JP6310242B2

JP6310242B2 - 二次電池用正極、および二次電池。

Info

Publication number: JP6310242B2
Application number: JP2013250380A
Authority: JP
Inventors: 博宣深堀
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2013-12-03
Filing date: 2013-12-03
Publication date: 2018-04-11
Anticipated expiration: 2033-12-03
Also published as: JP2015109154A; KR20150064697A; KR102273647B1

Description

本発明は、二次電池用正極、および二次電池に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン（ｎｏｔｅＰＣ）等の情報処理装置の小型化に伴い、これらの情報処理装置の電源として用いられる二次電池の高容量化が求められている。

例えば、特許文献１では、正極を高密度化させることによってリチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ）二次電池の容量を向上させる技術が提案されている。

具体的には、特許文献１では、正極合剤層の高密度化のために、正極活物質および導電助剤の平均粒子径を最密充填が可能となるように調整することが記載されている。

特開２０１２−１４６５９０号公報

しかし、特許文献１に記載された技術では、正極活物質表面における滑り性が十分ではないため、正極の充填状態を良好にすることができず、正極の高密度化が不十分であるという問題があった。また、このような正極においてバインダー（ｂｉｎｄｅｒ）の柔軟性が低い場合、正極の圧縮成型性が低下し、正極の高密度化が不十分になるという問題があった。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、正極を高密度化することが可能な、新規かつ改良された二次電池用正極、および二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、正極活物質および前記正極活物質の表面に複合化された第１の導電助剤を含む複合化正極活物質と、第２の導電助剤と、バインダーと、を含み、前記バインダーの引っ張り弾性率は、９００ＭＰａ以下であり、前記第１の導電助剤は、鱗片状黒鉛またはグラフェンであり、前記第１の導電助剤の平均粒子径は０．５μｍ以上３μｍ以下であり、前記複合化正極活物質の総質量に対して０．３質量％以上１．０質量％以下で複合化される、二次電池用正極が提供される。

この観点によれば、本発明の一実施形態に係る二次電池用正極は、より高密度化することができる。

前記正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を含んでもよい。

この観点によれば、本発明の一実施形態に係る二次電池用正極を用いた二次電池は、より高容量化することができる。

前記バインダーは、少なくとも１つ以上の共重合体を含んでもよい。

前記バインダーは、フッ化ビニリデン‐テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐クロロトリフルオロエチレン共重合体、およびポリフッ化ビニリデンと水素化アクリロニトリルブタジエン共重合体との混合物からなる群より選択されたいずれか１つであってもよい。

また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、上記の二次電池用正極を備える、二次電池が提供される。

この観点によれば、本発明の一実施形態に係る二次電池は、より高容量化することができる。

以上説明したように本発明によれば、正極を高密度化することが可能である。

本発明の一実施形態に係る二次電池の構成を説明する説明図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

＜１．本発明の一実施形態に係る二次電池の概要＞
まず、本発明の一実施形態に係る二次電池の概要について説明を行う。

本発明の一実施形態に係る二次電池は、例えば、正極活物質としてリチウム（Ｌｉ）含有遷移金属酸化物を含むリチウムイオン二次電池である。正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を含むリチウムイオン二次電池は、二次電池の中でも特に高電位、かつ高容量を実現することができる。

このようなリチウムイオン二次電池において、正極をより高密度化することによって、電池容量を向上させることが検討されている。ここで、本発明者は、鋭意検討を行うことにより、正極活物質表面の滑り性を改善することで、正極活物質層の体積密度を向上させ、正極を高密度化することができることを見出した。また、本発明者は、バインダーの柔軟性を高くすることで、正極活物質層の体積密度を向上させ、正極を高密度化することができることを見出した。

本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、本発明の一実施形態に係る二次電池用正極は、正極活物質および正極活物質の表面に複合化された第１の導電助剤を含む複合化正極活物質と、第２の導電助剤と、９００ＭＰａ以下の引っ張り弾性率を有するバインダーと、を含む。

第１の導電助剤とは、例えば、鱗片状黒鉛またはグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）である。また、第１の導電助剤の平均粒子径は、０．５μｍ以上３μｍ以下である。このような第１の導電助剤が正極活物質の表面に複合化されることによって、正極活物質表面の滑り性を向上させることができる。

ここで、複合化とは、第１の導電助剤を正極活物質表面に強固に結合させて、被覆することを表す。複合化は、例えば、乾式のメカノケミカル（ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ）法、湿式の噴霧による転動流動コーティング法、スプレーコート（ｓｐｒａｙｃｏａｔ）法または強制担持法などによって行うことができる。

また、第１の導電助剤を正極活物質表面に複合化させることにより、同一量の第１の導電助剤を正極活物質と単純に混合した場合と比較して、高い導電性を得ることができる。一般的に、導電助剤は、正極の導電性を確保するために添加されるが、多量に添加した場合、高い立体障害および滑り抵抗増加のために正極活物質の充填性を低下させてしまう。本発明の一実施形態に係る二次電池用正極によれば、単純に混合した場合と比較して第２の導電助剤の使用量を抑制することができるため、導電助剤による立体障害および滑り抵抗を低下させ、正極の充填性および体積密度を向上させることができる。

例えば、本発明の一実施形態に係る二次電池用正極において、第１の導電助剤は、複合化正極活物質の総質量に対して０．３質量％以上１．０質量％以下で正極活物質と複合化される。

さらに、本発明の一実施形態に係る二次電池用正極は、９００ＭＰａ以下の引っ張り弾性率を有するバインダーを含むことにより、さらに正極活物質層の体積密度を向上させることができる。９００ＭＰａ以下の引っ張り弾性率を有するバインダーは、柔軟性が高いため、正極作製時の圧縮成型性を向上させることができる。そのため、かかるバインダーを用いて作製した二次電池用正極では、正極活物質の充填性が向上し、より正極活物質層の体積密度を向上させることができる。

以上説明したように、本発明の一実施形態に係る二次電池用正極によれば、正極活物質層の体積密度を向上させ、高密度化を図ることができる。このような高密度化した二次電池用正極を用いることにより、二次電池の電池容量を向上させることができる。

＜２．二次電池の構成＞
以下では、図１を参照して、上述した本発明の一実施形態に係る二次電池１０の具体的な構成について説明を行う。図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池の構成を説明する説明図である。

図１に示すように、二次電池１０は、例えば、リチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池であり、正極２０と、負極３０と、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）層４０と、を備える。なお、二次電池１０の形態は、特に限定されない。例えば、二次電池１０は、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、ボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。

正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。集電体２１は、特に限定されないが、例えばアルミニウム（Ａｌ）等で構成される。

正極活物質層２２は、正極活物質および正極活物質の表面に複合化された第１の導電助剤を含む複合化正極活物質と、第２の導電助剤と、バインダーとを少なくとも含む。正極活物質は、リチウムの吸蔵及び放出を可逆的に行うことが可能なリチウム含有遷移金属酸化物であることが好ましい。正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物で構成される場合、二次電池１０は、リチウムイオン二次電池として、より高い容量を実現することができる。

リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２等のＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２等のＬｉ・Ｎｉ・Ｃｏ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２等のＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物等が挙げられる。正極活物質は、これらの化合物を単独または複数混合して用いることができる。なお、リチウム含有遷移金属酸化物の正極活物質層２２における含有量は、特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用される含有量であればいずれであってもよい。また、正極活物質は、高電圧時の電解液との副反応を抑制するため、上記の各物質に表面処理を施したものであってもよい。正極活物質粒子の平均凝集粒径としては、正極活物質の安全性や充填性の観点から１０〜３０μｍが望ましい。正極活物質粒子の平均凝集粒径は、正極活物質の１次粒子が凝集した２次粒子を球体とみなした場合における直径の分布の５０％積算値（Ｄ５０値）であり、レーザ回折・散乱法によって測定することができる。

第１の導電助剤は、具体的には、鱗片状黒鉛またはグラフェンである。これらの薄片状の炭素材を第１の導電助剤として正極活物質の表面に複合化させることにより、より正極活物質の滑り性を向上させることができる。

第１の導電助剤は、正極活物質の表面に複合化されている。複合化とは、上述したように正極活物質の表面を第１の導電助剤で被覆することであり、例えば、乾式のメカノケミカル法により行われる。乾式のメカノケミカル法は、例えば、原料の混合粉体の粒子個々に衝撃力、せん断力、圧縮力を均一的に付与する方法である。なお、乾式のメカノケミカル法による複合化は、例えば、ホソカワミクロン（ＨｏｓｏｋａｗａＭｉｃｒｏｎ）社製のノビルタ（Ｎｏｂｉｌｔａ）等により行われてもよい。また、複合化は、湿式による方法、例えば噴霧による転動流動コーティング法、スプレーコート法または強制担時法等により行われてもよく、公知の他の方法を任意に適用することができる。

このような第１の導電助剤による正極活物質の複合化により、正極活物質の滑り性が向上するため、正極作製時の充填性を向上させ、正極を高密度化することができる。また、複合化により、第１の導電助剤は、複合化正極活物質に対して効率的に導電性を付与することができるため、第２の導電助剤の使用量が抑制される。そのため、第２の導電助剤による立体障害および滑り抵抗が軽減され、正極をより高密度化させることができる。

例えば、本発明の一実施形態に係る第１の導電助剤の添加量は、複合化正極活物質の総質量に対して０．３質量％以上１．０質量％以下であり、より好ましくは、０．６質量％以上１．０質量％以下である。後述する実施例で実証されるように、第１の導電助剤の添加量がこれらの範囲内の値となる場合に、第１の導電助剤が適度に正極活物質の表面を被覆するため、Ｌｉイオンの移動を阻害することなく正極活物質の滑り性を向上させることができる。したがって、本発明の一実施形態に係る二次電池用正極は、電池特性を維持しつつ、体積密度を向上させることができる。

具体的には、第１の導電助剤の添加量が、複合化正極活物質の総質量に対して０．６質量％以上である場合、特に好適に正極活物質層の体積密度を向上させることができる。一方、第１の導電助剤の添加量が、複合化正極活物質の総質量に対して０．３質量％未満である場合、第１の導電助剤が少なく、滑り性向上の効果が十分ではないため、正極活物質層の体積密度を向上させることができない。また、第１の導電助剤の添加量が、複合化正極活物質の総質量に対して１．０質量％を超える場合、正極活物質の表面を被覆した第１の導電助剤がＬｉイオンの移動を阻害するため、電池特性が低下する。

また、本発明の一実施形態に係る第１の導電助剤の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．５μｍ以上３μｍ以下である。後述する実施例で実証されるように、平均粒子径（Ｄ５０）がこれらの範囲内の値となる場合に、正極活物質層の体積密度が向上する。具体的には、第１の導電助剤の平均粒子径（Ｄ５０）が、３μｍを超える場合、第１の導電助剤による滑り性向上効果が低下するため、正極活物質層の体積密度を向上させることができない。また、第１の導電助剤の平均粒子径（Ｄ５０）が、０．５μｍ未満である場合、第１の導電助剤の製造が困難になり、製造コストが上昇するため、好ましくない。

ここで、上記の平均粒子径（Ｄ５０）とは、第１の導電助剤の粒子を球体と見なしたときの直径の粒径分布において、積算値が５０％となる粒径のことを意味する。なお、第１の導電助剤の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ（ｌａｓｅｒ）回折・散乱法を用いた測定方法により粒径分布を測定することで算出することができる。

第２の導電助剤は、例えば、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ）、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ）、天然黒鉛、人造黒鉛等の公知の導電剤を使用することができる。

第２の導電助剤は、正極活物質層２２に最適な導電性を付与するために添加される。このような正極活物質に複合化されていない独立した第２の導電助剤が、正極活物質層２２に含まれる場合、正極活物質層２２はより好適な導電性を得ることができる。

ここで、導電助剤の総添加量（すなわち、第１の導電助剤と第２の導電助剤との添加量の和）は、正極活物質層２２の総質量に対して０．６質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。具体的には、導電助剤の総添加量が、正極活物質層２２の総質量に対して０．６質量％未満である場合、導電助剤による正極活物質層２２への導電性付与効果が不十分となり、電池特性が低下する。また、導電助剤の総添加量が、正極活物質層２２の総質量に対して２．０質量％を超える場合、導電助剤に起因した立体障害および滑り抵抗増加により正極の圧縮成型性および充填性が低下するため、正極の高密度化が不十分になる。

バインダーは、引っ張り弾性率が９００ＭＰａ以下であり、正極活物質および導電剤を集電体２１上に結着させる。バインダーの正極活物質層２２における含有量は、特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用される含有量であればいずれであってもよい。

後述する実施例で実証されるように、バインダーの引っ張り弾性率が９００ＭＰａ以下のバインダーは、柔軟性が高いため、正極を作製した際の圧縮成型性を向上させることができる。したがって、このようなバインダーを用いることにより、正極活物質層の体積密度を向上させ、正極を高密度化することができる。一方、バインダーの引っ張り弾性率が９００ＭＰａを超える場合、バインダーの柔軟性が低く、正極を作製した際の圧縮成型性が低下するため、正極活物質層の体積密度が低下し、正極の高密度化が不十分になる。ここで、本発明の一実施形態に係るバインダーの引っ張り弾性率の下限値は、特に制限されないが、例えば、３００ＭＰａであってもよい。

なお、バインダーの引っ張り弾性率は、例えば、ＡＳＴＭＤ６３８の引っ張り試験によって測定することが可能である。

また、バインダーは、少なくとも１つ以上の共重合体を含んでもよい。かかる構成によれば、バインダーの引っ張り弾性率が９００ＭＰａ以下となるため、より好ましい。さらに、引っ張り弾性率を９００ＭＰａ以下とするためには、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）以外の共重合体を少なくとも１つ以上含むことが好ましい。

上述したようなバインダーは、例えば、フッ化ビニリデン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）‐テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン‐クロロトリフルオロエチレン（ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、およびポリフッ化ビニリデンと水素化アクリロニトリルブタジエン（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ‐ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）共重合体との混合物などである。これらのうち、フッ化ビニリデン‐テトラフルオロエチレン共重合体は、電解液等で膨潤しにくく、かつ対酸化性が高いため、より好適に用いることができる。

なお、正極活物質層２２は、例えば、適当な有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））に、上述の第１の導電助剤で複合化された複合化正極活物質、第２の導電助剤、およびバインダーを分散させたスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を集電体２１上に塗工し、乾燥、圧延することで形成することができる。

負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等で構成される。ここで、負極活物質層３２は、リチウムイオン二次電池の負極活物質層として使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。例えば、負極活物質層３２は、負極活物質を含み、結着材をさらに含んでいてもよい。負極活物質は、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、ケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）もしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、およびＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ）系化合物等を使用することができる。なお、ケイ素の酸化物は、ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ≦２）で表される。また、負極活物質としては、これらの他に、例えば金属リチウム等を使用することができる。なお、結着材は、特に制限されず、公知の結着材が使用可能であり、また、正極で使用されたバインダーと同じものを使用してもよい。また、負極活物質と結着材との質量比は特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池で採用される質量比が本発明でも適用可能である。

セパレータ層４０は、セパレータと、電解液とを含む。セパレータは、特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。また、セパレータは、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＳｉＯ_２等の無機物によってコーティング（ｃｏａｔｉｎｇ）されていてもよい。セパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を使用することができる。セパレータの気孔率も特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータが有する気孔率が任意に適用可能である。

電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定されることなく使用することができる。ここで、電解液は、非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類；γ−ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）類；ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒａｔｅ）等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体；１，３−ジオキサン（１，３−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（１，４−ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、メチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類；ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体；エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等を単独で、またはそれら２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。

また、電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ_４、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４、（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ、（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍｓｔｅａｒｙｌｓｕｌｆａｔｅ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍｏｃｔｙｌｓｕｌｆａｔｅ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ）等の有機イオン塩等を使用することができる。なお、これらのイオン性化合物は、単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。また、電解質塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。本発明では、適当なリチウム化合物（電解質塩）を０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた電解液を使用することができる。

＜３．二次電池の作製方法＞
次に、本発明の一実施形態に係る二次電池１０の作製方法について説明する。なお、本発明の一実施形態に係る二次電池１０では、上述した第１の導電助剤を複合化させた複合化正極活物質、第２の導電助剤、およびバインダーを用いた他は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の作製方法を用いて本発明の一実施形態に係る二次電池１０を作製することが可能である。なお、本発明の一実施形態に係る二次電池１０の作製方法は概略的には以下のとおりである。

正極２０は、以下のように作製される。まず、正極活物質と、第１の導電助剤とをノビルタ（ホソカワミクロン（ＨｏｓｏｋａｗａＭｉｃｒｏｎ）社製）により乾式で複合化させることで複合化正極活物質を得る。次に、第１の導電助剤を複合化させた複合化正極活物質、第２の導電助剤、およびバインダーを所望の割合で混合したものを、有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。

さらに、スラリーを集電体２１上に形成（例えば塗工）し、乾燥、圧延することで、正極活物質層２２を形成する。なお、塗工の方法は、特に限定されないが、例えば、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒｂｌａｄｅ）法、スロットダイ（ｓｌｏｔｄｉｅ）法、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅｃｏａｔｅｒ）法等を用いてもよい。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。これにより、正極２０が作製される。ここで、正極活物質層２２の厚さは特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層が有する厚さであればよい。

負極３０は、以下のように作製される。負極活物質および結着剤を所望の割合で混合したものを、溶媒（例えば、水）に分散させることでスラリーを形成する。次に、スラリーを集電体３１上に形成（例えば塗工）し、乾燥、圧延することで、負極活物質層３２を形成する。これにより、負極３０が作製される。ここで、負極活物質層３２の厚さは特に制限されず、リチウムイオン二次電池の負極活物質層が有する厚さであればよい。また、負極活物質層３２として金属リチウムを用いる場合、集電体３１に金属リチウム箔を重ねれば良い。

続いて、セパレータ４０を正極２０および負極３０で挟むことで、電極構造体を作製する。次に、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。さらに、当該容器内に所望の組成の電解液を注入することで、正極２０、負極３０、セパレータ４０内の各空隙に電解液を含浸させ、その後封止する。これにより、二次電池１０が作製される。

以下では、本発明の一実施形態に係る実施例について説明する。

（二次電池用正極の作製）
まず、以下の方法で実施例１に係る二次電池用正極の作製を行った。

正極活物質のＬｉＣｏＯ_２に対して、第１の導電助剤である鱗片状黒鉛を複合化正極活物質の総質量に対して０．６質量％添加し、ノビルタＮｏｂ−ｍｉｎｉ（ホソカワミクロン（ＨｏｓｏｋａｗａＭｉｃｒｏｎ）社製）により乾式で複合化して複合化正極活物質を作製した。このときの負荷動力は５００Ｗであり、複合化処理は５分行った。ここで、第１の導電助剤の平均粒子径は３μｍであり、レーザ回折・散乱式粒度分析計ＭＴ３０００（マイクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）社製）によって粒子分布の測定を行うことで算出した。なお、平均粒子径は、測定した粒子分布のＤ５０値である。

次に、作製された複合化正極活物質と、第２の導電助剤であるカーボンブラックと、引っ張り弾性率７００ＭＰａのフッ化ビニリデン‐テトラフルオロエチレン（ＶｄＦ／ＴＦＥ）共重合体を混合し、さらに溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を適量加えて混合、分散することによりスラリーを作製した。なお、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体の引っ張り弾性率は、ＡＳＴＭＤ６３８に従い、万能試験機オートグラフＡＧＳ−Ｘ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）によって測定した。

ここで、カーボンブラックの添加量は、導電助剤の総質量（鱗片状黒鉛とカーボンブラックの質量の和）が、正極活物質合剤の総質量に対して１．２質量％となるように決定した。また、バインダーは、正極活物質合剤の総質量に対して１．２質量％で混合した。

次に、作製したスラリーをアルミニウム箔からなる厚さ１２μｍの集電体に合剤固形分の面積密度が２５ｍｇ/ｃｍ^２になるように塗布し、乾燥させることで正極を作製した。

また、上記の実施例１と同様の方法で、実施例２〜９、比較例１〜１０に係る二次電池用正極を作製した。ここで、実施例２〜９、比較例１〜１０は、実施例１に対して、複合化させた第１の導電助剤の種類、平均粒子径および添加量と、第２の導電助剤の種類と、導電助剤の総添加量と、バインダーの種類および引っ張り弾性率と、を各々変更して作製した。なお、実施例２〜９、比較例１〜１０の各条件については、後述する表１にて評価結果と併せて示す。

上記で作製した実施例１〜９、比較例１〜１０に係る二次電池用正極について、正極活物質層の体積密度を測定した。具体的には、ロールプレス機で５ｔの荷重でプレス（ｐｒｅｓｓ）した際の正極活物質層の厚みおよび単位面積当たりの重量を測定し、体積密度を算出した。測定結果は、表１において後述する。

（二次電池の作製）
さらに、上記で作製した実施例１〜９、比較例１〜１０に係る二次電池用正極を用いて、以下の方法で二次電池を作製した。

まず、負極活物質である黒鉛と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液とを、水を溶媒として負極活物質と結着剤と増粘剤固形分との質量比が９８：１：１になるように調製した。また、これらを混練、分散させることで負極スラリーを作製した。次に、この負極スラリーを銅箔からなる厚さ６μｍの負極集電体に塗布し、乾燥、圧延することで負極を得た。

続いて、上述の正極及び負極を所定の大きさに切り出し、集電体である金属箔にシーラント（ｓｅａｌａｎｔ）付き集電タブ（ｔａｂ）を溶接した。次に、正極及び負極の間にポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系微多孔膜ＮＤ３１４（旭化成イーマテリアルズ（ＡＳＡＨＩＫＡＳＥＩＥ−ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ）製）からなるセパレータを挟むことで、電極構造体を作製した。この電極構造体をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびアルミニウムの積層体で構成されたラミネート容器中に挿入し、開口部から集電タブが外部に突き出る状態とした後、集電タブのシーラント部でラミネート外装体をヒートシール（ｈｅａｔｓｅａｌ）した。

エチレンカーボネート（ＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比３：７で混合した溶媒に対し、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．３ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、ＬｉＰＦ_６溶液を作製した。次に、ＬｉＰＦ_６溶液９０質量部に対し、１０質量部のフルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＦＥＣ）を混合することで電解液を作製した。作製した電解液を電極構造体が挿入されたラミネート外装体の開口部から注入し、その後外装体の開口部を減圧下で封止した。これにより、リチウムイオン二次電池を作製した。

さらに、以上で説明した方法によって作製された実施例１〜９、比較例１〜１０に係る二次電池のサイクル（ｃｙｃｌｅ）特性を測定した。具体的には、以下の充放電レート（ｒａｔｅ）、カットオフ（ｃｕｔｏｆｆ）電圧にてサイクル試験を行った。

まず、１サイクル目において、電圧が４．４Ｖとなるまで０．１ＣにてＣＣ−ＣＶ充電（定電流定電圧充電）を行い、電圧が２．７５Ｖとなるまで０．１ＣにてＣＣ放電（定電流放電）を行った。次に、２サイクル目において、電圧が４．４Ｖとなるまで０．２ＣにてＣＣ−ＣＶ充電を行い、電圧が２．７５Ｖとなるまで０．２ＣにてＣＣ放電を行った。さらに、３サイクル目以降において、電圧が４．４Ｖとなるまで１．０ＣにてＣＣ−ＣＶ充電を行い、電圧が２．７５Ｖとなるまで１．０Ｃにて定電流放電を行うサイクルを繰り返した。そして、３００サイクル目の放電容量を３サイクル目の放電容量で除した数値を容量維持率として定義した。

（評価結果）
上記で測定した実施例１〜９、比較例１〜１０に係る二次電池用正極の正極活物質層の体積密度、および二次電池の容量維持率の評価結果を表１にて示す。

ここで、表１において、「−」は対応する第１の導電助剤を添加しなかったことを表し、「ＣＢ」はカーボンブラックのことを表し、「ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体」は、「フッ化ビニリデン‐テトラフルオロエチレン共重合体」のことを表し、「ＰＶｄＦ＋Ｈ−ＮＢＲ」は「ポリフッ化ビニリデンと水素化アクリロニトリルブタジエン共重合体との混合物」を表し、「ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体」は「フッ化ビニリデン‐クロロトリフルオロエチレン共重合体」のことを表し、「ＰＶｄＦ」は「ポリフッ化ビニリデン」のことを表す。

なお、「ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体１〜３」は、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの重合比率を変化させることで、引っ張り弾性率をそれぞれ変化させている。具体的には、テトラフルオロエチレンの重合比率が高くなるほど、引っ張り弾性率は低下する。例えば、「ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体３」は「ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体１」よりもテトラフルオロエチレンの重合比率が高い。

また、表１において、第１の導電助剤の添加量は、複合化正極活物質の総質量に対する割合で示し、導電助剤（第１および第２の導電助剤）の総添加量は、正極活物質層の総質量に対する割合で示した。

表１を参照すると、実施例１〜９は、比較例１〜１０に対して、容量維持率を低下させずに正極活物質層の体積密度を向上させることができる。

具体的には、実施例３および５と、比較例１〜４とを比較すると、実施例３および５は、第１の導電助剤である鱗片状黒鉛またはグラフェンが正極活物質と複合化することによって、正極活物質層の体積密度が向上していることがわかる。一方、比較例１〜４は、第１の導電助剤によって正極活物質が複合化されていないため、正極活物質層の体積密度が低下している。

また、実施例１および４と、比較例５とを比較すると、実施例１および４は、第１の導電助剤の平均粒子径が本発明の一実施形態に係る範囲内になっているために、正極活物質層の体積密度が向上していることがわかる。一方、比較例５は、第１の導電助剤の平均粒子径が３μｍを超えているため、正極活物質層の体積密度が低下している。

また、実施例２〜４と、比較例６および７とを比較すると、実施例２〜４は、第１の導電助剤の添加量が本発明の一実施形態に係る範囲内になっているために、容量維持率を低下させずに正極活物質層の体積密度が向上していることがわかる。一方、比較例６は、第１の導電助剤の添加量が０．３質量％未満であるため、正極活物質層の体積密度が低下している。また、比較例７は、第１の導電助剤の添加量が１．０質量％を超えているため、容量維持率が低下している。

また、実施例３と、比較例９および１０とを比較すると、実施例３は、導電助剤の総添加量が本発明の一実施形態に係る範囲内になっているために、容量維持率を低下させずに正極活物質層の体積密度が向上していることがわかる。一方、比較例９は、導電助剤の総添加量が２．０質量％を超えているため、正極活物質層の体積密度が低下している。また、比較例１０は、導電助剤の総添加量が０．６質量％未満であるため、容量維持率が低下している。

さらに、実施例３および６〜９と、比較例８とを比較すると、実施例３および６〜９は、バインダーの引っ張り弾性率が本発明の一実施形態に係る範囲内になっているために、正極活物質層の体積密度が向上していることがわかる。また、実施例７〜９を比較すると、本発明の一実施形態において、バインダーとしてフッ化ビニリデン‐テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐クロロトリフルオロエチレン共重合体、およびポリフッ化ビニリデンと水素化アクリロニトリルブタジエン共重合体との混合物が好適に用いることができることがわかる。一方、比較例８は、バインダーの引っ張り弾性率が９００ＭＰａを超えているため、正極活物質層の体積密度が低下している。

以上の評価結果からわかるように、本発明の一実施形態によれば、正極活物質および正極活物質の表面に複合化された第１の導電助剤を含む複合化正極活物質と、第２の導電助剤と、バインダーと、を含み、バインダーの引っ張り弾性率は、９００ＭＰａ以下であり、第１の導電助剤は、鱗片状黒鉛またはグラフェンであり、第１の導電助剤の平均粒子径は０．５μｍ以上３μｍ以下であり、複合化正極活物質の総質量に対して０．３質量％以上１．０質量％以下で複合化されることにより、電池特性を維持したまま、正極を高密度化させ、さらに二次電池を高容量化することが可能である。

また、本発明の一実施形態によれば、正極活物質にリチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合に、より二次電池を高容量化することができる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１０二次電池
２０正極
２１集電体
２２正極活物質層
３０負極
３１集電体
３２負極活物質層
４０セパレータ層

Claims

正極活物質および前記正極活物質の表面に複合化された第１の導電助剤を含む複合化正極活物質と、第２の導電助剤と、バインダーと、を含み、
前記バインダーの引っ張り弾性率は、９００ＭＰａ以下であり、
前記第１の導電助剤は、鱗片状黒鉛またはグラフェンであり、前記第１の導電助剤の平均粒子径は０．５μｍ以上３μｍ以下であり、前記複合化正極活物質の総質量に対して０．３質量％以上１．０質量％以下で複合化され、
前記第１の導電助剤および前記第２の導電助剤の含有量の和は、前記複合化正極活物質の総質量に対して、０．６質量％以上２．０質量％以下である、二次電池用正極。
前記正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む、請求項１に記載の二次電池用正極。
前記バインダーは、少なくとも１つ以上の共重合体を含む、請求項１または２に記載の二次電池用正極。
前記バインダーは、フッ化ビニリデン‐テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐クロロトリフルオロエチレン共重合体、およびポリフッ化ビニリデンと水素化アクリロニトリルブタジエン共重合体との混合物からなる群より選択されたいずれか１つである、請求項３に記載の二次電池用正極。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池用正極を備える、二次電池。