그 중에서도, 불소화 단량체 및 극성기 함유 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, TFE, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 단량체(2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 단량체(2)가 더욱 바람직하다.
불소 함유 공중합체는, VdF/FAVE 공중합체이어도 된다. VdF/FAVE 공중합체는, VdF 단위 및 FAVE 단위를 함유한다. VdF 단위의 함유량으로서는, VdF/FAVE 공중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 55.0몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 70.0몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90.0몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 95.0몰% 이상이며, 바람직하게는 99.0몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 98.5몰% 이하이다. FAVE 단위의 함유량으로서는, VdF/FAVE 공중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 1.0몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 1.5몰% 이상이며, 바람직하게는 45.0몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 30.0몰% 이하이고, 더욱 바람직하게는 10.0몰% 이하이고, 특히 바람직하게는 5.0몰% 이하이다.
FAVE로서는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르)(PMVE), 퍼플루오로(에틸비닐에테르)(PEVE) 및 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
VdF/FAVE 공중합체는, VdF 단위 및 FAVE 단위 외에, VdF 및 FAVE와 공중합 가능한 단량체(단, VdF 및 FAVE를 제외함)에 기초하는 단위를 포함하는 것이어도 된다. VdF 및 FAVE와 공중합 가능한 단량체에 기초하는 단위의 함유량은, VdF/FAVE 공중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 0 내지 2.0몰%이며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2.0몰%이다.
VdF 및 FAVE와 공중합 가능한 단량체로서는, 상술한 불소화 단량체, 상술한 비불소화 단량체 등을 들 수 있다. VdF 및 FAVE와 공중합 가능한 단량체로서는, 그 중에서도, 불소화 단량체 및 극성기 함유 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 극성기 함유 단량체가 보다 바람직하고, (메트)아크릴산 및 그의 염, 그리고, 카르복시알킬(메트)아크릴레이트 및 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하다.
불소 함유 공중합체의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은, 바람직하게는 160000 내지 2760000이며, 보다 바람직하게는 200000 내지 2530000이며, 더욱 바람직하게는 300000 내지 2000000이다. 상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 디메틸포름아미드를 사용하여 측정할 수 있다.
불소 함유 공중합체의 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은, 바람직하게는 70000 내지 1200000이며, 보다 바람직하게는 140000 내지 1100000이다. 상기 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 디메틸포름아미드를 사용하여 측정할 수 있다.
불소 함유 공중합체의 융점은, 바람직하게는 100 내지 200℃이다. 상기 융점은, 시차 주사 열량 측정(DSC) 장치를 사용하고, 10℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대한 온도로서 구할 수 있다.
불소 함유 공중합체의 평균 입자경으로서는, 불소 함유 공중합체를 용매에 용이하게 용해 또는 분산시킬 수 있다는 점에서, 바람직하게는 1000㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 50 내지 350㎛이다.
불소 함유 공중합체는, 30℃에서의 저장 탄성률(E')이 100 내지 1200㎫이며, 또한, 60℃에서의 저장 탄성률(E')이 50 내지 600㎫인 것이 바람직하다.
불소 함유 공중합체에 30℃에서의 저장 탄성률(E')은, 보다 바람직하게는 150㎫ 이상이며, 더욱 바람직하게는 200㎫ 이상이며, 보다 바람직하게는 800㎫ 이하이고, 더욱 바람직하게는 600㎫ 이하이다.
불소 함유 공중합체에 60℃에서의 저장 탄성률(E')은, 보다 바람직하게는 80㎫ 이상이며, 더욱 바람직하게는 130㎫ 이상이며, 보다 바람직하게는 450㎫ 이하이고, 더욱 바람직하게는 350㎫ 이하이다.
불소 함유 공중합체의 저장 탄성률(E')이 상기 범위 내이면, 유연성이 보다 한층 우수한 전극 합제층을 형성할 수 있다.
저장 탄성률(E')은 길이 30㎜, 폭 5㎜, 두께 50 내지 100㎛의 샘플에 대해서, 아이티 계측 제어사제 동적 점탄성 장치 DVA220으로 동적 점탄성 측정에 의해 인장 모드, 파지 폭 20㎜, 측정 온도 -30℃에서 160℃, 승온 속도 2℃/min, 주파수 1㎐의 조건에 의해 측정했을 때에 30℃ 및 60℃에서의 측정값이다.
본 개시의 전기 화학 디바이스용 조성물은, 집전체와의 밀착성 및 유연성이 한층 우수하고, 스프링백이 한층 일어나기 어려운 전극 합제층을 형성할 수 있다는 점에서, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 본 개시의 전기 화학 디바이스용 조성물이 PVdF를 더 함유하는 경우에는, 보다 한층 저저항의 전극 합제층을 형성할 수 있다.
폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)는, 비닐리덴플루오라이드(VdF)에 기초하는 단위(이하, VdF 단위라고 함)를 함유하는 중합체이며, VdF 단위만으로 이루어지는 VdF 호모 폴리머이어도 되고, VdF 단위 및 VdF와 공중합 가능한 단량체에 기초하는 단위를 함유하는 것이어도 된다.
상기 PVdF에 있어서, VdF와 공중합 가능한 단량체로서는, 테트라플루오로에틸렌(TFE)과는 다른 단량체인 것이 바람직하다. 즉, PVdF는, TFE 단위를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상기 PVdF에 있어서, VdF와 공중합 가능한 단량체로서는, 불소화 단량체, 비불소화 단량체 등을 들 수 있고, 불소화 단량체가 바람직하다. 상기 불소화 단량체로서는, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 플루오로알킬비닐에테르, 헥사플루오로프로필렌(HFP), (퍼플루오로알킬)에틸렌, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 등을 들 수 있다. 상기 비불소화 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌 등을 들 수 있다.
상기 PVdF에 있어서, VdF와 공중합 가능한 단량체로서는, CTFE, 플루오로알킬비닐에테르, HFP 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소화 단량체가 바람직하고, CTFE, HFP 및 플루오로알킬비닐에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소화 단량체가 보다 바람직하다.
상기 PVdF에 있어서, VdF와 공중합 가능한 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 0.10 내지 8.0몰%이며, 보다 바람직하게는 0.50몰% 이상 5.0몰% 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.50 내지 3.0몰%이다. 또한, 상기 불소화 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 0.10 내지 8.0몰%이며, 보다 바람직하게는 0.50몰% 이상 5.0몰% 미만이다. 또한, VdF와 공중합 가능한 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 1.0몰% 미만이어도 된다.
본 명세서에 있어서, PVdF의 조성은, 예를 들어, 19F-NMR 측정에 의해 측정할 수 있다.
상기 PVdF는, 극성기를 갖고 있어도 되고, 이에 의해, 전극 합제층과 집전체의 보다 한층 우수한 밀착성이 얻어진다. 상기 극성기로서는, 극성을 갖는 관능기라면 특별히 한정되지 않지만, 전극 합제층과 집전체의 더욱 우수한 밀착성이 얻어진다는 점에서, 카르보닐기 함유기, 에폭시기, 히드록시기, 술폰산기, 황산기, 인산기, 아미노기, 아미드기 및 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 카르보닐기 함유기, 에폭시기 및 히드록시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 카르보닐기 함유기가 더욱 바람직하다. 상기 히드록시기에는, 상기 카르보닐기 함유기의 일부를 구성하는 히드록시기는 포함되지 않는다. 또한, 상기 아미노기란, 암모니아, 제1급 또는 제2급 아민으로부터 수소를 제거한 1가의 관능기이다.
상기 카르보닐기 함유기란, 카르보닐기(-C(=O)-)를 갖는 관능기이다. 상기 카르보닐기 함유기로서는, 전극 합제층과 집전체의 더욱 우수한 밀착성이 얻어진다는 점에서, 일반식:-COOR(R은, 수소 원자, 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타냄)로 표시되는 기 또는 카르복실산 무수물기가 바람직하고, 일반식:-COOR로 표시되는 기가 보다 바람직하다. 알킬기 및 히드록시알킬기의 탄소수로서는, 바람직하게는 1 내지 16이며, 보다 바람직하게는 1 내지 6이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다. 일반식:-COOR로 표시되는 기로서, 구체적으로는, -COOCH2CH2OH, -COOCH2CH(CH3)OH, -COOCH(CH3)CH2OH, -COOH, -COOCH3, -COOC2H5 등을 들 수 있다. 일반식:-COOR로 표시되는 기가, -COOH이거나, -COOH를 포함하는 경우, -COOH는, 카르복실산 금속염, 카르복실산 암모늄염 등의 카르복실산염이어도 된다.
상기 아미드기로서는, 일반식:-CO-NRR'(R 및 R'는, 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타냄)로 표시되는 기, 또는, 일반식:-CO-NR''-(R''는, 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는 치환 혹은 비치환의 페닐기를 나타냄)로 표시되는 결합이 바람직하다.
상기 극성기는, VdF와 상기 극성기를 갖는 단량체(이하, 극성기 함유 단량체라고 함)를 중합시킴으로써, PVdF에 도입할 수도 있고, PVdF와 상기 극성기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써, PVdF에 도입할 수도 있지만, 생산성의 관점에서는, VdF와 상기 극성기 함유 단량체를 중합시키는 것이 바람직하다.
VdF와 상기 극성기 함유 단량체를 중합시키면, VdF 단위 및 극성기 함유 단량체 단위를 함유하는 PVdF가 얻어진다. 즉, PVdF로서는, 전극 합제층과 집전체의 더욱 우수한 밀착성이 얻어진다는 점에서, 상기 극성기 함유 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 극성기 함유 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 8.0몰%이며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5.0몰%이며, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 3.0몰%이며, 특히 바람직하게는 0.15 내지 3.0몰%이며, 가장 바람직하게는 0.30 내지 1.5몰%이다. 또한, 상기 극성기 함유 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 1.0몰% 미만이어도 된다.
본 개시에 있어서, PVdF에 있어서의 극성기 함유 단량체 단위의 함유량은, 예를 들어, 극성기가 카르복실산 등의 산기인 경우, 산기의 산-염기 적정에 의해 측정할 수 있다.
상기 극성기 함유 단량체로서는, 히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; 말레산, 무수 말레산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산 등의 불포화 이염기산; 메틸리덴말론산디메틸 등의 알킬리덴말론산에스테르; 비닐카르복시메틸에테르, 비닐카르복시에틸에테르 등 비닐카르복시알킬에테르; 2-카르복시에틸아크릴레이트, 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 카르복시알킬(메트)아크릴레이트; 아크릴로일옥시에틸숙신산, 메타크릴로일옥시에틸숙신산, 아크릴로일옥시에틸프탈산, 메타크릴로일옥시에틸프탈산 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬디카르복실산에스테르; 말레산모노메틸에스테르, 말레산모노에틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노에틸에스테르 등의 불포화 이염기산의 모노에스테르; 일반식(2):
Figure pct00002
(식 중, R1 내지 R3은, 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. R4는, 단결합, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기, 헤테로 원자 또는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 및 인 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 헤테로 원자를 포함하고, 또한 원자수 1 내지 20의 주쇄를 포함하는 분자량 500 이하의 원자단을 나타낸다. Y1은, 무기 양이온 및/또는 유기 양이온을 나타냄)로 표시되는 단량체(2); 등을 들 수 있다.
단량체(2)는 불소 함유 공중합체를 구성하는 단량체(2)로서 전술한 바와 같이다. PVdF를 구성하는 극성기 함유 단량체로서는, 히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2-카르복시에틸아크릴레이트, 2-카르복시에틸메타크릴레이트, 아크릴로일옥시에틸숙신산, 메타크릴로일옥시에틸숙신산, 아크릴로일옥시프로필숙신산, 메타크릴로일옥시프로필숙신산이 바람직하다.
PVdF와 상기 극성기를 갖는 화합물을 반응시켜서, 상기 극성기를 PVdF에 도입하는 경우에는, 상기 극성기를 갖는 화합물로서, 상기 극성기 함유 단량체, 또는, PVdF와 반응성의 기와 가수분해성기를 갖는 실란계 커플링제 혹은 티타네이트계 커플링제를 사용할 수 있다. 상기 가수분해성기로서는, 바람직하게는 알콕시기이다. 커플링제를 사용하는 경우에는, 용매에 용해 또는 팽윤시킨 PVdF와 커플링제를 반응시킴으로써, 커플링제를 PVdF에 부가시킬 수 있다.
PVdF로서는, 또한, PVdF를 염기로 부분적으로 탈불화 수소 처리한 후, 부분적으로 탈불화 수소 처리된 PVdF를 산화제와 또한 반응시켜서 얻어진 것을 사용할 수도 있다. 상기 산화제로서는, 과산화수소, 차아염소산염, 할로겐화 팔라듐, 할로겐화 크롬, 과망간산 알칼리 금속, 과산화합물, 과산화 알킬, 과황산 알킬 등을 들 수 있다.
PVdF의 VdF 단위의 함유량은, 전극 합제층과 집전체의 더욱 우수한 밀착성을 얻을 수 있다는 점에서, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 84.0 내지 99.999몰%이며, 보다 바람직하게는 90.0몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 92.0몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 95.0몰% 이상이며, 가장 바람직하게는 97.0몰% 이상이다. 바람직한 상한은, 순서대로, 99.99몰% 이하이고, 99.90몰% 이하이고, 99.899몰% 이하이고, 99.70몰% 이하이고, 99.50몰% 이하이고, 99.49몰% 이하이고, 99.20몰% 이하이다.
PVdF의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은, 바람직하게는 160000 내지 2760000이며, 보다 바람직하게는 200000 이상, 더욱 바람직하게는 300000 이상이며, 보다 바람직하게는 2530000 이하, 더욱 바람직하게는 2000000 이하이다. 상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 디메틸포름아미드를 사용하여 측정할 수 있다.
PVdF의 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은, 바람직하게는 70000 내지 1200000이며, 보다 바람직하게는 140000 이상이며, 보다 바람직하게는 1100000 이하이다. 상기 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 디메틸포름아미드를 사용하여 측정할 수 있다.
PVdF의 융점은, 바람직하게는 100 내지 240℃이고, 더욱 바람직하게는 130 내지 200℃이고, 특히 바람직하게는 140 내지 180℃이다. 상기 융점은, 시차 주사 열량 측정(DSC) 장치를 사용하고, 10℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대한 온도로서 구할 수 있다.
PVdF의 평균 입자경으로서는, PVdF를 용매에 용이하게 용해 또는 분산시킬 수 있다는 점에서, 바람직하게는 1000㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 750㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 350㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.1㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상이다.
PVdF는, 예를 들어, VdF 및 상기 극성기 함유 단량체나, 중합 개시제, 중합 유화제 등의 첨가제를 적절히 혼합하여, 용액 중합이나 현탁 중합이나 유화 중합을 행하는 등의 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 개시의 전기 화학 디바이스용 조성물에 있어서의 불소 함유 공중합체와 PVdF의 질량비(불소 함유 공중합체/PVdF)는, 전극 합제의 점도 상승을 한층 억제할 수 있고, 집전체와의 밀착성 및 유연성이 한층 우수하고, 스프링백이 한층 일어나기 어려운 전극 합제층을 형성할 수 있다는 점에서, 바람직하게는 99/1 내지 1/99이며, 보다 바람직하게는 95/5 내지 3/97이며, 더욱 바람직하게는 90/10 내지 5/95이며, 특히 바람직하게는 70/30 내지 7/93이며, 가장 바람직하게는 50/50 내지 10/90이다.
본 개시의 전기 화학 디바이스용 조성물은, 불소 함유 공중합체 및 PVdF 외에, 결착제로서, 그 밖의 중합체를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 중합체로서는, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리카르보네이트, 스티렌 고무, 부타디엔 고무 등을 들 수 있다.
본 개시의 전기 화학 디바이스용 조성물에 있어서의 결착제의 함유량은, 전기 화학 디바이스용 조성물의 점도를 적정하게 유지할 수 있고, 전극 합제층을 형성시킨 경우에, 높은 결착성이 얻어진다는 점에서, 조성물의 질량에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 10질량%이며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5.0질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3.0질량%이며, 특히 바람직하게는 0.8 내지 2.5질량%이다. 결착제의 함유량이 상기 범위 내에 있는 경우, 전기 화학 디바이스용 조성물이 적당한 점도를 갖고, 과도한 전단력을 부여하는 일 없이, 각 성분이 충분히 분산한 전극 합제를 조제할 수 있다. 따라서, 얻어지는 전극 합제층 중에서, 단층 카본 나노튜브의 삼차원 네트워크를 충분히 형성하면서, 전극 합제층과 집전체의 한층 우수한 밀착성 및 전극 구조체의 한층 우수한 유연성의 양립을 도모할 수 있다.
본 개시의 전기 화학 디바이스용 조성물의 광학 농도(광학 밀도)는, 0.3 내지 0.7 흡광도 단위가 바람직하고, 0.40 내지 0.65 흡광도 단위가 보다 바람직하고, 0.42 내지 0.62 흡광도 단위가 더욱 바람직하다. 광학 농도는, NMP 용액을 레퍼런스로 하고, 0.001질량%의 단층 카본 나노튜브를 포함하는 용액에 대해서, 광로 길이 10㎜의 분광 광도계 셀을 사용해서 파장 500㎚의 광의 흡수를 측정함으로써 얻어진다.
본 개시의 전기 화학 디바이스용 조성물을 필요에 따라서 희석 또는 농축함으로써, 단층 카본 나노튜브의 농도를 0.001질량%로 조정함으로써 얻어지는 용액에 의한 파장 500㎚의 광의 흡수가 상기 범위 내이면, 전극 합제의 분산성이 우수하고, 과도한 전단력을 가하지 않고 전극 합제를 조제할 수 있다. 그 때문에, 얻어지는 전극 합제층 중에 단층 카본 나노튜브의 삼차원 그물눈 구조를 충분히 형성하면서, 전극 합제층과 집전체의 밀착성과 전극 구조의 유연성을 양립시킬 수 있다.
용매
본 개시의 전기 화학 디바이스용 조성물은, 용매를 더 함유한다. 용매로서는, 유기 용제가 바람직하고, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 질소 함유계 유기 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의에스테르계 용제; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제; β-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, β-n-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, β-n-헥실옥시-N,N-디메틸프로피온아미드 등의 β-알콕시프로피온아미드류; 또한, 그들의 혼합 용제 등의 저비점의 범용 유기 용제를 들 수 있다. 그 중에서도, 용매로서는, 도포성이 우수한 점으로부터, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 β-알콕시프로피온아미드류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈 및 N,N-디메틸아세트아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
본 개시의 전기 화학 디바이스용 조성물의 점도는, 바람직하게는 5 내지 8000㎫ㆍs이며, 보다 바람직하게는 100 내지 5000㎫ㆍs이며, 더욱 바람직하게는 100 내지 2000㎫ㆍs이다. 상기 점도는, B형 점도계(브룩필드사제, LV-DV2T)를 사용해서, 25℃, 로터 No.SC4-21, 회전 속도 20rpm의 조건에 의해 측정한다. 본 개시의 전기 화학 디바이스용 조성물의 점도가 상기 범위 내에 있는 경우, 과도한 전단력을 부여하는 일 없이, 각 성분이 충분히 분산한 전극 합제를 조제할 수 있다. 따라서, 얻어지는 전극 합제층 중에서, 단층 카본 나노튜브의 삼차원 네트워크를 충분히 형성하면서, 전극 합제층과 집전체의 한층 우수한 밀착성 및 전극 구조체의 한층 우수한 유연성의 양립을 도모할 수 있다.
본 개시의 전기 화학 디바이스용 조성물은, 전기 화학 디바이스를 구성하는 부재의 형성에 사용하는 조성물이다. 전기 화학 디바이스로서는, 전기 에너지와 화학 에너지를 변환하는 디바이스라면 특별히 한정되지 않지만, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 캐패시터, 하이브리드 캐패시터, 전기 이중층 캐패시터, 알루미늄 전해 콘덴서 등을 들 수 있다. 전기 화학 디바이스로서는, 리튬 이온 이차 전지 또는 리튬 이온 캐패시터가 바람직하다. 전기 화학 디바이스의 구성 부재로서는, 예를 들어, 전극, 세퍼레이터 등을 들 수 있다. 본 개시의 전기 화학 디바이스용 조성물은, 그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지 또는 리튬 이온 캐패시터의 전극을 형성하기 위해 사용하는 것이 바람직하다. 본 개시의 전기 화학 디바이스용 조성물은, 예를 들어, 정극 합제층, 부극 합제층, 정극 합제층과 집전체 사이에 마련되는 도전층 또는 접착층(언더코트), 부극 합제층과 집전체 사이에 마련되는 도전층 또는 접착층(언더코트) 등을 형성하기 위해 사용할 수 있다. 또한, 본 개시의 전기 화학 디바이스용 조성물은, 조제로부터 장시간이 경과된 후에도, 점도가 상승하기 어려운 정극 합제를 얻을 수 있고, 저항이 낮은 정극 합제층을 형성할 수 있는 동시에, 집전체와의 밀착성 및 유연성의 양쪽이 우수하고, 스프링백도 일어나기 어려운 정극 합제층을 형성할 수 있다는 점에서, 리튬 이온 이차 전지의 정극을 형성하기 위해 사용하는 것이 보다 바람직하고, 리튬 이온 이차 전지의 정극의 정극 합제층을 형성하기 위해 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 본 개시의 전기 화학 디바이스용 조성물은, 정극 활물질을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 정극 활물질을 함유하지 않는 점에서 후술하는 정극 합제와 구별할 수 있다.
본 개시의 전기 화학 디바이스용 조성물은, 각 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 각 성분을 혼합하는 순서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 단층 카본 나노튜브 및 용매를 혼합한 후, 얻어진 분산액 및 결착제를 혼합하는 방법에 의해, 전기 화학 디바이스용 조성물을 조제할 수 있다.
혼합에는, 공지된 교반기를 사용할 수 있다. 또한, 균질기를 사용함으로써, 용매 중에 단층 카본 나노튜브 및 결착제가 균일하게 분산한 전기 화학 디바이스용 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
균질기로서, 회전식 균질기, 초음파 균질기, 고압 균질기 등을 사용할 수 있다. 초음파 균질기의 출력은, 5 내지 50㎾이어도 된다. 초음파 균질기에 의해 분산액 또는 전기 화학 디바이스용 조성물에 부여하는 에너지양은, 분산액 또는 전기 화학 디바이스용 조성물의 1㎏당, 0.1 내지 1㎾h이어도 된다. 고압 균질기에 의한 혼합 시의 압력은, 100 내지 2000바이어도 된다. 분산액 또는 전기 화학 디바이스용 조성물을, 고압 균질기에 복수회 통과시켜도 되고, 2 내지 20회 통과시켜도 된다.
본 개시의 전기 화학 디바이스용 조성물은, 예를 들어, 초음파 균질기를 사용해서, 단층 카본 나노튜브와 용매를 혼합한 후, 고압 균질기를 사용해서, 얻어진 분산액과 결착제를 혼합하는 방법에 의해, 조제할 수 있다. 교반기를 사용해서 교반시키면서, 초음파 균질기를 사용해서, 단층 카본 나노튜브와 용매를 혼합해도 된다.
정극 합제
본 개시의 정극 합제는, 상기의 전기 화학 디바이스용 조성물 및 정극 활물질을 함유한다. 따라서, 본 개시의 정극 합제는, 상기의 전기 화학 디바이스용 조성물에 포함되는 단층 카본 나노튜브, 결착제 및 용매, 그리고, 정극 활물질을 함유한다. 본 개시의 정극 합제는, 조제로부터 장시간이 경과된 후에도, 점도가 상승하기 어렵고, 저항이 낮은 정극 합제층을 형성할 수 있는 동시에, 집전체와의 밀착성 및 유연성의 양쪽이 우수하고, 스프링백도 일어나기 어려운 정극 합제층을 형성할 수 있다.
본 개시의 정극 합제에 있어서의 단층 카본 나노튜브의 함유량으로서는, 정극 활물질 100질량부에 대하여, 0.001 내지 10질량부이어도 되고, 바람직하게는 0.001 내지 2질량부이며, 보다 바람직하게는 0.005질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.01질량부 이상이며, 특히 바람직하게는 0.05질량부 이상이며, 보다 바람직하게는 1.0질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2질량부 이하이고, 특히 바람직하게는 0.1질량부 이하이다.
본 개시의 정극 합제에 있어서의 결착제의 함유량으로서는, 정극 활물질 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 5.0질량부이며, 보다 바람직하게는 0.3질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.5질량부 이상이며, 보다 바람직하게는 3.0질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.0질량부 이하이다. 본 개시의 정극 합제 중의 결착제는, 불소 함유 공중합체를 함유하는 것이라면, 불소 함유 공중합체만을 함유하는 것이어도, 불소 함유 공중합체 및 PVdF를 함유하는 것이어도 된다. 결착제가 불소 함유 공중합체 및 PVdF를 함유하는 경우의, 불소 함유 공중합체와 PVdF의 질량비(불소 함유 공중합체/PVdF)는 정극 합제의 점도 상승을 한층 억제할 수 있고, 집전체와의 밀착성 및 유연성이 한층 우수하고, 스프링백이 한층 일어나기 어려운 정극 합제층을 형성할 수 있다는 점에서, 바람직하게는 99/1 내지 1/99이며, 보다 바람직하게는 95/5 내지 3/97이며, 더욱 바람직하게는 90/10 내지 5/95이며, 특히 바람직하게는 70/30 내지 7/93이며, 가장 바람직하게는 50/50 내지 10/90이다.
정극 활물질
정극 활물질로서는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장ㆍ방출 가능한 것이라면 특별히 제한은 없다. 정극 활물질로서는, 리튬과 적어도 1종의 전이 금속을 함유하는 물질이 바람직하고, 예를 들어, 리튬 전이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물 등을 들 수 있다.
리튬 전이 금속 복합 산화물의 전이 금속으로서는 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 구체예로서는, LiCoO2 등의 리튬ㆍ코발트 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬ㆍ니켈 복합 산화물, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3 등의 리튬ㆍ망간 복합 산화물, 이들의 리튬 전이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 전이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다. 상기 치환한 것으로서는, 리튬ㆍ니켈ㆍ망간 복합 산화물, 리튬ㆍ니켈ㆍ코발트ㆍ알루미늄 복합 산화물, 리튬ㆍ니켈ㆍ코발트ㆍ망간 복합 산화물, 리튬ㆍ망간ㆍ알루미늄 복합 산화물, 리튬ㆍ티타늄 복합 산화물 등을 들 수 있다. 치환된 것의 구체예로서는, LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi0.85Co0.10Al0.05O2, LiNi0.82Co0.15Al0.03O2, LiNi0.80Co0.15Al0.05O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiMn1.8Al0.2O4, LiMn1.5Ni0.5O4, Li4Ti5O12 등을 들 수 있다.
리튬 함유 전이 금속 인산 화합물의 전이 금속으로서는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하다. 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물의 구체예로서는, LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7 등의 인산 철류, LiCoPO4 등의 인산 코발트류, 이들의 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물의 주체가 되는 전이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
정극 활물질로서는, 출력 특성, 사이클 특성 및 60℃ 저장 특성이 우수한 전지가 얻어진다는 점에서, 리튬ㆍ코발트 복합 산화물, 리튬ㆍ니켈 복합 산화물, 리튬ㆍ망간 복합 산화물, 인산 철류, 리튬ㆍ니켈ㆍ망간 복합 산화물, 리튬ㆍ니켈ㆍ코발트ㆍ망간 복합 산화물 및 리튬ㆍ니켈ㆍ코발트ㆍ알루미늄 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, LiNi0.82Co0.15Al0.03O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 및 LiNi0.90Mn0.05Co0.05O2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하다.
정극 활물질로서는, 리튬ㆍ니켈 복합 산화물이어도 되고,
일반식(1):LiyNi1-xMxO2
(식 중, x는, 0.01≤x≤0.5, y는, 0.9≤y≤1.2이며, M은 금속 원자(단 Ni를 제외함)를 나타냄)로 표시되는 리튬ㆍ니켈 복합 산화물이어도 된다. 이와 같이 Ni를 많이 함유하는 정극 활물질은, 이차 전지의 고용량화에 유익하다. 본 개시의 정극 합제는, Ni를 많이 함유하는 정극 활물질을 함유하는 경우라도, 점도가 상승하기 어렵고, 저항이 낮은 정극 합제층을 형성할 수 있는 동시에, 집전체와의 밀착성 및 유연성의 양쪽이 우수하고, 스프링백도 일어나기 어려운 정극 합제층을 형성할 수 있다.
일반식(1)에 있어서, x는, 0.01≤x≤0.5를 충족하는 계수이며, 또한 고용량의 이차 전지를 얻을 수 있다는 점에서, 바람직하게는 0.05≤x≤0.4이며, 더욱 바람직하게는 0.10≤x≤0.3이다.
일반식(1)에 있어서, M의 금속 원자로서는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Al, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등을 들 수 있다. M의 금속 원자로서는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu 등의 전이 금속, 또는, 상기 전이 금속과, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등의 다른 금속과의 조합이 바람직하다.
일반식(1)로 표시되는 리튬ㆍ니켈 복합 산화물로서는, LiNi0.82Co0.15Al0.03O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 및 LiNi0.90Mn0.05Co0.05O2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, LiNi0.82Co0.15Al0.03O2 및 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
일반식(1)로 표시되는 리튬ㆍ니켈 복합 산화물과 함께, 이와는 상이한 정극 활물질을 조합해서 사용해도 된다. 상이한 정극 활물질로서 구체적으로는, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3, LiMn1.8Al0.2O4, Li4Ti5O12, LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7, LiCoPO4, Li1.2Fe0.4Mn0.4O2, LiNiO2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 등을 들 수 있다.
또한, 정극 활물질로서, 정극 활물질의 표면에, 주체가 되는 정극 활물질을 구성하는 물질과는 다른 조성의 물질이 부착된 것을 사용할 수도 있다. 표면 부착 물질로서는 산화 알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.
이들 표면 부착 물질은, 예를 들어, 용매에 용해 또는 현탁시켜서 정극 활물질에 함침 첨가, 건조시키는 방법, 표면 부착 물질 전구체를 용매에 용해 또는 현탁시켜서 정극 활물질에 함침 첨가 후, 가열 등에 의해 반응시키는 방법, 정극 활물질 전구체에 첨가하여 동시에 소성하는 방법 등에 의해 정극 활물질 표면에 부착시킬 수 있다.
표면 부착 물질의 양으로서는, 정극 활물질에 대하여 질량으로, 바람직하게는 0.1ppm 이상, 보다 바람직하게는 1ppm 이상, 더욱 바람직하게는 10ppm 이상, 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하로 사용된다. 표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 비수 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있고, 전지 수명을 향상시킬 수 있지만, 그 부착량이 너무 적을 경우 그 효과는 충분히 발현하지 않고, 너무 많을 경우에는, 리튬 이온의 출입을 저해하기 때문에 저항이 증가하는 경우가 있다.
정극 활물질 입자의 형상은, 종래 사용되는 바와 같은, 괴상, 다면체상, 구상, 타원 구상, 판상, 바늘상, 주상 등이 사용되지만, 그 중에서도 1차 입자가 응집하고, 2차 입자를 형성하여 이루어지고, 그 2차 입자의 형상이 구상 내지 타원 구상인 것이 바람직하다. 통상, 전기 화학 소자는 그 충방전에 수반하여, 전극 중의 활물질이 팽창 수축을 하므로, 그 스트레스에 의한 활물질의 파괴나 도전 패스끊김 등의 열화가 일어나기 쉽다. 그 때문에 1차 입자만의 단일 입자 활물질인 것보다도, 1차 입자가 응집하여, 2차 입자를 형성한 것인 쪽이 팽창 수축의 스트레스를 완화하여, 열화를 방지하기 위해 바람직하다. 또한, 판상 등축 배향성의 입자인 것보다도 구상 내지 타원 구상의 입자의 쪽이, 전극의 성형 시의 배향이 적으므로, 충방전 시의 전극의 팽창 수축도 적고, 또한 전극을 제작할 때의 도전 보조제와의 혼합에 있어서도, 균일하게 혼합되기 쉬우므로 바람직하다.
정극 활물질의 탭 밀도는, 통상 1.3g/㎤ 이상, 바람직하게는 1.5g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.6g/㎤ 이상, 가장 바람직하게는 1.7g/㎤ 이상이다. 정극 활물질의 탭 밀도가 상기 하한을 하회하면, 정극 합제층 형성 시에, 필요한 분산매량이 증가함과 함께, 도전 보조제나 바인더의 필요량이 증가하고, 정극 합제층에의 정극 활물질의 충전율이 제약되어, 전지 용량이 제약될 경우가 있다. 탭 밀도가 높은 정극 활물질을 사용함으로써, 고밀도의 정극 합제층을 형성할 수 있다. 탭 밀도는 일반적으로 클수록 바람직하고 특별히 상한은 없지만, 너무 크면, 정극 합제층 내에 있어서의 비수 전해액을 매체로 한 리튬 이온의 확산이 율속이 되고, 부하 특성이 저하되기 쉬워지는 경우가 있으므로, 통상 2.5g/㎤ 이하, 바람직하게는 2.4g/㎤ 이하이다.
정극 활물질의 탭 밀도는, 눈 크기 300㎛의 체를 통과시켜, 20㎤의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜서 셀 용적을 채운 후, 분체 밀도 측정기(예를 들어, 세이신 기교사제 탭 덴서)를 사용해서, 스트로크 길이 10㎜의 탭핑을 1000회 행하고, 그때의 체적과 시료의 중량으로부터 구한 밀도를 탭 밀도로서 정의한다.
정극 활물질의 입자 메디안 직경 d50(1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는 2차 입자경)은 통상 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상, 가장 바람직하게는 3㎛ 이상이고, 통상 20㎛ 이하, 바람직하게는 18㎛ 이하, 보다 바람직하게는 16㎛ 이하, 가장 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 상기 하한을 하회하면, 고벌크 밀도품이 얻어지지 않게 되는 경우가 있고, 상한을 초과하면 입자 내의 리튬 확산에 시간이 걸리므로, 전지 성능의 저하를 초래하거나, 전지의 정극 제작 즉 정극 활물질과 도전 보조제나 바인더 등을 용매로 슬러리화하고, 박막 형상으로 도포할 때, 줄무늬를 긋는 등의 문제를 발생하는 경우가 있다. 여기서, 다른 메디안 직경 d50을 갖는 정극 활물질을 2종류 이상 혼합함으로써, 정극 제작 시의 충전성을 더욱 향상시킬 수도 있다.
또한, 본 개시에 있어서의 메디안 직경 d50은, 공지된 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된다. 입도 분포계로서 HORIBA사제 LA-920을 사용하는 경우, 측정 시에 사용하는 분산매로서, 0.1질량% 헥사 메타인산 나트륨 수용액을 사용하고, 5분간의 초음파 분산 후에 측정 굴절률 1.24를 설정하여 측정된다.
1차 입자가 응집되어 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는, 정극 활물질의 평균 1차 입자경으로서는, 통상 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.08㎛ 이상, 가장 바람직하게는 0.1㎛ 이상이고, 통상 3㎛ 이하, 바람직하게는 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.6㎛ 이하이다. 상기 상한을 초과하면 구상의 2차 입자를 형성하기 어렵고, 분체 충전성에 악영향을 미치거나, 비표면적이 크게 저하되기 때문에, 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아지는 경우가 있다. 반대로, 상기 하한을 하회하면, 통상 결정이 미발달이기 때문에 충방전의 가역성이 떨어지는 등의 문제를 발생하는 경우가 있다. 또한, 1차 입자경은, 주사 전자 현미경(SEM)을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 10000배의 배율의 사진으로, 수평 방향의 직선에 대한 1차 입자의 좌우 경계선에 의한 절편의 최장값을, 임의의 50개의 1차 입자에 대해서 구하고, 평균값을 취함으로써 구해진다.
정극 활물질의 BET 비표면적은, 통상 0.2㎡/g 이상, 바람직하게는 0.3㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.4㎡/g 이상이고, 통상 4.0㎡/g 이하, 바람직하게는 2.5㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 이 범위보다도 작으면 전지 성능이 저하되기 쉽고, 크면 탭 밀도가 높아지기 어려워져, 정극 합제의 도포성에 문제가 발생하기 쉬운 경우가 있다.
BET 비표면적은, 표면적계(예를 들어, 오쿠라 리켄사제 전자동 표면적 측정 장치)를 사용하고, 시료에 대하여 질소 유통 하에 150℃에서 30분간, 예비 건조를 행한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하고, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET1점법에 의해 측정한 값으로 정의된다.
정극 활물질의 제조법으로서는, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 사용된다. 특히 구상 내지 타원 구상의 활물질을 제작하기 위해서는 여러가지의 방법을 생각할 수 있지만, 예를 들어, 전이 금속 질산염, 황산염 등의 전이 금속 원료 물질과, 필요에 따라서 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하여, 교반을 하면서 pH를 조절하여 구상의 전구체를 제작 회수하고, 이를 필요에 따라서 건조시킨 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원을 첨가하여 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법, 전이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 전이 금속 원료 물질과, 필요에 따라서 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하여, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형해서 구상 내지 타원 구상의 전구체로 하고, 이에 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원을 첨가하여 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법, 또한, 전이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 전이 금속 원료 물질과, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원과, 필요에 따라서 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하여, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형해서 구상 내지 타원 구상의 전구체로 하고, 이를 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 정극 활물질은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 다른 조성 또는 다른 분체 물성의 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
도전 보조제
본 개시의 정극 합제는, 보다 한층 높은 에너지 밀도를 나타내는 전기 화학 디바이스를 실현 가능한 정극을 형성할 수 있다는 점에서, 단층 카본 나노튜브 이외의 도전 보조제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 개시의 정극 합제는, 출력 특성, 사이클 특성이 우수한 전기 화학 디바이스를 실현 가능한 정극을 형성할 수 있다는 점에서, 단층 카본 나노튜브 이외의 도전 보조제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 상기 도전 보조제로서는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙류나 그래파이트, 그래핀 등의 탄소 재료, 카본파이버, 다층 카본 나노튜브, 카본 나노혼 등을 들 수 있다.
본 개시의 정극 합제에 있어서의 도전 보조제(단, 단층 카본 나노튜브를 제외함)의 함유량으로서는, 정극 활물질 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 5질량부이며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0질량부이다.
첨가제
정극 합제는, 정극 합제의 점도 상승을 억제하기 위해, 유기산, 카르복실산 등의 첨가제를 더 함유해도 된다. 정극 합제는, 그 중에서도, 유기산을 함유하는 것이 바람직하다.
유기산으로서는, 아크릴산, 포름산, 시트르산, 아세트산, 옥살산, 락트산, 피루브산, 말론산, 프로피온산, 말레산, 시트라콘산, 부티르산 등을 들 수 있다.
정극 합제의 첨가제의 함유량은, 결착제 및 정극 활물질의 합계 질량에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 5질량%이며, 보다 바람직하게는 0.005질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.01질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 3질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 2질량% 이하이다. 첨가제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 정극 합제의 점도 상승을 한층 억제할 수 있다.
정극 합제는, 정극 합제의 점도의 안정성을 높이기 위해, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산메틸, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴 등을 함유해도 된다.
정극 합제의 점도는, 도포가 용이하고, 원하는 두께를 갖는 정극 합제층을 얻는 것도 용이한 점에서, 바람직하게는 1000 내지 80000mPaㆍs이며, 보다 바람직하게는 2000 내지 70000mPaㆍs이며, 더욱 바람직하게는 3000 내지 60000mPaㆍs다. 상기 점도는, B형 점도계(브룩필드사제, LV-DV2T)를 사용해서, 25℃, 로터 No. LV-4, 회전 속도 6rpm의 조건에 의해 측정한다.
정극 합제에 있어서의 단층 카본 나노튜브, 결착제, 정극 활물질, 용매 및 임의로 함유하는 도전 보조제의 함유량은, 집전체에의 도포성, 건조 후의 박막 형성성 등을 고려해서 결정된다. 정극 합제에 있어서의 단층 카본 나노튜브, 결착제, 정극 활물질 및 임의로 함유하는 도전 보조제의 합계 함유량은, 바람직하게는 50 내지 90질량%이며, 보다 바람직하게는 60 내지 80질량%이다.
본 개시의 정극 합제는, 각 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 이때, 각 성분을 혼합하는 순서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 개시의 전기 화학 디바이스용 조성물이 PVdF를 함유하지 않는 경우는, 본 개시의 전기 화학 디바이스용 조성물과 PVdF를 혼합한 후, 정극 활물질 등의 그 밖의 성분을 혼합해도 되고, 본 개시의 전기 화학 디바이스용 조성물과 정극 활물질을 혼합한 후, PVdF 등의 그 밖의 성분을 혼합해도 된다.
정극 구조체
본 개시의 정극 구조체는, 집전체와 정극 합제층을 구비하고 있다. 정극 합제층은, 상기의 정극 합제를 사용해서 형성된다. 정극 집전체의 편면에 마련되어 있어도 되고, 양면에 마련되어 있어도 된다.
정극 합제층의 밀도는, 바람직하게는 3.0 내지 5.0g/㎤이며, 보다 바람직하게는 3.2 내지 5.0g/㎤이며, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 5.0g/㎤이다. 종래의 고밀도의 정극 합제층은, 열처리를 하면 두께가 커지는 현상(스프링백)이 발생하는 경우가 있었다. 본 개시의 정극 구조체는, 정극 합제층이 상기의 정극 합제를 사용해서 형성되는 것이기 때문에, 정극 합제층이 고밀도라도, 스프링백이 일어나기 어렵고, 유연성도 우수하다.
정극 합제층의 밀도는, 정극 합제층의 질량 및 체적으로부터 산출할 수 있다.
정극 합제층의 두께는, 바람직하게는 20㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 45㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 70㎛ 이상이며, 특히 바람직하게는 75㎛ 이상이며, 가장 바람직하게는 80㎛ 이상이며, 바람직하게는 170㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하이다. 본 개시의 정극 합제를 사용해서 형성되는 정극 합제층은, 두께가 비교적 큰 경우라도, 유연성이 우수하다.
정극 합제층의 두께는, 마이크로미터에 의해 측정할 수 있다. 본 개시에 있어서의 정극 합제층의 두께는, 정극 합제층이 정극 집전체의 양면에 마련되어 있는 경우에는, 편면당의 두께이다.
정극 합제층 중의 정극 활물질의 함유량은, 정극 합제의 점도 상승을 한층 억제할 수 있고, 한층 저저항으로, 집전체와의 밀착성 및 유연성이 한층 우수하고, 스프링백이 한층 일어나기 어려운 정극 합제층을 형성할 수 있다는 점에서, 정극 합제층의 질량에 대하여, 바람직하게는 96.0 내지 99질량%이며, 보다 바람직하게는 96.5 내지 98.9질량%이며, 더욱 바람직하게는 97.0 내지 98.8질량%이다.
집전체
본 개시의 정극 구조체는, 집전체를 구비하고 있다. 본 개시의 정극 구조체가 구비하는 집전체로서는, 예를 들어, 철, 스테인리스강, 구리, 알루미늄, 니켈, 티타늄 등의 금속박 또는 금속망 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 알루미늄박이 바람직하다.
정극 구조체의 제조 방법
본 개시의 정극 구조체는, 적어도 단층 카본 나노튜브, 결착제, 용매 및 정극 활물질을 함유하는 정극 합제를 조제하는 공정 및 얻어진 정극 합제를 집전체에 도포하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해, 적합하게 제조할 수 있다. 정극 합제를 도포한 후, 또한, 도막을 건조시키고, 얻어진 건조 도막을 프레스해도 된다.
정극 합제의, 집전체에의 도포량으로서는, 리튬 이온 이차 전지의 고용량화를 실현 가능하다는 점에서, 바람직하게는 20㎎/㎠ 이상이며, 보다 바람직하게는 22㎎/㎠ 이상이며, 더욱 바람직하게는 25㎎/㎠ 이상이며, 특히 바람직하게는 28㎎/㎠ 이상이며, 또한, 정극 합제층의 균열을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 60㎎/㎠ 이하이고, 보다 바람직하게는 50㎎/㎠ 이하이다. 정극 합제의 도포량은, 단위 면적당의 정극 합제의 건조 중량이다. 본 개시의 정극 합제를 집전체 상에 비교적 다량으로 도포하고, 비교적 두꺼운 정극 합제층을 형성시킨 경우라도, 얻어지는 정극 합제층은 유연성이 우수하다. 또한, 본 개시의 정극 합제를 집전체 상에 비교적 다량으로 도포하고, 높은 압력으로 프레스하고, 고밀도의 정극 합제층을 형성시킨 경우라도, 스프링백이 일어나기 어렵다.
이차 전지
또한, 본 개시에 의하면, 상기의 정극 구조체를 구비하는 이차 전지가 제공된다. 본 개시의 이차 전지는, 상술한 정극 구조체에 추가하여, 부극 구조체 및 비수 전해액을 더 구비하는 것이 바람직하다. 본 개시의 이차 전지는, 상기의 정극 구조체를 구비하기 때문에, 출력 특성, 사이클 특성 및 60℃ 저장 특성이 우수하고 있다.
상기 비수 전해액은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 등의 공지된 용매의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 전해질도 종래 공지된 것 모두 사용할 수 있고, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiCl, LiBr, CH3SO3Li, CF3SO3Li, 탄산세슘 등을 사용할 수 있다.
본 개시의 정극 구조체는, 유연성이 우수하고, 정극 합제층과 집전체가 충분히 밀착하고 있기 때문에, 권회형 이차 전지용 정극 구조체로서, 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 개시의 이차 전지는, 권회형 이차 전지이어도 된다.
본 개시의 정극 구조체는, 비수 전해액 이차 전지용으로서, 이상에 설명한 액상 전해질을 사용한 리튬 이온 이차 전지뿐만 아니라, 폴리머 전해질 리튬 이차 전지에도 유용하다. 또한, 전기 이중층 캐패시터용으로서도 유용하다.
이상, 실시 형태를 설명했지만, 특허 청구 범위의 취지 및 범위로부터 일탈하지 않고, 형태나 상세의 다양한 변경이 가능한 것이 이해될 것이다.
실시예
다음에 본 개시의 실시 형태에 대해서 실시예를 들어 설명하지만, 본 개시는 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예의 각 수치는 이하의 방법에 의해 측정하였다.
<불소 함유 공중합체의 조성>
(VdF 단위와 TFE 단위의 비율)
VdF 단위와 TFE 단위의 비율에 대해서는, NMR 분석 장치(애질런트ㆍ테크놀로지사제, VNS400㎒)를 사용해서, 불소 함유 공중합체의 DMF-d7 용액의 19F-NMR 측정에 의해 측정하였다.
19F-NMR 측정에 의해, 하기의 피크의 면적(A, B, C, D)을 구하고, VdF 단위와 TFE 단위의 비율을 계산하였다.
A: -86ppm 내지 -98ppm의 피크의 면적
B: -105ppm 내지 -118ppm의 피크의 면적
C: -119ppm 내지 -122ppm의 피크의 면적
D: -122ppm 내지 -126ppm의 피크의 면적
VdF 단위의 비율: (4A+2B)/(4A+3B+2C+2D)×100[몰%]
TFE 단위의 비율: (B+2C+2D)/(4A+3B+2C+2D)×100[몰%]
(VdF 단위와 HFP 단위의 비율 및 VdF 단위와 PMVE 단위의 비율)
VdF 단위와 HFP 단위의 비율 및 VdF 단위와 PMVE 단위의 비율에 대해서는, NMR 분석 장치(애질런트ㆍ테크놀로지사제, VNS400㎒)를 사용해서, 불소 함유 공중합체의 DMF-d7 용액의 19F-NMR 측정에 의해 측정하였다.
(극성기 함유 단량체 단위의 함유량)
불소 함유 공중합체에 있어서의 극성기 함유 단량체 단위(4-펜텐산 단위, 3-부텐산 단위, 아크릴산 단위 등)의 함유량에 대해서는, 카르복시기의 산-염기 적정에 의해 측정하였다. 약 0.5g의 불소 함유 공중합체를 70 내지 80℃의 온도에서 아세톤에 용해시켰다. 5ml의 물을, 불소 함유 공중합체가 응고되지 않도록 첨가하였다. 약 -270mV에서의 중성 전이로, 산성도의 완전한 중화까지 0.1N의 농도를 갖는 NaOH 수용액에서의 적정을 실시하였다. 측정한 산 당량에 기초하여, 불소 함유 공중합체 1g 중에 포함되는 극성기 함유 단량체 단위의 함유물 질량을 구하고, 극성기 함유 단량체 단위의 함유량을 산출하였다.
<PVdF의 조성>
(극성기 함유 단량체 단위의 함유량)
PVdF에 있어서의 극성기 함유 단량체 단위(아크릴산 단위, 말레산 단위, 3-부텐산 단위 등)의 함유량은, 카르복실산기의 산-염기 적정에 의해 측정하였다. 약 0.5g의 PVdF를, 70 내지 80℃의 온도에서 아세톤에 용해시켰다. 5ml의 물을, PVdF가 응고되지 않도록 첨가하였다. 약 -270mV에서의 중성 전이로, 산성도의 완전한 중화까지 0.1N의 농도를 갖는 NaOH 수용액에서의 적정을 실시하였다. 측정한 산 당량에 기초하여, 측정 결과로부터, PVdF 1g 중에 포함되는 극성기 함유 단량체 단위의 함유물 질량을 구하고, 극성기 함유 단량체 단위의 함유량을 산출하였다.
<중량 평균 분자량>
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 도소사제의 AS-8010, CO-8020, 칼럼(GMHHR-H를 3개 직렬로 접속) 및 시마즈 세이사쿠쇼사제 RID-10A를 사용하고, 용매로서 디메틸포름아미드(DMF)를 유속 1.0ml/분으로 흘려서 측정한 데이터(레퍼런스: 폴리스티렌)로부터 산출하였다.
<융점>
시차 주사 열량 측정(DSC) 장치를 사용하고, 30℃에서 220℃까지 10℃/분의 속도로 승온하고, 그 후 10℃/분으로 30℃까지 강하시키고, 다시 10℃/분의 속도로 220℃까지 승온했을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대한 온도를, 융점으로서 구하였다.
<저장 탄성률(E')>
저장 탄성률은, 동적 점탄성 측정에 의해 30℃ 또는 60℃에서 측정하는 값이며, 아이티 계측 제어사제 동적 점탄성 장치 DVA220으로 길이 30㎜, 폭 5㎜, 두께 50 내지 100㎛의 시험편을 인장 모드, 파지 폭 20㎜, 측정 온도 -30℃에서 160℃, 승온 속도 2℃/min, 주파수 1㎐의 조건에 의해 측정하였다.
측정에 사용하는 시험편은, 불소 함유 공중합체를 농도가 10 내지 20질량%로 되도록, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켜서 얻은 불소 함유 공중합체 용액을, 유리판 상에 캐스트하고 100℃에서 12시간 건조하고, 또한 진공 하에 100℃에서 12시간 건조하고, 얻어진 두께 50 내지 100㎛의 필름을, 길이 30㎜, 폭 5㎜로 커트함으로써 제작하였다.
<점도>
조성물의 점도는, B형 점도계(브룩필드사제, LV-DV2T)를 사용해서, 25℃, 로터 No. SC4-21, 회전 속도 20rpm의 조건에 의해 측정하고, 측정 개시로부터 10분 경과 후의 측정값을 점도로 하였다. 정극 합제의 점도는, B형 점도계(브룩필드사제, LV-DV2T)를 사용해서, 25℃, 로터 No. LV-4, 회전 속도 6rpm의 조건에 의해 측정하고, 측정 개시로부터 10분 경과 후의 측정값을 점도로 하였다.
<정극 합제의 안정성>
합제 제조 시의 점도(η0), 합제 조제로부터 24시간 경과 후의 점도(ηn)를 각각 측정하고, 점도 변화율(Xn)을 하기의 식에 의해 구하였다.
Xn=ηn/η0×100[%]
얻어진 점도 변화율(Xn)에 기초하여, 이하의 기준에 의해 평가하였다.
○: Xn이 200% 이하
△: Xn이 200%초과 300% 이하
×: Xn이 300%초과
점도 변화율(Xn)이 200% 이하인 정극 합제를 사용하면, 양호한 특성을 나타내는 정극의 제작이 가능하다. 점도 변화율(Xn)이 200% 초과 300% 이하인 정극 합제를 사용하면, 평활한 표면을 갖는 정극 합제층을 형성할 수 없는 등의 문제가 발생한다. 점도 변화율(Xn)이 300%를 초과하는 정극 합제는 도포가 곤란하다.
<정극 합제층의 밀도>
롤 프레스기를 사용해서 프레스함으로써 얻어진 양면 도포 시공의 정극 구조체를 잘라냄으로써, 시험편을 제작하고, 시험편의 질량 및 면적을 측정하였다. 그리고, 시험편 및 정극 집전체의 질량, 시험편의 면적 그리고 마이크로미터에 의해 측정한 정극 합제층의 두께로부터, 정극 합제층의 밀도를 산출하였다.
<도막 저항>
정극 합제를 PET 필름 상에 닥터 블레이드를 사용해서 도포한 후, 건조시키고, 도막의 표면 저항을 측정하였다. 측정에는 로레스타-GP(미쯔비시 가가꾸 아날리텍사제)를 사용했다(JIS K7194에 준함).
<정극 합제층과 집전체의 밀착성>
롤 프레스기를 사용해서 프레스함으로써 얻어진 편면 도포 시공의 정극 구조체를 잘라냄으로써, 1.2㎝×7.0㎝의 시험편을 제작하였다. 시험편의 전극측을 양면 테이프로 가동식 지그에 고정한 후, 정극 집전체의 표면에 테이프를 붙이고, 100㎜/분의 속도로 테이프를 90도에 인장했을 때의 응력(N/cm)을 오토그래프에 의해 측정하였다. 오토그래프의 로드셀에는 50N을 사용하였다.
<정극 유연성>
롤 프레스기를 사용해서 프레스함으로써 얻어진 양면 도포 시공의 정극 구조체를 잘라냄으로써, 2㎝×20㎝의 시험편을 제작하였다.
원통형 맨드럴 굴곡 시험기(올굿사제)를 사용해서, 직경 3㎜의 맨드럴을 세트한 시험기에, 시험편을 본체 클램프로 끼워 고정한 후, 롤러를 시험편에 접근하고, 핸들을 1 내지 2초의 시간을 들여서 균등하게 180° 돌렸을 때의 정극 합제층을 눈으로 보아 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 균열이 관찰되지 않았다.
△: 균열이 관찰되었지만, 정극 합제층의 파단은 관찰되지 않았다.
×: 정극 합제층이 파단하고 있었다.
<스프링백>
롤 프레스기를 사용해서 프레스함으로써 얻어진 양면 도포 시공의 정극 구조체를 Φ13㎜ 사이즈의 핸드 펀치를 사용해서 펀칭하여, 시험편을 제작하고, 시험편의 질량 및 면적을 측정하였다. 그리고, 시험편 및 정극 집전체의 질량, 시험편의 면적 그리고 마이크로미터에 의해 측정한 정극 합제층의 두께로부터, 정극 합제층의 밀도를 산출하고 이를 밀도(D0)로 하였다. 동 시험편을 120℃의 진공 건조기에서 12시간 건조시킨 후에 마찬가지로 정극 합제층의 밀도를 산출한 밀도(Dn)로 하였다. 구한 값으로부터 스프링백율(Yn)을 하기의 식에 의해 구하였다. 스프링백율이 큰 쪽이, 열처리에 의한 정극 합제층의 밀도의 감소가 작기 때문에 바람직하다.
Yn=Dn/D0×100(%)
실시예 및 비교예에서는, 다음 중합체를 사용하였다.
<불소 함유 공중합체(A)>
(A-1): VdF 단위 및 TFE 단위를 함유하는 불소 함유 공중합체
VdF/TFE=81/19(몰%)
중량 평균 분자량 1230000
융점 128℃
30℃에서의 저장 탄성률 510㎫
60℃에서의 저장 탄성률 270㎫
(A-2): VdF 단위, TFE 단위 및 4-펜텐산 단위를 함유하는 불소 함유 공중합체
VdF/TFE=62/38(몰%)
4-펜텐산 단위의 함유량 0.5몰%
중량 평균 분자량 930000
융점 148℃
30℃에서의 저장 탄성률 450㎫
60℃에서의 저장 탄성률 190㎫
(A-3): VdF 단위 및 HFP 단위를 함유하는 불소 함유 공중합체
VdF/HFP=95/5(몰%)
중량 평균 분자량 700000
융점 135℃
30℃에서의 저장 탄성률 320㎫
60℃에서의 저장 탄성률 155㎫
(A-4): VdF 단위, PMVE 단위 및 아크릴산 단위를 함유하는 불소 함유 공중합체
VdF/PMVE/아크릴산=97.1/1.9/1.0(몰%)
중량 평균 분자량 1070000
융점 147℃
<PVdF(B)>
(B-1): VdF 호모 폴리머
중량 평균 분자량 780000
융점 162℃
(B-2): 아크릴산 단위를 함유하는 PVdF
아크릴산 단위의 함유량 1.0몰%
중량 평균 분자량 1100000
융점 161℃
(B-3): VdF 호모 폴리머
중량 평균 분자량 1820000
융점 167℃
또한, 실시예 및 비교예에서는, 다음의 정극 활물질을 사용하였다.
NMC811: LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2
NCA: LiNi0.82Co0.15Al0.03O2
NMC622: LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2
LCO: LiCoO2
또한, 실시예 및 비교예에서는, 다음의 단층 카본 나노튜브를 사용하였다.
단층 카본 나노튜브(상품명 「TUBALL BATT SWCNT」, OCSiAl사제)
평균 외경: 1.6±0.4㎚
길이: 5㎛ 이상
평균 G/D비: 86.5±7.1
또한, 실시예 및 비교예에서는, 다음의 다층 카본 나노튜브를 사용하였다.
평균 외경: 11㎚±4㎚
길이: 5㎛ 이상
평균 G/D비: 1.3
실시예 1
(조성물의 조제)
0.4㎏의 단층 카본 나노튜브, 98.6㎏의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 1㎏의 불소 함유 공중합체(A-1)를, 100리터 탱크 내에서, 75rpm의 회전 속도를 갖는 오버헤드 교반기 및 30㎾의 출력을 갖는 균질기를 사용해서 혼합하였다. 균질하게 혼합하기 위해 추가한 에너지양은 혼합물 1㎏당 0.2kWh이었다. 얻어진 혼합물을 고압 균질기로 처리했다(혼합물을 균질기에 700바의 압력으로 10회 통과시켰다). 균질화 후, 현탁액을 취출하고, 50㎛ 메쉬의 필터를 사용해서 여과함으로써, 0.4질량%의 단층 카본 나노튜브를 함유하는 100㎏의 조성물을 조제하였다. 광학 밀도(0.001질량%의 단층 카본 나노튜브를 함유하는 조성물에 의한 500㎚의 파장에서의 발광의 흡수)는 0.51 흡광도 단위, 점도는 750㎫ㆍs이며, 이들은 전기 화학 디바이스용 조성물에 요구되는 품질의 달성을 나타낸다.
(정극 합제의 조제)
얻어진 조성물을 단층 카본 나노튜브의 함유량이 표 1과 같게 되도록 1L 용기에 첨가한 후, 불소 함유 공중합체(A)/PVdF(B)의 질량비, 결착제의 함유량이 표 1과 같게 되도록, 미리 NMP에 용해시킨 불소 함유 공중합체(A-1)와 PVdF(B-1)를 각각을 후입하여 혼합함으로써 용액을 얻었다. 전술로 얻어진 용액, NMC811 및 아세틸렌 블랙을, 교반기를 사용해서 혼합하고, 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액에, NMP를 더 첨가하여 혼합하고, 고형분 농도가 71질량%의 정극 합제를 조제하였다. 얻어진 정극 합제의 조성을 표 1에 나타낸다.
(정극 구조체의 제작)
얻어진 정극 합제를, 정극 집전체(두께 20㎛의 알루미늄박)의 편면에 균일하게 도포하고, 120℃에서 60분간 건조시킴으로써, NMP를 완전히 휘발시킨 후, 롤 프레스기를 사용해서, 10t의 압력을 인가하여 프레스함으로써, 정극 구조체를 제작하였다. 정극 합제의 도포량은, 22.5㎎/㎠이며, 정극 합제층의 밀도는 3.6g/㎤이었다.
또한, 얻어진 정극 합제를, 정극 집전체(두께 20㎛의 알루미늄박)의 양면에 균일하게 도포하고, 120℃에서 60분간 건조시킴으로써, NMP를 완전히 휘발시킨 후, 롤 프레스기를 사용해서, 10t의 압력을 인가하여 프레스함으로써, 정극 구조체를 제작하였다. 정극 합제의 편면당의 도포량은, 28.5㎎/㎠이며, 정극 합제층의 밀도는 3.6g/㎤이었다.
얻어진 정극 구조체를 상기한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(부극의 제작)
부극 활물질로서 인조 흑연 분말, 증점제로서 카르복실메틸셀룰로오스나트륨의 수성 에멀젼(카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1질량%), 결착제로서 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼(스티렌-부타디엔 고무의 농도 50질량%)을 사용하고, 활물질, 증점제, 결착제의 고형분비가 97.6/1.2/1.2(질량% 비)로 수용매 중에서, 혼합하여 슬러리상으로 한 부극 합제 슬러리를 준비하였다. 부극 합제 슬러리를, 두께 20㎛의 구리박에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 프레스기에 의해 압축 성형하여, 부극으로 하였다.
(리튬 이온 이차 전지의 제작)
상기한 바와 같이 제조한 정극(정극 구조체), 부극 및 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서로 적층하여, 전지 요소를 제작하였다.
이 전지 요소를, 알루미늄 시트(두께 40㎛)의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름으로 이루어지는 주머니 내에 정극과 부극의 단자를 돌출 설치시키면서 삽입하였다. 계속해서, 전해액(에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트를 체적비 3/7로 혼합한 용매에 LiPF6을 1몰/리터의 농도로 용해한 것)을 1.2g 각각 주머니 내에 주입하고, 진공 밀봉을 행하고, 시트 형상의 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
<출력 특성>
상기에서 제작한 리튬 이온 이차 전지를, 25℃에서, 0.2C에 상당하는 전류에서 4.2V까지 정전류-정전압 충전(이하, CC/CV 충전으로 표기함)(0.1C 커트)한 후, 0.2C의 정전류에서 3V까지 방전하고, 이를 1사이클로 하고, 3사이클째의 방전 용량으로부터 초기 방전 용량을 구하였다. 여기서, 1.0C란 전지의 기준 용량을 1시간에서 방전하는 전류값을 나타내고, 예를 들어, 0.2C란 그 1/5의 전류값을 나타낸다. 초기 방전 용량의 평가가 종료된 전지를, 25℃에서, 0.2C의 정전류에서 충전한 후, 5.0C의 정전류에서 3V까지 방전시켰다. 초기 방전 용량에 대한 5.0C의 방전 용량의 비율을 구하고, 이를 5.0C에 있어서의 방전 용량비(%)로 하였다.
(5.0C의 방전 용량)÷(0.2C의 초기 방전 용량)×100=5.0C의 방전 용량비(%)
비교예 1의 값을 1로서 산출한 결과를 표 1 및 표 3에 나타낸다.
<사이클 특성>
상기에서 제작한 리튬 이온 이차 전지를, 25℃에서, 1.0C에 상당하는 전류에서 4.2V까지 CC/CV 충전(0.1C 커트)한 후, 1.0C의 정전류에서 3V까지 방전하고, 이를 1사이클로 하고 방전 용량으로부터 초기 방전 용량을 구하였다. 다시 사이클을 행하고, 300사이클 후의 방전 용량을 측정하였다. 초기 방전 용량에 대한 300사이클 후의 방전 용량의 비율을 구하고, 이를 용량 유지율(%)로 하였다.
(300사이클 후의 방전 용량)÷(1.0C의 초기 방전 용량)×100=용량 유지율(%)
비교예 1의 값을 1로서 산출한 결과를 표 1 및 표 3에 나타낸다.
<60℃ 저장 특성>
초기 방전 용량의 평가가 종료된 전지를, 다시 4.2V까지 CC/CV 충전(0.1C 커트)을 행한 후, 60℃ 7일간의 조건에서 고온 보존을 행하였다. 다음에, 25℃에 있어서 0.2C에서 3V까지 방전시켜, 고온 보존 후의 잔존 용량을 측정하고, 초기 방전 용량에 대한 잔존 용량의 비율을 구하고, 이를 보존 용량 유지율(%)로 하였다.
(잔존 용량)÷(초기 방전 용량)×100=보존 용량 유지율(%)
비교예 1의 값을 1로서 산출한 결과를 표 1 및 표 3에 나타낸다.
실시예 2 내지 11
불소 함유 공중합체(A) 및 PVdF(B)의 종류, 결착제의 조성, 정극 합제의 조성 등을, 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 합제를 조제하였다. 얻어진 정극 합제를 사용해서, 실시예 1과 동일한 도포량으로 정극 합제를 도포하고, 동일한 밀도의 정극 합제층을 구비하는 정극 구조체를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
(정극 합제의 조제)
불소 함유 공중합체(A-1) 및 PVdF(B-1)를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시키고, 표 1에 기재된 질량비(불소 함유 공중합체(A-1)/PVdF(B-1))로 결착제를 함유하는 용액을 조제하였다. 얻어진 용액, NMC811 및 아세틸렌 블랙을, 교반기를 사용해서 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액에, NMP를 더 첨가하여 혼합하여, 고형분 농도가 71질량%의 정극 합제를 조제하였다. 얻어진 정극 합제의 조성을 표 1에 나타낸다.
(정극 구조체의 제작)
상기에서 얻어진 정극 합제를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 구조체를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
불소 함유 공중합체(A-1) 및 PVdF(B-1)를 대신하여, PVdF(B-1)만을 사용한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 정극 합제를 조제하고, 정극 구조체를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
표 1에 나타내는 각 실시예의 결과가 나타낸 바와 같이, 단층 카본 나노튜브 및 특정한 결착제를 사용함으로써, 정극 합제층과 집전체의 충분한 밀착성을 유지한 상태로, 충분히 낮은 도막 저항을 나타내고, 유연성이 우수하고, 스프링백도 발생하기 어려운 정극 구조체가 얻어지는 것을 알았다.
예를 들어, 실시예 2에서는, 비교적 소량의 단층 카본 나노튜브를 사용하고 있지만, 단층 카본 나노튜브를 특정한 결착제와 함께 사용함으로써, 충분히 낮은 도막 저항이 얻어지는 동시에, 정극 합제층과 집전체의 밀착성 및 정극 구조체의 유연성 양립이 도모되어 있고, 정극 합제층의 스프링백도 충분히 억제되어 있다.
또한, 실시예 6에서는, 비교예 2보다도 결착제의 사용량이 적음에도 불구하고, 단층 카본 나노튜브를 특정한 결착제와 함께 사용함으로써, 충분히 낮은 도막 저항이 얻어지는 동시에, 정극 합제층과 집전체의 밀착성 및 정극 구조체의 유연성 양립이 도모되어 있고, 정극 합제층의 스프링백도 충분히 억제되어 있다.
한편, 비교예 2의 결과가 나타낸 바와 같이, 단층 카본 나노튜브 및 특정한 결착제를 사용하지 않는 경우에는, 얻어지는 정극 구조체는, 정극 합제층과 집전체가 충분히 밀착하고 있었다고 해도, 도막 저항이 높고, 유연성에 떨어지고, 큰 스프링백이 발생하고 있다.
또한, 표 1에 나타내는 각 실시예의 결과가 나타낸 바와 같이, 단층 카본 나노튜브 및 특정한 결착제를 함유하는 조성물을 사용해서 얻어진 정극 구조체를 구비하는 리튬 이온 이차 전지는, 출력 특성, 사이클 특성 및 60℃ 저장 특성의 어느 것도 우수한 것을 알았다.
또한, 비교예 1의 결과가 나타낸 바와 같이, 특정한 결착제를 사용한 경우에도, 단층 카본 나노튜브를 사용하지 않는 경우에는, 도막 저항이 높을 뿐만 아니라, 정극 합제층과 집전체의 밀착성 및 정극 구조체의 유연성이 양립할 수 없고, 얻어지는 정극 구조체에는 큰 스프링백이 발생하고 있다. 또한, 이와 같은 정극 구조체를 구비하는 리튬 이온 이차 전지는, 충분한 출력 특성, 사이클 특성 및 60℃ 저장 특성을 나타내지 않았다.
실시예 12
실시예 1에서 조제한 조성물(0.4질량%의 단층 카본 나노튜브를 함유하는 조성물)을 단층 카본 나노튜브의 함유량이 표 2와 같게 되도록 1L 용기에 첨가한 후, 불소 함유 공중합체(A)/PVdF(B)의 질량비, 결착제의 함유량이 표 2와 같게 되도록, 미리 NMP에 용해시킨 불소 함유 공중합체(A-1)와 PVdF(B-1)를 각각을 후입하여 혼합함으로써 용액을 얻었다. 전술로 얻어진 용액, NCA 및 아세틸렌 블랙을, 교반기를 사용해서 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액에, NMP를 더 첨가하여 혼합하여, 고형분 농도가 71질량%의 정극 합제를 조제하였다. 얻어진 정극 합제의 조성을 표 2에 나타낸다. 얻어진 정극 합제의 안정성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 13
실시예 4에서 조제한 조성물(0.4질량%의 단층 카본 나노튜브를 함유하는 조성물)을 사용하고, 불소 함유 공중합체(A) 및 PVdF(B)의 종류, 정극 합제의 조성 등을, 표 2에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지로 하여, 정극 합제를 조제하였다. 얻어진 정극 합제의 조성을 표 2에 나타낸다. 얻어진 정극 합제의 안정성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3
정극 활물질을 NCA로 변경한 것 이외는, 비교예 2와 마찬가지로 하여, 정극 합제를 조제하였다. 얻어진 정극 합제의 조성을 표 2에 나타낸다. 얻어진 정극 합제의 안정성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00004
실시예 14 내지 21
불소 함유 공중합체(A) 및 PVdF(B)의 종류, 정극 활물질의 종류, 결착제의 조성, 정극 합제의 조성, 점도 등을, 표 3에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 합제를 조제하였다. 얻어진 정극 합제를 사용해서, 실시예 1과 같은 도포량으로 정극 합제를 도포하고, 동일한 밀도의 정극 합제층을 구비하는 정극 구조체를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 4 내지 7
정극 활물질의 종류, 결착제의 조성, 정극 합제의 조성, 점도 등을, 표 3에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 정극 합제를 조제하고, 정극 구조체를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00005
표 3에 나타내는 각 실시예의 결과가 나타낸 바와 같이, 정극 활물질의 종류를 변경해도, 정극 합제층과 집전체의 충분한 밀착성을 유지한 상태로, 충분히 낮은 도막 저항을 나타내고, 유연성이 우수하고, 스프링백도 발생하기 어려운 정극 구조체가 얻어지는 것을 알았다. 또한, 얻어진 정극 구조체를 구비하는 리튬 이온 이차 전지는, 출력 특성, 사이클 특성 및 60℃ 저장 특성의 어느 것도 우수한 것을 알았다.
또한, 표 1 및 표 3에 나타내는 각 실시예의 결과가 나타낸 바와 같이, 단층 카본 나노튜브 및 특정한 결착제를 사용함으로써, 단층 카본 나노튜브가 소량인 경우라도, 충분히 원하는 효과가 얻어지는 것에 반해, 다층 카본 나노튜브를 사용한 경우에는, 충분한 밀착성 및 충분히 낮은 도막 저항을 얻을 수 없고, 얻어진 정극 구조체를 구비하는 리튬 이온 이차 전지는, 충분한 출력 특성, 사이클 특성 및 60℃ 저장 특성을 나타내지 않았다(비교예 6). 또한, 다층 카본 나노튜브의 함유량을 증가시켜도, 충분히 낮은 도막 저항이 얻어지지 않고, 충분한 출력 특성을 나타내는 리튬 이온 이차 전지도 얻어지지 않았다(비교예 7).

Claims (15)

  1. 단층 카본 나노튜브, 결착제 및 용매를 함유하는 전기 화학 디바이스용 조성물이며, 상기 결착제가, 비닐리덴플루오라이드 단위 및 불소화 단량체 단위(단, 비닐리덴플루오라이드 단위를 제외함)를 함유하는 불소 함유 공중합체를 함유하고, 상기 불소 함유 공중합체에 있어서의 비닐리덴플루오라이드 단위의 함유량이, 전체 단량체 단위에 대하여, 50.0몰% 이상인 전기 화학 디바이스용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단층 카본 나노튜브의 평균 외경이, 2.5㎚ 이하인 전기 화학 디바이스용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단층 카본 나노튜브의 평균 G/D비가, 2 이상인 전기 화학 디바이스용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 함유 공중합체에 있어서의 상기 불소화 단량체 단위의 함유량이, 전체 단량체 단위에 대하여, 1.0몰% 이상인 전기 화학 디바이스용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소화 단량체 단위가, 테트라플루오로에틸렌 단위, 클로로트리플루오로에틸렌 단위, 플루오로알킬비닐에테르 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 전기 화학 디바이스용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소화 단량체 단위가, 테트라플루오로에틸렌 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 전기 화학 디바이스용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 함유 공중합체의 동적 점탄성 측정에 의한 30℃에서의 저장 탄성률(E')이 100 내지 1200㎫이며, 또한, 60℃에서의 저장 탄성률(E')이 50 내지 600㎫인 전기 화학 디바이스용 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결착제가, 폴리비닐리덴플루오라이드를 더 함유하는 전기 화학 디바이스용 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 β-알콕시프로피온아미드류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 전기 화학 디바이스용 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    전기 화학 디바이스의 전극 또는 세퍼레이터를 형성하기 위해 사용하는 전기 화학 디바이스용 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 디바이스용 조성물 및 정극 활물질을 함유하는 정극 합제.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 정극 합제에 있어서의 상기 단층 카본 나노튜브의 함유량이, 상기 정극 활물질 100질량부에 대하여, 0.001 내지 10질량부인 정극 합제.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 정극 합제에 있어서의 상기 결착제의 함유량이, 상기 정극 활물질 100질량부에 대하여, 0.1 내지 5.0질량부인 정극 합제.
  14. 집전체와, 상기 집전체의 편면 또는 양면에 마련되어 있고, 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 정극 합제에 의해 형성된 정극 합제층을 구비하는 정극 구조체.
  15. 제14항에 기재된 정극 구조체를 구비하는 이차 전지.
KR1020227002292A 2019-07-01 2020-06-30 전기 화학 디바이스용 조성물, 정극 합제, 정극 구조체 및 이차 전지 KR20220024870A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019123210 2019-07-01
JPJP-P-2019-123210 2019-07-01
PCT/JP2020/025721 WO2021002369A1 (ja) 2019-07-01 2020-06-30 電気化学デバイス用組成物、正極合剤、正極構造体および二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220024870A true KR20220024870A (ko) 2022-03-03

Family

ID=74100715

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227002292A KR20220024870A (ko) 2019-07-01 2020-06-30 전기 화학 디바이스용 조성물, 정극 합제, 정극 구조체 및 이차 전지

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220376261A1 (ko)
EP (1) EP3996167A4 (ko)
JP (1) JP7361116B2 (ko)
KR (1) KR20220024870A (ko)
CN (1) CN114008825A (ko)
TW (1) TW202109952A (ko)
WO (1) WO2021002369A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7349508B2 (ja) * 2019-04-26 2023-09-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー リチウムイオン電池のカソード生産のための分散剤としてのポリビニルピロリドン
JP7267142B2 (ja) * 2019-08-06 2023-05-01 株式会社日本触媒 二次電池電極用バインダー及びその利用
JPWO2023277055A1 (ko) * 2021-06-29 2023-01-05
JP7331276B2 (ja) 2022-01-17 2023-08-22 ダイキン工業株式会社 組成物、電極および二次電池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3147919U (ja) 2008-10-20 2009-01-29 株式会社メイルリバー ベルトルーパー
WO2018146865A1 (ja) 2017-02-09 2018-08-16 株式会社村田製作所 二次電池、電池パック、電動車両、電動工具および電子機器

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5906578B2 (ja) 2011-04-07 2016-04-20 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用正極合剤並びにこれを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
JP2013020769A (ja) * 2011-07-08 2013-01-31 Teijin Ltd 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
RU2572840C2 (ru) 2014-05-22 2016-01-20 Мсд Текнолоджис Частная Компания С Ограниченной Ответственностью Металлическая фольга с проводящим слоем и способ ее изготовления
JP6166235B2 (ja) * 2014-08-26 2017-07-19 大日精化工業株式会社 塗工液、塗工膜、及び複合材料
JP6179678B2 (ja) * 2015-03-16 2017-08-16 日本電気株式会社 繊維状のカーボンナノホーン集合体及びその製造方法
JP2017050465A (ja) * 2015-09-03 2017-03-09 住友電気工業株式会社 蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスおよび蓄電デバイス用電極の製造方法
JP2017084759A (ja) * 2015-10-30 2017-05-18 大阪瓦斯株式会社 電極活物質−カーボンナノチューブコンポジット及びその製造方法
WO2018092675A1 (ja) * 2016-11-15 2018-05-24 株式会社クレハ フッ化ビニリデン共重合体、バインダー組成物、電極合剤、電極及び非水電解質二次電池
KR102369813B1 (ko) * 2017-10-30 2022-03-03 다이킨 고교 가부시키가이샤 이차 전지용 결착제, 이차 전지용 전극 합제, 이차 전지용 전극 및 이차 전지
CN111295782B (zh) 2017-11-01 2024-01-02 日本电气株式会社 锂离子二次电池
JP7163305B2 (ja) 2017-11-07 2022-10-31 株式会社東芝 非水電解質電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3147919U (ja) 2008-10-20 2009-01-29 株式会社メイルリバー ベルトルーパー
WO2018146865A1 (ja) 2017-02-09 2018-08-16 株式会社村田製作所 二次電池、電池パック、電動車両、電動工具および電子機器

Also Published As

Publication number Publication date
CN114008825A (zh) 2022-02-01
EP3996167A4 (en) 2023-08-16
EP3996167A1 (en) 2022-05-11
JPWO2021002369A1 (ko) 2021-01-07
TW202109952A (zh) 2021-03-01
US20220376261A1 (en) 2022-11-24
WO2021002369A1 (ja) 2021-01-07
JP7361116B2 (ja) 2023-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102342989B1 (ko) 정극 구조체 및 이차 전지
KR102369813B1 (ko) 이차 전지용 결착제, 이차 전지용 전극 합제, 이차 전지용 전극 및 이차 전지
KR101947979B1 (ko) 이차 전지용 결착제 및 이차 전지용 전극합제
US9214665B2 (en) Positive electrode material mixture, and positive electrode for non-aqueous secondary battery and secondary battery, employing it
KR20220024870A (ko) 전기 화학 디바이스용 조성물, 정극 합제, 정극 구조체 및 이차 전지
KR20150022838A (ko) 전극 합제
KR20150022837A (ko) 전극 합제
JP2011076981A (ja) 二次電池用正極の製造方法、二次電池正極用スラリー及び二次電池
KR20150076155A (ko) 축전 디바이스용 바인더 조성물의 제조 방법
JP2013178926A (ja) 非水系二次電池用正極合剤
JP2018063932A (ja) 二次電池用結着剤及び二次電池用電極合剤
JP7212291B2 (ja) 電池用結着剤、電極合剤、電極および二次電池
KR20230060519A (ko) 전극 합제, 이차 전지 및 조성물
KR20220132571A (ko) 폴리비닐리덴플루오라이드, 결착제, 전극 합제, 전극 및 이차 전지
RU2787681C1 (ru) Композиция для электрохимического устройства, смесь положительного электрода, конструкция положительного электрода и аккумуляторная батарея
TWI830995B (zh) 電極合劑、電極及二次電池
WO2022138004A1 (ja) 電気化学素子正極用組成物、電気化学素子正極用スラリー組成物、電気化学素子用正極、および電気化学素子
WO2023136222A1 (ja) 電気化学デバイス用組成物、電極および二次電池
KR20240013794A (ko) 전극 형성용 조성물, 전극 및 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination