KR20150022838A - 전극 합제 - Google Patents

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도시키 이치사카
다카시 이구치
도모유키 후카타니
가즈노부 우치다
다쿠지 이시카와
노리마사 우에스기
다카히로 기타하라
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 합제 제조 후 24시간 경과해도, 점도 변화가 작고, 전극 밀도가 높고, 유연성이 우수하고, 또한, 전기 특성이 우수한 전지로 할 수 있는 전극을 제조할 수 있는 전극 합제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 분말 전극 재료, 결착제 및 유기 용제를 포함하는 전극 합제이며, 상기 결착제는, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위 및 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위를 포함하는 불소 함유 중합체, 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 함유하고, 상기 불소 함유 중합체는, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위를 전체 중합 단위에 대하여 80.0 내지 90.0몰％ 포함하고, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드는, 수 평균 분자량이 150000 내지 1400000인 것을 특징으로 하는 전극 합제이다.

Description

전극 합제{ELECTRODE MIXTURE}
본 발명은 전극 합제에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬 이온 전지 등의 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 전극 합제에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 전해액 이차 전지는, 고전압, 고에너지 밀도이고, 자기 방전이 적고, 메모리 효과가 적고, 초경량화가 가능한 등의 이유로부터, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿 퍼스널 컴퓨터, 울트라 북 등 소형이고 휴대에 적합한 전기·전자 기기 등에 사용되는 동시에, 나아가, 자동차용 등의 구동용 차량 탑재 전원이나 정치용 대형 전원 등에 이르기까지의 광범위한 전원으로서 실용화되고 있다.
비수계 전해액 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 데 있어서는, 전극 제작 기술이 큰 주안점이 되고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지의 전극에 대해서는, 코크스나 카본 등의 탄소질 재료를 부극 활물질로 해서 부극을 제작하는 경우, 통상, 탄소질 재료를 분말화하고, 결착제와 함께 용제에 분산시켜서 부극 합제를 제조하고, 부극 집전체에 도포 후, 용제를 건조 제거하고, 압연함으로써 제작한다. 또한, 본 명세서에서는, 간단히 리튬 이온을 흡장 방출하는 것에 지나지 않는 탄소질 재료도 활물질이라고 칭하기로 한다. 또한 마찬가지로 정극은, 통상, 예를 들어 리튬 함유 산화물을 정극 활물질로 해서 이것을 분말화하고, 도전제 및 결착제와 함께 용제에 분산시켜서 정극 합제를 제조하고, 정극 집전체에 도포 후, 용제를 건조 제거하여 압연함으로써 제작하는 것이다.
이렇게 전극은, 정극 활물질이나 부극 활물질의 분말 전극 재료와 결착제를 유기 용제에 혼합 분산한, 슬러리상의 전극 합제를 사용하여 제작된다.
특허문헌 1에는, 바인더가 전극 활물질을 포함하는 비수계 전지 전극이며, 해당 바인더가 불화비닐리덴(A), 헥사플루오로프로필렌(B), 테트라플루오로에틸렌(C)의 단량체 유닛으로 주로 구성되는 불소계 고분자 공중합체이며, 단량체 유닛의 몰 분율(XA, XB, XC)이 0.3≤XA≤0.9, 0.03≤XB≤0.5, 0≤XC≤0.5, 0.80≤XA+XB+XC≤1의 범위에 있는, 비수계 전지용 전극이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 정극 활물질로서 LiCoO2와 같은 리튬 함유 산화물과 도전제로서의 그래파이트를 폴리불화비닐리덴과 혼합하여 제작한 정극 합제를 N-메틸피롤리돈에 분산시켜서 슬러리상으로 한 것을 알루미늄 박의 정극 집전체에 도포하고, 또한 부극 활물질로서의 탄소질 재료와 폴리불화비닐리덴을 혼합하여 제작한 부극 합제를 N-메틸피롤리돈에 분산시켜서 슬러리상으로 한 것을 부극 집전체인 구리박 상에 도포하고, 각각 건조 후, 롤러 프레스기에 의해 압축 성형하여 전극 시트에 가공하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 불화비닐리덴 50 내지 80몰％와 테트라플루오로에틸렌 20 내지 50몰％로 구성되는 2원 공중합체를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 결착제와, 정극 활물질이 도전재를 포함하는 정극 합제가 정극 집전체에 유지되어 이루어지는 정극 및/또는 상기 결착제가 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 유지되어 이루어지는 부극, 및 비수 전해액을 구비하여 이루어지는 비수 전해액 이차 전지가 개시되어 있다.
특허문헌 4에서는, 불화비닐리덴과 테트라플루오로에틸렌으로 구성되는 공중합체와 특정한 PVdF를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 결착제에 대하여 개시되어 있다. 그러나, 전극으로서 중요한 특성인 전극 합제의 안정성이나 전극의 밀착성에 대해서는 개시되어 있지 않다.
일본 특허 공개 소63-121262호 공보 일본 특허 공개 평4-249859호 공보 국제 공개 제98/27605호 팸플릿 국제 공개 제2010/092977호 팸플릿
최근에는, 전자 기기의 소형 경량화, 박형 경량화의 요청이 매우 커지고, 보다 전지의 고성능화가 필요해지게 되었다. 전지의 에너지 밀도를 높이기 위해서, 전극의 고밀도화(고용량화)나 고전압화나, 전극의 활물질량의 증대(결착제 등의 다른 부재의 배합량의 삭감)가 검토되고 있다. 또한, 차량 탑재용 전지로서는, 출력을 향상시키기 위해서, 전극의 저저항화가 요구되고 있다.
또한, 리튬 이온 이차 전지의 형태는 원형, 각형, 라미네이트형 등이며, 전극 시트는 권회, 프레스하여 도입되므로, 전극 시트가 깨지거나, 분말 전극 재료가 탈락하거나, 집전 기재와 박리되거나 하기 쉬운 점에서, 전극에는 유연성도 요망되게 되었다. 또한, 더불어 고전압에 있어서의 내구성도 중요하다.
그러나, 유연한 전극을 부여할 수 있는 종래의 전극 합제는, 제조하고 나서 24시간 정도 경과하면 점도가 저하되거나, 이러한 전극 합제를 사용하여 전극을 제작하면, 전극 밀도가 저하한다는 문제가 있었다. 또한, 최근 들어, 고용량화, 고전압화 때문에 정극 활물질이 LiCoO2로부터 Ni 등을 포함하는 활물질로 변경되는 움직임이 있지만, 정극 활물질이 함유하는 Ni의 비율이 많아지면, LiCoO2에 비해 염기성이 높아지기 때문에, 전극 합제가 겔화하기 쉽다고 하는 과제도 있다.
본 발명은 상기 현 상황을 감안하여, 합제 제조 후 24시간 경과해도, 점도 변화가 작고, 전극 밀도가 높고, 유연성이 우수하고, 또한, 전기 특성이 우수한 전지로 할 수 있는 전극을 제조할 수 있는 전극 합제를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 특정한 불소 함유 중합체와 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함하는 결착제를 포함함으로써, 점도의 저하를 억제할 수 있고, 전극 밀도가 높고, 유연성이 우수한 전극을 제조할 수 있는 전극 합제가 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 또한, 얻어진 전극을 포함하는 전지는 종래의 전극을 포함하는 전지보다 전지 특성이 우수하다.
즉, 본 발명은 분말 전극 재료, 결착제 및 유기 용제를 포함하는 전극 합제이며, 상기 결착제는, 비닐리덴플루오라이드(VdF)에 기초하는 중합 단위 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)에 기초하는 중합 단위를 포함하는 불소 함유 중합체, 및, 폴리비닐리덴플루오라이드를 함유하고, 상기 불소 함유 중합체는, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위를 전체 중합 단위에 대하여 80.0 내지 90.0몰％ 포함하고, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드는, 수 평균 분자량이 150000 내지 1400000인 것을 특징으로 하는 전극 합제이다.
상기 폴리비닐리덴플루오라이드는, 수 평균 분자량이 200000 내지 1300000인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체는, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위를 전체 중합 단위에 대하여 82.0 내지 89.0몰％ 포함하는 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체는, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위 및 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위만을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체는, 중량 평균 분자량이 50000 내지 2000000인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체와 폴리비닐리덴플루오라이드의 질량비[(불소 함유 중합체)/(폴리비닐리덴플루오라이드)]가, 90/10 내지 10/90인 것이 바람직하다.
상기 유기 용제는, N-메틸-2-피롤리돈 및/또는 N,N-디메틸아세트아미드인 것이 바람직하다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 분말 전극 재료, 결착제 및 유기 용제를 포함하는 전극 합제이며, 상기 결착제는, 비닐리덴플루오라이드(VdF)에 기초하는 중합 단위 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)에 기초하는 중합 단위를 포함하는 불소 함유 중합체, 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 함유하고, 상기 불소 함유 중합체는, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위를 전체 중합 단위에 대하여 80.0 내지 90.0몰％ 포함하고, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드는, 수 평균 분자량이 150000 내지 1400000인 것을 특징으로 하는 전극 합제이다.
이로 인해, 본 발명의 전극 합제는, 합제를 제조하고 나서 24시간 경과해도, 점도 변화가 작다. 또한, 전극 밀도가 높고, 유연성이 우수한 전극을 제조할 수 있다. 또한, 전기 특성이 우수한 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 전극 합제에 포함되는 결착제는, VdF에 기초하는 중합 단위 및 TFE에 기초하는 중합 단위를 포함하는 불소 함유 중합체, 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 함유한다.
상기 불소 함유 중합체는, VdF에 기초하는 중합 단위(「VdF 단위」라고도 말함)를 전체 중합 단위에 대하여 80.0 내지 90.0몰％ 포함한다.
VdF 단위가 80.0몰％ 미만이면 전극 합제의 점도의 경시 변화가 커지고, 90.0몰％보다 많으면 합제로부터 얻어지는 전극의 유연성이 떨어지는 경향이 있다.
상기 불소 함유 중합체는, VdF 단위를 전체 중합 단위에 대하여 80.5몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 82.0몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 82.0몰％ 이상 포함하면, 본 발명의 전극 합제로부터 얻어지는 전극을 사용한 전지의 사이클 특성이 보다 양호해지는 경향이 있다.
또한, 상기 불소 함유 중합체는, VdF 단위를 전체 중합 단위에 대하여 89.0몰％ 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 88.9몰％ 이하 포함하는 것이 보다 더 바람직하고, 88.8몰％ 이하 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체의 조성은, NMR 분석 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 불소 함유 중합체는, VdF 단위 및 TFE에 기초하는 중합 단위(「TFE 단위」라고도 말함) 이외에, VdF 및 TFE와 공중합할 수 있는 단량체에 기초하는 중합 단위를 포함하는 것이어도 된다. 본 발명의 효과를 달성하기 위해서는, VdF와 TFE와의 공중합체로 충분하지만, 또한 공중합체의 우수한 비수 전해액 팽윤성을 손상시키지 않을 정도로 그들과 공중합할 수 있는 단량체를 공중합시켜서 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 VdF 및 TFE와 공중합할 수 있는 단량체에 기초하는 중합 단위의 함유량은, 상기 불소 함유 중합체의 전체 중합 단위에 대하여 3.0몰％ 미만이 바람직하다. 3.0몰％ 이상이면 일반적으로 VdF와 TFE의 공중합체의 결정성이 현저하게 저하되고, 그 결과 비수 전해액 팽윤성이 저하되는 경향이 있다.
상기 VdF 및 TFE와 공중합할 수 있는 단량체로서는, 일본 특허 공개 평6-172452호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 불포화 이염기산 모노에스테르, 예를 들어 말레산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노에틸에스테르나 비닐렌카르보네이트 등, 또한 일본 특허 공개 평7-201316호 공보에 기재되어 있는 것과 같은, -SO3M, -OSO3M, -COOM, -OPO3M(M은 알칼리 금속을 나타냄)이나 아민계 극성기인 -NHR1, -NR2R3(R1, R2, R3은 알킬기를 나타냄) 등의 친수성 극성기를 갖는 화합물, 예를 들어 CH2=CH-CH2-Y, CH2=C(CH3)-CH2-Y, CH2=CH-CH2-O-CO-CH(CH2COOR4)-Y, CH2=CH-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-Y, CH2=C(CH3)-CO-O-CH2-CH2-CH2-Y, CH2=CH-CO-O-CH2-CH2-Y, CH2=CHCO-NH-C(CH3)2-CH2-Y(Y는 친수성 극성기, 또한 R4는 알킬기를 나타냄)나 기타, 말레산이나 무수말레산 등을 들 수 있다. 또한, CH2=CH-CH2-O-(CH2)n-OH(3≤n≤8),
Figure pct00001
,
CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH2-O)n-H(1≤n≤14), CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH(CH3)-O)n-H(1≤n≤14) 등의 수산화알릴에테르 단량체나, 카르복실화 및/또는 -(CF2)n-CF3(3≤n≤8)로 치환되는 알릴에테르 및 에스테르 단량체, 예를 들어 CH2=CH-CH2-O-CO-C2H4-COOH, CH2=CH-CH2-O-CO-C5H10-COOH, CH2=CH-CH2-O-C2H4-(CF2)nCF3, CH2=CH-CH2-CO-O-C2H4-(CF2)nCF3, CH2=C(CH3)-CO-O-CH2-CF3 등도 마찬가지로 공중합 가능한 단량체로서 사용할 수 있다.
그런데, 이상과 같은 극성기 등을 포함하는 화합물 이외라도 불화비닐리덴과 테트라플루오로에틸렌과의 공중합체의 결정성을 조금 저하되게 하고, 재료에 유연성을 부여함으로써 알루미늄이나 구리의 금속박을 포함하는 집전체와의 접착성이 향상할 수 있는 것이 지금까지의 연구로부터 유추할 수 있게 되었다. 이것으로부터, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 등의 불포화 탄화수소계 단량체(CH2=CHR, R은 수소 원자, 알킬기 또는 Cl 등의 할로겐)나, 불소계 단량체인 3불화염화에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로이소부텐, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, CF2=CF-O-CnF2n+1(n은 1 이상의 정수), CH2=CF-CnF2n+1(n은 1 이상의 정수), CH2=CF-(CF2CF2)nH(n은 1 이상의 정수), 또한 CF2=CF-O-(CF2CF(CF3)O)m-CnF2n+1(m, n은 1 이상의 정수)도 사용 가능하다.
그 밖에 화학식(1):
Figure pct00002
(화학식 중, Y는 -CH2OH, -COOH, 카르복실산 염, 카르복시에스테르기 또는 에폭시기, X 및 X1은 모두 동일하거나 또는 다른 수소 원자 또는 불소 원자, Rf는 탄소수 1 내지 40의 2가의 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 40의 에테르 결합을 함유하는 2가의 불소 함유 알킬렌기를 나타냄)으로 표시되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체도 사용 가능하다. 이 단량체를 1종 또는 2종 이상 공중합함으로써, 집전체와의 접착성이 더 향상되고, 충방전을 반복해서 행해도 집전체로부터 전극 활물질이 박리되어 떨어지는 일이 없고, 양호한 충방전 사이클 특성이 얻어진다.
이들 단량체 중에서도, 유연성과 내약품성의 관점에서, 헥사플루오로프로필렌, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜이 특히 바람직하다.
이렇게 상기 불소 함유 중합체는, VdF 단위 및 TFE 단위 이외에, 다른 중합 단위를 포함하는 것이어도 되지만, VdF 단위 및 TFE 단위만을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체는, 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 50000 내지 2000000인 것이 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 80000 이상, 더욱 바람직하게는 100000 이상이며, 보다 바람직하게는 1950000 이하, 더욱 바람직하게는 1900000 이하이고, 특히 바람직하게는 1700000 이하이고, 가장 바람직하게는 1500000 이하이다.
상기 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용해서 50℃에서 측정할 수 있다.
상기 불소 함유 중합체는, 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 10000 내지 1400000인 것이 바람직하다. 상기 수 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 16000 이상, 더욱 바람직하게는 20000 이상이며, 보다 바람직하게는 1300000 이하이고, 더욱 바람직하게는 1200000 이하이다.
상기 수 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용해서 50℃에서 측정할 수 있다.
상기 불소 함유 중합체는, 인장 탄성률이 800MPa 이하인 것이 바람직하다. 800MPa를 초과하면, 유연성이 우수한 전극을 얻지 못할 우려가 있다. 인장 탄성률은, 700MPa 이하가 보다 바람직하다.
상기 인장 탄성률은, ASTM D-638(1999)의 방법에 준거하여 측정할 수 있다.
상기 불소 함유 중합체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 중합 단위인 VdF 및 TFE의 단량체나, 중합 개시제 등의 첨가제를 적절히 혼합하고, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등을 행하는 방법을 채용할 수 있지만, 후처리의 용이함 등의 점으로부터 수계의 현탁 중합, 유화 중합이 바람직하다.
상기 중합에 있어서는, 중합 개시제, 계면 활성제, 연쇄 이동제 및 용매를 사용할 수 있고, 각각 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제로서는, 유용성 라디칼 중합 개시제 또는 수용성 라디칼 개시제를 사용할 수 있다.
유용성 라디칼 중합 개시제로서는, 공지된 유용성의 과산화물이면 되고, 예를 들어 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디sec-부틸퍼옥시디카르보네이트 등의 디알킬퍼옥시카르보네이트류, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트 등의 퍼옥시에스테르류, 디t-부틸퍼옥시드 등의 디알킬퍼옥시드류 등을, 또한, 디(ω-히드로-도데카플루오로헵타노일)퍼옥시드, 디(ω-히드로-테트라데카플루오로헵타노일)퍼옥시드, 디(ω-히드로-헥사데카플루오로노나노일)퍼옥시드, 디(퍼플루오로부티릴)퍼옥시드, 디(퍼플루오로발레릴)퍼옥시드, 디(퍼플루오로헥사노일)퍼옥시드, 디(퍼플루오로헵타노일)퍼옥시드, 디(퍼플루오로옥타노일)퍼옥시드, 디(퍼플루오로노나노일)퍼옥시드, 디(ω-클로로-헥사플루오로부티릴)퍼옥시드, 디(ω-클로로-데카플루오로헥사노일)퍼옥시드, 디(ω-클로로-테트라데카플루오로옥타노일)퍼옥시드, ω-히드로-도데카플루오로헵타노일-ω-하이드로헥사데카플루오로노나노일-퍼옥시드, ω-클로로-헥사플루오로부티릴-ω-클로로-데카플루오로헥사노일-퍼옥시드, ω-하이드로도데카플루오로헵타노일-퍼플루오로부티릴-퍼옥시드, 디(디클로로펜타플루오로부타노일)퍼옥시드, 디(트리클로로옥타플루오로헥사노일)퍼옥시드, 디(테트라클로로운데카플루오로옥타노일)퍼옥시드, 디(펜타클로로테트라데카플루오로데카노일)퍼옥시드, 디(운데카클로로도트리아콘타플루오로도코사노일)퍼옥시드의 디[퍼플루오로(또는 플루오로클로로)아실]퍼옥시드류 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다.
수용성 라디칼 중합 개시제로서는, 공지된 수용성 과산화물이면 되고, 예를 들어 과황산, 과붕산, 과염소산, 과인산, 과탄산 등의 암모늄염, 칼륨염, 나트륨염, t-부틸퍼말레에이트, t-부틸히드로퍼옥시드 등을 들 수 있다. 설파이트류, 아황산염류와 같은 환원제를 과산화물에 조합하여 사용해도 되고, 그 사용량은 과산화물에 대하여 0.1 내지 20배이어도 된다.
상기 계면 활성제로서는, 공지된 계면 활성제를 사용할 수 있고, 예를 들어 비이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 불소 함유 음이온성 계면 활성제가 바람직하고, 에테르 결합을 포함해도 되고(즉, 탄소 원자간에 산소 원자가 삽입되어 있어도 되고), 탄소수 4 내지 20의 직쇄 또는 분지한 불소 함유 음이온성 계면 활성제가 보다 바람직하다. 첨가량(중합수에 대한)은 바람직하게는 50 내지 5000ppm이다.
상기 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 에탄, 이소펜탄, n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류; 아세톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 메틸머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌, 염화메틸 등의 할로겐화탄화수소 등을 들 수 있다. 첨가량은 사용하는 화합물의 연쇄 이동 상수의 크기에 의해 바뀔 수 있지만, 통상 중합 용매에 대하여 0.01 내지 20질량％의 범위에서 사용된다.
상기 용매로서는, 물, 물과 알코올과의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
상기 현탁 중합에서는, 물 외에, 불소계 용매를 사용해도 된다. 불소계 용매로서는, CH3CClF2, CH3CCl2F, CF3CF2CCl2H, CF2ClCF2CFHCl 등의 하이드로클로로플루오로알칸류; CF2ClCFClCF2CF3, CF3CFClCFClCF3 등의 클로로플루오로알칸류; 퍼플루오로시클로부탄, CF3CF2CF2CF3, CF3CF2CF2CF2CF3, CF3CF2CF2CF2CF2CF3 등의 퍼플루오로알칸류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 퍼플루오로알칸류가 바람직하다. 불소계 용매의 사용량은, 현탁성 및 경제성의 면으로부터, 수성 매체에 대하여 10 내지 150 질량％가 바람직하다.
중합 온도로서는 특별히 한정되지 않고 0 내지 100℃이어도 된다. 중합 압력은, 사용하는 용매의 종류, 양 및 증기압, 중합 온도 등의 다른 중합 조건에 따라서 적절히 정해지지만, 통상, 0 내지 9.8MPaG이면 좋다.
불소계 용매를 사용하지 않고 물을 분산매로 한 현탁 중합에 있어서는, 메틸셀룰로오스, 메톡시화 메틸셀룰로오스, 프로폭시화 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 젤라틴 등의 현탁제를, 물에 대하여 0.005 내지 1.0질량％, 바람직하게는 0.01 내지 0.4질량％의 범위에서 첨가하여 사용한다.
이 경우의 중합 개시제로서는, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디노르말 프로필퍼옥시디카르보네이트, 디노르말헵타플루오로프로필퍼옥시디카르보네이트, 이소부티릴퍼옥시드, 디(클로로플루오로아실)퍼옥시드, 디(퍼플루오로아실)퍼옥시드 등을 사용할 수 있다. 그 사용량은, 단량체 합계량(비닐리덴플루오라이드, 상기 아미드기를 갖는 단량체 및 필요에 따라 그들의 단량체와 공중합 가능한 기타의 단량체의 합계량)에 대하여 0.1 내지 5질량％인 것이 바람직하다.
또한, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세톤, 에탄올, n-프로판올, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 프로피온산에틸, 사염화탄소 등의 연쇄 이동제를 첨가하여, 얻어지는 중합체의 중합도를 조절하는 것도 가능하다. 그 사용량은, 통상은, 단량체 합계량에 대하여 0.1 내지 5질량％, 바람직하게는 0.5 내지 3질량％이다.
단량체의 합계 투입량은, 단량체 합계량:물의 중량비로 1:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:2 내지 1:5이며, 중합은 온도 10 내지 50℃에서 10 내지 100시간 행한다.
상기의 현탁 중합에 의해, 용이하게 상기 불소 함유 중합체를 얻을 수 있다.
상기 결착제는, 또한 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 포함한다.
본 기술분야에 있어서는, 전극의 기능을 변화시키기 위해서, 합제에 복수의 종류의 결착제용 중합체를 블렌드하여 사용하는 것이 종종 행하여진다. 그러나, 예를 들어 PVdF에, TFE 단위와 VdF 단위를 포함하는 공중합체를 소량 첨가한 종래의 합제는, 합제 제조로부터 장시간 경과하면 점도가 저하한다는 문제가 있었다.
이렇게 본 발명은 결착제로서 PVdF에 상기 불소 함유 중합체를 배합한 경우, 합제 제조로부터 24시간 경과해도 점도 변화가 작고, 전극 밀도가 높고 유연성이 우수한 전극이 얻어지는 것이 발견된 것이다.
상기 PVdF는, VdF에 기초하는 중합 단위만을 포함하는 단독 중합체이어도 되고, VdF에 기초하는 중합 단위와, 상기 VdF에 기초하는 중합 단위와 공중합 가능한 단량체(α)에 기초하는 중합 단위를 포함하는 것이어도 된다.
상기 단량체(α)로서는, 예를 들어 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌, 플루오로알킬비닐에테르, 헥사플루오로프로필렌, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 프로필렌 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 평6-172452호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 불포화 이염기산모노에스테르, 예를 들어 말레산 모노메틸에스테르, 시트라콘산 모노메틸에스테르, 시트라콘산 모노에틸에스테르나 비닐렌카르보네이트 등, 또한 일본 특허 공개 평7-201316호 공보에 기재되어 있는 것과 같은, -SO3M, -OSO3M, -COOM, -OPO3M(M은 알칼리 금속을 나타냄)이나 아민계 극성기인 -NHR1, -NR2R3(R1, R2, R3은 알킬기를 나타냄) 등의 친수성 극성기를 갖는 화합물, 예를 들어 CH2=CH-CH2-Y, CH2=C(CH3)-CH2-Y, CH2=CH-CH2-O-CO-CH(CH2COOR4)-Y, CH2=CH-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-Y, CH2=C(CH3)-CO-O-CH2-CH2-CH2-Y, CH2=CH-CO-O-CH2-CH2-Y, CH2=CHCO-NH-C(CH3)2-CH2-Y(Y는 친수성 극성기, 또한 R4는 알킬기를 나타냄)나 기타, 말레산이나 무수 말레산 등을 들 수 있다. 또한, CH2=CH-CH2-O-(CH2)n-OH(3≤n≤8),
Figure pct00003
,
CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH2-O)n-H(1≤n≤14), CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH(CH3)-O)n-H(1≤n≤14) 등의 수산화 알릴에테르 단량체나, 카르복실화 및/또는 -(CF2)n-CF3(3≤n≤8)로 치환되는 알릴에테르 및 에스테르 단량체, 예를 들어 CH2=CH-CH2-O-CO-C2H4-COOH, CH2=CH-CH2-O-CO-C5H10-COOH, CH2=CH-CH2-O-C2H4-(CF2)nCF3, CH2=CH-CH2-CO-O-C2H4-(CF2)nCF3, CH2=C(CH3)-CO-O-CH2-CF3 등도 마찬가지로 공중합 가능한 단량체로서 사용할 수 있다. 그런데, 이상과 같은 극성기 등을 포함하는 화합물 이외에도 PVdF의 결정성을 조금 저하되게 하여 재료에 유연성을 부여함으로써 알루미늄이나 구리의 금속박을 포함하는 집전체와의 접착성이 향상할 수 있는 것을 지금까지의 연구로부터 유추할 수 있게 되었다. 이것으로부터, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 등의 불포화 탄화수소계 단량체(CH2=CHR, R은 수소 원자, 알킬기 또는 Cl 등의 할로겐)나, 불소계 단량체인 3불화염화에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로이소부텐이나 CF2=CF-O-CnF2n+1(n은 1 이상의 정수), CH2=CF-CnF2n+1(n은 1 이상의 정수), CH2=CF-(CF2CF2)nH(n은 1 이상의 정수), 또한 CF2=CF-O-(CF2CF(CF3)O)m-CnF2n+1(m, n은 1 이상의 정수)도 사용 가능하다.
그 밖에 화학식(1):
Figure pct00004
(화학식 중, Y는 -CH2OH, -COOH, 카르복실산 염, 카르복시에스테르기 또는 에폭시기, X 및 X1은 모두 동일하거나 또는 다른 수소 원자 또는 불소 원자, Rf는 탄소수 1 내지 40의 2가의 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 40의 에테르 결합을 함유하는 2가의 불소 함유 알킬렌기를 나타냄)으로 표시되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체도 사용 가능하다. 이 단량체를 1종 또는 2종 이상 공중합함으로써, 또한 집전체와의 접착성이 향상되고, 충방전을 반복해서 행해도 집전체로부터 전극 활물질이 박리되어 떨어지는 일이 없고, 양호한 충방전 사이클 특성이 얻어진다.
상기 PVdF는, 단량체(α)에 기초하는 중합 단위가 전체 중합 단위의 5몰％ 이하인 것이 바람직하고, 4.5몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 PVdF는, 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 50000 내지 2000000인 것이 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 80000 이상, 더욱 바람직하게는 100000 이상이며, 보다 바람직하게는 1700000 이하, 더욱 바람직하게는 1500000 이하이다.
상기 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용해서 50℃에서 측정할 수 있다.
상기 PVdF는, 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 150000 내지 1400000이다.
150000 미만이면 얻어진 전극의 밀착성이 낮아진다. 1400000을 초과하면, 전극 합제를 제조할 때에 겔화하기 쉬워진다.
상기 수 평균 분자량은, 200000 이상이 바람직하고, 250000 이상이 보다 바람직하고, 300000 이상이 더욱 바람직하고, 1300000 이하가 바람직하고, 1200000 이하가 보다 바람직하고, 1000000이 더욱 바람직하고, 800000이 특히 바람직하다.
상기 수 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용해서 50℃에서 측정할 수 있다.
상기 PVdF는, 예를 들어 중합 단위인 VdF 및 상기 단량체(α)나, 중합 개시제 등의 첨가제를 적절히 혼합하고, 용액 중합이나 현탁 중합을 행하는 등의 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 불소 함유 중합체와 상기 PVdF와의 질량비(불소 함유 중합체)/(PVdF)는 90/10 내지 10/90인 것이 바람직하고, 80/20 내지 15/85가 보다 바람직하고, 75/25 내지 15/85가 더욱 바람직하다.
상술한 범위이면, 합제의 점도 저하를 억제할 수 있고, 전극 밀도가 높고 유연성이 우수한 전극을 제조할 수 있다.
상기 결착제는, 상기 불소 함유 중합체 및 PVdF 이외에, 또한 결착제에 사용 가능한 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 기타의 성분으로서는, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리카르보네이트, 스티렌 고무, 부타디엔 고무 등을 들 수 있다. 상기 그 밖의 성분의 함유량은, 불소 함유 중합체에 대하여 10 내지 900질량％인 것이 바람직하다.
상기 결착제의 함유량은, 전극 합제 중 20질량％ 이하가 바람직하고, 10질량％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 상기 결착제의 함유량은, 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 0.5질량％ 이상이 보다 바람직하다. 20질량％ 보다 많으면 그 합제로부터 얻어지는 전극의 전기 저항이 높아져 양호한 전지 특성을 얻지 못할 우려가 있다. 또한, 0.1질량％ 보다 적으면 합제가 불안정해짐과 함께 그 합제로부터 얻어진 전극이 집전체에 접착하지 않는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
본 발명의 전극 합제는, 유기 용제를 포함한다.
상기 유기 용제로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 질소 함유계 유기 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제; 또한, 그들의 혼합 용제 등의 저비점의 범용 유기 용제를 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 유기 용제로서는, 전극 합제의 안정성, 도포 시공성이 우수한 점에서, N-메틸-2-피롤리돈 및/또는 N,N-디메틸아세트아미드인 것이 바람직하다.
상기 유기 용제의 함유량은, 얻어지는 전극의 두께 등을 고려하여 적절히 정할 수 있다.
본 발명의 전극 합제는, 분말 전극 재료를 포함한다.
상기 분말 전극 재료로서는, 비수계 전지 전극 활물질, 전기 이중층 캐패시터 분극성 전극 형성용 활물질 및 이들의 활물질과 도전 보조제와의 혼합물을 들 수 있다.
상기 비수계 전지 전극 활물질로서는, 정극 활물질 및 부극 활물질을 들 수 있다.
본 발명의 전극 합제는, 예를 들어 정극 활물질을 포함하는 경우에는, 정극 합제가 되고, 부극 활물질을 포함하는 경우에는, 부극 합제가 된다.
상기 정극 합제는, 상기 분말 전극 재료로서, 정극 활물질 및 도전 보조제를 포함하는 것이 바람직하다.
정극 활물질로서는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이라면 특별히 제한은 없다. 리튬과 적어도 1종의 전이 금속을 함유하는 물질이 바람직하고, 예를 들어 리튬 전이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물을 들 수 있다.
리튬 전이 금속 복합 산화물의 전이 금속으로서는 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 구체예로서는, LiCoO2 등의 리튬·코발트 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬·니켈 복합 산화물, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3 등의 리튬·망간 복합 산화물, 이들 리튬 전이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 전이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등의 다른 금속으로 치환된 것 등을 들 수 있다. 치환된 것의 구체예로서는, 예를 들어 LiNi0 .5Mn0 .5O2, LiNi0 .85Co0 .10Al0 .05O2, LiNi0 .82Co0 .15Al0 .03O2, LiNi0.80Co0.15Al0.05O2, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2, LiMn1 .8Al0 .2O4, LiMn1 .5Ni0 .5O4, Li4Ti5O12 등을 들 수 있다. Ni를 포함하는 정극 활물질에 있어서, Ni의 비율이 많을수록 정극 활물질의 용량이 높아지기 때문에, 한층 전지의 용량의 향상을 기대할 수 있다. 그러나 한편 정극 활물질의 염기성이 더 높아지기 때문에, 정극 합제의 제조 시에 결착제에 PVdF만을 사용하면, PVdF가 화학 반응하여 정극 합제가 겔화하기 쉬워진다.
리튬 함유 전이 금속 인산 화합물의 전이 금속으로서는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7 등의 인산철류, LiCoPO4 등의 인산코발트류, 이들 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물의 주체가 되는 전이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
특히, 고전압, 고에너지 밀도, 또는 충방전 사이클 특성 등의 관점에서, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiNi0 .82Co0 .15Al0 .03O2, LiNi0 .80Co0 .15Al0 .05O2, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2, LiFePO4가 바람직하다.
또한, 이들 정극 활물질의 표면에, 주체가 되는 정극 활물질을 구성하는 물질로는 다른 조성의 물질이 부착된 것을 사용할 수도 있다. 표면 부착 물질로서는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.
이들 표면 부착 물질은, 예를 들어 용매에 용해 또는 현탁시켜서 정극 활물질에 함침 첨가, 건조하는 방법, 표면 부착 물질 전구체를 용매에 용해 또는 현탁시켜서 정극 활물질에 함침 첨가 후, 가열 등에 의해 반응시키는 방법, 정극 활물질 전구체에 첨가하여 동시에 소성하는 방법 등에 의해 정극 활물질 표면에 부착시킬 수 있다.
표면 부착 물질의 양으로서는, 정극 활물질에 대하여 질량으로, 하한으로서 바람직하게는 0.1ppm, 보다 바람직하게는 1ppm, 더욱 바람직하게는 10ppm, 상한으로서 바람직하게는 20％, 보다 바람직하게는 10％, 더욱 바람직하게는 5％로 사용된다. 표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 비수계 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있고, 전지 수명을 향상시킬 수 있지만, 그 부착량이 너무 적을 경우 그 효과는 충분히 발현되지 않고, 너무 많은 경우에는, 리튬 이온의 출입을 저해하기 때문에 저항이 증가될 경우가 있다.
정극 활물질 입자의 형상은, 종래 사용되는 것과 같은, 괴상, 다면체 형상, 구상, 타원 구상, 판상, 바늘 형상, 기둥 형상 등이 사용되지만, 그 중에서 1차 입자가 응집하고, 2차 입자를 형성하여 이루어지고, 그 2차 입자의 형상이 구상 내지 타원 구상인 것이 바람직하다. 통상, 전기 화학 소자는 그 충방전에 수반하여, 전극 중의 활물질이 팽창 수축을 하기 때문에, 그 스트레스에 의한 활물질의 파괴나 도전 패스 끊김 등의 열화가 일어나기 쉽다. 그 때문에 1차 입자만의 단일 입자 활물질인 것보다, 1차 입자가 응집하여, 2차 입자를 형성한 것인 쪽이 팽창 수축의 스트레스를 완화하고, 열화를 방지하기 때문에 바람직하다. 또한, 판상 등축 배향성의 입자인 것보다 구상 내지 타원 구상의 입자 쪽이, 전극의 성형 시 배향이 적기 때문에, 충방전 시의 전극의 팽창 수축도 적고, 또한 전극을 작성할 때의 도전 보조제와의 혼합에 있어서도, 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에 바람직하다.
정극 활물질의 탭 밀도는, 통상 1.3g/㎤ 이상, 바람직하게는 1.5g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.6g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 1.7g/㎤ 이상이다. 정극 활물질의 탭 밀도가 상기 하한을 하회하면 정극 활물질층 형성 시에, 필요한 분산매량이 증가함과 함께, 도전 보조제나 결착제의 필요량이 증가하고, 정극 활물질층에의 정극 활물질의 충전율이 제약되어, 전지 용량이 제약될 경우가 있다. 탭 밀도가 높은 금속 복합 산화물 분체를 사용함으로써, 고밀도의 정극 활물질층을 형성할 수 있다. 탭 밀도는 일반적으로 클수록 바람직하고 특히 상한은 없지만, 너무 크면, 정극 활물질층 내에 있어서의 비수계 전해액을 매체로 한 리튬 이온의 확산이 율속이 되고, 부하 특성이 저하되기 쉬워질 경우가 있기 때문에, 통상 2.5g/㎤ 이하, 바람직하게는 2.4g/㎤ 이하이다.
정극 활물질의 탭 밀도는, 눈금 300㎛의 체를 통과시키고, 20㎤의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜서 셀 용적을 채운 후, 분체 밀도 측정기(예를 들어, 세이신 기교사제 탭 덴서)를 사용하여, 스트로크 길이 10mm의 탭핑을 1000회 행하고, 그때의 체적과 시료의 중량으로부터 구한 밀도를 탭 밀도로서 정의한다.
정극 활물질의 입자 메디안 직경(d50)(1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는 2차 입자 직경)은 통상 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상, 특히 바람직하게는 3㎛ 이상이고, 통상 20㎛ 이하, 바람직하게는 18㎛ 이하, 보다 바람직하게는 16㎛ 이하, 가장 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 상기 하한을 하회하면, 고벌크 밀도의 제품이 얻어지지 않게 될 경우가 있고, 상한을 초과하면 입자 내의 리튬 확산에 시간이 걸리기 때문에, 전지 성능의 저하를 초래하거나, 전지의 정극 제작, 즉 정극 활물질과 도전 보조제나 결착제 등을 용매로 슬러리화하고, 박막 형상으로 도포할 때에 줄무늬를 그리는 등의 문제를 발생할 경우가 있다. 여기서, 다른 메디안 직경(d50)을 가지는 정극 활물질을 2종류 이상 혼합함으로써, 정극 제작 시의 충전성을 더욱 향상시킬 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 메디안 직경(d50)은, 공지된 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된다. 입도 분포계로서 호리바(HORIBA)사제 LA-920을 사용하는 경우, 측정 시에 사용하는 분산매로서, 0.1질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용하고, 5분간의 초음파 분산 후에 측정 굴절률 1.24를 설정하여 측정된다.
1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는, 정극 활물질의 평균 1차 입자 직경으로서는, 통상 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.08㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.1㎛ 이상이고, 통상 3㎛ 이하, 바람직하게는 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.6㎛ 이하이다. 상기 상한을 초과하면 구상의 2차 입자를 형성하기 어렵고, 분체 충전성에 악영향을 미치거나, 비표면적이 크게 저하되기 때문에, 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아지는 경우가 있다. 반대로, 상기 하한을 하회하면, 통상, 결정이 미발달하기 때문에 충방전의 가역성이 떨어지는 등의 문제를 발생할 경우가 있다. 또한, 1차 입자 직경은, 주사 전자 현미경(SEM)을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 10000배의 배율의 사진에서, 수평 방향의 직선에 대한 1차 입자의 좌우 경계선에 의한 절편의 최장 값을, 임의의 50개의 1차 입자에 대하여 구하여, 평균값을 취함으로써 구해진다.
정극 활물질의 BET 비표면적은, 0.2㎡/g 이상, 바람직하게는 0.3㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.4㎡/g 이상이고, 4.0㎡/g 이하, 바람직하게는 2.5㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 이 범위보다 작으면 전지 성능이 저하되기 쉽고, 크면 탭 밀도가 올라가기 어려워져, 정극 활물질 형성 시의 도포성에 문제가 발생하기 쉬울 경우가 있다.
BET 비표면적은, 표면적계(예를 들어, (주)오쿠라 리켄제 전자동 표면적 측정 장치)를 사용하여, 시료에 대하여 질소 유통 하에 150℃에서 30분간, 예비 건조를 행한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압 값이 0.3이 되게 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1점법에 의해 측정한 값으로 정의된다.
정극 활물질의 제조법으로서는, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 사용된다. 특히 구상 내지 타원 구상의 활물질을 제작하기 위해서는 다양한 방법이 생각되지만, 예를 들어 전이 금속 질산염, 황산염 등의 전이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 교반을 하면서 pH를 조절하여 구상의 전구체를 제작 회수하고, 이것을 필요에 따라서 건조한 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원을 첨가하고 고온으로 소성하여 활물질을 얻는 방법, 전이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 전이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원 구상의 전구체로 하고, 이것에 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원을 첨가하여 고온으로 소성하여 활물질을 얻는 방법, 또한, 전이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 전이 금속 원료 물질과, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원 구상의 전구체로 하고, 이것을 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 정극 활물질은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 다른 조성 또는 다른 분체 물성의 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
한편, 부극 활물질로서는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이라면, 특별히 제한은 없고, 탄소질 재료, 산화주석이나 산화규소 등의 금속 산화물, 금속 복합 산화물, 리튬 단체나 리튬알미늄 합금 등의 리튬 합금, Sn이나 Si 등의 리튬과 합금 형성 가능한 금속 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 그 중에서도 탄소질 재료 또는 리튬 복합 산화물이 안전성의 점에서 바람직하게 사용된다.
금속 복합 산화물로서는, 리튬을 흡장, 방출가능하면 특히 제한되지는 않지만, 구성 성분으로서 티타늄 및/또는 리튬을 함유하고 있는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다.
탄소질 재료로서는,
(1) 천연 흑연,
(2) 인조 탄소질 물질 및 인조 흑연질 물질; 탄소질 물질{예를 들어 천연 흑연, 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 석탄계 피치, 석유계 피치, 또는 이들 피치를 산화 처리한 것, 니들 코크스, 피치 코크스 및 이들을 일부 흑연화한 탄소재, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 피치계 탄소 섬유 등의 유기물의 열분해물, 탄화가능한 유기물(예를 들어 연 피치로부터 경 피치까지의 콜타르 피치, 또는 건류 액화유 등의 석탄계 중질유, 상압 잔유, 감압 잔유의 직류계 중질유, 원유, 나프타 등의 열분해 시에 부생하는 에틸렌 타르 등 분해계 석유 중질유, 또한 아세나프틸렌, 데카시클렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소, 페나진이나 아크리딘 등의 N환 화합물, 티오펜, 비티오펜 등의 S환 화합물, 비페닐, 테르페닐 등의 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 이들의 불용화 처리물, 질소 함유성의 폴리아크릴로니트릴, 폴리피롤 등의 유기 고분자, 황 함유성의 폴리티오펜, 폴리스티렌 등의 유기 고분자, 셀룰로오스, 리그닌, 만난, 폴리갈락토우론산, 키토산, 사카로오스로 대표되는 다당류 등의 천연 고분자, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌옥시드 등의 열가소성 수지, 푸르푸릴알코올 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등의 열경화성 수지) 및 이들 탄화물, 또는 탄화가능한 유기물을 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 퀴놀린, n-헥산 등의 저분자 유기 용매에 용해시킨 용액 및 이들 탄화물}을 400 내지 3200℃의 범위에서 1회 이상 열처리한 탄소질 재료,
(3) 부극 활물질층이 적어도 2종류 이상의 다른 결정성을 갖는 탄소질로부터 구성되고 또한/또는 그 다른 결정성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료,
(4) 부극 활물질층이 적어도 2종류 이상의 다른 배향성을 갖는 탄소질로부터 구성되고 또한/또는 그 다른 배향성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료
로부터 선택되는 것이 초기 불가역 용량, 고전류 밀도 충방전 특성의 밸런스가 좋아 바람직하다.
부극 활성 물질로서는 또한, 흑연, 활성탄, 또는 페놀 수지나 피치 등을 소성 탄화한 것 등의 분말 상태 탄소질 재료 외에, 금속 산화물계의 GeO, GeO2, SnO, SnO2, PbO, PbO2 등, 또는 이들의 복합 금속 산화물(예를 들어, 일본 특허 공개 평7-249409호 공보에 개시되는 것) 등을 사용해도 된다.
전기 이중층 캐패시터 분극성 전극 형성용 활물질로서는, 활성탄, 카본 블랙, 그래파이트, 팽창 흑연, 다공성 카본, 카본 나노 튜브, 탄소 나노혼, 케첸 블랙 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다.
또한, 상기 활성탄으로서는, 페놀 수지계 활성탄, 야자 껍데기계 활성탄, 석유 코크스계 활성탄 등을 들 수 있다.
도전 보조제는, 전지에 있어서 LiCoO2 등의 전자 전도성이 작은 전극 재료를 사용하는 경우에, 도전성을 향상시킬 목적에서 필요에 따라서 첨가하는 것이며, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙, 흑연 미분말 또는 탄소 섬유, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 탄소 나노혼 등의 탄소질 물질이나 니켈, 알루미늄 등의 금속 미분말 또는 섬유를 사용할 수 있다.
상기 분말 전극 재료의 함유량은, 얻어지는 전극의 용량을 증가시키기 위해서, 전극 합제 중 40질량％ 이상이 바람직하다.
본 발명의 전극 합제를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 결착제를 유기 용제에 용해시킨 용액에, 분말 전극 재료를 분산, 혼합시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 결착제 분말과 분말 전극 재료를 먼저 혼합한 후, 유기 용제를 첨가하여 전극 합제를 제조해도 된다.
이렇게 본 발명의 전극 합제는, 특정한 결착제와 특정한 유기 용제를 포함하는 것이기 때문에, 합제 제조 후 장시간 방치해도, 점도가 저하되지 않고, 전극 밀도가 높고, 유연성이 우수한 전극을 제조할 수 있다.
본 발명의 전극 합제를 사용하여 전극을 제작하는 방법으로서는, 예를 들어, 본 발명의 전극 합제를 집전체에 도포하고, 도포, 건조, 프레스함으로써, 집전체 상에 얇은 전극 합제층을 형성하여 박막 형상 전극으로 하는 방법을 들 수 있다.
상기 집전체로서는, 예를 들어 철, 스테인리스강, 구리, 알루미늄, 니켈, 티타늄 등의 금속박 또는 금속 망 등을 들 수 있다.
본 발명의 전극 합제는, 비수계 전해액 이차 전지에 적용할 수 있다.
상기 비수계 전해액 이차 전지는, 정극 합제가 정극 집전체에 유지되어 이루어지는 정극, 부극 합제가 부극 집전체에 유지되어 이루어지는 부극 및 비수 전해액을 구비하고 있다.
상기 정극 합제는, 상술한 분말 전극 재료, 결착제 및 유기 용제를 포함하고, 상기 분말 전극 재료는, 상술한 정극 활물질 및 도전 보조제인 것이 바람직하다.
상기 부극 합제는, 상술한 분말 전극 재료, 결착제 및 유기 용제를 포함하고, 상기 분말 전극 재료는 부극 활물질인 것이 바람직하다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 알루미늄 박 등을 들 수 있고, 상기 부극 집전체로서는 예를 들어 구리박 등을 들 수 있다.
비수 전해액은 특별히 한정되는 것은 아니나, 유기 용매로서는 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 등의 공지된 용매의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 전해질도 종래 공지된 것을 어느 것이라도 사용할 수 있고, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiCl, LiBr, CH3SO3Li, CF3SO3Li, 탄산세슘 등을 사용할 수 있다.
전극 합제 중의 분말 전극 재료와 결착제의 비율은, 통상 중량비로 80:20 내지 99.9:0.1 정도이고, 분체 성분의 유지, 집전체에의 접착성, 전극의 도전성을 고려하여 결정된다.
상술한 바와 같은 배합 비율로는, 집전체 상에 형성되는 전극 합제층에서는, 상기 결착제는 분체 성분간의 공극을 완전히 충전할 수는 없지만, 용매로서 상기 결착제를 잘 용해하는 용제를 사용하면, 건조 후의 전극 합제층에 있어서, 상기 결착제가 균일하게 분산, 그물망 형상으로 되어, 분체 성분을 잘 유지하므로 바람직하다.
전극 합제 중의 유기 용제의 양은, 집전체에의 도포성, 건조 후의 박막 형성성 등을 고려하여 결정된다. 통상, 상기 결착제와 유기 용제와의 비율은, 중량비로 5:95 내지 20:80이 바람직하다.
또한, 상기 결착제는, 상기 유기 용제에 대한 신속한 용해를 가능하게 하기 때문에, 평균 입경 1000㎛ 이하, 특히 50 내지 350㎛의, 소입경으로 사용에 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전극 합제는, 비수계 전해액 이차 전지용으로서, 이상에서 설명한 액상 전해질을 사용한 리튬 이온 이차 전지뿐만 아니라, 중합체 전해질 리튬 이차 전지에도 유용하다. 또한, 전기 이중층 캐패시터용으로서도 유용하다.
본 발명의 전극 합제는, 상술의 구성을 포함하는 것이므로, 합제를 제조하고 나서 24시간 경과 후에도 점도가 크게 변화하지 않고, 전극 밀도가 높고 유연성이 우수한 전극을 제조할 수 있다. 본 발명의 전극 합제는, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 전해액 이차 전지의 전극 합제로서 극히 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1(불소 함유 중합체A의 제조)
내용적 6L의 오토클레이브에 순수 1.9kg을 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 옥타플루오로시클로부탄 1.8kg을 투입하고, 계내를 37℃, 교반 속도 580rpm으로 유지하였다. 그 후, TFE/VdF=5/95몰％의 혼합 가스 260g, 아세트산에틸 0.6g을 투입하고, 그 후에 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트의 50질량％ 메탄올 용액을 2.8g 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 계내 압력이 저하되므로, TFE/VdF=5/85몰％의 혼합 가스를 연속하여 공급하고, 계내 압력을 1.3MPaG로 유지하였다. 32시간, 교반을 계속하였다. 그리고, 방압하여 대기압으로 복귀시킨 후, 반응 생성물을 수세, 건조하여, 불소 함유 중합체A의 백색 분말 900g을 얻었다.
얻어진 불소 함유 중합체A는 이하의 조성 및 물성을 갖고 있었다.
VdF/TFE=83.0/17.0(몰％)
5wt％ NMP 용액 점도: 440mPa·s(25℃)
수 평균 분자량: 270000
중량 평균 분자량: 870000
인장 탄성률: 450MPa
제조예 2(불소 함유 중합체B의 제조)
내용적 4L의 오토클레이브에 순수 1.3kg을 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 옥타플루오로시클로부탄 1.3kg을 투입하고, 계내를 37℃, 교반 속도 580rpm으로 유지하였다. 그 후, TFE/VdF=4/96몰％의 혼합 가스 200g, 아세트산에틸 0.4g을 투입하고, 그 후에 디-n-프로필퍼옥시 디카르보네이트의 50질량％ 메탄올 용액을 1g 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 계내 압력이 저하되므로, TFE/VdF=13/87몰％의 혼합 가스를 연속하여 공급하고, 계내 압력을 1.3MPaG로 유지하였다. 17시간, 교반을 계속하였다. 그리고, 방압하여 대기압으로 복귀시킨 후, 반응 생성물을 수세, 건조하고, 불소 함유 중합체B의 백색 분말 190g을 얻었다.
얻어진 불소 함유 중합체B는, 이하의 조성 및 물성을 갖고 있었다.
VdF/TFE=86.6/13.4(몰％)
수 평균 분자량: 274000
중량 평균 분자량: 768000
인장 탄성률: 500MPa
제조예 3(불소 함유 중합체C의 제조)
내용적 4L의 오토클레이브에 순수 1.3kg을 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 옥타플루오로시클로부탄 1.3kg을 투입하고, 계내를 37℃, 교반 속도 580rpm으로 유지하였다. 그 후, TFE/VdF=3/97몰％의 혼합 가스 200g, 아세트산에틸 0.4g을 투입하고, 그 후에 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트의 50질량％ 메탄올 용액을 1g 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 계내 압력이 저하되므로, TFE/VdF=11/89몰％의 혼합 가스를 연속하여 공급하고, 계내 압력을 1.3MPaG로 유지하였다. 20시간, 교반을 계속하였다. 그리고, 방압하여 대기압으로 복귀시킨 후, 반응 생성물을 수세, 건조하고, 불소 함유 중합체C의 백색 분말 190g을 얻었다.
얻어진 불소 함유 중합체C는, 이하의 조성 및 물성을 갖고 있었다.
VdF/TFE=88.8/11.2(몰％)
수 평균 분자량: 305000
중량 평균 분자량: 854000
인장 탄성률: 550MPa
제조예 4(불소 함유 중합체D의 제조)
내용적 4L의 오토클레이브에 순수 1.3kg을 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 옥타플루오로시클로부탄 1.3kg을 투입하고, 계내를 37℃, 교반 속도 580rpm으로 유지하였다. 그 후, TFE/VdF=6/94몰％의 혼합 가스 200g, 아세트산에틸 0.4g을 투입하고, 그 후에 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트의 50질량％ 메탄올 용액을 1g 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 계내 압력이 저하되므로, TFE/VdF=19/81몰％의 혼합 가스를 연속하여 공급하고, 계내 압력을 1.3MPaG로 유지하였다. 11시간, 교반을 계속하였다. 그리고, 방압하여 대기압으로 복귀시킨 후, 반응 생성물을 수세, 건조하고, 불소 함유 중합체D의 백색 분말 130g을 얻었다.
얻어진 불소 함유 중합체D는 이하의 조성 및 물성을 갖고 있었다.
VdF/TFE=81.0/19.0(몰％)
수 평균 분자량: 283000
중량 평균 분자량: 795000
인장 탄성률: 400MPa
제조예 5(불소 함유 중합체E의 제조)
내용적 6L의 오토클레이브에 순수 1.9kg을 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 옥타플루오로시클로부탄 1.8kg을 투입하고, 계내를 37℃, 교반 속도 580rpm으로 유지하였다.
그 후, TFE/VdF=6/94몰％의 혼합 가스 260g, 아세트산에틸 0.6g을 투입하고, 그 후에 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트의 50질량％ 메탄올 용액을 2.8g 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 계내 압력이 저하되므로, TFE/VdF=5/85몰％의 혼합 가스를 연속하여 공급하고, 계내 압력을 1.3MPaG로 유지하였다. 32시간, 교반을 계속하였다. 그리고, 방압하여 대기압으로 복귀시킨 후, 반응 생성물을 수세, 건조하고, 불소 함유 중합체E의 백색 분말 900g을 얻었다.
얻어진 불소 함유 중합체E는 이하의 조성 및 물성을 갖고 있었다.
VdF/TFE=80.0/20.0(몰％)
5wt％ NMP 용액 점도: 410mPa·s(25℃)
수 평균 분자량: 230000
중량 평균 분자량: 820000
인장 탄성률: 420MPa
제조예 6(불소 함유 중합체F의 제조)
내용적 4L의 오토클레이브에 순수 1.3kg을 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 옥타플루오로시클로부탄 1.3kg을 투입하고, 계내를 37℃, 교반 속도 580rpm에 유지하였다. 그 후, TFE/VdF=7/93몰％의 혼합 가스 200g, 아세트산에틸 0.4g을 투입하고, 그 후에 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트의 50질량％ 메탄올 용액을 1g 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 계내 압력이 저하되므로, TFE/VdF=22/78몰％의 혼합 가스를 연속하여 공급하고, 계내 압력을 1.3MPaG로 유지하였다. 6시간, 교반을 계속하였다. 그리고, 방압하여 대기압으로 복귀시킨 후, 반응 생성물을 수세, 건조하고, 불소 함유 중합체F의 백색 분말 60g을 얻었다.
얻어진 불소 함유 중합체F는, 이하의 조성 및 물성을 갖고 있었다.
VdF/TFE=78.0/22.0(몰％)
수 평균 분자량: 265000
중량 평균 분자량: 750000
인장 탄성률: 400MPa
제조예 7(불소 함유 중합체G의 제조)
내용적 4L의 오토클레이브에 순수 1.3kg을 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 옥타플루오로시클로부탄 1.3kg을 투입하고, 계내를 37℃, 교반 속도 580rpm으로 유지하였다. 그 후, TFE/VdF=2/98몰％의 혼합 가스 200g, 아세트산에틸 1g을 투입하고, 그 후에 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트의 50질량％ 메탄올 용액을 1g 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 계내 압력이 저하되므로, TFE/VdF=8/92몰％의 혼합 가스를 연속하여 공급하고, 계내 압력을 1.3MPaG로 유지하였다. 20시간, 교반을 계속하였다. 그리고, 방압하여 대기압으로 복귀시킨 후, 반응 생성물을 수세, 건조하고, 불소 함유 중합체G의 백색 분말 130g을 얻었다.
얻어진 불소 함유 중합체G는, 이하의 조성 및 물성을 갖고 있었다.
VdF/TFE=91.5/8.5(몰％)
수 평균 분자량: 296000
중량 평균 분자량: 799000
인장 탄성률: 980MPa
제조예 8(불소 함유 중합체H의 제조)
내용적 4L의 오토클레이브에 순수 1.3kg을 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 옥타플루오로시클로부탄 0.88kg을 투입하고, 계내를 37℃, 교반 속도 555rpm으로 유지하였다. 그 후, TFE/VdF=5/95몰％의 혼합 가스 150g을 투입하고, 그 후에 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트의 50질량％ 메탄올 용액을 1.5g 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 계내 압력이 저하되므로, TFE/VdF=15/85몰％의 혼합 가스를 연속하여 공급하고, 계내 압력을 1.3MPaG로 유지하였다. 44시간, 교반을 계속하였다. 그리고, 방압하여 대기압으로 복귀시킨 후, 반응 생성물을 수세, 건조하여, 불소 함유 중합체H의 백색 분말 600g을 얻었다.
얻어진 불소 함유 중합체H는, 이하의 조성 및 물성을 갖고 있었다.
VdF/TFE=82.9/17.1(몰％)
수 평균 분자량: 300000
중량 평균 분자량: 1210000
인장 탄성률: 450MPa
폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)로서 이하의 (a) 내지 (g)를 준비하였다.
(PVdF(a))
구레하 가가꾸 고교사제 PVdF인 KF7200을 사용하였다.
VdF=100몰％
수 평균 분자량: 295000
중량 평균 분자량: 835000
인장 탄성률: 1200MPa
(PVdF(b))
아르케마사제 PVdF인 HSV900을 사용하였다.
VdF=100몰％
수 평균 분자량: 270000
중량 평균 분자량: 780000
인장 탄성률: 1100MPa
(PVdF(c))
구레하 가가꾸 고교사제 PVdF인 KF9200을 사용하였다.
VdF/말레산 모노메틸 에스테르=99.8/0.2몰％
수 평균 분자량: 203000
중량 평균 분자량: 650000
인장 탄성률: 1200MPa
(PVdF(d))
구레하 가가꾸 고교사제 PVdF인 KF1100을 사용하였다.
VdF=100몰％
수 평균 분자량: 120000
중량 평균 분자량: 270000
인장 탄성률: 1200MPa
(PVdF(e))
VdF=100몰％
수 평균 분자량: 265000
중량 평균 분자량: 747000
인장 탄성률: 1200MPa
(PVdF(f))
VdF=100몰％
수 평균 분자량: 320000
중량 평균 분자량: 852000
인장 탄성률: 1200MPa
(PVdF(g))
VdF=100몰％
수 평균 분자량: 336000
중량 평균 분자량: 1020000
인장 탄성률: 1200MPa
상기의 불소 함유 중합체 및 PVdF의 조성, 분자량 및 인장 탄성률에 대해서는, 이하의 방법으로 측정하였다.
<중합체 조성>
NMR 분석 장치(아질렌트·테크놀로지 가부시끼가이샤 제조, VNS400MHz)를 사용하여, 19F-NMR 측정으로 중합체의 DMSO 용액 상태로 측정하였다.
19F-NMR 측정으로, 다음의 피크의 면적(A, B, C, D)을 구하고, VdF와 TFE의 비율을 계산하였다.
A: -86ppm 내지 -98ppm의 피크의 면적
B: -105ppm 내지 -118ppm의 피크의 면적
C: -119ppm 내지 -122ppm의 피크의 면적
D: -122ppm 내지 -126ppm의 피크의 면적
VdF의 비율: (4A+2B)/(4A+3B+2C+2D)×100 [mol％]
TFE의 비율: (B+2C+2D)/(4A+3B+2C+2D)×100 [mol％]
<수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량>
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 도소 가부시끼가이샤 제조의 HLC-8320GPC, 칼럼(SuperAWM-H를 3개 직렬로 접속)을 사용하고, 용매로서 디메틸포름아미드(DMF)를 사용하여 측정한 데이터(레퍼런스: 폴리스티렌)로부터 산출한다.
<인장 탄성률>
농도 5질량％의 불소 함유 중합체의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액을 제조하고, 이 용액을 알루미늄 박 상에 캐스트 코팅하였다. 도포 후, 송풍 정온 항온기(야마토카가쿠(주)제)를 사용하여 120℃에서 건조하면서 NMP를 완전히 휘발시켜, 띠 형상의 두께 10㎛의 캐스트 필름을 제작하였다.
제작한 불소 함유 중합체의 캐스트 필름을 알루미늄 박으로부터 박리하고, 그 필름을 ASTM V형 덤벨에 타발하여, 텐실론으로 인장 탄성률을 측정하였다. 측정 방법은 ASTM D-638(1999)에 준거하였다.
실시예 1 내지 16, 비교예 1 내지 7
(정극 합제의 제조)
LiCoO2(닛본 가가꾸 고교(주)제): 결착제:아세틸렌 블랙(덴끼 가가꾸 고교(주)제)을 질량비로 100:1:1이 되게 칭량하였다.
또한, 결착제로서, 표 1에 나타내는 질량비의 불소 함유 중합체와 PVdF의 혼합물을 사용하였다.
결착제를, 농도가 5질량％로 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시킨 후, 얻어진 NMP 용액에, 소정량의 LiCoO2와 아세틸렌 블랙을 첨가하고, 교반기(프라이믹스사제 T.K.HIVIS MIX)로, 100rpm으로 60분 교반을 행하고, 또한, 진공 탈포 처리를 실시하면서, 100rpm으로 30분 교반을 행하였다. 교반 후의 NMP 용액을, Ni 메쉬(200 메쉬)를 사용하여 여과하고, 고형분의 입경을 균일화하여, 정극 합제를 얻었다.
얻어진 정극 합제에 대해서, 이하의 방법으로, 점도를 측정하고, 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<안정성(점도 유지율(％))>
얻어진 정극 합제의 점도를, 레오 미터(TA Instrument사제, 응력 제어형 레오 미터 Discovery HR-1)를 사용하여 측정하였다.
합제 제조 시의 점도(η0), 합제 제조로부터 24시간 경과 후의 점도(ηa)를 각각 측정하고, 점도 유지율(Xa)을 다음의 식에 의해 구하였다. 여기서 합제 점도란, 지오메트리를 직경 40mm의 1° 콘 플레이트로 하고, 25℃에서 전단 속도를 0.01sec-1로부터 1000sec-1까지 소인해 갔을 때의, 100sec-1에 있어서의 점도의 값이다.
Xa=ηa/η0×100 [％]
Figure pct00005
(정극의 제작)
실시예 3 내지 16 및 비교예 3 내지 7에서 제조한 정극 합제를, 제조로부터 24시간 정치한 후에, 집전체인 두께 22㎛의 Al박(도요 알루미늄사제) 상에 어플리케이터에 의해 도포(정극 도막의 건조 질량이 16 내지 17mg/c㎡가 되는 양)하였다. 도포 후, 송풍 정온 항온기(야마토카가쿠(주)제)를 사용하여 120℃에서 건조하면서 NMP를 완전히 휘발시켜, 정극을 제작하였다.
얻어진 정극에 대해서, 다음의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<전극 밀도>
정극을 갭이 0㎛, 압력이 4t인 롤 프레스에 실온 하에서 통과시키고, 정극의 면적/막 두께/중량을 측정하여 전극 밀도(g/㎤)를 산출하였다.
<유연성(정극의 절곡 시험)>
제작한 정극을 세로 3cm, 가로 6cm로 잘라낸 후, 180° 접은 후 펼쳐, 정극의 깨짐 유무를 육안으로 확인하였다. 깨짐이 확인되지 않는 경우에는 ○, 깨짐이 확인된 경우에는 ×로 평가하였다.
<전극 밀착성(전극/집전체 계면의 90℃ 박리 시험)>
1.2×8.0cm로 자른 정극의 전극측을 가동식 지그에 고정하고, 집전체측에 테이프를 붙이고, 그 테이프측을 100mm/분의 속도로 테이프를 90℃로 인장했을 때의 응력(N/mm)을 오토그래프로 측정하였다. 오토그래프의 로드 셀에는 1N을 사용하였다.
(부극의 제작)
인조 흑연 분말(히타치 가세이(주)제, 상품명 MAG-D)에, 증류수로 분산시킨 스티렌-부타디엔 고무 및 카르복시메틸셀룰로오스를 각각 고형분으로 1.2질량％가 되도록 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리상으로 한 것을 부극 집전체(두께 10㎛의 구리박) 상에 균일하게 도포하고, 건조하여 부극 합제층을 형성하고, 그 후 롤러 프레스기에 의해 압축 성형하여, 부극을 제작하였다.
(코인형 전지의 제작)
리튬 금속과 상기에서 얻어진 정극을 펀칭기로 직경 13mm의 원형으로 펀칭하고, 이 정극과 상기에서 얻어진 부극과의 사이에 미공성 폴리프로필렌 필름 세퍼레이터를 개재시키고, 비수 전해질을 주액하여 코인형 전지를 제작하였다. 비수 전해질로서는, 에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트를 체적비 3/7로 혼합한 용매에 LiPF6을 1몰/L의 농도로 용해시켜 이루어지는 비수 전해액을 사용하였다.
(라미네이트형 전지의 제작)
띠 형상의 정극을 40mm×72mm(10mm×10mm의 정극 단자 부속)로 잘라내고, 또한 띠 형상의 부극을 42mm×74mm(10mm×10mm의 부극 단자 부속)로 잘라내고, 각 단자에 리드체를 용접하였다. 또한, 두께 20㎛의 폴리프로필렌 필름 세퍼레이터를 78mm×46mm의 크기로 잘라서 세퍼레이터로 하고, 세퍼레이터를 사이에 두도록 정극과 부극을 세트하여, 이들을 알루미늄 라미네이트 포장재 내에 넣었다. 계속하여 포장재 내에 전해액(에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트를 체적비 3/7로 혼합한 용매에 LiPF6을 1몰/리터의 농도로 용해한 것)을 2ml씩 넣어서 밀봉하여 용량 72mAh의 라미네이트 셀을 제작하였다.
<정극의 초기 방전 용량>
상기에서 제작한 코인형 전지에 대해서, 25℃의 온도 환경 하에, 0.2C의 정전류로 전압 4.2V까지 충전한 후, 0.2C의 정전류로 전압 3.0V까지 방전을 행하고, 정극의 초기 방전 용량(mAh/g)을 측정하였다.
<초기 내부 저항>
상기에서 제작한 코인형 전지에 대해서, 25℃의 온도 환경 하에, 정전류(0.2C)-정전압(4.2V)으로 충전하고, 방전 종지 전압 3.0V까지 0.2C로 방전하는 충방전 사이클을 3회 행한 후, 충전율(SOC) 100％에서의 0.5C, 1C, 2C, 5C 방전 시의 전압 저하(방전 개시 15초 후의 전압 저하값)를 측정하고, 각 전류값과 각 전압 저하값으로부터 초기 내부 저항(Ω)을 구하였다.
<사이클 특성>
사이클 특성에 대해서는, 상기에서 제작한 라미네이트형 전지를 사용하여, 충방전 조건(1.0C로 4.2V에서 충전 전류가 1/10C가 될 때까지 충전하고 1C 상당의 전류로 3.0V까지 방전함)으로 행하는 충방전 사이클을 1사이클로 하여, 최초의 사이클 후의 방전 용량과 300 사이클 후의 방전 용량을 측정한다. 사이클 특성은, 다음의 계산식으로 구해진 값을 사이클 유지율의 값으로 한다.
사이클 유지율(％)=300사이클 방전 용량(mAh)/1사이클 방전 용량(mAh)×100
<고온 사이클 특성>
고온 사이클 특성에 대해서는, 상기에서 제작한 라미네이트형 전지를 사용하여, 충방전 조건(55℃의 항온조 중에 있어서, 1.0C로 4.2V에서 충전 전류가 1/10C가 될 때까지 충전하여 1C 상당의 전류로 3.0V까지 방전함)으로 행하는 충방전 사이클을 1사이클로 하여, 최초의 사이클 후의 방전 용량과 200 사이클 후의 방전 용량을 측정한다. 사이클 특성은, 다음의 계산식으로 구해진 값을 사이클 유지율의 값으로 한다.
사이클 유지율(％)=200사이클 방전 용량(mAh)/1사이클 방전 용량(mAh)×100
Figure pct00006
실시예 17 내지 18, 비교예 8 내지 9
(정극 합제의 제조)
LiCoO2(닛본 가가꾸 고교(주)제): 결착제:아세틸렌 블랙(덴끼 가가꾸 고교(주)제)을 질량비로 92:3:5가 되게 칭량하였다.
또한, 결착제로서, 표 3에 나타내는 질량비의 불소 함유 중합체와 PVdF와의 혼합물을 사용하였다.
결착제를, 농도가 5질량％로 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시킨 후, 얻어진 NMP 용액에, 소정량의 LiCoO2와 아세틸렌 블랙을 첨가하고, 교반기(프라이믹스사제 T.K.HIVIS MIX)로, 100rpm으로 60분 교반을 행하고, 또한, 진공 탈포 처리를 실시하면서, 100rpm으로 30분 교반을 행하였다. 교반 후의 NMP 용액을, Ni 메쉬(200 메쉬)를 사용하여 여과하여, 고형분의 입경을 균일화하여, 정극 합제를 얻었다.
(정극의 제작)
상기에서 얻어진 정극 합제를, 제조로부터 24시간 정치한 후, 그 합제를 집전체의 두께 22㎛의 Al박(도요 알루미늄사제) 상에 어플리케이터에 의해 도포(정극 도막의 건조 질량이 16 내지 17mg/㎠가 되는 양)하였다. 도포 후, 송풍 정온 항온기(야마토카가쿠(주)제)를 사용하여 120℃에서 건조하면서 NMP를 완전히 휘발시켜, 정극을 제작하였다.
얻어진 정극에 대해서, 다음의 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
<전극 밀도>
정극을 갭이 75㎛인 롤 프레스에 70℃에서 2회 통과시키고, 또한 갭을 35㎛로 변경하여 2회 통과시킨 후, 정극의 면적/막 두께/중량을 측정하여 전극 밀도(g/㎤)를 산출하였다.
<유연성(정극의 절곡 시험)>
제작한 정극을 세로 3cm, 가로 6cm로 잘라낸 후, 180° 접은 후 펼쳐, 정극의 깨짐 유무를 육안으로 확인하였다. 깨짐이 확인되지 않은 경우에는 ○, 깨짐이 확인된 경우에는 ×로 평가하였다.
Figure pct00007
실시예 19 내지 24, 비교예 10 내지 11
(정극 합제의 제조)
LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2(닛본 가가꾸 고교(주)제, 이하 NMC로 함) 또는 Li(Ni0.80Co0.15Al0.05)O2(도다 고교(주)제, 이하 NCA로 함): 결착제:아세틸렌 블랙(덴끼 가가꾸 고교(주)제)을 질량비로 93:3:4가 되게 칭량하였다.
또한, 결착제로서, 표 4에 나타내는 질량비의 불소 함유 중합체와 PVdF와의 혼합물을 사용하였다.
결착제를, 농도가 5질량％로 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시킨 후, 얻어진 NMP 용액에, 소정량의 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2(NMC) 또는 LiNi0 .80Co0 .15Al0 .05O2(NCA)와 아세틸렌 블랙을 첨가하고, 교반기(프라이믹스사제 T.K.HIVIS MIX)로, 100rpm으로 60분 교반을 행하고, 또한, 진공 탈포 처리를 실시하면서, 100rpm으로 30분 교반을 행하였다. 교반 후의 NMP 용액을, Ni 메쉬(200 메쉬)를 사용하여 여과하고, 고형분의 입경을 균일화하여, 정극 합제를 얻었다.
얻어진 정극 합제를, 제조로부터 24시간 정치한 후에, 집전체인 두께 22㎛의 Al박(도요 알루미늄사제) 상에 어플리케이터에 의해 도포(정극 도막의 건조 질량이 13mg/c㎡가 되는 양)하였다. 도포 후, 송풍 정온 항온기(야마토카가쿠(주)제)를 사용하여 120℃에서 건조하면서 NMP를 완전히 휘발시켜, 정극을 제작하였다.
얻어진 정극 합제 및 정극에 대해서, 다음의 평가를 행한, 결과를 표 4에 나타내었다.
<안정성(점도 유지율(％))>
얻어진 정극 합제의 점도를, 레오 미터(TA Instrument사제, 응력 제어형 레오 미터 Discovery HR-1)를 사용하여 측정하였다.
합제 제조 시의 점도(η0), 합제 제조로부터 24시간 경과 후의 점도(ηa)를 각각 측정하여, 점도 유지율 (Xa)을 다음의 식에 의해 구하였다. 여기서 합제 점도란, 지오메트리를 직경 40mm의 1° 콘플레이트로 하고, 25℃에서 전단 속도를 0.01sec-1로부터 1000sec-1까지 소인해 갔을 때의, 100sec-1에 있어서의 점도의 값이다.
Xa=ηa/η0×100 [％]
<전극 밀도>
정극을, 갭이 0㎛, 압력이 0.5t인 롤 프레스에 실온 하에서, 정극의 면적/막 두께/중량을 측정하여 전극 밀도(g/㎤)를 산출하였다.
<전극 밀착성(전극/집전체 계면의 90℃ 박리 시험)>
1.2×8.0cm로 자른 정극의 전극측을 가동식 지그에 고정하고, 집전체측에 테이프를 붙이고, 그 테이프측을 100mm/분의 속도로 테이프를 90도로 인장했을 때의 응력(N/mm)을 오토그래프로 측정하였다. 오토그래프의 로드 셀에는 1N을 사용하였다.
(코인형 전지의 제작)
리튬 금속과 상기에서 얻어진 정극을 펀칭기로 직경 13mm의 원형으로 펀칭하고, 이 정극과, 상기에서 얻어진 부극과의 사이에 미공성 폴리프로필렌 필름 세퍼레이터를 개재시키고, 비수 전해질을 주액하여 코인형 전지를 제작하였다. 비수 전해질로서는, 에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트를 체적비 3/7로 혼합한 용매에 LiPF6을 1몰/L의 농도로 용해시켜 이루어지는 비수 전해액을 사용하였다.
<초기 내부 저항>
상기에서 제작한 코인형 전지에 대해서, 25℃의 온도 환경 하에, 정전류(0.2C)-정전압(4.1V)으로 충전하고, 방전 종지 전압 3.0V까지 0.2C로 방전하는 충방전 사이클을 3회 행한 후, 충전율(SOC) 100％에서의 0.2C, 0.5C, 1C, 5C, 10C 방전 시의 전압 저하(방전 개시 15초 후의 전압 저하값)를 측정하고, 각 전류값과 각 전압 저하값의 플롯 기울기로부터 초기 내부 저항(Ω)을 구하였다.
<하이레이트 특성>
상기에서 제작한 코인형 전지에 대해서, 25℃의 온도 환경 하에, 정전류(0.2C)-정전압(4.1V)으로 충전하고, 방전 종지 전압 3.0V까지 0.2C로 방전하는 충방전 사이클을 3회 행한 후, 전압 범위 4.1V 내지 3.0V에서의 0.2C 및 10C레이트에 있어서의 방전 용량을 측정하였다. 또한 첫회 충방전 사이클 3회 이후의 충전 조건은 0.5C 레이트에서의 정전류(0.5C)-정전압(4.1V) 충전으로 하였다. 0.2C 레이트에서의 방전 용량값에 대한 10C 레이트에서의 방전 용량값을, 10C 레이트에서의 특성값으로 하였다.
Figure pct00008
<산업상 이용 가능성>
본 발명의 전극 합제는, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 전해액 이차 전지의 전극 합제로서 극히 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 분말 전극 재료, 결착제 및 유기 용제를 포함하는 전극 합제이며,
    상기 결착제는, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위 및 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위를 포함하는 불소 함유 중합체, 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 함유하고,
    상기 불소 함유 중합체는, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위를 전체 중합 단위에 대하여 80.0 내지 90.0몰％ 포함하고,
    상기 폴리비닐리덴플루오라이드는, 수 평균 분자량이 150000 내지 1400000인 것을 특징으로 하는 전극 합제.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리비닐리덴플루오라이드는, 수 평균 분자량이 200000 내지 1300000인 전극 합제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    불소 함유 중합체는, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위를 전체 중합 단위에 대하여 82.0 내지 89.0몰％ 포함하는 전극 합제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소 함유 중합체는, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위 및 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위만을 포함하는 전극 합제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소 함유 중합체는, 중량 평균 분자량이 50000 내지 2000000인 전극 합제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소 함유 중합체와 폴리비닐리덴플루오라이드의 질량비[(불소 함유 중합체)/(폴리비닐리덴플루오라이드)]가 90/10 내지 10/90인 전극 합제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 용제는, N-메틸-2-피롤리돈 및/또는 N,N-디메틸아세트아미드인 전극 합제.

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