JP7267142B2 - 二次電池電極用バインダー及びその利用 - Google Patents

Description

本開示は、二次電池電極用バインダー、該二次電池電極用バインダーと活物質とを含有する二次電池用電極組成物、該二次電池用電極組成物から形成されてなる二次電池用電極、該二次電池用電極を有する二次電池に関する。

二次電池の電極に用いられるバインダーとしては、ポリカルボン酸架橋型吸水性樹脂微粒子を含むもの（例えば特許文献１参照）や、表面酸量を規定したスチレン・ブタジエンゴムを含むもの（例えば特許文献２参照）等が提案されている。

国際公開第２０１５／１９０３６７号パンフレット 国際公開第２０１３／１９１０８０号パンフレット

しかし、特許文献１のバインダーは、カルボン酸量が多く、非水溶媒を用いて逆相懸濁重合で合成する必要があるため、環境への負荷が大きいという不都合がある。また、特許文献２のバインダーでは、活物質との結着力を高めるためにカルボン酸量を増やしても十分な結着力が得られず、例えばシリコン活物質等のような充放電時に大きな体積変化を伴う活物質に用いた場合には、該活物質との結着力が充分ではないという問題がある。

そこで、本開示は、前記問題を鑑みてなされたものであり、環境への負荷が小さく、活物質との結着性に優れた電極を形成可能な二次電池電極用バインダー、該二次電池電極用バインダーと活物質とを含有する二次電池用電極組成物、該二次電池用電極組成物から形成されてなる二次電池用電極、該二次電池用電極を有する二次電池を提供することを目的とする。

本発明者は、前記問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造単位を有する重合体が水系溶媒中で重合しても粒状に重合でき、該重合体の加水分解物が活物質との結着性に優れた二次電池の電極を形成可能なバインダーとして有用であることを見出した。本開示は、具体的には以下のとおりである。
［１］ 重合体を含む、二次電池の電極に用いられるバインダーであって、前記重合体は、一般式（１）

〔式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１～４のアルキル基、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又は４級アンモニウムを示す。〕で示される構造単位を有し、前記重合体のうち少なくとも一部が加水分解されている二次電池電極用バインダー。
［２］ 前記重合体は、さらに多官能エチレン性不飽和単量体由来の構造単位を有する前記［１］に記載の二次電池電極用バインダー。
［３］ 前記多官能エチレン性不飽和単量体が非加水分解性単量体である前記［２］に記載の二次電池電極用バインダー。
［４］ 前記重合体中における前記一般式（１）で示される構造単位の割合が合計で３０～９９．９９質量％である前記［１］～［３］のいずれか１つに記載の二次電池電極用バインダー。
［５］ 重合体及び水を含有し、該重合体が前記［１］～［４］のいずれか１つに記載の重合体である二次電池電極用バインダー。
［６］ 水と、該水中に分散された重合体とを含む水分散体を含有し、該重合体が前記［１］～［４］のいずれか１つに記載の重合体である二次電池電極用バインダー。
［７］ 二次電池の電極を形成するための電極組成物であって、前記［１］～［６］のいずれか１つに記載の二次電池電極用バインダーと活物質とを含有する二次電池用電極組成物。
［８］ 集電体及び電極合材層を含む電極であって、前記電極合材層が前記集電体上に形成され、該電極合材層が前記［７］に記載の二次電池用電極組成物から形成されてなる二次電池用電極。
［９］ 前記［８］に記載の二次電池用電極を有する二次電池。

本開示によれば、環境への負荷が小さく、活物質との結着性に優れた電極を形成可能な二次電池電極用バインダー、該二次電池電極用バインダーと活物質とを含有する二次電池用電極組成物、該二次電池用電極組成物から形成されてなる二次電池用電極、該二次電池用電極を有する二次電池を提供することができる。

凝集破壊法による凝集破壊強度の測定用電極の作製方法を説明するための断面図である。 凝集破壊法による凝集破壊強度の測定方法を説明するための断面図である。

以下、本開示の実施形態を詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本開示、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。

＜二次電池電極用バインダー＞
（二次電池電極用バインダーの構成）
本実施形態に係る二次電池電極用バインダーは、二次電池の電極に用いられるバインダーとして使用できる。二次電池電極用バインダー（以下単に「バインダー」ともいう）は、以下の特定の構造単位を有する重合体を含む。この重合体は、一般式（１）

〔式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１～４のアルキル基、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又は４級アンモニウムを示す。〕で示される構造単位を有する。また、この重合体は多官能エチレン性不飽和単量体由来の構造単位を有していてもよい。活物質同士及び活物質と集電体との結着性を向上させる（バインダー性能を向上させる）観点から、重合体は、一般式（１）で示される構造単位と、多官能エチレン性不飽和単量体由来の構造単位とが架橋した架橋構造とを有することが好ましい。

一般式（１）において、Ｒ^１は、炭素数１～４のアルキル基、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又は４級アンモニウムを示す。炭素数１～４のアルキル基は、加水分解性を向上させる観点から、好ましくは炭素数１～２のアルキル基、より好ましくは炭素数１のアルキル基（メチル基）である。

一般式（１）で示される構造単位は、一般式（２）

〔式（２）中、Ｒ^１は、前記と同じ。〕で示されるＲ^１が炭素数１～４のアルキル基であるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体（以下単に「ヒドロキシメチルアクリル酸系単量体」ともいう）に由来する単量体単位（構造単位ともいう。より具体的には、炭素二重結合が重合に関与した後の残基を意味する。以下同じ））を意味する。なお、一般式（１）において、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、及び４級アンモニウムは、ヒドロキシメチルアクリル酸系単量体を含有する単量体成分を重合させて重合体にした後に、Ｒ^１を加水分解することにより導入されたものであってもよい。

ヒドロキシメチルアクリル酸系単量体としては、例えば、２－ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、２－ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、２－ヒドロキシメチルアクリル酸プロピル、２－ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル等のヒドロキシメチルアクリル酸エステル等が挙げられる。ヒドロキシメチルアクリル酸系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中では、加水分解性を向上させる観点から、２－ヒドロキシメチルアクリル酸メチル及び２－ヒドロキシメチルアクリル酸エチルが好ましく、２－ヒドロキシメチルアクリル酸メチルがより好ましい。

重合体中における一般式（１）で示される構造単位の割合（換言すると、単量体成分における一般式（２）で示されるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体の含有率）は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、より一層好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらに一層好ましくは９０質量％以上である。また、重合体中における一般式（１）で示される構造単位の割合は、好ましくは９９．９９質量％以下、より好ましくは９９．９質量％以下、より一層好ましくは９９質量％以下、さらに好ましくは９７質量％以下、さらに一層好ましくは９５質量％以下である。重合体中における一般式（１）で示される構造単位の割合を前記した範囲内にすることで、高い親水性を有する重合体を得ることができる。

多官能エチレン性不飽和単量体由来の構造単位は、多官能エチレン性不飽和単量体に由来する単量体単位を意味する。

多官能エチレン性不飽和単量体は、好ましくは非加水分解性単量体である。非加水分解性単量体としては、炭素原子と水素原子のみから構成される多官能性単量体（炭化水素類）が好ましく、必要に応じてエーテル結合を有していてもよい。このエーテル結合を有していてもよい炭化水素類としての多官能性単量体を、本明細書では、「エーテル結合を有していてもよい炭化水素系架橋剤」と称する。エーテル結合を有していてもよい炭化水素系架橋剤は、エチレン性不飽和結合を２つ以上有するものが好ましく、エチレン性不飽和結合を２つ有するもの（二官能不飽和単量体）がより好ましい。

エーテル結合を有していてもよい炭化水素系架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、１，４－ブタジエン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、トリビニルシクロヘキサン、ジビニルエーテル等が挙げられる。エーテル結合を有していてもよい炭化水素系架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中では、ジビニルベンゼン及び１，４－ブタジエンが好ましく、ジビニルベンゼンがより好ましい。

重合体中における多官能エチレン性不飽和単量体由来の構造単位の割合（換言すると、単量体成分における多官能エチレン性不飽和単量体の含有率）は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、より一層好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上、さらに一層好ましくは５質量％以上である。また、重合体中における多官能エチレン性不飽和単量体由来の構造単位の割合は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、より一層好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、さらに一層好ましくは１０質量％以下である。重合体中における多官能エチレン性不飽和単量体由来の構造単位の割合を前記した範囲内にすることで、高い親水性を有する重合体を得ることができる。

多官能エチレン性不飽和単量体中における二官能不飽和単量体の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、より一層好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、さらに一層好ましくは１００質量％（多官能エチレン性不飽和単量体が二官能不飽和単量体のみからなるもの）である。

重合体には、本開示の目的が阻害されない範囲内で、ヒドロキシメチルアクリル酸系単量体及び多官能エチレン性不飽和単量体以外の単量体（以下単に「他の単量体」という）に由来する構造単位が含まれていてもよい。この場合、重合体中における他の単量体由来の構造単位の割合（換言すると、単量体成分における他の単量体の含有率）は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、より一層好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、さらに一層好ましくは２質量％以下である。

また、重合体は、そのうち少なくとも一部が加水分解されている。本明細書において、重合体のうち少なくとも一部が加水分解されているとは、重合体が、部分加水分解物、完全加水分解物、これらの加水分解中和物のいずれかであることを意味する。

より具体的には、部分加水分解物又はその中和物は、一般式（２）で示されるＲ^１が炭素数１～４のアルキル基であるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体に由来する構造単位と、一般式（２）で示されるＲ^１が水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又は４級アンモニウムであるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体に由来する構造単位の両方を含む。換言すると、部分加水分解物又はその中和物は、一般式（１）で示されるＲ^１が炭素数１～４のアルキル基であるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体に由来する構造単位と、一般式（３）

で示されるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体に由来する単量体単位（なお、カルボン酸基の水素原子は、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又は４級アンモニウムで置換されていてもよい。）の両方を含む。

完全加水分解物又はその中和物は、一般式（１）で示されるＲ^１が炭素数１～４のアルキル基であるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体に由来する構造単位を実質的に含まず、一般式（３）で示されるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体に由来する構造単位を含む。

重合体を加水分解する方法としては、例えば重合体に塩基を添加する方法等が挙げられる。また、得られた加水分解液に酸を適宜添加することで、重合体の部分中和又は完全中和を行うことができる。重合体の加水分解及び中和を行うことにより、一般式（１）で示されるＲ^１を水素原子（即ち、一般式（３））、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又は４級アンモニウムにできる。

重合体のカルボン酸エステル基が加水分解して生じるカルボキシル基量は、一般式（１）又は一般式（３）で示される構造単位を含む重合体を作製する際に添加される塩基の添加量（モル数）を適宜調整することにより決定できる。

＜二次電池電極用バインダーの製造方法＞
本実施形態に係る二次電池電極用バインダーは、例えば、ヒドロキシメチルアクリル酸系単量体、必要に応じて多官能エチレン性不飽和単量体、及び他の単量体を含有する単量体成分を水系溶媒中で重合させた後、部分的に又は完全に加水分解された重合体を製造することにより得られる。即ち、このバインダーは、前記単量体成分を重合させてなる重合体の部分又は完全加水分解物を含有する。

ここで、重合体は、その原料として用いられる単量体成分に親水性単量体であるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体を含有するため、該単量体成分を水系溶媒中で重合しても得られる生成物（重合体）は粒子状にできる。また、多官能エチレン性不飽和単量体を用いて重合体に架橋構造が導入されている場合、重合後に加水分解しても、架橋構造を有する重合体の加水分解物は粒子状態を維持できる。

水系溶媒は、例えば、水単独、水と水混和性有機溶媒との混合溶媒等が挙げられ、典型的には、水の含有量が５０体積％を超える溶媒をいう。水としては、例えば、イオン交換水（脱イオン水）、蒸留水、純水等が挙げられる。水混和性有機溶媒としては、例えば、水と均一に混合し得る有機溶剤（メタノール等の低級アルコール等）等が挙げられる。これらの水系溶媒の中では、重合体中に有機溶媒が極力残存しないようにする（環境への負荷を低減する）観点から、水系溶媒の８０体積％以上が水である水系溶媒が好ましく、水系溶媒の９０体積％以上が水である水系溶媒がより好ましく、水系溶媒の９５体積％以上が水である水系溶媒がより一層好ましく、実質的に水からなる水系溶媒（９９．５体積％以上が水である水系溶媒）がさらに好ましく、水単独であることがさらに一層好ましい。

単量体成分１００質量部あたりの水系溶媒の量は、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは２００質量部以上、より一層好ましくは４００質量部以上、さらに好ましくは７００質量部以上である。また、該水系溶媒の量は、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下、さらに好ましくは１０００質量部以下である。

単量体成分を重合させる方法としては、例えば、懸濁重合、乳化重合、分散重合等が挙げられる。これらの中では、乳化剤の存在下、単量体成分を反応溶媒に分散させて（ラジカル）重合反応を行う乳化重合が好ましい。

乳化剤は、非反応性乳化剤であってもよく、ラジカル重合可能な基を構造中に有する反応性乳化剤であってもよい。これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

非反応性乳化剤には、例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤等が包含される。

アニオン性乳化剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル（アリル）スルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸塩等が挙げられる。

ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。

反応性乳化剤には、例えば、アニオン性反応性乳化剤、ノニオン性反応性乳化剤等が包含される。

アニオン性反応性乳化剤としては、例えば、エーテルサルフェート型反応性乳化剤、リン酸エステル系反応性乳化剤等が挙げられる。

エーテルサルフェート型反応性乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩又はポリオキシアルキレンフェニルエーテル硫酸塩を基本骨格とし、重合性のアルケニル基（例えばアリル基等）、（メタ）アクリロイル基等を有する化合物が包含される。商業的に入手可能なものとしては、例えば、ラテムルＰＤ－１０４、ＰＤ－１０５（花王（株）製）、エレミノールＲＳ－３０、ＮＨＳ－２０（三洋化成工業（株）製）、アクアロンＫＨ－５、ＫＨ－１０、ＫＨ－２０（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＲ－１０、ＳＲ－２０（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。

なお、なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」は、「アクリロイル基」又は「メタクリロイル基」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。

リン酸エステル系反応性乳化剤としては、例えば、アルキルリン酸エステル又は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸（塩）又はポリオキシアルキレンフェニルエーテルリン酸（塩）を基本骨格とし、重合性のアルケニル基（例えばアリル基等）、（メタ）アクリロイル基等を有する化合物が含まれる。商業的に入手可能なものとしては、例えば、ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＺ-１００（ソルベイ日華（株）製）、Ｈ－３３３０ＰＬ、ニューフロンティアＳ－５１０（第一工業製薬（株）製）、Ｍａｘｅｍｕｌ６１０６、６１１２（クローダジャパン（株）製）、アデカリアソープＰＰ－７０（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。

その他のアニオン性反応性乳化剤としては、例えば、ＳＩＰＯＭＥＲ ＣＯＰＳ１（ソルベイ日華（株）製）、エレミノールＪＳ-２０（三洋化成工業（株）製）、Ｍａｘｅｍｕｌ ５０１０、５０１１（クローダジャパン（株）製）等が挙げられる。

ノニオン性反応性乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを基本骨格とし、重合性のアルケニル基（例えばアリル基等）、（メタ）アクリロイル基等を有する化合物が包含される。例えば、アデカリアソープＮＥ－１０、ＮＥ－２０、ＮＥ－３０、ＥＲ－１０、ＥＲ－２０、ＥＲ－３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、ラテムルＰＤ－４２０、ＰＤ－４３０、ＰＤ－４５０（（株）花王製）、アクアロンＲＮ－１０、ＲＮ－２０、ＲＮ－３０、ＲＮ－５０（第一工業製薬（株）製）等がある。

ヒドロキシメチルアクリル酸系単量体を含有する単量体成分を乳化重合させるときに用いられる乳化剤としては、反応性乳化剤が好ましく、アニオン性反応性乳化剤がより好ましく、その中でもエーテルサルフェート型反応性乳化剤がさらに好ましい。

単量体成分１００質量部あたりの乳化剤の量は、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．３質量部以上である。また、該乳化剤の量は、活物質同士及び活物質と集電体との結着性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、より一層好ましくは５質量部以下で、さらに好ましくは３質量部以下である。

単量体成分を乳化重合させる方法としては、例えば、水系溶媒中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下で単量体成分及び重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤及び水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分を水系溶媒に滴下させる方法等が挙げられる。

反応系内への単量体成分の添加態様としては、例えば、重合開始剤の添加前に全量を一度に反応系内へと仕込む態様；単量体組成物の一部を重合させた後、残部を一度に、又は分割して反応系内へと添加する態様；単量体組成物を一定の割合で連続的に反応系内へと添加する態様；等が挙げられる。これらの添加態様の中では、粗大な重合体が生成するのを防止する観点から、単量体組成物の一部を重合させた後、残部を反応系内へと（一度又は連続的に）添加する態様が好ましい。この場合、単量体組成物の一部の重合を開始した後、重合が完結する前に、重合温度に保ったまま残部を添加する態様が好ましい。

単量体成分を重合する際には、例えば、重合開始剤、紫外線や放射線の照射、熱の印加等の手段が用いられ、重合開始剤を使用することが好ましい。重合開始剤としては、単量体成分の分散性を向上させる観点から、酸化剤及び還元剤を組み合わせた重合開始剤（レドックス型重合開始剤）が好ましい。

酸化剤としては、例えば、過酸化水素、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ－メンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルヒドロパーオキサイド、２，４，４－トリメチルペンチル－２－ヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルケトンパーオキサイド等ケトンパーオキサイド類；硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類等が挙げられる。これらの酸化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

還元剤としては、例えば、アスコルビン酸及びアスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム等のアスコルビン酸塩類；エリソルビン酸及びエリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウム等のエリソルビン酸塩類；酒石酸及び酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム等の酒石酸塩類；亜燐酸及び亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム等の亜燐酸塩類；亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウム等の亜燐酸水素塩類；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩類；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸水素塩類；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等のチオ硫酸塩類；チオ亜硫酸ナトリウム、チオ亜硫酸カリウム等のチオ亜硫酸塩類；ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム等のピロ亜硫酸塩類；ピロ亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウム等のピロ亜硫酸水素塩類；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のピロリン酸塩類；ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム（ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム）等が挙げられる。また、必要に応じて、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、あるいはセリウム等の重金属の硫酸塩又は塩化物塩を併用することもできる。これらの還元剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

レドックス型重合開始剤としては、例えば、ヒドロパーオキサイド類から選択される１種以上の酸化剤と、アスコルビン酸及びアスコルビン酸塩類から選択される１種以上の還元剤との組み合わせた重合開始剤が好ましく、過酸化水素（酸化剤）とアスコルビン酸（還元剤）とを組み合わせた重合開始剤がより好ましい。これらのレドックス型重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

単量体成分１００質量部あたりの還元剤及び酸化剤の合計量は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上である。また、該還元剤及び酸化剤の合計量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。

なお、重合開始剤は、最初（反応開始前）に全量仕込んでもよく、最初に一部を仕込み、残りを連続フィード添加してもよく、断続的にパルス添加してもよく、これらを組み合わせた方法で添加してもよい。

反応系内には、必要に応じて、例えば、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン等のチオール基を有する化合物等の連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤等の添加剤が含まれていてもよい。単量体成分１００質量部あたりの添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、好ましくは０．０１～５質量部、より好ましくは０．１～３質量部である。

重合反応を行う際の雰囲気は、特に限定されず、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガス等の不活性ガスであることが好ましい。

重合反応を行う際の反応温度は、特に限定されず、通常、好ましくは３０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下である。反応温度がこの範囲にあれば、重合反応の制御が容易である。

重合反応を行う反応時間は、特に限定されず、通常、好ましくは１０分～１２００分、より好ましくは３０分～３６０分である。

以上のようにして単量体成分を乳化重合させることにより、重合体（エマルション粒子）、より具体的には、重合体を含有する樹脂エマルションを得ることができる。このように、この重合体は、カルボン酸エステル基及びヒドロキシメチル基を有するため、親水性に優れる。また、この重合体は、水に対する優れた分散性を有するため、分散体としての貯蔵安定性にも優れ、さらに容易に加水分解を行うことができる。

次に、得られた水分散体に含まれている重合体に対して、例えば水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水溶液等の塩基性水溶液を所定の割合で添加する。このとき、加水分解液に酸を適宜添加することで、部分中和又は完全中和を行ってもよい。これにより、部分的に又は完全に加水分解された重合体を得ることができる。このように、重合時、加水分解時、又は中和時に用いる酸や塩基の量を調整したり、Ｒ^１が水素原子である構造単位の割合を調整することで、重合体のｐＨ及び体積平均粒子径を容易に調整できるため、重合体は幅広い用途に適用できる。

以上により得られる部分的に又は完全に加水分解された重合体は、該重合体が水に分散された重合体水分散体の状態で二次電池電極用バインダーに好適に使用できる。即ち、二次電池電極用バインダーは、水と、その水中に分散された重合体とを含む水分散体を含有するものである。なお、二次電池電極用バインダーは、部分的に又は完全に加水分解された重合体が水に溶解された重合体溶液を含有するものであってもよい。

加水分解がされていない重合体の２５℃でのｐＨは、好ましくは１．５以上７未満、より好ましくは２以上６以下、より一層好ましくは２．５以上５．５以下、さらに好ましくは２．７以上５．０以下である。

一方、少なくとも一部が加水分解された重合体の２５℃でのｐＨは、集電体の腐食を抑制する観点から、好ましくは５以上、より好ましくは５．５以上、より一層好ましくは６以上、さらに好ましくは６．５以上である。また、少なくとも一部が加水分解された重合体のｐＨは、集電体の腐食を抑制する観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下、より一層好ましくは８以下、さらに好ましくは７．５以下である。

なお、本明細書において、ｐＨは、ガラス電極式水素イオン濃度計〔（株）堀場製作所製、品番：Ｆ－７２〕を用いて測定したときの値である。

重合体の体積平均粒子径は、重合体自体の機械的安定性を向上させる観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、より一層好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは１５０ｎｍ以上である。また、重合体の体積平均粒子径は、活物質同士及び活物質と集電体との結着性を向上させる観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、より一層好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。

なお、本明細書において、重合体の体積平均粒子径は、光散乱粒度分布測定機（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、「ＮｉｃｏｍｐＭＯＤＥＬ３８０」）を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。

なお、二次電池電極用バインダーは、前記したように、水とその水中に分散した状態の重合体とを含有するものであってもよく、水と乾燥した状態の重合体とを含有するものであってもよい。乾燥方法としては、例えば、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、噴霧乾燥、マイクロ波乾燥等が挙げられる。

また、二次電池電極用バインダーには、本開示の目的が阻害されない範囲内で、他の樹脂成分、等が含まれていてもよい。

以上により得られる本実施形態に係る二次電池電極用バインダーは、重合体の原料として用いられる単量体成分に親水性単量体であるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体を含有し、非水溶媒を用いなくても、水系溶媒中で前記単量性成分を重合できるため（重合体が得られるため）、環境への負荷が小さい（環境にやさしい）。

また、二次電池電極用バインダーは、一般式（１）で示される構造単位を有する重合体、換言するとカルボン酸基と水酸基（ヒドロキシル基）を合わせ持つ官能基密度の高い重合体を含むため、優れた水分散性と、活物質との高い結着力を有する。

さらに、二次電池電極用バインダーは、カルボン酸エステル基の加水分解によりカルボン酸基が遊離したポリカルボン酸構造を有する重合体、換言すると少なくとも一部が加水分解された重合体を含むため、活物質（特にシリコン活物質）との高い結着力を有する電極を形成できる。

重合体が、一般式（１）で示される構造単位と共に、多官能エチレン性不飽和単量体由来の構造単位を有する場合、この重合体の加水分解物は粒子状態を維持できる。その結果、この重合体の加水分解物を含有する二次電池電極用バインダーは、前記結着力がより高くなる。

したがって、二次電池電極用バインダーは、シリコン活物質等のような充放電時に大きな体積変化を伴う活物質に用いた場合であっても活物質との結着性に優れるため、二次電池の電極（負極）に用いられるバインダーとして好適に使用できる。

＜二次電池用電極組成物＞
（二次電池用電極組成物の構成）
本実施形態に係る二次電池用電極組成物は、例えば非水二次電池等の電極を形成するためのものであり、リチウムイオン二次電池用の水系電極組成物として好適に使用できる。この二次電池用電極組成物は、二次電池電極用バインダーと活物質とを含有する。

リチウムイオン二次電池用の水系電極組成物には、水系正極組成物と水系負極組成物がある。二次電池電極用バインダーは、いずれの組成物にも用いることができるが、リチウムイオン二次電池用の水系負極組成物に好適に使用できる。

（リチウムイオン二次電池用の水系負極組成物）
リチウムイオン二次電池用の水系負極組成物（以下単に「水系負極組成物」ともいう）は、リチウムイオン二次電池の負極を形成するためのものであり、二次電池電極用バインダー、負極活物質、導電助剤等を含有する。

水系負極組成物の不揮発分における、二次電池電極用バインダーの不揮発分の含有率は、リチウムイオン二次電池の出力特性及び電気特性を向上させる観点から、好ましくは０．２～１５質量％、より好ましくは０．５～１０質量％である。

負極活物質としては、例えば、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ポリアセン系導電性ポリマー、チタン酸リチウム等の複合金属酸化物、リチウム合金、シリコン系材料等が挙げられる。負極活物質は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの負極活物質の中では、シリコン系材料（シリコン活物質）が好ましい。

水系負極組成物の不揮発分における負極活物質の含有率は、リチウムイオン二次電池の出力特性及び電気特性を向上させる観点から、好ましくは８５～９９．７質量％、より好ましくは９０～９９．５質量％である。

導電助剤は、リチウムイオン二次電池の出力を向上させるために用いられる。導電助剤には、主として導電性カーボンが用いられる。導電性カーボンとしては、例えば、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、黒鉛等が挙げられる。これらの導電助剤の中では、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。

水系負極組成物の不揮発分における導電助剤の含有率は、リチウムイオン二次電池の出力特性及び電気特性を向上させる観点から、好ましくは１～２０質量％、より好ましくは１．５～１０質量％である。

水系負極組成物には、必要により、例えば、分散剤、増粘剤、防腐剤等の他の成分を含有させてもよい。水系負極組成物の不揮発分における他の成分の含有率は、リチウムイオン二次電池の出力特性及び電気特性を向上させる観点から、好ましくは０～１５質量％、より好ましくは０～１０質量％である。

（リチウムイオン二次電池用の水系正極組成物）
リチウムイオン二次電池用の水系正極組成物（以下単に「水系正極組成物」ともいう）は、リチウムイオン二次電池の正極を形成するためのものであり、二次電池電極用バインダー、正極活物質、導電助剤等を含有する。

水系正極組成物の不揮発分における、二次電池電極用バインダーの不揮発分の含有率は、リチウムイオン二次電池の出力特性及び電気特性を向上させる観点から、好ましくは０．２～１５質量％、より好ましくは０．５～１０質量％である。

水系正極組成物に用いられる正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵ないし放出することができる正極活物質であることが好ましい。リチウムイオンを吸蔵ないし放出することができる化合物としては、リチウムを含有する金属酸化物が挙げられる。リチウムを含有する金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物等が挙げられる。これらの正極活物質は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

水系正極組成物の不揮発分における正極活物質の含有率は、リチウムイオン二次電池の出力特性及び電気特性を向上させる観点から、好ましくは７０～９８．８質量％、より好ましくは８０～９８．３質量％である。

導電助剤は、前記した導電助剤と同様のものを用いることができる。水系正極組成物の不揮発分における導電助剤の含有率は、リチウムイオン二次電池の出力特性及び電気特性を向上させる観点から、好ましくは１～２０質量％、より好ましくは１．５～１０質量％である。

水系正極組成物には、他の成分として、必要により、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー、ニトリル系ポリマー、ジエン系ポリマー等の非フッ素系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー等のポリマー、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤等の乳化剤；スチレン－マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン等の高分子分散剤等の分散剤、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、アルカリ可溶型（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の増粘剤、防腐剤等を含有させてもよい。水系正極組成物の不揮発分における他の成分の含有率は、好ましくは０～１５質量％、より好ましくは０～１０質量％である。

（二次電池用電極組成物の製造方法）
本実施形態に係る電極組成物は、例えば、二次電池電極用バインダー、活物質、及び必要により他の成分を混合することによって調製することができる。より具体的には、二次電池用電極組成物は、例えば、二次電池電極用バインダー、活物質、導電助剤及び必要により他の成分を混合し、ビーズミル、ボールミル、攪拌型混合機等を用いて分散させることによって得ることができる。

粘度計〔東機産業（株）製、品番：ＴＶＢ－１０〕を用い、２５±１℃の温度で３０ｒｐｍの条件で測定したときの二次電池用電極組成物の粘度は、塗工作業性を向上させる観点から、好ましくは１～２０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは２～１５Ｐａ・ｓである。二次電池用電極組成物の粘度は、該組成物に含有される水の量、増粘剤の量等を調製することにより、容易に調節することができる。

二次電池用電極組成物の２５℃でのｐＨは、集電体の腐食を抑制する観点から、好ましくは５以上、より好ましくは５．５以上、より一層好ましくは６以上、さらに好ましくは６．５以上である。また、二次電池用電極組成物の２５℃でのｐＨは、集電体の腐食を抑制する観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下、より一層好ましくは８以下、さらに好ましくは７．５以下である。

＜二次電池の電極＞
（二次電池の電極の構成）
本実施形態に係る二次電池の電極は、例えば、非水二次電池、特にリチウムイオン二次電池に用いられる電極として好適に使用できる。二次電池の電極は、集電体及び電極合材層を含み、該電極合材層が該集電体上に形成され、該電極合材層が二次電池用電極組成物から形成されている。

リチウムイオン二次電池用の電極には、正極及び負極が含まれる。本実施形態に係る二次電池の電極は、いずれの電極にも用いることができるが、負極に好適に使用できる。

（リチウムイオン二次電池用の負極）
リチウムイオン二次電池用の負極は、負極集電体上に、二次電池用電極組成物として前記水系負極組成物から形成された負極合材層を有する。

負極集電体に用いられる金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等が挙げられる。これらの中では銅が好ましい。なお、負極集電体の形状や寸法は特に制限されない。

（リチウムイオン二次電池用の正極）
リチウムイオン二次電池用の正極は、正極集電体上に、二次電池用電極組成物として前記水系正極組成物から形成された正極合材層を有する。

正極集電体に用いられる金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等が挙げられる。これらの中ではアルミニウムが好ましい。なお、正極集電体の形状や寸法は、特に制限されない。

（二次電池の電極の製造方法）
本実施形態に係る二次電池の電極は、例えば、集電体に、二次電池用電極組成物を塗布し、乾燥させて電極合材層を形成させることによって製造することができる。なお、電極には、必要により、例えば、金型プレス、ロールプレス等を用いて加圧処理を施してもよい。

＜二次電池＞
（二次電池の構成）
本実施形態に係る二次電池は、例えば、非水二次電池、特にリチウムイオン二次電池に好適に使用できる。この二次電池は、前記電極（正極及び負極）を含有する。より具体的には、この二次電池は、前記正極及び負極と、該正極及び負極との間に設けられたセパレーターと、該セパレーターに含浸された状態で、該正極及び負極等と共に外装ケースに収容される電解液とを備える。

セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等の樹脂からなるフィルムを用いることができる。

電解液には、支持電解質を有機溶媒に溶解させた電解液を用いることができる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ等が挙げられる。前記有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート、γ-ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル、１，２-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル等が挙げられる。

（二次電池の製造方法）
本実施形態に係る二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、得られた積層体を電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより、容易に製造することができる。

電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、リード板等を入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。

電池の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型等が挙げられるが、本開示は、かかる例示のみに限定されるものではない。

（二次電池電極用バインダーの、二次電池の電極に用いられるバインダーとしての使用）
本開示によれば、二次電池電極用バインダーの、二次電池の電極に用いられるバインダーとしての使用が提供される。二次電池電極用バインダーの、二次電池の電極に用いられるバインダーとしての使用の形態としては、非水二次電池の電極に用いられるバインダーとしての使用が好ましく、リチウムイオン二次電池の電極に用いられるバインダーとしての使用がより好ましく、リチウムイオン二次電池の負極に用いられるバインダーとしての使用がより一層好ましく、リチウムイオン二次電池のシリコン活物質を含有する負極に用いられるバインダーとしての使用がさらに好ましい。

以下に、本開示を実施例に基づいて説明する。なお、本開示は、以下の実施例に限定されるものではなく、以下の実施例を本開示の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本開示の範囲から除外するものではない。

＜バインダーの調製＞
（合成例１）
攪拌機、温度計及び冷却機を備えたステンレス製の第１の反応釜に、脱イオン水８３２質量部、及びエーテルサルフェート型アンモニウム塩を主成分とするアニオン性反応性乳化剤アデカリアソープＳＲ－２０（有効成分１００質量％、ＡＤＥＫＡ社製）をイオン交換水で有効成分２５質量％に希釈したもの（以下「ＳＲ－２０（有効成分２５質量％）」という）０．９６質量部を加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。

他方、第１の反応釜とは異なる第２の反応釜で、２－ヒドロキシメチルアクリル酸メチル（以下「ＲＨＭＡ」という）１８０質量部と、ジビニルベンゼン（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製、純度８１％、以下「ＤＶＢ８１０」という）２０質量部とを混合して、単量体組成物２００質量部を調製した。

次に、第１の反応釜内を窒素ガスで置換した後、前記単量体組成物４０質量部、過酸化水素水（濃度１．２８質量％）２１質量部、及びＬ－アスコルビン酸水溶液（濃度１．９質量％）２１質量部を第１の反応釜内に添加して、初期重合反応を行った。続いて、前記単量体組成物の残部１６０質量部、過酸化水素水（濃度０．２２質量％）４７９質量部、及びＬ－アスコルビン酸水溶液（濃度０．３３質量％）４７９質量部とＳＲ－２０（有効成分２５質量％）７．０４質量部との混合組成物４８６．０４質量部を、各々異なる投入口より、第１の反応釜へ４時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、第１の反応釜の内温を８５℃まで昇温し、同温度で２時間保持して熟成した後、反応溶液を冷却して、重合体（１）が分散した重合体水分散体（１ａ）を得た。

前記で得られた重合体水分散体（１ａ）１０質量部、及び塩基性水溶液として水酸化ナトリウム水溶液（濃度６．６質量％）４．６質量部を第１の反応釜に加え、２５℃で３０分撹拌することにより、ほぼ完全に加水分解された重合体が分散した重合体水分散体（１ｂ）を得た。

以上により得られた重合体水分散体（１ｂ）の単量体組成、及び塩基の添加量のモル比を表１に示す。

なお、重合体水分散体（１ａ）を作製する際に添加されたＲＨＭＡ中におけるメトキシカルボニル基のモル数と、重合体水分散体（１ａ）に添加した水酸化ナトリウム水溶液のモル数は同じであった。また、表１中の「塩基の添加量のモル比」は、合成例１では、一般式（２）で示されるＲ^１が炭素数１～４のアルキル基であるカルボン酸エステル基のモル数に相当する塩基性水溶液の量４．６質量部（基準（１００モル％））に対する、合成例１における塩基性水溶液の添加量４．６質量部の比率（モル％）を記載した。

（合成例２）
攪拌機、温度計及び冷却機を備えたステンレス製の第１の反応釜に、脱イオン水１４７２．６質量部、及びＳＲ－２０（有効成分２５質量％）０．１６質量部を加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。

他方、第１の反応釜とは異なる第２の反応釜で、単量体組成物として、ＲＨＭＡ１９８質量部と、ＤＶＢ８１０を２質量部とを混合して、単量体組成物２００質量部を調製した。

次に、第１の反応釜内を窒素ガスで置換した後、前記単量体組成物１００質量部、過酸化水素水（濃度２．６８質量％）２０。０質量部、及びＬ－アスコルビン酸水溶液（濃度４．０質量％）２０質量部を第１の反応釜内に添加して、初期重合反応を行った。続いて、前記単量体組成物の残部１００質量部、過酸化水素水（濃度０．５０質量％）１６０質量部、及びＬ－アスコルビン酸水溶液（濃度０．７５質量％）１６０質量部とＳＲ－２０（有効成分２５質量％）７．８４質量部とアンモニア水溶液（濃度２８．０％）０．３６質量部との混合組成物１６８．２質量部を、各々異なる投入口より、第１の反応釜へ４時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、第１の反応釜の内温を８５℃まで昇温し、同温度で２時間保持して熟成した後、反応溶液を冷却して、重合体（２）が分散した重合体水分散体（２ａ）を得た。

前記で得られた重合体水分散体（２ａ）１０質量部、及び塩基性水溶液として水酸化ナトリウム水溶液（濃度６．６質量％）５．１質量部を第１の反応釜に加え、２５℃で３０分撹拌することにより、ほぼ完全に加水分解された重合体が分散した重合体水分散体（２ｂ）を得た。

以上により得られた重合体水分散体（２ｂ）の単量体組成、及び塩基の添加量のモル比を表１に示す。

なお、重合体水分散体（２ａ）を作製する際に添加されたＲＨＭＡ中におけるメトキシカルボニル基のモル数と、重合体水分散体（２ａ）に添加した水酸化ナトリウム水溶液のモル数は同じであった。また、表１中の「塩基の添加量のモル比」は、合成例２では、一般式（２）で示されるＲ^１が炭素数１～４のアルキル基であるカルボン酸エステル基のモル数に相当する塩基性水溶液の量５．１質量部（基準（１００モル％））に対する、合成例２における塩基性水溶液の添加量５．１質量部の比率（モル％）を記載した。

（合成例３）
攪拌機、温度計及び冷却機を備えたステンレス製の反応釜に、脱イオン水８３２質量部、及びＳＲ－２０（有効成分２５質量％）８．０質量部を加え、内温を５０℃まで昇温し、同温度に保った。

次に、反応釜内を窒素ガスで置換した後、ＲＨＭＡ４０質量部、過酸化水素水（濃度０．２７質量％）１００質量部、及びＬ－アスコルビン酸水溶液（濃度０．４０質量％）１００質量部を反応釜内に添加して、初期重合反応を行った。続いて、ＲＨＭＡ１６０質量部、過酸化水素水（濃度０．２７質量％）４００質量部、及びＬ－アスコルビン酸水溶液（濃度０．４０質量％）４００質量部を、各々異なる投入口より反応釜へ４時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、同温度で２時間保持して熟成した後、反応溶液を冷却して、樹脂微粒子（３）が分散した重合体水分散体（３ａ）を得た。

前記で得られた重合体水分散体（３ａ）１０質量部、及び塩基性水溶液として水酸化ナトリウム水溶液（濃度６．６質量％）５．２質量部を反応釜に加え、２５℃で３０分撹拌することにより、ほぼ完全に加水分解された重合体溶液（３ｂ）を得た。

以上により得られた重合体溶液（３ｂ）の単量体組成、及び塩基の添加量のモル比を表１に示す。

なお、重合体水分散体（３ａ）を作製する際に添加されたＲＨＭＡ中におけるメトキシカルボニル基のモル数と、重合体水分散体（３ａ）に添加した水酸化ナトリウム水溶液のモル数は同じであった。また、表１中の「塩基の添加量のモル比」は、合成例３では、一般式（２）で示されるＲ^１が炭素数１～４のアルキル基であるカルボン酸エステル基のモル数に相当する塩基性水溶液の量５．２質量部（基準（１００モル％））に対する、合成例３における塩基性水溶液の添加量５．２質量部の比率（モル％）を記載した。

（合成例４）
合成例１で得られた重合体水分散体（１ａ）１０質量部、及び塩基性水溶液として水酸化ナトリウム水溶液（濃度６．６質量％）０．６９質量部を第１の反応釜に加え、２５℃で３０分撹拌することにより、部分的に加水分解された重合体が分散した重合体水分散体（４ｂ）を得た。

以上により得られた重合体水分散体（４ｂ）の単量体組成、及び塩基の添加量のモル比を表１に示す。

なお、表１中の「塩基の添加量のモル比」は、合成例４では、一般式（２）で示されるＲ^１が炭素数１～４のアルキル基であるカルボン酸エステル基のモル数に相当する塩基性水溶液の量４．６質量部（基準（１００モル％））に対する、合成例４における塩基性水溶液の添加量０．６９質量部の比率（モル％）を記載した。

＜バインダーの評価＞
（１）凝集破壊法によるシリコン活物質との結着力の評価
従来の負極（集電体上に合剤層を塗布した電極）による剥離強度では、主に界面での剥離による強度を測定するため、バインダーによる集電体と活物質との結着性を評価する手法となっており、活物質とバインダーとの結着性を必ずしも反映していない課題があると考えられる。そこで、活物質とバインダーとの結着性を評価するために、各合成例で得られたバインダーを用いて測定用電極を作製し、凝集破壊法による凝集破壊強度を測定した。

（１－１）電極用スラリーの調製
（実施例１）
カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム（株）製、商品名「ＣＭＣダイセル２２００」）を純水に投入し、撹拌脱泡機（（株）シンキー製、商品名「泡とり練太郎」、以下同じ）を使用して、２０００ｒｐｍで１０分間撹拌混合することにより、濃度４質量％のカルボキシメチルセルロース（以下「ＣＭＣ」ともいう）水溶液を調製した。

前記で得られたＣＭＣ水溶液２５部と、負極活物質としてシリコン（（株）高純度化学研究所製、５μｍ）（以下Ｓｉともいう）１００質量部と、バインダーとして合成例１で得られた重合体水分散体（１ｂ）（濃度９．０質量％）１７質量部と、さらに水１７質量部を添加し、撹拌脱泡機を使用して、２０００ｒｐｍで１０分間撹拌混合することにより、電極用スラリー（負極組成物）を調製した。電極用スラリーの組成、各固形分量等を表１に示す。

（実施例２）
合成例１で得られた重合体水分散体（１ｂ）の代わりに、バインダーとして合成例２で得られた重合体水分散体（２ｂ）（濃度８．９質量％）１７質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極用スラリーを調製した。

（実施例３）
合成例１で得られた重合体水分散体（１ｂ）の代わりに、バインダーとして合成例３で得られた重合体水分散体（３ｂ）（濃度８．９質量％）１７質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極用スラリーを調製した。

（実施例４）
合成例１で得られた重合体水分散体（１ｂ）の代わりに、バインダーとして合成例４で得られた重合体水分散体（４ｂ）（濃度９．２質量％）１７質量部と、水１４質量部とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極用スラリーを調製した。

（比較例１）
合成例１で得られた重合体水分散体（１ｂ）の代わりに、スチレン・ブタジエンゴムを含む電極用バインダー（以下「ＳＢＲ」という）を含む水分散体（固形分４８．５％）３．１質量部と、水２１質量部とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極用スラリーを調製した。

（比較例２）
合成例１で得られた重合体水分散体（１ｂ）の代わりに、バインダーとして合成例１で得られた重合体水分散体１ａ（濃度１０質量％）１５質量部と、水１４質量部とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極用スラリーを調製した。

（１－２）凝集破壊強度の測定用電極の作製
図１に示すように、集電体である銅箔（福田金属箔粉工業（株）製、厚み１６μｍ）１に、両面テープ（コクヨ（株）製、製品名「Ｔ－Ｅ２４０」、幅４０ｍｍ）２を貼り付けた。このとき、銅箔１の一端部（図１では下端部）に両面テープ２が貼り付けられていない部分を設けた。続いて、銅箔１に貼り付けた両面テープ２の粘着面上に、前記で得られた電極用スラリーを乾燥後の合剤膜厚が７０μｍとなるようにアプリケーターで塗布し、６０℃で１０分間乾燥し、次いで８０℃で１０時間真空乾燥処理を行うことにより、銅箔１上に貼り付けた両面テープ２の粘着面上に負極合剤層３が形成された凝集破壊強度の測定用電極（負極）４を得た。

（１－３）凝集破壊法による凝集破壊強度の測定
活物質とバインダーとの結着性を評価するために、凝集破壊法による剥離強度測定を行った。より具体的には、本手法では、図１に示すように、負極合剤層３を、両面テープ２と後述する両面テープ５とで挟むことにより、集電体（銅箔１）と合剤層（負極合剤層３）との界面で剥離することなく、合剤層内部での凝集破壊による剥離強度（凝集破壊強度）が測定可能である。

凝集破壊強度の測定手順は、以下の通りである。まず、図１及び図２に示すように、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断した凝集破壊強度の測定用電極４を両面テープ５でアルミニウム板６に貼り付けた。続いて、図２に示すように、銅箔１の両面テープ２が貼り付けられていない部分に、幅２５ｍｍのＰＥＴフィルム７を粘着テープ８で貼り付けた。最後に、引張試験機（（株）島津製作所製、装置名「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ－Ｉ／Ｒ」）を用い、アルミニウム板６とＰＥＴフィルム７とを、２０℃の雰囲気中、剥離方向１８０°（図２に示す矢印方向）、剥離速度５０ｍｍ／分の条件にて引っ張り、剥離強度を測定した。得られた剥離強度の測定値を凝集破壊強度とした。その結果を表１に示す。

表１に示された結果から、実施例１～４のバインダーは、一般式（１）で示される構造単位を有する重合体を含むため、該重合体を含まない比較例１のバインダーと比較して、シリコン活物質との結着性に優れることが分かる。

また、実施例１～４のバインダーは、前記重合体のうち少なくとも一部が加水分解されているため、該重合体が加水分解されていない比較例２のバインダーと比較して、シリコン活物質との結着性に優れることが分かる。

そして、実施例１～４のバインダーは、前記重合体が非水溶媒を使用せずに、水系溶媒（脱イオン水、イオン交換水）中で重合されて得られたものであるため、環境への負荷が小さい。

さらに、実施例１及び２のバインダーは、一般式（１）で示される構造単位と共に、多官能エチレン性不飽和単量体由来の構造単位とを有する重合体を含むため、該多官能エチレン性不飽和単量体由来の構造単位を有しない重合体を含む実施例３のバインダーと比較して、シリコン活物質との結着性により一層優れることが分かる。

以上により、実施例１～４のバインダーは、いずれも、環境への負荷が小さく、活物質との結着性に優れることが分かる。

（２）電池評価
合成例４で得られたバインダー（４ｂ）を用いて電池評価用の電極（負極）を作製し、所定の充放電試験条件により電池評価を行った。

（２－１）電極用スラリーの調製
カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム（株）製、商品名「ＣＭＣダイセル２２００」）を純水に投入し、撹拌脱泡機を使用して、２０００ｒｐｍで１０分間撹拌混合することにより濃度４質量％のＣＭＣ水溶液を調製した。

前記で得られたＣＭＣ水溶液２５部と、負極活物質として天然球状黒鉛（日立化成（株）製、商品名「ＳＭＧ」）１００質量部と、導電助剤（昭和電工（株）製、製品名「ＶＧＣＦ－Ｈ」）２部、さらに水３８質量部を添加し、撹拌脱泡機を使用して、２０００ｒｐｍで３分間撹拌混合した。その後、前記混合物を薄膜旋回型高速ミキサー（プライミクス（株）製、型番「ＦＭ－４０－４０」）により周速２０ｍ／ｓで１分間分散した。次いで、合成例４で得られたバインダー（４ｂ）（濃度９．２質量％）１０．９質量部加えて混合し、電極用スラリー（負極組成物）を調製した。電極用スラリーの組成を表２に示す。

（２－２）電池評価用の負極の作製
集電体である銅箔（福田金属箔粉工業（株）製、厚み１６μｍ）に、前記で得られた電極用スラリーを、乾燥後の塗工重量が９．８ｇ／ｃｍ^２となるようにアプリケーターで塗布し、６０℃で１０分間乾燥し、次いで８０℃で１０時間真空乾燥処理を行った。その後、ロールプレス機により密度１．５ｇ／ｃｍ^３となるまで加圧成形し、電池評価用の負極を得た。

（２－３）電池の作製
正極としてリチウム箔（本城金属（株）製、厚み０．５ｍｍ）、前記で得られた負極、及びポリエチレン製セパレーター（厚み２５μｍ）を、それぞれ円形（負極φ１２ｍｍ、リチウム箔φ１４ｍｍ、セパレーターφ１６ｍｍ）に打ち抜いた。ＣＲ２０３２コイン型電池用部品（宝泉（株）製：ケース（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、キャップ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、スペーサー（０．５ｍｍ厚、ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ウェーブワッシャー（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ガスケット（ポリプロピレン製））を用いて、以下の手順でコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。

まず、ガスケットを装着したキャップ、ウェーブワッシャー、スペーサー、リチウム箔、セパレーターをこの順で重ねた。次に、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：７（体積比）溶液（キシダ化学（株）製）にＬｉＰＦ_６（ステラケミファ（株）製）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて調製した電解液を、セパレーターに含浸させた。そして、負極塗布面がリチウム箔と対向するように、前記で得られた負極を設置し、その上にケースを重ね、カシメ機（宝泉（株）製）で封口してコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。

（２－４）充放電試験
前記で得られたコイン型リチウムイオン二次電池（設計容量３．６ｍＡｈ）について、温度２５℃の環境下、充放電試験装置（アスカ電子（株）製）を使用し、所定の放電条件（０．１Ｃ、終止電圧０．０１Ｖ、定電流モード）及び充電条件（０．１Ｃ、終止電圧２Ｖ、定電流モード）にて、各充放電時には１０分の充放電休止時間を設けて充放電試験を行った。その初期放電（リチウム挿入）容量、充電（リチウム脱離）容量、及び充放電試験の結果（充放電効率）を表２に示す。

表２に示された結果から、前記で得られたコイン型リチウムイオン二次電池の充放電効率（充電容量／放電容量）は９２％であった。従って、実施例３で得られたバインダーは、リチウムイオン電池用の電極（特に負極）を形成するためのバインダー（電極組成物の成分）に好適に使用できることが分かる。

以上説明したように、本開示は、二次電池の電極に用いられるバインダーに適している。

１ 銅箔（集電体）
２ 両面テープ
３ 負極合剤層（電極組成物）
４ 凝集破壊強度の測定用電極
５ 両面テープ
６ アルミニウム板
７ ＰＥＴフィルム
８ 粘着テープ

Claims (9)

1. 重合体を含む、二次電池の電極に用いられるバインダーであって、
   前記重合体は、
   一般式（１）
   

   

   〔式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１～４のアルキル基、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又は４級アンモニウムを示す。〕で示される構造単位を有し、
   前記重合体のうち少なくとも一部が加水分解されている二次電池電極用バインダー。
2. 前記重合体は、さらに多官能エチレン性不飽和単量体由来の構造単位を有する請求項１に記載の二次電池電極用バインダー。
3. 前記多官能エチレン性不飽和単量体が非加水分解性単量体である請求項２に記載の二次電池電極用バインダー。
4. 前記重合体中における前記一般式（１）で示される構造単位の割合が合計で３０～９９．９９質量％である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の二次電池電極用バインダー。
5. 重合体及び水を含有し、該重合体が請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の重合体である二次電池電極用バインダー。
6. 水と、該水中に分散された重合体とを含む水分散体を含有し、該重合体が請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の重合体である二次電池電極用バインダー。
7. 二次電池の電極を形成するための電極組成物であって、
   請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の二次電池電極用バインダーと活物質とを含有する二次電池用電極組成物。
8. 集電体及び電極合材層を含む二次電池の電極であって、
   前記電極合材層が前記集電体上に形成され、該電極合材層が請求項７に記載の二次電池用電極組成物から形成されてなる二次電池用電極。
9. 請求項８に記載の二次電池用電極を有する二次電池。

Images