KR20220132571A - 폴리비닐리덴플루오라이드, 결착제, 전극 합제, 전극 및 이차 전지 - Google Patents

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다카시 이구치
다카히로 기타하라
료오이치 야노
가즈야 아사노
가나코 아라이
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

비닐리덴플루오라이드 단위, 및 식 (1): CH2=CH-(CH)2-COOY(식 중, Y는, 무기 양이온 및 유기 양이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타냄)로 표현되는 펜텐산 단위를 함유하는 폴리비닐리덴플루오라이드이며, 비닐리덴플루오라이드 단위의 함유량이, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드의 전체 단량체 단위에 대하여 95.0 내지 99.99몰％이고, 상기 펜텐산 단위의 함유량이, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드의 전체 단량체 단위에 대하여 0.01 내지 5.0몰％인 폴리비닐리덴플루오라이드를 제공한다.

Description

폴리비닐리덴플루오라이드, 결착제, 전극 합제, 전극 및 이차 전지
본 개시는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 결착제, 전극 합제, 전극 및 이차 전지에 관한 것이다.
특허문헌 1에서는, 리튬 전지 및/또는 전기 이중층 콘덴서의 전극을 형성하기 위한, 바인더로서, 불화비닐리덴(VDF) 모노머와, 아크릴산 등의 친수성 (메트)아크릴모노머(MA)에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 선형 반결정성 코폴리머[폴리머 (A)]이며, 상기 친수성 (메트)아크릴모노머(MA)에서 유래하는 0.05 내지 10몰％의 반복 단위를 포함하고, 그리고 적어도 40％의 랜덤하게 분포된 단위(MA)의 분율에 의해 특징지어지는 코폴리머를 사용하는 것이 제안되어 있다.
특허문헌 2에서는, 조성물 (C)이며,
- 폴리머 (F1)의 반복 단위의 총 몰에 대하여 적어도 50몰％의 양이고 불화비닐리덴(VDF)에서 유래하는 반복 단위, 및 폴리머 (F1)의 반복 단위의 총 몰에 대하여 적어도 0.1몰％, 바람직하게는 적어도 0.3몰％, 보다 더 바람직하게는 적어도 0.5몰％, 그리고 5몰％ 이하의 양이고 식 (I):
Figure pct00001
(식 중:
- 서로 동등하거나 혹은 다른, R1, R2 및 R3은 독립적으로, 수소 원자 및 C1 내지 C3 탄화수소기로부터 선택되고,
- ROH는, 수소 원자 또는 적어도 1개의 히드록실기를 포함하는 C1 내지 C5 탄화수소 부분임)
중 적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴모노머(MA)를 포함하는 적어도 하나의 관능성 수소 함유 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 반결정성 플루오로폴리머[폴리머 (F1)]이며, 상기 폴리머 (F1)이, 1.4dl/g보다 높은, 바람직하게는 2dl/g보다 높은, 보다 더 바람직하게는 2.5dl/g보다 높은, 그리고 5dl/g보다 낮은 25℃에서의 디메틸포름아미드 중에서 측정되는 고유 점도를 갖는 폴리머 (F1)과;
- 폴리머 (F2)의 반복 단위의 총 몰에 대하여 적어도 50몰％의 양이고 불화비닐리덴(VDF)에서 유래하는 반복 단위, 및 폴리머 (F2)의 반복 단위의 총 몰에 대하여 적어도 2.5몰％, 바람직하게는 적어도 4.0몰％, 보다 더 바람직하게는 적어도 6몰％의 양이고 불화비닐리덴과는 다른 적어도 하나의 불소화 모노머(FM)에서 유래하는 반복 단위를 포함하는, (F1)과는 다른, 적어도 하나의 플루오로폴리머[폴리머 (F2)]를 포함하고, 폴리머 (F1)이 조성물 (C)의 총중량으로 나누어 적어도 10중량％를 형성하고, 폴리머 (F2)가 조성물 (C)의 총중량으로 나누어 최대 90중량％를 형성하는 조성물 (C)가 제안되어 있다.
특허문헌 3에서는, 전극 활물질을 당해 전극 활물질이 도포되는 집전체에 결착시키기 위해서 사용되는 바인더 조성물이며, 고유 점도가 1.7dl/g 이상인 제1 불화비닐리덴계 중합체와, 아크릴산 또는 메타크릴산을 단량체 단위로서 포함하는 제2 불화비닐리덴계 중합체를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 바인더 조성물이 제안되어 있다.
국제 공개 제2008/129041호 국제 공개 제2018/073277호 국제 공개 제2017/056974호
본 개시에서는, 내전해액 팽윤성 및 금속박에 대한 밀착성이 우수하고, 유연성이 우수한 전극을 형성할 수 있는 폴리비닐리덴플루오라이드 및 결착제, 그리고 폴리비닐리덴플루오라이드 및 결착제를 사용하는 전극 합제, 전극 및 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시에 의하면, 비닐리덴플루오라이드 단위, 식 (1): CH2=CH-(CH)2-COOY(식 중, Y는, 무기 양이온 및 유기 양이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타냄)로 표현되는 펜텐산 단위를 함유하는 폴리비닐리덴플루오라이드이며, 비닐리덴플루오라이드 단위의 함유량이, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드의 전체 단량체 단위에 대하여 95.0 내지 99.99몰％이고, 상기 펜텐산 단위의 함유량이, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드의 전체 단량체 단위에 대하여 0.01 내지 5.0몰％인 폴리비닐리덴플루오라이드가 제공된다.
식 (1)에 있어서의 Y가, H, Li, Na, K, Mg, Ca, Al 및 NH4로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타내는 것이 바람직하다.
중량 평균 분자량이 50000 내지 2000000인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 의하면, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드를 함유하는 결착제가 제공된다.
또한, 본 개시에 의하면, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 상기 결착제, 분말 전극 재료, 및 물 또는 비수용제를 함유하는 전극 합제가 제공된다.
또한, 본 개시에 의하면, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 상기 결착제를 함유하는 전극이 제공된다.
또한, 본 개시에 의하면, 상기 전극을 구비하는 이차 전지가 제공된다.
본 개시에 의하면, 내전해액 팽윤성 및 금속박에 대한 밀착성이 우수하고, 유연성이 우수한 전극을 형성할 수 있는 폴리비닐리덴플루오라이드 및 결착제, 그리고 폴리비닐리덴플루오라이드 및 결착제를 사용하는 전극 합제, 전극 및 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 개시의 구체적인 실시 형태에 대하여 상세히 설명하지만, 본 개시는, 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 개시의 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)는, 비닐리덴플루오라이드(VdF) 단위, 및 펜텐산 단위를 함유한다.
PVdF에 함유되는 펜텐산 단위는, 식 (1): CH2=CH-(CH)2-COOY(식 중, Y는, 무기 양이온 및 유기 양이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타냄)로 표현되는 단량체에 기초하는 단위이다.
식 (1)에 있어서, Y는, 무기 양이온 및/또는 유기 양이온을 나타낸다. 무기 양이온으로서는, H, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Fe 등의 양이온을 들 수 있다. 유기 양이온으로서는, NH4, NH3R5, NH2R5 2, NHR5 3, NR5 4(R5는, 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄) 등의 양이온을 들 수 있다. Y로서는, H, Li, Na, K, Mg, Ca, Al 및 NH4로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, H, Li, Na, K, Mg, Al 및 NH4로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, H, Li, Al 및 NH4로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하며, H가 특히 바람직하다. 또한, 무기 양이온 및 유기 양이온의 구체예는, 편의상 부호 및 가수를 생략하고 기재하였다.
본 개시의 PVdF는, PVdF의 전체 단량체 단위에 대하여, 95.0 내지 99.99몰％의 VdF 단위, 및 0.01 내지 5.0몰％의 펜텐산 단위를 함유한다. 본 개시의 PVdF는, VdF 단위 및 펜텐산 단위를 함유하고 있고, 또한, VdF 단위의 함유량 및 펜텐산 단위의 함유량이 적절하게 조정되어 있다는 점에서, 내전해액 팽윤성 및 금속박에 대한 밀착성이 우수하고, 유연성이 우수한 전극을 형성할 수 있다.
종래, 이차 전지, 캐패시터 등의 전극을 형성하기 위한 결착제로서 사용하는 PVdF에 대하여, PVdF의 금속박(집전체)에 대한 밀착성을 향상시키기 위해서, 아크릴산 단위 등을 도입하는 기술이 알려져 있다. 그러나, 금속박(집전체)에 대한 충분한 밀착성을 확보하면서, 내전해액 팽윤성 및 유연성도 우수한 PVdF가 요구되고 있다.
PVdF에 도입되는 단량체 단위로서, 펜텐산 단위를 선택하고, 나아가, VdF 단위의 함유량 및 펜텐산 단위의 함유량을 특정 범위 내로 조정함으로써, PVdF의 내전해액 팽윤성이 현저하게 향상되고, PVdF의 금속박(집전체)에 대한 충분한 밀착성을 확보할 수 있어, 유연성이 우수한 전극을 형성할 수 있음을 알게 되었다. 본 개시의 PVdF는, 이와 같은 지견에 기초하여 완성된 신규의 중합체이다.
또한, 본 개시의 PVdF는, 펜텐산 단위의 함유량이 적절하게 조정되어 있다는 점에서, 본 개시의 PVdF를 사용함으로써, 전극 재료층과 금속박(집전체)이 충분히 밀착되어 있어, 충분한 분말 전극 재료의 보유 지지력을 갖는 전극을 형성할 수 있음과 함께, PVdF를 고농도로 함유하는 데도 불구하고, 적절한 점도를 갖는 정극 합제를 조제할 수 있으므로, 우수한 특성을 나타내는 전극을 높은 생산성으로 생산할 수 있다.
또한, 종래의 결착제를 사용한 이차 전지에서는, 이차 전지를 고온에서 보존한 경우에, 결착제가 갖는 극성기가 분해되어, 저항이 증가하는 경우가 있다. 본 개시의 PVdF는, 펜텐산 단위의 함유량이 적절하게 조정되어 있다는 점에서, 고온 환경하에서의 극성기의 분해에 기인하는 영향이 억제된다. 따라서, 본 개시의 PVdF를 사용함으로써, 전극 재료층과 금속박(집전체)이 충분히 밀착되어 있는 전극을 형성할 수 있음과 함께, 고온에서 보존해도 저항값이 증가하기 어려운 이차 전지를 제작할 수 있다.
이차 전지의 저항값의 증가율은, 예를 들어 다음의 방법에 의해 구할 수 있다. 25℃의 항온조 내에 둔 이차 전지(셀)를, 0.5C-0.05C Rate의 정전류-정전압법에 의해 4.4V까지 충전한 후, 교류 임피던스 측정기를 사용하여, 초기의 저항값을 측정한다. 이어서, 셀을 40℃의 항온조 내에서 1주일 보존한 후, 25℃의 항온조에 3시간 넣어서 셀 온도가 25℃로 저하되고 나서, 내구 시험 후의 셀의 저항값을 측정한다. 5셀의 평균값을 측정값으로 하여, 초기의 저항값에 대한 내구 시험 후의 저항값의 증가율(％)((내구 시험 후의 저항값-초기의 저항값)/초기의 저항값×100)을 구한다.
또한, 종래의 결착제를 사용한 이차 전지에서는, 이차 전지의 충방전을 반복한 경우에, 분말 전극 재료가 전극 재료층으로부터 벗겨져 떨어져, 방전 용량이 저하되는 경우가 있다. 본 개시의 PVdF는, 펜텐산 단위의 함유량이 적절하게 조정되어 있다는 점에서, 본 개시의 PVdF를 사용함으로써, 충방전을 반복하여도 분말 전극 재료가 전극 재료층으로부터 벗겨져 떨어지기 어려워, 충분한 방전 용량이 유지되는 이차 전지(용량 유지율이 높은 이차 전지)를 제작할 수 있다.
이차 전지의 용량 유지율은, 예를 들어 다음의 방법에 의해 평가할 수 있다. 이차 전지를, 판으로 끼워 가압한 상태에서, 25℃에 있어서, 0.5C에 상당하는 전류로 4.2V까지 정전류-정전압 충전(이하, 'CC/CV 충전'이라고 표기함)(0.1C 커트)한 후, 0.5C의 정전류로 3.0V까지 방전하고, 이것을 1사이클로 하여, 3사이클째의 방전 용량으로부터 초기 방전 용량을 구한다. 여기서, 1C란 전지의 기준 용량을 1시간에 방전하는 전류값을 나타내고, 예를 들어 0.5C란 그 1/2의 전류값을 나타낸다. 상기와 마찬가지의 조건에서, 300사이클의 사이클 시험을 3.0-4.2V의 작동 전압으로 실시한다. 3사이클째의 초기 방전 용량을 100％로 했을 때의 300사이클째의 방전 용량을 용량 유지율로 한다.
PVdF의 VdF 단위의 함유량은, PVdF의 전체 단량체 단위에 대하여, 95.0 내지 99.99몰％이고, 바람직하게는 95.0몰％ 초과이고, 보다 바람직하게는 97.0몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 98.0몰％ 이상이고, 특히 바람직하게는 98.5몰％ 이상이고, 가장 바람직하게는 99.0몰％ 이상이고, 바람직하게는 99.95몰％ 이하이다. VdF 단위의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 내전해액 팽윤성 및 금속박에 대한 밀착성을 한층 향상시킬 수 있어, 한층 유연성이 우수한 전극을 형성할 수 있다.
PVdF의 펜텐산 단위의 함유량은, PVdF의 전체 단량체 단위에 대하여 0.01 내지 5.0몰％이고, 바람직하게는 5.0몰％ 미만이고, 보다 바람직하게는 3.0몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.0몰％ 이하이고, 특히 바람직하게는 1.5몰％ 이하이고, 가장 바람직하게는 1.0몰％ 이하이고, 바람직하게는 0.05몰％ 이상이다. 펜텐산 단위의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 내전해액 팽윤성 및 금속박에 대한 밀착성을 한층 향상시킬 수 있어, 한층 유연성이 우수한 전극을 형성할 수 있다.
본 개시에 있어서, PVdF의 조성은, 예를 들어 19F-NMR 측정에 의해 측정할 수 있다. 또한, PVdF의 펜텐산 단위의 함유량은, 펜텐산 단위의 카르복실기(-COOY)를 에스테르화한 후, 에스테르화 후의 PVdF를 사용한 1H-NMR 측정에 의해 측정할 수 있다.
PVdF는, 불소화 단량체 단위(단, VdF 단위를 제외함)를 더 함유해도 된다. PVdF가 불소화 단량체 단위를 더 함유함으로써, 한층 유연성이 우수한 전극을 형성할 수 있다.
불소화 단량체로서는, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 플루오로알킬비닐에테르, 헥사플루오로프로필렌(HFP), (퍼플루오로알킬)에틸렌, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 등을 들 수 있다.
불소화 단량체로서는, 한층 유연성이 우수한 전극을 형성할 수 있다는 점에서, CTFE, HFP, 플루오로알킬비닐에테르 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, CTFE, HFP 및 플루오로알킬비닐에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, HFP 및 플루오로알킬비닐에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하다.
플루오로비닐에테르로서는, 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬비닐에테르가 바람직하고, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르) 및 퍼플루오로(프로필비닐에테르)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
PVdF는, 내전해액 팽윤성 및 금속박에 대한 밀착성을 한층 향상시킨다는 관점에서는, TFE 단위를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
PVdF의 불소화 단량체 단위의 함유량은, PVdF의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 0 내지 4.99몰％이고, 보다 바람직하게는 0.01몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.05몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 1.95몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.95몰％ 이하이다.
PVdF는, 비불소화 단량체 단위(단, 식 (1)로 표현되는 펜텐산 단위를 제외함)를 더 함유해도 된다. 비불소화 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌 등을 들 수 있다.
PVdF의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은, 충분한 금속박에 대한 밀착성을 확보하면서, 적당한 점도를 갖고 있어, 도공성이 우수한 전극 합제를 조제할 수 있다는 점에서, 바람직하게는 50000 내지 2000000이고, 보다 바람직하게는 80000 이상이고, 더욱 바람직하게는 100000 이상이고, 특히 바람직하게는 200000 이상이고, 보다 바람직하게는 1900000 이하이고, 더욱 바람직하게는 1700000 이하이고, 특히 바람직하게는 1500000 이하이다. 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 측정할 수 있다.
PVdF의 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은, 충분한 금속박에 대한 밀착성을 확보하면서, 적당한 점도를 갖고 있어, 도공성이 우수한 전극 합제를 조제할 수 있다는 점에서, 바람직하게는 20000 내지 1500000이고, 보다 바람직하게는 40000 이상이고, 더욱 바람직하게는 70000 이상이고, 특히 바람직하게는 140000 이상이고, 보다 바람직하게는 1400000 이하이고, 더욱 바람직하게는 1200000 이하이고, 특히 바람직하게는 1100000 이하이다. 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 디메틸포름아미드를 사용하여 측정할 수 있다.
종래의 PVdF를 결착제로서 사용하는 경우, PVdF의 분자량이 높아질수록, 전극 재료층의 금속박에 대한 밀착성이 향상되는 경향이 관찰된다. 한편, 종래의 PVdF에서는, 분자량이 높아질수록, 전극 합제의 점도가 상승하고, 전극 합제의 도공성이 저하되는 경향이 관찰된다. 본 개시의 PVdF는, 충분한 금속박에 대한 밀착성을 나타내는 전극 재료층을 형성할 수 있음과 함께, 적당한 점도를 갖고 있어, 도공성이 우수한 전극 합제를 조제할 수 있다. 또한, 본 개시의 PVdF가 상기 범위 내의 중량 평균 분자량 또는 수 평균 분자량을 갖는 경우에는, 전극 재료층의 금속박에 대한 높은 밀착성과, 전극 합제의 우수한 도공성을, 한층 높은 레벨로 양립할 수 있다.
예를 들어, 본 개시의 PVdF를 결착제로서 사용함으로써, 분말 전극 재료량과 결착제량의 비율을 바꾸지 않고, 전극 합제에 차지하는 분말 전극 재료 및 결착제의 함유량을, 종래의 전극 합제보다도 증가시켜서, 비수용제의 양을 삭감한 경우라도, 종래의 전극 합제와 동등한 점도를 갖는 전극 합제를 조제할 수 있어, 충분한 금속박에 대한 밀착성을 나타내는 전극 재료층을 형성할 수 있다. 따라서, 본 개시의 PVdF를 결착제로서 사용함으로써, 우수한 특성을 나타내는 전극을 형성할 수 있음과 함께, 전극의 생산성의 향상 및 비수용제에 드는 비용의 삭감을 실현할 수 있다.
PVdF의 용액 점도는, 금속박에 대한 밀착성을 한층 향상시킬 수 있음과 함께, 적당한 점도를 갖고 있어, 도공성이 우수한 전극 합제를 조제할 수 있다는 점에서, 바람직하게는 10 내지 4000mPa·s이고, 보다 바람직하게는 50mPa·s 이상이고, 더욱 바람직하게는 100mPa·s 이상이고, 특히 바람직하게는 150mPa·s 이상이고, 보다 바람직하게는 3000mPa·s 이하이고, 더욱 바람직하게는 2000mPa·s 이하이고, 특히 바람직하게는 1500mPa·s 이하이다. PVdF의 용액 점도는, 5질량％의 PVdF를 함유하는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액의 점도이다. NMP 용액의 점도는, B형 점도계를 사용하여 25℃에서 측정할 수 있다.
적당한 점도를 갖는 전극 합제는, 도공성이 우수할뿐만 아니라, 송액이 용이하고, 전극 합제 중의 분말 전극 재료의 양호한 분산성을 얻을 수 있다. 따라서, 적당한 점도를 갖는 전극 합제는, 송액에 요하는 시간을 단축할 수 있고, 송액 중이나 보관 중에 분말 전극 재료가 응집하기 어려워, 송액 후 또는 보관 후의 점도의 재조정도 용이하다. 또한, 적당한 점도를 갖는 전극 합제는, 교반에 의해 전극 합제에 적당한 전단력이 용이하게 부여되므로, 분말 전극 재료를 비수용제에 용이하게 분산시킬 수 있다. 본 개시의 PVdF가 상기 범위 내의 용액 점도를 갖는 경우에는, 적당한 점도를 갖고 있어, 도공성이 우수한 전극 합제를 한층 용이하게 조제할 수 있다.
PVdF의 융점은, 바람직하게는 100 내지 240℃이다. 상기 융점은, 시차 주사 열량 측정(DSC) 장치를 사용하여, 10℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대한 온도로서 구할 수 있다.
PVdF의 30℃에 있어서의 저장 탄성률은, 바람직하게는 2000MPa 이하이고, 보다 바람직하게는 1800MPa 이하이다.
PVdF의 60℃에 있어서의 저장 탄성률은, 바람직하게는 1500MPa 이하이고, 보다 바람직하게는 1300MPa 이하이다.
PVdF의 30℃에 있어서의 저장 탄성률은, 바람직하게는 1000MPa 이상이고, 보다 바람직하게는 1100MPa 이상이다.
PVdF의 60℃에 있어서의 저장 탄성률은, 바람직하게는 600MPa 이상이고, 보다 바람직하게는 700MPa 이상이다.
30℃ 또는 60℃에 있어서의 PVdF의 저장 탄성률이 상기 범위 내에 있으면, PVdF의 유연성이 향상되어, 결착제로서 사용한 경우에 균열되기 어려운 전극을 용이하게 형성할 수 있다.
저장 탄성률은, 길이 30㎜, 폭 5㎜, 두께 50 내지 100㎛의 샘플에 대하여, 아이티 게이소쿠세이교사 제조 동적 점탄성 장치 DVA 220으로 동적 점탄성 측정에 의해 인장 모드, 파지 폭 20㎜, 측정 온도 -30℃ 내지 160℃, 승온 속도 2℃/min, 주파수 1㎐의 조건에서 측정했을 때에 30℃ 및 60℃에서의 측정값이다.
측정 샘플은, 예를 들어 PVdF를 농도가 10 내지 20질량％가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켜서 얻은 용액을, 유리판 위에 캐스트하여 100℃에서 12시간 건조하고, 또한 진공하에서 100℃에서 12시간 건조하고, 얻어진 두께 50 내지 100㎛의 필름을, 길이 30㎜, 폭 5㎜로 커트함으로써 제작할 수 있다.
PVdF의 주쇄에 있어서의 펜텐산 단위의 분포 상태는, 특별히 한정되지 않지만, 금속박에 대한 밀착성, 내전해액 팽윤성 및 유연성이 한층 향상됨과 함께, 내열성도 향상된다는 점에서, 펜텐산 단위가 가능한 한 랜덤하게 분포되어 있는 것이 바람직하다. PVdF 중의 펜텐산 단위의 총 수에 대한, 랜덤하게 분포된 펜텐산 단위의 비율을 나타내는 「랜덤하게 분포된 펜텐산 단위의 분율」로서는, 바람직하게는 5％ 이상이고, 보다 바람직하게는 10％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 15％ 이상이다.
랜덤하게 분포된 펜텐산 단위의 분율은, 이하의 식에 따라서 산출할 수 있다.
(분율(％))=(펜텐산 단위 배열의 평균 수(％))/(펜텐산 단위의 평균 전체 수(％))×100
식 중, 펜텐산 단위 배열은, 예를 들어 19F-NMR 측정 및 1H-NMR 측정에 의해 측정할 수 있다.
펜텐산 단위 배열이란, 2개의 VdF 단위의 사이에 포함되는 고립된 펜텐산 단위이며, 펜텐산 단위 배열의 수가 많을수록, 랜덤하게 분포된 펜텐산 단위의 분율은 높아진다. 펜텐산 단위가 완전히 랜덤하게 분포되어 있는 경우, 펜텐산 단위 배열의 평균 수와 펜텐산 단위의 평균 전체 수가 동등하다는 점에서, 랜덤하게 분포된 펜텐산 단위의 분율은 100％이다.
본 개시의 PVdF는, 적어도, VdF와 식 (1)로 표현되는 펜텐산을 포함하는 단량체 혼합물을 중합함으로써 제조할 수 있다. 중합 방법으로서는, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등의 방법을 채용할 수 있지만, 후처리의 용이함 등의 점에서 현탁 중합, 유화 중합이 바람직하다.
상기 중합에 있어서는, 중합 개시제, 계면 활성제, 연쇄 이동제 및 용매를 사용할 수 있으며, 각각 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제로서는, 유용성 라디칼 중합 개시제 또는 수용성 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다.
유용성 라디칼 중합 개시제로서는, 공지된 유용성의 과산화물이어도 되며, 예를 들어,
디노르말프로필퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디sec-부틸퍼옥시디카르보네이트 등의 디알킬퍼옥시카보네이트류;
t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 퍼옥시에스테르류;
디t-부틸퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드류;
디[플루오로(또는 플루오로클로로)아실]퍼옥사이드류;
등을 대표적인 것으로서 들 수 있다.
디[플루오로(또는 플루오로클로로)아실]퍼옥사이드류로서는, [(RfCOO)-]2(Rf는, 퍼플루오로알킬기, ω-하이드로퍼플루오로알킬기 또는 플루오로클로로알킬기)로 표현되는 디아실퍼옥사이드를 들 수 있다.
디[플루오로(또는 플루오로클로로)아실]퍼옥사이드류로서는, 예를 들어 디(ω-하이드로-도데카플루오로헥사노일)퍼옥사이드, 디(ω-하이드로-테트라데카플루오로헵타노일)퍼옥사이드, 디(ω-하이드로-헥사데카플루오로노나노일)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로부티릴)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로팔레릴)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로헥사노일)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로헵타노일)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로옥타노일)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로노나노일)퍼옥사이드, 디(ω-클로로-헥사플루오로부티릴)퍼옥사이드, 디(ω-클로로-데카플루오로헥사노일)퍼옥사이드, 디(ω-클로로-테트라데카플루오로옥타노일)퍼옥사이드, ω-하이드로-도데카플루오로헵타노일-ω-하이드로헥사데카플루오로노나노일-퍼옥사이드, ω-클로로-헥사플루오로부티릴-ω-클로로-데카플루오로헥사노일-퍼옥사이드, ω-하이드로도데카플루오로헵타노일-퍼플루오로부티릴-퍼옥사이드, 디(디클로로펜타플루오로부타노일)퍼옥사이드, 디(트리클로로옥타플루오로헥사노일)퍼옥사이드, 디(테트라클로로운데카플루오로옥타노일)퍼옥사이드, 디(펜타클로로테트라데카플루오로데카노일)퍼옥사이드, 디(운데카클로로트리아콘타플루오로도코사노일)퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
수용성 라디칼 중합 개시제로서는, 공지된 수용성 과산화물이어도 되며, 예를 들어 과황산, 과붕산, 과염소산, 과인산, 과탄산 등의 암모늄염, 칼륨염, 나트륨염, 디숙신산퍼옥시드, 디글루타르산퍼옥시드 등의 유기 과산화물, t-부틸퍼마레이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 아황산염류와 같은 환원제를 과산화물에 조합해서 사용해도 되고, 그 사용량은 과산화물에 대하여 0.1 내지 20배여도 된다.
계면 활성제로서는, 공지된 계면 활성제를 사용할 수 있으며, 예를 들어 비이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 불소 함유 음이온성 계면 활성제가 바람직하고, 에테르 결합을 포함해도 되며(즉, 탄소 원자 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 됨), 탄소수 4 내지 20의 직쇄 또는 분기된 불소 함유 음이온성 계면 활성제가 보다 바람직하다. 계면 활성제의 첨가량(대 용매)은, 바람직하게는 50 내지 5000ppm이다.
연쇄 이동제로서는, 예를 들어 에탄, 이소펜탄, n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류; 아세톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 메틸머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌, 염화메틸 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제의 첨가량은, 연쇄 이동제의 연쇄 이동 상수의 크기에 따라 바뀔 수 있지만, 통상, 용매에 대하여 0.01 내지 20질량％의 범위이다.
용매로서는, 물, 물과 알코올의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
현탁 중합 등의 중합에 있어서, 물에 추가하여, 불소계 용매를 사용해도 된다. 불소계 용매로서는, CH3CClF2, CH3CCl2F, CF3CF2CCl2H, CF2ClCF2CFHCl 등의 하이드로클로로플루오로알칸류; CF2ClCFClCF2CF3, CF3CFClCFClCF3 등의 클로로플루오로알칸류; 퍼플루오로시클로부탄, CF3CF2CF2CF3, CF3CF2CF2CF2CF3, CF3CF2CF2CF2CF2CF3 등의 퍼플루오로알칸류; CF2HCF2CF2CF2H, CF3CFHCF2CF2CF3, CF3CF2CF2CF2CF2H, CF3CF2CFHCF2CF3, CF3CFHCFHCF2CF3, CF2HCF2CF2CF2CF2H, CF2HCFHCF2CF2CF3, CF3CF2CF2CF2CF2CF2H, CF3CH(CF3)CF3CF2CF3, CF3CF(CF3)CFHCF2CF3, CF3CF(CF3)CFHCFHCF3, CF3CH(CF3)CFHCF2CF3, CF2HCF2CF2CF2CF2CF2H, CF3CF2CF2CF2CH2CH3, CF3CH2CF2CH3 등의 하이드로플루오로카본류; F(CF2)4OCH3, F(CF2)4OC2H5, (CF3)2CFOCH3, F(CF2)3OCH3 등의 (퍼플루오로알킬)알킬에테르류; CF3CH2OCF2CHF2, CHF2CF2CH2OCF2CHF2, CF3CF2CH2OCF2CHF2 등의 히드로플루오로알킬에테르류 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 퍼플루오로알칸류가 바람직하다. 불소계 용매의 사용량은, 현탁성 및 경제성의 면에서, 용매에 대하여 10 내지 100질량％가 바람직하다.
중합 온도 및 중합 압력은, 사용하는 용매의 종류, 양 및 증기압, 중합 온도 등의 다른 중합 조건에 따라서 적절히 정해진다.
PVdF를 효율적으로 제조할 수 있다는 점에서, 적어도 VdF와 식 (1)로 표현되는 펜텐산을 포함하는 단량체 혼합물을, VdF가 초임계 상태로 되는 조건에서, 중합하는 것도 바람직하다. VdF의 임계 온도는 30.1℃, 임계 압력은 4.38MPa이다.
PVdF를 효율적으로 제조할 수 있다는 점에서, 반응기 중의 단량체 혼합물의 밀도가 충분히 높아지도록, 단량체 혼합물을 반응기에 공급하는 것도 바람직하다. 반응기 중의 단량체 혼합물의 중합 초기 온도에 있어서의 밀도로서는, 바람직하게는 0.20g/㎤ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.23g/㎤ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.25g/㎤ 이상이고, 상한은 특별히 제한은 없지만, 밀도가 너무 높으면, 반응기 내의 온도의 변화에 따른 반응기 내의 압력 변화가 과도하게 커지는 경향이 있으므로, 안전하게 생산한다는 관점에서 0.70g/㎤ 이하가 바람직하다. 반응기 중의 단량체 혼합물의 밀도는, 반응기에 공급한 단량체 혼합물의 공급량(g)을, 반응기의 내용적(㎤)으로부터 물의 체적(㎤)을 뺀 값으로 나눔으로써 구할 수 있다.
물을 분산매로 한 현탁 중합에 있어서는, 메틸셀룰로오스, 메톡시화 메틸셀룰로오스, 프로폭시화 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 젤라틴 등의 현탁제를, 물에 대하여 0.005 내지 1.0질량％, 바람직하게는 0.01 내지 0.4질량％의 범위에서 첨가하여 사용할 수 있다.
이 경우의 중합 개시제로서는, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디노르말프로필퍼옥시디카르보네이트, 디노르말헵타플루오로프로필퍼옥시디카르보네이트, 이소부티릴퍼옥사이드, 디(클로로플루오로아실)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로아실)퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다. 그 사용량은, 단량체 합계량에 대하여 0.001 내지 5질량％인 것이 바람직하다.
또한, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세톤, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 프로피온산에틸, 사염화탄소 등의 연쇄 이동제를 첨가하여, 얻어지는 중합체의 중합도를 조절해도 된다. 그 사용량은, 통상은, 단량체 합계량에 대하여 0.001 내지 5질량％, 바람직하게는 0.005 내지 3질량％이다.
단량체의 합계 투입량은, 단량체 합계량:물의 질량비로 2:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:1 내지 1:5이다.
상술한 PVdF는, 결착제로서 적합하게 이용할 수 있다. 결착제로서 상술한 PVdF를 함유하는 전극 합제를 사용함으로써, 금속박에 대한 밀착성, 내전해액 팽윤성 및 유연성이 우수한 전극 재료층을 형성할 수 있다.
본 개시의 결착제는, 상술한 PVdF를 함유한다. 본 개시의 결착제는, 상술한PVdF를 함유한다는 점에서, 금속박에 대한 밀착성, 내전해액 팽윤성 및 유연성이 우수하다. 또한, 본 개시의 결착제를 함유하는 전극 합제를 사용함으로써, 금속박에 대한 밀착성, 내전해액 팽윤성 및 유연성이 우수한 전극 재료층을 형성할 수 있다.
본 개시의 결착제는, 상술한 PVdF 이외의 중합체를 함유해도 된다. 상술한PVdF 이외의 중합체로서는, 플루오로폴리머(단, 상술한 PVdF를 제외함), 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리카르보네이트, 스티렌 고무, 부타디엔 고무 등을 들 수 있다.
본 개시의 결착제는, 상술한 PVdF 이외의 중합체로서, VdF 중합체(단, 상술한 PVdF를 제외함)를 함유하는 것이 바람직하다. VdF 중합체로서는, VdF 단독 중합체, VdF 단위 및 VdF와 공중합 가능한 단량체(단, VdF 및 식 (1)로 표현되는 펜텐산을 제외함)에 기초하는 단위를 함유하는 중합체 등을 들 수 있다.
VdF 중합체로서는, 결착제의 금속박에 대한 밀착성, 내전해액 팽윤성 및 유연성이 한층 향상됨과 함께, 점도가 상승하기 어려운 전극 합제를 얻을 수 있다는 점에서, VdF 단위 및 VdF와 공중합 가능한 단량체(단, VdF 및 식 (1)로 표현되는 펜텐산을 제외함)에 기초하는 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
VdF와 공중합 가능한 단량체로서는, 불소화 단량체, 비불소화 단량체 등을 들 수 있다.
불소화 단량체(단, VdF를 제외함)로서는, 결착제의 금속박에 대한 밀착성, 내전해액 팽윤성 및 유연성이 한층 향상됨과 함께, 점도가 한층 상승하기 어려운 전극 합제를 얻을 수 있다는 점에서, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 플루오로알킬비닐에테르, 헥사플루오로프로필렌(HFP), (퍼플루오로알킬)에틸렌, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, TFE, CTFE 및 HFP로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, TFE 및 HFP로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하며, 전해액에 대한 팽윤이 억제되어 전지 특성의 향상이 가능하다는 점에서 TFE가 특히 바람직하다.
불소화 단량체 단위(단, VdF 단위를 제외함)는, 극성기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다.
비불소화 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌 등의 극성기를 갖지 않는 비불소화 단량체, 극성기를 갖는 비불소화 단량체(이하, '극성기 함유 단량체'라고 하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다. 비불소화 단량체로서, 극성기를 갖는 것을 사용하면, VdF 중합체에 극성기가 도입되고, 이것에 의해, 결착제의 금속박에 대한 밀착성이 한층 향상된다.
VdF 중합체는, 극성기를 갖고 있어도 되고, 이것에 의해, 결착제의 금속박에 대한 밀착성이 한층 향상된다. 상기 극성기로서는, 극성을 갖는 관능기라면 특별히 한정되지 않지만, 결착제의 금속박에 대한 밀착성이 한층 향상된다는 점에서, 카르보닐기 함유기, 에폭시기, 히드록시기, 술폰산기, 황산기, 인산기, 아미노기, 아미드기 및 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 카르보닐기 함유기, 에폭시기 및 히드록시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, 카르보닐기 함유기가 더욱 바람직하다. 상기 히드록시기에는, 상기 카르보닐기 함유기의 일부를 구성하는 히드록시기는 포함되지 않는다. 또한, 상기 아미노기란, 암모니아, 제1급 또는 제2급 아민으로부터 수소를 제거한 1가의 관능기이다.
상기 카르보닐기 함유기란, 카르보닐기(-C(=O)-)를 갖는 관능기이다. 상기 카르보닐기 함유기로서는, 결착제의 금속박에 대한 밀착성이 한층 향상된다는 점에서, 일반식: -COOR(R은, 수소 원자, 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타냄)로 표현되는 기 또는 카르복실산 무수물기가 바람직하고, 일반식: -COOR로 표현되는 기가 보다 바람직하다. 알킬기 및 히드록시알킬기의 탄소수로서는, 바람직하게는 1 내지 16이고, 보다 바람직하게는 1 내지 6이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다. 일반식: -COOR로 표현되는 기로서, 구체적으로는, -COOCH2CH2OH, -COOCH2CH(CH3)OH, -COOCH(CH3)CH2OH, -COOH, -COOCH3, -COOC2H5 등을 들 수 있다. 일반식: -COOR로 표현되는 기가, -COOH이거나, -COOH를 포함하는 경우, -COOH는, 카르복실산 금속염, 카르복실산 암모늄염 등의 카르복실산염이어도 된다.
또한, 상기 카르보닐기 함유기로서는, 일반식: -X-COOR(X는 주쇄가 원자수 1 내지 20으로 구성되는 분자량 500 이하의 원자단을 나타냄. R은, 수소 원자, 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타냄.)로 표현되는 기여도 된다. 알킬기 및 히드록시알킬기의 탄소수로서는, 바람직하게는 1 내지 16이고, 보다 바람직하게는 1 내지 6이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다.
상기 아미드기로서는, 일반식: -CO-NRR'(R 및 R'는, 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 알킬기를 나타냄)로 표현되는 기, 또는 일반식: -CO-NR"-(R"는, 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 알킬기 또는 치환 혹은 비치환된 페닐기를 나타냄)로 표현되는 결합이 바람직하다.
상기 극성기는, VdF와 극성기 함유 단량체를 중합시킴으로써, VdF 중합체에 도입할 수도 있고, VdF 중합체와 상기 극성기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써, VdF 중합체에 도입할 수도 있지만, 생산성의 관점에서는, VdF와 극성기 함유 단량체를 중합시키는 것이 바람직하다.
상기 극성기 함유 단량체로서는, 히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; 메틸리덴말론산디메틸 등의 알킬리덴말론산에스테르; 비닐카르복시메틸에테르, 비닐카르복시에틸에테르 등의 비닐카르복시알킬에테르; 2-카르복시에틸아크릴레이트, 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 카르복시알킬(메트)아크릴레이트; 아크릴로일옥시에틸숙신산, 아크릴로일옥시프로필숙신산, 메타크릴로일옥시에틸숙신산, 아크릴로일옥시에틸프탈산, 메타크릴로일옥시에틸프탈산 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬디카르복실산에스테르; 말레산모노메틸에스테르, 말레산모노에틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노에틸에스테르 등의 불포화 이염기산의 모노에스테르; 식 (2):
Figure pct00002
(식 중, R1 내지 R3은, 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타냄. R4는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타냄. Y1은, 무기 양이온 및/또는 유기 양이온을 나타냄.)로 표현되는 단량체 (2)(단, 식 (1)로 표현되는 펜텐산을 제외함); 등을 들 수 있다.
VdF 중합체는, 상기 극성기 함유 단량체로서, 식 (2)로 표현되는 단량체 (2)에 기초하는 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
식 (2)에 있어서, Y1은, 무기 양이온 및/또는 유기 양이온을 나타낸다. 무기 양이온으로서는, H, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Fe 등의 양이온을 들 수 있다. 유기 양이온으로서는, NH4, NH3R5, NH2R5 2, NHR5 3, NR5 4(R5는, 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄) 등의 양이온을 들 수 있다. Y1로서는, H, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, NH4가 바람직하고, H, Li, Na, K, Mg, Al, NH4가 보다 바람직하고, H, Li, Al, NH4가 더욱 바람직하며, H가 특히 바람직하다. 또한, 무기 양이온 및 유기 양이온의 구체예는, 편의상 부호 및 가수를 생략하고 기재하였다.
식 (2)에 있어서, R1 내지 R3은, 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 탄화수소기는, 1가의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기의 탄소수는 4 이하가 바람직하다. 상기 탄화수소기로서는, 상기 탄소수의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있으며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. R1 및 R2는, 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, R3은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
식 (2)에 있어서, R4는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 탄화수소기는, 2가의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기의 탄소수는 4 이하가 바람직하다. 상기 탄화수소기로서는, 상기 탄소수의 알킬렌기, 알케닐렌기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기 및 이소프로필리덴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
단량체 (2)로서는, (메트)아크릴산 및 그의 염, 비닐아세트산(3-부텐산) 및 그의 염, 3-펜텐산 및 그의 염, 3-헥센산 및 그의 염, 4-헵텐산 및 그의 염, 그리고 5-헥센산 및 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
VdF 중합체와 상기 극성기를 갖는 화합물을 반응시켜서, 상기 극성기를 VdF 중합체에 도입하는 경우에는, 상기 극성기를 갖는 화합물로서, 상기 극성기 함유 단량체, 또는 VdF 중합체와 반응성의 기와 가수분해성기를 갖는 실란계 커플링제 혹은 티타네이트계 커플링제를 사용할 수 있다. 상기 가수분해성기로서는, 바람직하게는 알콕시기이다. 커플링제를 사용하는 경우에는, 용매에 용해 또는 팽윤시킨 VdF 중합체와 반응시킴으로써, VdF 중합체에 부가시킬 수 있다.
VdF 중합체로서는, 또한 VdF 중합체를 염기로 부분적으로 탈불화 수소 처리한 후, 부분적으로 탈불화 수소 처리된 VdF 중합체를 산화제와 더 반응시켜 얻어진 것을 사용할 수도 있다. 상기 산화제로서는, 과산화수소, 차아염소산염, 할로겐화 팔라듐, 할로겐화 크롬, 과망간산 알칼리 금속, 과산화합물, 과산화알킬, 과황산알킬 등을 들 수 있다.
VdF 중합체의 극성기 함유 단량체 단위의 함유량은, 결착제의 금속박에 대한 밀착성이 한층 향상된다는 점에서, VdF 중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 8.0몰％이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5.0몰％이고, 더욱 바람직하게는 0.30 내지 3.0몰％이다.
본 개시에 있어서, VdF 중합체의 조성은, 예를 들어 19F-NMR 측정에 의해 측정할 수 있다. VdF 중합체가 극성기 함유 단량체 단위를 함유하는 경우의, VdF 중합체에 있어서의 극성기 함유 단량체 단위의 함유량은, 예를 들어 극성기가 카르복실산 등의 산기인 경우, 산기의 산-염기 적정에 의해 측정할 수 있다.
VdF 중합체로서는, VdF 단위 및 불소화 단량체 단위(단, VdF 단위를 제외함)를 함유하는 중합체가 바람직하다. VdF 중합체는, 이들 단량체 단위에 추가하여, 극성기 함유 단량체 단위 등의 비불소화 단량체 단위를 함유해도 된다.
VdF 중합체의 VdF 단위의 함유량으로서는, VdF 중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 57.0 내지 99.9몰％이고, 보다 바람직하게는 60.0몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 63.0몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 99.5몰％ 이하이다.
VdF 중합체의 불소화 단량체 단위의 함유량으로서는, VdF 중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 43.0몰％이고, 보다 바람직하게는 0.5몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 40.0몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 37.0몰％ 이하이다.
VdF 중합체는, 비교적 소량의 VdF 단위와, 비교적 다량의 불소화 단량체 단위를 함유하는 것도 바람직하다. 예를 들어, VdF 단위의 함유량으로서는, VdF 중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 57.0몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 60.0몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 63.0몰％ 이상이고, 바람직하게는 95.0몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 90.0몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 85.0몰％ 이하이다. 불소화 단량체 단위의 함유량으로서는, VdF 중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 5.0몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 8.0몰％ 이상이고, 특히 바람직하게는 10.0몰％ 이상이고, 가장 바람직하게는 15.0몰％ 이상이고, 바람직하게는 43.0몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40.0몰％ 이하이고, 더욱 바람직하고 38.0몰％ 이하이고, 특히 바람직하게는 37.0몰％ 이하이다.
비교적 소량의 VdF 단위와, 비교적 다량의 불소화 단량체 단위를 함유하는 VdF 중합체는, 극성기 함유 단량체 단위를 더 함유하는 것도 바람직하다. 극성기 함유 단량체 단위의 함유량으로서는, VdF 중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 2.0몰％이고, 보다 바람직하게는 0.05몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 1.0몰％ 이하이다.
VdF 중합체는, 비교적 다량의 VdF 단위와, 비교적 소량의 VdF와 공중합 가능한 단량체 단위를 함유하는 것도 바람직하다. 예를 들어, VdF 단위의 함유량으로서는, VdF 중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 92.0 내지 99.9몰％이고, 보다 바람직하게는 95.0몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 99.5몰％ 이하이다. VdF와 공중합 가능한 단량체 단위의 함유량은, VdF 중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 0.10 내지 8.0몰％이고, 보다 바람직하게는 0.50몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 5.0몰％ 이하이다.
VdF 중합체의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은, 바람직하게는 50000 내지 3000000이고, 보다 바람직하게는 80000 이상이고, 더욱 바람직하게는 100000 이상이고, 특히 바람직하게는 200000 이상이고, 보다 바람직하게는 2400000 이하이고, 더욱 바람직하게는 2200000 이하이고, 특히 바람직하게는 2000000 이하이다. 상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.
VdF 중합체의 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은, 바람직하게는 20000 내지 1500000이고, 보다 바람직하게는 40000 이상이고, 더욱 바람직하게는 70000 이상이고, 특히 바람직하게는 140000 이상이고, 보다 바람직하게는 1400000 이하이고, 더욱 바람직하게는 1200000 이하이고, 특히 바람직하게는 1100000 이하이다. 상기 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.
VdF 중합체의 융점은, 바람직하게는 100 내지 240℃이다. 융점은, 시차 주사 열량 측정(DSC) 장치를 사용하여, 10℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대한 온도로서 구할 수 있다.
VdF 중합체는, 30℃에 있어서의 저장 탄성률이 1100MPa 이하이며, 또한, 60℃에 있어서의 저장 탄성률이 500MPa 이하인 것이 바람직하다. VdF 중합체의 30℃에 있어서의 저장 탄성률이 1100MPa 이하이고, 60℃에 있어서의 저장 탄성률이 500MPa 이하이면, 유연성이 한층 더 향상된다.
VdF 중합체의 30℃에 있어서의 저장 탄성률은, 보다 바람직하게는 800MPa 이하이고, 더욱 바람직하게는 600MPa 이하이다.
VdF 중합체의 60℃에 있어서의 저장 탄성률은, 보다 바람직하게는 350MPa 이하이다.
VdF 중합체의 30℃에 있어서의 저장 탄성률은, 바람직하게는 100MPa 이상이고, 보다 바람직하게는 150MPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 200MPa 이상이다.
VdF 중합체의 60℃에 있어서의 저장 탄성률은, 바람직하게는 50MPa 이상이고, 보다 바람직하게는 80MPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 130MPa 이상이다.
VdF 중합체의 저장 탄성률은, PVdF의 저장 탄성률과 마찬가지의 방법에 의해 측정할 수 있다.
VdF 중합체로서는, 예를 들어 VdF/TFE 공중합체, VdF/HFP 공중합체, VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체, VdF/TFE/HFP 공중합체, VdF/TFE/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체, VdF/TFE/(메트)아크릴산 공중합체, VdF/HFP/(메트)아크릴산 공중합체, VdF/CTFE 공중합체, VdF/CTFE/TFE 공중합체, VdF/TFE/3-부텐산 공중합체, VdF/TFE/HFP/(메트)아크릴산 공중합체, VdF/TFE/HFP/3-부텐산 공중합체, VdF/TFE/2-카르복시에틸아크릴레이트 공중합체, VdF/TFE/HFP/2-카르복시에틸아크릴레이트 공중합체, VdF/TFE/아크릴로일옥시에틸숙신산 공중합체, VdF/TFE/HFP/아크릴로일옥시에틸숙신산 공중합체 등을 들 수 있다.
VdF 중합체로서는, 그 중에서도, VdF/TFE 공중합체, VdF/HFP 공중합체, VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체, VdF/TFE/HFP 공중합체, VdF/TFE/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체, VdF/TFE/(메트)아크릴산 공중합체, VdF/HFP/(메트)아크릴산 공중합체, VdF/CTFE 공중합체 및 VdF/CTFE/TFE 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
VdF/TFE 공중합체는, VdF 단위 및 TFE 단위를 함유한다. VdF 단위의 함유량으로서는, VdF/TFE 공중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 50 내지 95몰％이고, 보다 바람직하게는 55몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 60몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 92몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 89몰％ 이하이다. TFE 단위의 함유량으로서는, VdF/TFE 공중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 50 내지 5몰％이고, 보다 바람직하게는 45몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 40몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 8몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 11몰％ 이상이다.
VdF/TFE 공중합체는, VdF 단위 및 TFE 단위 외에, VdF 및 TFE와 공중합 가능한 단량체(단, VdF, TFE 및 식 (1)로 표현되는 펜텐산을 제외함)에 기초하는 단위를 포함하는 것이어도 된다. VdF 및 TFE와 공중합 가능한 단량체에 기초하는 단위의 함유량은, 내전해액 팽윤성의 관점에서, VdF/TFE 공중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 3.0몰％ 이하이다.
VdF 및 TFE와 공중합 가능한 단량체로서는, 상술한 불소화 단량체, 상술한 비불소화 단량체 등을 들 수 있다. VdF 및 TFE와 공중합 가능한 단량체로서는, 그 중에서도, 불소화 단량체 및 극성기 함유 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, HFP, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 단량체 (2)(단, 식 (1)로 표현되는 펜텐산을 제외함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
VdF/TFE 공중합체의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)으로서는, 바람직하게는 50000 내지 2000000이고, 보다 바람직하게는 80000 내지 1700000이고, 더욱 바람직하게는 100000 내지 1500000이다.
VdF/TFE 공중합체의 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)으로서는, 35000 내지 1400000이고, 보다 바람직하게는 40000 내지 1300000이고, 더욱 바람직하게는 50000 내지 1200000이다.
VdF/HFP 공중합체는, VdF 단위 및 HFP 단위를 함유한다. VdF 단위의 함유량으로서는, VdF/HFP 공중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 80 내지 98몰％이고, 보다 바람직하게는 83몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 85몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 97몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 96몰％ 이하이다. HFP 단위의 함유량으로서는, VdF/HFP 공중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 20 내지 2몰％이고, 보다 바람직하게는 17몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 15몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 3몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 4몰％ 이상이다.
VdF/HFP 공중합체는, VdF 단위 및 HFP 단위 외에, VdF 및 HFP와 공중합 가능한 단량체(단, VdF, HFP 및 식 (1)로 표현되는 펜텐산을 제외함)에 기초하는 단위를 포함하는 것이어도 된다. VdF 및 HFP와 공중합 가능한 단량체에 기초하는 단위의 함유량은, 내전해액 팽윤성의 관점에서, VdF/HFP 공중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 3.0몰％ 이하이다.
VdF 및 HFP와 공중합 가능한 단량체로서는, 상술한 불소화 단량체, 상술한 비불소화 단량체 등을 들 수 있다. VdF 및 HFP와 공중합 가능한 단량체로서는, 그 중에서도, 불소화 단량체 및 극성기 함유 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, TFE, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 단량체 (2)(단, 식 (1)로 표현되는 펜텐산을 제외함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, 단량체 (2)(단, 식 (1)로 표현되는 펜텐산을 제외함)가 더욱 바람직하다.
VdF/HFP 공중합체의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)으로서는, 바람직하게는 50000 내지 2000000이고, 보다 바람직하게는 80000 내지 1700000이고, 더욱 바람직하게는 100000 내지 1500000이다.
VdF/HFP 공중합체의 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)으로서는, 바람직하게는 35000 내지 1400000이고, 보다 바람직하게는 40000 내지 1300000이고, 더욱 바람직하게는 50000 내지 1200000이다.
VdF/CTFE 공중합체는, VdF 단위 및 CTFE 단위를 함유한다. VdF 단위의 함유량으로서는, VdF/CTFE 공중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 80 내지 98몰％이고, 보다 바람직하게는 85몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 97.5몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 97몰％ 이하이다. CTFE 단위의 함유량으로서는, VdF/CTFE 공중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 20 내지 2몰％이고, 보다 바람직하게는 15몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 2.5몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 3몰％ 이상이다.
VdF/CTFE 공중합체는, VdF 단위 및 CTFE 단위 외에, VdF 및 CTFE와 공중합할 수 있는 단량체(단, VdF, CTFE 및 식 (1)로 표현되는 펜텐산을 제외함)에 기초하는 단위를 포함하는 것이어도 된다. VdF 및 CTFE와 공중합할 수 있는 단량체에 기초하는 단위의 함유량은, 내전해액 팽윤성의 관점에서, VdF/CTFE 공중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 3.0몰％ 이하이다.
VdF 및 CTFE와 공중합 가능한 단량체로서는, 상술한 불소화 단량체, 상술한 비불소화 단량체 등을 들 수 있다. VdF 및 CTFE와 공중합 가능한 단량체로서는, 그 중에서도, 불소화 단량체 및 극성기 함유 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, TFE, HFP, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 단량체 (2)(단, 식 (1)로 표현되는 펜텐산을 제외함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, TFE가 더욱 바람직하다.
VdF/CTFE 공중합체의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)으로서는, 바람직하게는 50000 내지 2000000이고, 보다 바람직하게는 80000 내지 1700000이고, 더욱 바람직하게는 100000 내지 1500000이다.
VdF/CTFE 공중합체의 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)으로서는, 바람직하게는 35000 내지 1400000이고, 보다 바람직하게는 40000 내지 1300000이고, 더욱 바람직하게는 50000 내지 1200000이다.
VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체는, VdF 단위 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 단위를 함유한다. VdF 단위의 함유량으로서는, VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 80 내지 98몰％이고, 보다 바람직하게는 85몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 97.5몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 97몰％ 이하이다. 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 단위의 함유량으로서는, VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 20 내지 2몰％이고, 보다 바람직하게는 15몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 2.5몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 3몰％ 이상이다.
VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체는, VdF 단위 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 단위 외에, VdF 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 공중합할 수 있는 단량체(단, VdF, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 식 (1)로 표현되는 펜텐산을 제외함)에 기초하는 단위를 포함하는 것이어도 된다. VdF 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 공중합할 수 있는 단량체에 기초하는 단위의 함유량은, 내전해액 팽윤성의 관점에서, VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 3.0몰％ 이하이다.
VdF 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 공중합할 수 있는 단량체로서는, 상술한 불소화 단량체, 상술한 비불소화 단량체 등을 들 수 있다. VdF 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 공중합 가능한 단량체로서는, 그 중에서도, 불소화 단량체 및 극성기 함유 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, TFE, HFP, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 단량체 (2)(단, 식 (1)로 표현되는 펜텐산을 제외함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)으로서는, 바람직하게는 50000 내지 2000000이고, 보다 바람직하게는 80000 내지 1700000이고, 더욱 바람직하게는 100000 내지 1500000이다.
VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체의 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)으로서는, 바람직하게는 35000 내지 1400000이고, 보다 바람직하게는 40000 내지 1300000이고, 더욱 바람직하게는 50000 내지 1200000이다.
결착제에 있어서의 PVdF (A)와 VdF 중합체 (B)의 질량비((A)/(B))로서는, 유연성이 향상되고, 점도가 상승하기 어려운 전극 합제를 얻을 수 있다는 점에서, 바람직하게는 95/5 내지 10/90이고, 보다 바람직하게는 90/10 이하이고, 보다 바람직하게는 40/60 이상이고, 더욱 바람직하게는 45/55 이상이고, 특히 바람직하게는 50/50 이상이다.
본 개시의 PVdF 및 결착제는, 이차 전지를 형성하는 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 개시의 PVdF 및 결착제는, 내전해액 팽윤성 및 금속박에 대한 밀착성이 우수하고, 유연성이 우수한 전극을 형성할 수 있다는 점에서, 이차 전지의 전극에 사용하는 결착제로서 적합하다. 본 개시의 PVdF 및 결착제는, 또한 이차 전지의 세퍼레이터 코팅의 결착제로서 사용할 수도 있다. 본 개시의 PVdF 및 결착제를 사용함으로써, 고온에서 보존해도 저항값이 증가하기 어렵고, 또한, 충방전을 반복하여도 충분한 방전 용량이 유지되는 이차 전지를 제작할 수 있다.
본 개시의 PVdF는, 이차 전지용 PVdF여도 된다. 본 개시에 있어서, 이차 전지용 PVdF에는, 이차 전지의 정극, 부극, 세퍼레이터에 사용하는 PVdF가 포함된다.
또한, 본 개시의 결착제는, 이차 전지용 결착제여도 된다. 본 개시에 있어서, 이차 전지용 결착제에는, 이차 전지의 정극, 부극, 세퍼레이터에 사용하는 결착제가 포함된다. 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다.
본 개시의 PVdF 또는 결착제는, 분말 전극 재료, 물 또는 비수용제와 함께 전극 합제를 구성할 수도 있다. 본 개시의 PVdF 또는 결착제를 적용하는 대상이 되는 이차 전지는, 정극 합제가 정극 집전체에 유지되어 이루어지는 정극, 부극 합제가 부극 집전체에 유지되어 이루어지는 부극 및 전해액을 구비하고 있다.
본 개시의 전극 합제는, 상술한 PVdF 또는 결착제, 분말 전극 재료, 및 물 또는 비수용제를 함유한다. 본 개시의 전극 합제는, 이차 전지용 전극 합제여도 되고, 리튬 이온 이차 전지용 전극 합제여도 된다. 본 개시의 전극 합제는, 상술한 PVdF 또는 결착제를 함유한다는 점에서, PVdF 또는 결착제를 고농도로 함유시킨 경우라도, 집전체에 대한 도공에 적합한 점도로 용이하게 조정할 수 있음과 함께, 내전해액 팽윤성 및 금속박에 대한 밀착성이 우수하고, 유연성이 우수한 전극을 형성할 수 있다. 또한, 본 개시의 전극 합제는, 상술한 PVdF 또는 결착제를 함유한다는 점에서, 적당한 점도로 조정하고, 도공성이 우수한 것으로 한 경우에도, 충분한 금속박(집전체)에 대한 밀착성 및 충분한 분말 전극 재료의 보유 지지력을 확보할 수 있다. 또한, 본 개시의 전극 합제를 사용함으로써, 고온에서 보존해도 저항값이 증가하기 어렵고, 또한, 충방전을 반복하여도 충분한 방전 용량이 유지되는 이차 전지를 제작할 수 있다.
전극 합제는, 정극의 제작에 사용하는 정극 합제여도 되고, 부극의 제작에 사용하는 부극 합제여도 되지만, 정극 합제인 것이 바람직하다. 본 개시의 전극 합제로 형성되는 전극 재료층은, 상술한 PVdF 또는 결착제 및 분말 전극 재료를 함유하는 것이면, 정극 재료층이어도 되고, 부극 재료층이어도 된다.
분말 전극 재료는, 전지에 사용되는 분말 전극 재료이며, 전극 활물질을 포함하는 것이 바람직하다. 전극 활물질은, 정극 활물질 및 부극 활물질로 나뉜다. 리튬 이온 이차 전지의 경우, 정극 활물질로서는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 제한은 없지만, 리튬 복합 산화물이 바람직하고, 리튬 전이 금속 복합 산화물이 보다 바람직하다. 상기 정극 활물질로서는, 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물도 바람직하다. 상기 정극 활물질이, 리튬 전이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물 등의, 리튬과 적어도 1종의 전이 금속을 함유하는 물질인 것도 바람직하다.
리튬 전이 금속 복합 산화물의 전이 금속으로서는 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 구체예로서는, LiCoO2 등의 리튬·코발트 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬·니켈 복합 산화물, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3 등의 리튬·망간 복합 산화물, 이들 리튬 전이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 전이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다. 상기 치환한 것으로서는, 리튬·니켈·망간 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트·알루미늄 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트·망간 복합 산화물, 리튬·망간·알루미늄 복합 산화물, 리튬·티타늄 복합 산화물 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi0.85Co0.10Al0.05O2, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, LiMn1.8Al0.2O4, LiMn1.5Ni0.5O4, Li4Ti5O12, LiNi0.82Co0.15Al0.03O2 등을 들 수 있다.
리튬 함유 전이 금속 인산 화합물의 전이 금속으로서는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7 등의 인산 철류, LiCoPO4 등의 인산 코발트류, 이들 리튬 전이 금속 인산 화합물의 주체가 되는 전이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
특히, 고전압, 고에너지 밀도, 혹은 충방전 사이클 특성 등의 관점에서, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiNi0.82Co0.15Al0.03O2, LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, LiFePO4가 바람직하다.
또한, 이들 정극 활물질의 표면에, 주체가 되는 정극 활물질을 구성하는 물질과는 다른 조성의 물질이 부착된 것을 사용할 수도 있다. 표면 부착 물질로서는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.
이들 표면 부착 물질은, 예를 들어 용매에 용해 또는 현탁시켜서 정극 활물질에 함침 첨가, 건조시키는 방법, 표면 부착 물질 전구체를 용매에 용해 또는 현탁시켜서 정극 활물질에 함침 첨가 후, 가열 등에 의해 반응시키는 방법, 정극 활물질 전구체에 첨가하여 동시에 소성하는 방법 등에 의해 정극 활물질 표면에 부착시킬 수 있다.
표면 부착 물질의 양으로서는, 정극 활물질에 대하여 질량으로, 하한으로서 바람직하게는 0.1ppm 이상, 보다 바람직하게는 1ppm 이상, 더욱 바람직하게는 10ppm 이상, 상한으로서 바람직하게는 20％ 이하, 보다 바람직하게는 10％ 이하, 더욱 바람직하게는 5％ 이하로 사용된다. 표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 비수계 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있어, 전지 수명을 향상시킬 수 있지만, 그 부착량이 너무 적은 경우 그 효과는 충분히 발현되지 않고, 너무 많은 경우에는, 리튬 이온의 출입을 저해하기 때문에 저항이 증가하는 경우가 있다.
정극 활물질의 입자의 형상은, 종래 사용되는, 괴상, 다면체상, 구상, 타원구상, 판상, 침상, 주상 등이 사용되지만, 그 중에서도 1차 입자가 응집하여, 2차 입자를 형성하여 이루어지고, 그 2차 입자의 형상이 구상 내지 타원구상인 것이 바람직하다. 통상, 전기 화학 소자는 그 충방전에 수반하여, 전극 중의 활물질이 팽창 수축을 하기 때문에, 그 스트레스에 의한 활물질의 파괴나 도전 패스 끊김 등의 열화가 일어나기 쉽다. 그 때문에 1차 입자만의 단일 입자 활물질인 것보다, 1차 입자가 응집하여, 2차 입자를 형성한 쪽이 팽창 수축의 스트레스를 완화하여, 열화를 방지하기 때문에 바람직하다. 또한, 판상 등축 배향성의 입자인 것보다 구상 내지 타원구상의 입자 쪽이, 전극의 성형 시의 배향이 적기 때문에, 충방전 시의 전극의 팽창 수축도 적고, 또한 전극을 제작할 때의 도전제와의 혼합에 있어서도, 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에 바람직하다.
정극 활물질의 탭 밀도는, 통상 1.3g/㎤ 이상, 바람직하게는 1.5g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.6g/㎤ 이상, 가장 바람직하게는 1.7g/㎤ 이상이다. 정극 활물질의 탭 밀도가 상기 하한을 하회하면 정극 재료층 형성 시에, 필요한 분산매량이 증가함과 함께, 도전제나 결착제의 필요량이 증가하고, 정극 재료층에 대한 정극 활물질의 충전율이 제약되어, 전지 용량이 제약되는 경우가 있다. 탭 밀도가 높은 금속 복합 산화물 분체를 사용함으로써, 고밀도의 정극 재료층을 형성할 수 있다. 탭 밀도는 일반적으로 클수록 바람직하며 특별히 상한은 없지만, 너무 크면, 정극 재료층 내에 있어서의 비수계 전해액을 매체로 한 리튬 이온의 확산이 율속으로 되어, 부하 특성이 저하되기 쉬워지는 경우가 있기 때문에, 통상 2.5g/㎤ 이하, 바람직하게는 2.4g/㎤ 이하이다.
정극 활물질의 탭 밀도는, 눈 크기 300㎛의 체를 통과시켜서, 20㎤의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀 용적을 채운 후, 분체 밀도 측정기(예를 들어, 세이신 기교사 제조 탭 덴서)를 사용하여, 스트로크 길이 10㎜의 탭핑을 1000회 행하여, 그때의 체적과 시료의 중량으로부터 구한 밀도를 탭 밀도로서 정의한다.
정극 활물질의 입자의 메디안 직경 d50(1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는 2차 입자경)은 통상 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상, 가장 바람직하게는 3㎛ 이상이고, 통상 20㎛ 이하, 바람직하게는 18㎛ 이하, 보다 바람직하게는 16㎛ 이하, 가장 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 상기 하한을 하회하면, 고 부피 밀도품이 얻어지지 않게 되는 경우가 있고, 상한을 초과하면 입자 내의 리튬의 확산에 시간이 걸리기 때문에, 전지 성능의 저하를 초래하거나, 전지의 정극 제작 즉 활물질과 도전제나 결착제 등을 용매로 슬러리화하고, 박막상으로 도포할 때에 줄무늬가 그어지거나 하는 등의 문제를 발생하는 경우가 있다. 여기서, 다른 메디안 직경 d50을 갖는 정극 활물질을 2종류 이상 혼합함으로써, 정극 제작 시의 충전성을 더욱 향상시킬 수도 있다.
또한, 본 개시에 있어서의 메디안 직경 d50은, 공지된 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된다. 입도 분포계로서 HORIBA사 제조 LA-920을 사용하는 경우, 측정 시에 사용하는 분산매로서, 0.1질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용하고, 5분간의 초음파 분산 후에 측정 굴절률 1.24를 설정하여 측정된다.
1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는, 정극 활물질의 평균 1차 입자경으로서는, 통상 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.08㎛ 이상, 가장 바람직하게는 0.1㎛ 이상이고, 통상 3㎛ 이하, 바람직하게는 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.6㎛ 이하이다. 상기 상한을 초과하면 구상의 2차 입자를 형성하기 어려워, 분체 충전성에 악영향을 미치거나, 비표면적이 크게 저하되기 때문에, 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아지는 경우가 있다. 반대로, 상기 하한을 하회하면, 통상, 결정이 미발달이기 때문에 충방전의 가역성이 떨어지는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 1차 입자경은, 주사 전자 현미경(SEM)을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 10000배의 배율의 사진에서, 수평 방향의 직선에 대한 1차 입자의 좌우의 경계선에 의한 절편의 최장의 값을, 임의의 50개의 1차 입자에 대하여 구하고, 평균값을 취함으로써 구해진다.
정극 활물질의 BET 비표면적은, 0.2㎡/g 이상, 바람직하게는 0.3㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.4㎡/g 이상이고, 4.0㎡/g 이하, 바람직하게는 2.5㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 이 범위보다도 작으면 전지 성능이 저하되기 쉽고, 크면 탭 밀도가 높아지기 어려워져, 정극 재료층 형성 시의 도포성에 문제가 발생하기 쉬운 경우가 있다.
BET 비표면적은, 표면적계(예를 들어, 오쿠라 리켄사 제조 전자동 표면적 측정 장치)를 사용하여, 시료에 대하여 질소 유통하에서 150℃에서 30분간, 예비 건조를 행한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1점법에 의해 측정한 값으로 정의된다.
정극 활물질의 제조법으로서는, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 이용된다. 특히 구상 내지 타원구상의 활물질을 제작하기 위해서는 다양한 방법이 생각되지만, 예를 들어 전이 금속 질산염, 황산염 등의 전이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하여, 교반을 하면서 pH를 조절하여 구상의 전구체를 제작 회수하고, 이것을 필요에 따라서 건조시킨 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원을 첨가해서 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법, 전이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 전이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원구상의 전구체로 하고, 이것에 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원을 첨가해서 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법, 또한 전이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 전이 금속 원료 물질과, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하여, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원구상의 전구체로 하고 이것을 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 개시에 있어서, 정극 활물질 분체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 다른 조성 또는 다른 분체 물성의 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
부극 활물질로서는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이면, 특별히 제한은 없고, 탄소질 재료, 산화주석이나 산화규소 등의 금속 산화물, 금속 복합 산화물, 리튬 단체나 리튬알루미늄 합금 등의 리튬 합금, Sn이나 Si 등의 리튬과 합금 형성 가능한 금속 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 그 중에서도 탄소질 재료 또는 리튬 복합 산화물이 안전성의 관점에서 바람직하게 사용된다.
금속 복합 산화물로서는, 리튬을 흡장, 방출 가능하면 특별히 제한되지는 않지만, 구성 성분으로서 티타늄 및/또는 리튬을 함유하고 있는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다.
탄소질 재료로서는,
(1) 천연 흑연,
(2) 인조 탄소질 물질 그리고 인조 흑연질 물질; 탄소질 물질{예를 들어 천연 흑연, 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 석탄계 피치, 석유계 피치, 혹은 이들 피치를 산화 처리한 것, 니들 코크스, 피치 코크스 및 이들을 일부 흑연화한 탄소재, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 피치계 탄소 섬유 등의 유기물의 열분해물, 탄화 가능한 유기물(예를 들어, 연 피치로부터 경 피치까지의 콜타르 피치, 혹은 건류 액화유 등의 석탄계 중질유, 상압 잔유, 감압 잔유의 직류계 중질유, 원유, 나프타 등의 열분해 시에 부생하는 에틸렌 타르 등 분해계 석유 중질유, 또한 아세나프틸렌, 데카시클렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소, 페나진이나 아크리딘 등의 N환 화합물, 티오펜, 비티오펜 등의 S환 화합물, 비페닐, 테르페닐 등의 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 이것들의 불용화 처리품, 질소 함유성의 폴리아크릴로니트릴, 폴리피롤 등의 유기 고분자, 황 함유성의 폴리티오펜, 폴리스티렌 등의 유기 고분자, 셀룰로오스, 리그닌, 만난, 폴리갈락토우론산, 키토산, 사카로오스로 대표되는 다당류 등의 천연 고분자, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌옥시드 등의 열가소성 수지, 푸르푸릴알코올 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등의 열경화성 수지) 및 이들의 탄화물 또는 탄화 가능한 유기물을 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 퀴놀린, n-헥산 등의 저분자 유기 용매에 용해시킨 용액 및 이들의 탄화물}을 400 내지 3200℃의 범위에서 1회 이상 열처리된 탄소질 재료,
(3) 부극 재료층이 적어도 2종류 이상의 다른 결정성을 갖는 탄소질로 이루어지고 또한/또는 그 다른 결정성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료,
(4) 부극 재료층이 적어도 2종류 이상의 다른 배향성을 갖는 탄소질로 이루어지고 또한/또는 그 다른 배향성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료
로부터 선택되는 것이 초기 불가역 용량, 고전류 밀도 충방전 특성의 밸런스가 좋아 바람직하다.
전극 활물질(정극 활물질 또는 부극 활물질)의 함유량은, 얻어지는 전극의 용량을 증가시키기 위해서, 전극 합제 중 40질량％ 이상이 바람직하다.
상기 분말 전극 재료는, 도전제를 더 포함해도 된다. 도전제로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙류나 그래파이트 등의 탄소 재료, 카본 파이버, 카본 나노튜브, 카본 나노혼 등을 들 수 있다.
전극 합제 중의 분체 성분(활물질 및 도전제)과 상술한 PVdF 또는 결착제의 비율은, 통상, 질량비로 80:20 내지 99.5:0.5 정도이고, 분체 성분의 유지, 집전체에 대한 접착성, 전극의 도전성을 고려하여 결정된다.
상술한 바와 같은 배합 비율로는, 집전체 위에 형성되는 전극 재료층에서는, 상술한 PVdF 또는 결착제는, 분체 성분 간의 공극을 완전히 충전할 수는 없지만, 용매로서 PVdF 또는 결착제를 잘 용해 또는 분산하는 액체를 사용하면, 건조 후의 전극 재료층에 있어서, PVdF 또는 결착제가 균일하게 분산, 그물눈 형상으로 되어, 분체 성분을 잘 유지하므로 바람직하다.
상기 액체로서는, 물 또는 비수용제를 들 수 있다. 비수용제로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 질소 함유계 유기 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제; 또한, 그들의 혼합 용제 등의 저비점의 범용 유기 용제를 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 액체로서는, 전극 합제의 안정성, 도공성이 우수하다는 점에서, N-메틸-2-피롤리돈 및 N,N-디메틸아세트아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 전극 합제 중의 상기 액체의 양은, 집전체에 대한 도포성, 건조 후의 박막 형성성 등을 고려하여 결정된다. 통상, PVdF 또는 결착제와 상기 액체의 비율은, 질량비로 0.5:99.5 내지 20:80이 바람직하다.
또한, 상술한 PVdF 또는 결착제는, 상기 액체에 대한 신속한 용해 또는 분산을 가능하게 하기 위해서, 평균 입경 1000㎛ 이하, 특히 50 내지 350㎛의, 소입경으로 사용에 제공하는 것이 바람직하다.
상기 전극 합제는, 집전체와의 접착성을 더욱 향상시키기 위해서, 예를 들어 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드계 수지 등을 더 포함하고 있어도 된다. 또한, 가교제를 첨가하고, γ선이나 전자선 등의 방사선을 조사하여 가교 구조를 형성시켜도 된다. 가교 처리법으로서는 방사선 조사에 그치지 않고, 다른 가교 방법, 예를 들어 열 가교가 가능한 아민기 함유 화합물, 시아누레이트기 함유 화합물 등을 첨가해서 열 가교시켜도 된다.
상기 전극 합제는, 전극 슬러리의 분산 안정성을 향상시키기 위해서, 계면 활성 작용 등을 갖는 수지계나 양이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 등의 분산제를 첨가해도 된다.
전극 합제에 있어서의 PVdF 또는 결착제의 함유량으로서는, 전극 합제의 질량에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20질량％이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량％이다.
전극 합제를 조제하는 방법으로서는, PVdF 또는 결착제를 상기 액체에 용해 또는 분산시킨 용액 또는 분산액에 상기 분말 전극 재료를 분산, 혼합시킨다고 하는 방법을 들 수 있다. 그리고, 얻어진 전극 합제를, 금속박, 금속망 등의 집전체에 균일하게 도포, 건조, 필요에 따라 프레스하여 집전체 위로 얇은 전극 재료층을 형성하여 박막상 전극으로 한다.
그 밖에, PVdF 또는 결착제의 분말과 전극 재료의 분말을 먼저 혼합한 후, 상기 액체를 첨가하고 전극 합제를 제작해도 된다. 또한, PVdF 또는 결착제의 분말과 전극 재료의 분말을 가열 용융하고, 압출기로 압출하여 박막의 전극 합제를 제작해 두고, 도전성 접착제나 범용 유기 용제를 도포한 집전체 위에 접합하여 전극 시트를 제작할 수도 있다. 또한, 미리 예비 성형한 전극 재료에 PVdF 또는 결착제의 분말과 전극 재료의 분말의 용액 또는 분산액을 도포해도 된다. 이와 같이, PVdF 또는 결착제로서의 적용 방법은 특별히 한정되지는 않는다.
본 개시의 전극은, 상술한 PVdF 또는 결착제를 함유한다. 본 개시의 전극은, 상술한 PVdF 또는 결착제를 함유한다는 점에서, 고밀도화를 위해 분말 전극 재료를 두껍게 칠해 권회, 프레스해도 전극이 균열되지 않고, 분말 전극 재료의 탈락이나 집전체로부터의 박리도 없다. 또한, 본 개시의 전극은, 내전해액 팽윤성도 우수하다. 또한, 상기 전극을 사용함으로써, 고온에서 보존해도 저항값이 증가하기 어렵고, 충방전을 반복하여도 충분한 방전 용량이 유지되는 이차 전지를 제작할 수 있다.
상기 전극은, 집전체와, 당해 집전체 위에 형성된, 상기 분말 전극 재료 및 상술한 PVdF 또는 결착제를 함유하는 전극 재료층을 구비하는 것이 바람직하다. 상기 전극은, 정극이어도 부극이어도 되지만, 정극인 것이 바람직하다.
집전체(정극 집전체 및 부극 집전체)로서는, 예를 들어 철, 스테인리스강, 구리, 알루미늄, 니켈, 티타늄 등의 금속박 혹은 금속망 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 정극 집전체로서는, 알루미늄박 등이 바람직하고, 부극 집전체로서는 구리박 등이 바람직하다.
본 개시의 전극은, 예를 들어 상술한 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 전극 합제는 도공성이 우수한 것이기 때문에, 본 개시의 전극을 상기 전극 합제를 사용하여 제작함으로써, 평활하고 균일한 두꺼운 전극 재료층을 구비하는 전극을 용이하게 제작할 수 있다.
본 개시의 이차 전지는, 상술한 전극을 구비한다. 본 개시의 이차 전지에 있어서는, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽이, 상술한 전극이면 되며, 정극이 상술한 전극인 것이 바람직하다. 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다. 본 개시의 이차 전지는, 낮은 저항 상승률 및 높은 용량 유지율을 나타낸다.
본 개시의 이차 전지는, 또한 비수계 전해액을 구비하는 것이 바람직하다. 상기 비수계 전해액은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 등의 공지된 탄화수소계 용매; 플루오로에틸렌카르보네이트, 플루오로에테르, 불소화 카르보네이트 등의 불소계 용매의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 전해질도 종래 공지된 것을 모두 사용할 수 있으며, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiCl, LiBr, CH3SO3Li, CF3SO3Li, 탄산세슘 등을 사용할 수 있다.
또한, 정극과 부극의 사이에 세퍼레이터를 개재시켜도 된다. 세퍼레이터로서는, 종래 공지된 것을 사용해도 되고, 상술한 PVdF 또는 결착제를 코팅에 사용한 세퍼레이터를 사용해도 된다.
이차 전지(바람직하게는 리튬 이온 이차 전지)의 정극, 부극 및 세퍼레이터 중 적어도 하나에 상술한 PVdF 또는 결착제를 사용하는 것도 바람직하다.
상술한 PVdF 또는 결착제로 이루어지는 이차 전지용 필름도, 본 개시의 적합한 형태의 하나이다.
기재와, 당해 기재 위에 형성된, 상술한 PVdF 또는 결착제로 이루어지는 층을 갖는 이차 전지용 적층체도, 본 개시의 적합한 형태의 하나이다. 상기 기재로서는, 상기 집전체로서 예시한 것이나, 이차 전지의 세퍼레이터에 사용되는 공지된 기재(다공질막 등) 등을 들 수 있다.
이상, 실시 형태를 설명하였지만, 청구범위의 취지 및 범위로부터 일탈하지 않고, 형태나 상세의 다양한 변경이 가능함이 이해될 것이다.
실시예
다음으로 본 개시의 실시 형태에 대하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 개시는 이러한 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예의 각 수치는 이하의 방법에 의해 측정하였다.
(폴리머 조성)
PVdF에 있어서의 펜텐산 단위의 함유량은, 펜텐산 단위의 카르복실기를 에스테르화함으로써 에스테르기로 변환한 후, 1H-NMR을 사용하여 에스테르화한 PVdF를 분석함으로써 측정하였다. 구체적으로는, 400㎎의 PVdF, 10㎎의 트리메틸실릴디아조메탄 및 3㎎의 메탄올을 25℃에서 12시간 반응시켜서, 얻어진 폴리머를 메탄올로 세정하고, 70℃에서 24시간 진공 건조시킨 후, 1H-NMR을 사용하여 건조시킨 폴리머를 분석하고, 1H-NMR의 3.7ppm의 스펙트럼으로부터 구하였다.
(용액 점도)
PVdF(결착제)의 NMP 용액(5질량％)을 조제하였다. B형 점도계(도키 산교사 제조, TV-10M)를 사용하여, 25℃, 로터 No. M4, 회전 속도 6rpm의 조건에서, 측정 개시부터 10분 경과 후의 NMP 용액의 점도를 측정하였다.
(중량 평균 분자량)
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 도소사 제조의 AS-8010, CO-8020, 칼럼(GMHHR-H를 3개 직렬로 접속) 및 시마즈 세이사쿠쇼사 제조 RID-10A를 사용하고, 용매로서 디메틸포름아미드(DMF)를 유속 1.0ml/분으로 흘려서 측정한 데이터(레퍼런스: 폴리스티렌)로부터 산출하였다.
(융점)
시차 주사 열량 측정(DSC) 장치를 사용하여, 30℃부터 220℃까지 10℃/분의 속도로 승온하고, 그 후 10℃/분으로 30℃까지 강하시키고, 다시 10℃/분의 속도로 220℃까지 승온했을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대한 온도를, 융점으로서 구하였다.
(내전해액 팽윤성)
PVdF(결착제)의 NMP 용액(8질량％)을, 유리제 샤알레 위에 캐스트하고, 100℃에서 6시간 진공 건조를 행하여, 두께 200㎛ 필름을 제작하였다. 얻어진 필름을 10㎜Φ의 크기로 잘라내어, 전해액(에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트의 3/7(체적비)의 용매에 LiPF6을 1M 농도로 용해한 용액)이 들어 있는 샘플 병에 넣고, 60℃에서 1주일 정치한 후, 다음식으로부터 중량 증가율을 구함으로써, 내전해액 팽윤성을 평가하였다.
중량 증가율(％)=(전해액 침지 후의 필름 중량/전해액 침지 전의 필름 중량)×100
(정극 합제의 점도)
정극 합제를 조제한 후, 신속하게 정극 합제의 점도를 측정하였다. B형 점도계(도키 산교사 제조, TV-10M)를 사용하여, 25℃, 로터 No. M4, 회전 속도 6rpm의 조건에서, 측정 개시부터 10분 경과 후의 정극 합제의 점도를 측정하였다.
(정극 재료층의 밀도)
정극 재료층의 밀도는, 정극 재료층의 면적, 막 두께 및 중량을 측정하고, 이들 값으로부터 산출하였다.
(정극의 정극 재료층과 정극 집전체의 박리 강도)
정극을 잘라냄으로써, 1.2㎝×7.0㎝의 시험편을 제작하였다. 시험편의 정극 재료층측을 양면 테이프로 가동식 지그에 고정한 후, 정극 집전체의 표면에 테이프를 붙이고, 100㎜/분의 속도로 테이프를 90도로 인장했을 때의 응력(N/㎝)을 오토그래프로 측정하였다. 오토그래프의 로드셀에는 1N을 사용하였다.
(정극의 유연성)
정극을 잘라냄으로써, 2㎝×10㎝의 시험편을 제작하고, 직경 3.0㎜의 환봉에 권취하여, 정극을 눈으로 보아 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 균열 및 파단이 관찰되지 않았다.
△: 정극 재료층에 균열이 관찰되었지만, 정극 재료층 및 집전체의 파단은 관찰되지 않았다.
×: 정극 재료층 및 집전체가 파단되었다.
(사이클 용량 유지율)
실험예에서 제작한 알루미늄 라미네이트 셀(이차 전지)을 사용하여, 사이클 용량 유지율을 측정하였다. 이차 전지를, 25℃에 있어서, 0.5C에 상당하는 정전류로 4.2V까지 충전한 후, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.1C가 될 때까지 충전을 실시하고, 0.5C의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이것을 3사이클 행하여 전지를 안정시켰다. 그 후, 이차 전지를, 0.5C의 정전류로 4.2V까지 충전 후, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.1C가 될 때까지 충전을 실시하고, 0.5C의 정전류로 3.0V까지 방전하고, 초기 방전 용량을 구하였다. 마찬가지의 방법으로 충방전을 행하고, 300 사이클 후의 방전 용량을 측정하였다. 하기 식에 기초하여, 300사이클 후의 방전 용량의 초기 방전 용량에 대한 비율을 구하고, 이것을 사이클 용량 유지율(％)로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(300사이클 후의 방전 용량)/(초기 방전 용량)×100=사이클 용량 유지율(％)
실시예 1
내용적 2.5리터의 오토클레이브에, 순수 1,546g, 메틸셀룰로오스 1.5g, 4-펜텐산 1ml, 메탄올 2ml, 및 디노르말프로필퍼옥시디카르보네이트 1g과 함께, VdF 668g을 투입하고, 1.5시간에 걸쳐서 31℃까지 승온한 후, 31℃를 9시간 유지하였다. 이 사이의 최고 도달 압력은 7MPaG였다.
31℃로의 승온 완료 시부터 9시간 후에 중합을 종료하였다. 중합 종료 후, 얻어진 중합체 슬러리를 회수하여, 탈수 및 수세하고, 또한 118℃에서 12시간 건조시켜, PVdF의 분말을 얻었다.
실시예 2
내용적 2.5리터의 오토클레이브에, 순수 1,700g, 메틸셀룰로오스 1.7g, 4-펜텐산 2ml, 메탄올 2ml, 및 디노르말프로필퍼옥시디카르보네이트 1g과 함께, VdF 520g을 투입하고, 1.5시간에 걸쳐서 36℃까지 승온한 후, 36℃를 30시간 유지하였다. 이 사이의 최고 도달 압력은 7MPaG였다.
36℃로의 승온 완료 시부터 30시간 후에 중합을 종료하였다. 중합 종료 후, 얻어진 중합체 슬러리를 회수하고, 탈수 및 수세하고, 또한 118℃에서 12시간 건조시켜, PVdF의 분말을 얻었다.
실시예 3
내용적 2.5리터의 오토클레이브에, 순수 1,700g, 메틸셀룰로오스 1.7g, 4-펜텐산 2ml, 메탄올 2ml, 및 디노르말프로필퍼옥시디카르보네이트 1g과 함께, VdF 520g을 투입하고, 1.5시간에 걸쳐서 36℃까지 승온한 후, 36℃를 37시간 유지하였다. 이 사이의 최고 도달 압력은 7MPaG였다.
36℃로의 승온 완료 시부터 37시간 후에 중합을 종료하였다. 중합 종료 후, 얻어진 중합체 슬러리를 회수하고, 탈수 및 수세하고, 또한 118℃에서 12시간 건조시켜, PVdF의 분말을 얻었다.
실시예 4
내용적 2.5리터의 오토클레이브에, 순수 1,700g, 메틸셀룰로오스 1.7g, 4-펜텐산 2ml, 메탄올 2ml, 및 디노르말프로필퍼옥시디카르보네이트 1g과 함께, VdF 520g을 투입하고, 1.5시간에 걸쳐서 36℃까지 승온한 후, 36℃를 39시간 유지하였다. 이 사이의 최고 도달 압력은 7MPaG였다.
36℃로의 승온 완료 시부터 39시간 후에 중합을 종료하였다. 중합 종료 후, 얻어진 중합체 슬러리를 회수하고, 탈수 및 수세하고, 또한 118℃에서 12시간 건조시켜, PVdF의 분말을 얻었다.
실시예 5
내용적 2리터의 오토클레이브에, 순수 700g, 메틸셀룰로오스 0.35g, 4-펜텐산 0.8ml, 메탄올 1.0ml, 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2.0g과 함께, VdF 357g을 투입하고, 1.5시간에 걸쳐서 72℃까지 승온한 후, 72℃를 18시간 유지하였다. 이 사이의 최고 도달 압력은 7.9MPaG였다.
72℃로의 승온 완료 시부터 18시간 후에 중합을 종료하였다. 중합 종료 후, 얻어진 중합체 슬러리를 회수하고, 탈수 및 수세하고, 또한 118℃에서 12시간 건조시켜, PVdF의 분말을 얻었다.
비교예 1
내용적 2.5리터의 오토클레이브에, 순수 839g, 메틸셀룰로오스 0.84g, 메탄올 2ml, 및 디노르말프로필퍼옥시디카르보네이트 1g과 함께, VdF 1173g을 투입하고, 1.5시간에 걸쳐서 31℃까지 승온한 후, 31℃를 3시간 유지하였다. 이 사이의 최고 도달 압력은 7MPaG였다.
31℃로의 승온 완료 시부터 3시간 후에 중합을 종료하였다. 중합 종료 후, 얻어진 중합체 슬러리를 회수하고, 탈수 및 수세하고, 또한 118℃에서 12시간 건조시켜, PVdF의 분말을 얻었다.
실험예
(정극 합제의 조제)
NMP 용액 중의 PVdF(결착제)의 농도가 8질량％가 되도록, 실시예 및 비교예에서 얻어진 PVdF(결착제)를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켜서, NMP 용액을 조제하였다. 얻어진 NMP 용액에, 정극 활물질(NMC(811)(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)) 및 도전제(아세틸렌 블랙(AB))를 첨가하고, 교반기로 충분히 혼합하여, 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제에 있어서의, 정극 활물질, 도전제 및 PVdF(결착제)의 질량비는, 96/2/2였다. 또한, 정극 합제의 고형분 농도는, 표 1에 기재하는 바와 같았다.
(정극의 제작)
얻어진 정극 합제를, 정극 집전체(두께 20㎛의 알루미늄박)의 편면에, 도포량이 22.5㎎/㎠가 되도록 균일하게 도포하고, NMP를 완전히 휘발시킨 후, 롤 프레스기를 사용하여, 10t의 압력을 인가하여 프레스함으로써, 정극 재료층 및 정극 집전체를 구비하는 정극을 제작하였다. 정극 재료층의 밀도는 2.75g/cc였다.
(전해액의 조제)
고유전율 용매인 에틸렌카르보네이트 및 저점도 용매인 에틸메틸카르보네이트를, 체적비 30대 70이 되도록 혼합하고, 이것에 LiPF6을 1.0몰/리터의 농도가 되도록 첨가하고, 이것에 비닐렌카르보네이트를 2질량％ 첨가함으로써 비수 전해액을 얻었다.
(리튬 이온 이차 전지의 제작)
상기에서 얻어진 정극을, 폭 50㎜, 길이 30㎜의 도공부(정극 재료층), 및 폭 5㎜, 길이 9㎜의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내었다.
인조 흑연 98질량부에, 증점제 및 결착제로서, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전(카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1질량％) 1질량부 및 스티렌부타디엔 고무의 수성 디스퍼전(스티렌부타디엔 고무의 농도 50질량％) 1질량부를 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 20㎛의 구리박에 도포해서 건조시키고, 프레스기로 압연한 것을, 폭 52㎜, 길이 32㎜의 도공부(부극 재료층), 및 폭 5㎜, 길이 9㎜의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 부극으로 하였다.
상기 정극과 부극을 두께 20㎛의 미공성 폴리에틸렌 필름(세퍼레이터)을 사이에 두고 정극과 부극을 대향시켜서, 상기에서 얻어진 비수 전해액을 주입하고, 상기 비수 전해액이 세퍼레이터 등에 충분히 침투한 후, 밀봉하여 예비 충전, 에이징을 행하고, 알루미늄 라미네이트 셀(리튬 이온 이차 전지)을 제작하였다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003

Claims (7)

  1. 비닐리덴플루오라이드 단위, 및 식 (1): CH2=CH-(CH)2-COOY(식 중, Y는, 무기 양이온 및 유기 양이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타냄)로 표현되는 펜텐산 단위를 함유하는 폴리비닐리덴플루오라이드이며,
    비닐리덴플루오라이드 단위의 함유량이, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드의 전체 단량체 단위에 대하여 95.0 내지 99.99몰％이고,
    상기 펜텐산 단위의 함유량이, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드의 전체 단량체 단위에 대하여 0.01 내지 5.0몰％인, 폴리비닐리덴플루오라이드.
  2. 제1항에 있어서,
    Y가, H, Li, Na, K, Mg, Ca, Al 및 NH4로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타내는, 폴리비닐리덴플루오라이드.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 50000 내지 2000000인, 폴리비닐리덴플루오라이드.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐리덴플루오라이드를 함유하는, 결착제.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 제4항에 기재된 결착제, 분말 전극 재료, 및 물 또는 비수용제를 함유하는, 전극 합제.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 제4항에 기재된 결착제를 함유하는, 전극.
  7. 제6항에 기재된 전극을 구비하는, 이차 전지.
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