KR20230026263A - 양극 활물질 복합체, 이를 포함하는 이차 전지용 양극, 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질 복합체, 이를 포함하는 이차 전지용 양극, 및 이를 포함하는 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극 활물질; 및 상기 양극 활물질의 기공 및 표면에 형성된 코팅층;을 포함하며, 상기 코팅층은 도전재 분말 및 입경(D50)이 0.3㎛ 내지 2㎛인 고체전해질 분말을 포함하는 코팅 조성물로 형성된 양극 활물질 복합체, 이를 포함하는 이차 전지용 전극, 및 상기 전극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.

Description

양극 활물질 복합체, 이를 포함하는 이차 전지용 양극, 및 이를 포함하는 이차 전지{Positive electrode active material composite, positive electrode for secondary battery including the same, and secondary battery including the same}
본 발명은 양극 활물질 복합체, 이를 포함하는 이차 전지용 양극, 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차 전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이차 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 활발하게 이루어지고 있다.
현재 실용화된 이차 전지 중에서 리튬 이온 전지는 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
그러나, 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지는 분리막에 의해 음극과 양극이 구획되는 구조여서 변형이나 외부 충격으로 분리막이 훼손되면 단락이 발생할 수 있으며, 이로 인해 과열 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다. 전술한 문제점을 해결하기 위해 이온 전도성의 고분자나 무기물을 이용한 고체전해질 재료 및 이를 이용한 전고체 전지의 개발이 이루어지고 있다.
상기 고체전해질을 이용한 리튬 이차 전지는 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다. 이러한 고체전해질은 재료의 특성에 따라 크게 고분자 전해질 재료와 무기 고체전해질 재료로 구분될 수 있다. 고체전해질을 사용하면 안전성, 고에너지 밀도, 고출력, 장수명 등 전지의 성능 관점에서 유리하고, 제조공정의 단순화, 전지의 대형화/콤펙트화 및 저가화 등의 관점에서도 유리한 것으로 알려지면서 최근 관심이 고조되고 있다.
아직 고체전해질의 리튬 이온 전도도는 액체 전해질의 리튬 이온 전도도 보다 낮지만, 이론적으로 고체에서의 이온 전도도는 액체에서보다 높다고 보고된 바 있어서 충방전 속도 및 고출력의 관점에서도 전고체 리튬 이온 전지가 주목을 받고 있다.
고체전해질을 사용하는 경우 이온 전도도를 확보하기 위해 활물질과 전해질이 밀접한 접촉을 유지하여야 한다. 따라서, 전극 제작시 고압을 가해서 활물질과 전해질이 밀접한 접촉을 형성하도록 하는 기술이 알려져 있다.
그러나, 종래 기술과 같이 단순히 고압을 가하는 경우, 고압에 의해 활물질과 전해질의 접촉이 충분히 달성되지 않는 경우가 많고, 고압의 가압에 의해 전극 및/또는 고체전해질이 손상될 염려도 있으므로, 더 효율적인 방법의 개발이 요구되고 있다.
한편, 고체전해질을 사용하는 경우 활물질과 전해질의 밀접한 접촉뿐만 아니라, 활물질과 도전재의 밀접한 접촉도 요구된다.
그러나, 현재 전고체 전지용 전극의 제조는 구성요소들의 단순 혼합에 의한 방법이 주로 실시되고 있으며, 이러한 방법 상의 한계로 전극의 저항을 충분히 낮추지 못하고 있는 실정이다.
대한민국 공개특허 제10-2015-0064697호
본 발명은, 종래 기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 양극 활물질이 고체전해질 및 도전재와 밀접 접촉 구조를 형성함으로써, 우수한 이온전도도 및 전기전도도를 제공할 수 있는 양극 활물질 복합체, 이를 포함하는 이차 전지용 양극, 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
양극 활물질; 및
상기 양극 활물질의 기공 및 표면에 형성된 코팅층;을 포함하며,
상기 코팅층은 도전재 분말 및 입경(D50)이 0.3㎛ 내지 2㎛인 고체전해질 분말을 포함하는 코팅 조성물로 형성된 양극 활물질 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은
상기 양극 활물질 복합체를 포함하는 이차 전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은
상기 양극, 음극, 및 고체전해질을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 양극 활물질 복합체는 고체전해질 및 도전재에 의해 양극 활물질의 표면 및 기공 내부까지 코팅층이 형성되므로, 양극 활물질과 고체전해질 및 도전재가 밀접 접촉이 구조를 형성함으로써, 우수한 이온전도도 및 전기전도도를 제공한다.
또한, 상기 양극 활물질 복합체를 포함하는 이차 전지용 양극은 우수한 이온전도도 및 전기전도도를 제공한다.
또한, 상기 양극을 포함하는 이차 전지는 상기와 같이 개선된 양극의 성능으로 인해 개선된 전지 용량, 개선된 충방전 특성 및 수명 특성을 제공한다.
도 1은 본 발명의 양극 활물질 복합체의 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 양극 활물질 복합체는 양극 활물질; 및 상기 양극 활물질의 기공 및 표면에 형성된 코팅층;을 포함하며, 상기 코팅층은 도전재 분말 및 입경(D50)이 0.3㎛ 내지 2㎛인 고체전해질 분말을 포함하는 코팅 조성물로 형성된 코팅층인 것을 특징으로 한다.
상기 코팅층은 건식 코팅층일 수 있다. 종래의 건식 코팅 방법에 의하면 본 발명과 같은 품질의 건식 코팅층을 형성하는 것이 불가능하나, 본 발명에 의하면 고품질의 건식 코팅층을 용이하게 형성할 수 있다.
상기 건식 코팅층은 용매를 사용하지 않으므로 믹싱 공정, 열처리 공정, 건조 공정이 필요하지 않아 공정단축이 가능하며, 부반응 및 불순물이 발생하지 않으므로 표면저항을 더 낮출 수 있는 효과를 제공한다. 또한 습식 공정의 경우 건조할 때 고체전해질과 도전재의 상분리가 발생하게 되어 활물질 표면에 고체전해질과 도전재가 균일하게 혼합된 코팅층을 형성하기 어려우며, 이에 따라 전기저항도 상승되는 반면, 건식 코팅의 경우 이러한 단점을 갖지 않는 점에서 우수한 특성을 제공한다.
본 발명의 양극 활물질 복합체는 양극 활물질의 기공 및 표면이 도전재 분말 및 고체전해질 분말을 포함하는 코팅 조성물로 코팅된 것을 특징으로 한다. 이러한 코팅에 의해 양극 활물질의 표면 및 기공 내부(기공 벽, 바닥, 내부 기공 등)까지 도전재와 고체전해질에 의한 코팅층이 형성되므로, 양극 활물질과 고체전해질 및 도전재가 밀접 접촉을 형성하는 것이 가능해지며, 이에 따라 양극 활물질 복합체가 우수한 이온전도도 및 전기전도도를 갖게 된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 고체전해질은 입경(D50)이 0.2㎛ 내지 2㎛인 것이 사용될 수 있다. 상기 고체전해질은 입경(D50)이 0.3㎛ 이상, 0.5㎛ 이상, 0.7㎛ 이상, 0.9㎛ 이상, 1.0㎛ 이상, 또는 1.2㎛ 이상인 것이 사용될 수 있으며, 1.8㎛ 이하, 1.6㎛ 이하, 1.4㎛ 이하, 1.2 ㎛ 이하, 1.0㎛ 이하, 0.8㎛ 이하, 0.6㎛ 이하, 또는 0.4㎛ 이하인 것이 사용될 수 있다.
상기와 같이, 입경이 작은 고체전해질 분말이 사용될 경우, 양극 활물질 표면에 대한 코팅이 더 균일하게 이루어질 수 있으며, 특히, 양극 활물질에 포함된 기공 내부가 고체전해질로 코팅되어 양극 활물질 복합체의 이온전도도가 크게 향상될 수 있다. 그러나, 고체전해질 입경(D50)이 0.2㎛ 미만일 경우 건식믹싱 공정에서 입자가 비산하여 작업이 어려우므로 바람직하지 않으며, 2㎛를 초과하는 경우에는 양극 활물질의 기공에 고체전해질 분말의 삽입이 어려우므로, 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 양극 활물질은 직경(D50)이 0.5㎛ 내지 3㎛인 기공을 포함하는 것이 사용될 수 있다. 양극 활물질이 상기 범위의 기공을 포함하는 경우, 상기 고체전해질 분말 및 도전재 분말들이 상기 기공 내부로 침투하는 것이 용이하여 기공 벽, 기공 바닥 등을 원활하게 코팅할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 특히, 고체전해질 입경(D50)은 양극 활물질 입자의 기공 사이즈(D50)보다 작은 것이 바람직할 수 있다. 더 나아가서, 상기 고체전해질 입경(D50)과 양극 활물질 입자의 기공 사이즈(D50)의 비가 1:4.5 내지 2:3, 더욱 바람직하게는 1:3 내지 1:2일 경우 더욱 바람직할 수 있다. 이러한 조건을 충족하는 경우, 상기 고체전해질 입자가 상기 양극 활물질의 기공 내부로 침투하는 것이 용이하여 기공 벽, 기공 바닥 등을 원활하게 코팅될 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 양극 도전재 분말은 이 분야에 공지된 성분들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 입경(D50)이 0.02㎛ 내지 2㎛인 것이 사용될 수 있다. 상기 입경 범위에서 파이버 형태의 분말이 사용되는 경우, 상기 입경(D50)은 파이버 분말의 길이를 의미한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 양극 도전재 분말은 양극 활물질의 기공에 삽입될 수 있는 입자 크기를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 이 경우, 상기 양극 도전재 분말의 입경(D50)은 0.02㎛ 내지 2㎛인 것이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 입경(D50)이 0.05㎛ 이상, 0.09㎛ 이상, 0.2㎛ 이상, 0.5㎛ 이상, 0.7㎛ 이상, 1.0㎛ 이상, 또는 1.2㎛ 이상인 것이 사용될 수 있으며, 1.8㎛ 이하, 1.4㎛ 이하, 1.0㎛ 이하, 0.6㎛ 이하, 0.2㎛ 이하, 0.1 ㎛ 이하, 0.08 ㎛ 이하, 또는 0.05 ㎛ 이하인 것이 사용될 수 있다.
상기와 같이, 입경이 작은 도전재 분말이 사용될 경우, 양극 활물질 표면에 대한 코팅이 더 균일하게 이루어질 수 있으며, 특히, 양극 활물질에 포함된 기공 내부가 도전재로 코팅되어 양극 활물질 복합체의 이온전도도가 크게 향상될 수 있다. 그러나, 도전재 분말의 입경(D50)이 0.02㎛ 미만일 경우 건식믹싱 공정에서 입자가 비산하여 작업이 어려우므로 바람직하지 않으며, 2㎛를 초과하는 경우에는 양극 활물질의 기공에 고체전해질 분말의 삽입이 어려우므로, 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 도전재 분말의 입경(D50)은 양극 활물질 입자의 기공 사이즈(D50)보다 작은 것이 바람직할 수 있다. 더 나아가서, 상기 도전재 분말의 입경(D50)과 양극 활물질 입자의 기공 사이즈(D50)의 비가 1:20 내지 1:3, 더욱 바람직하게는 1:15 내지 1:5일 경우 더욱 바람직할 수 있다. 이러한 조건을 충족하는 경우, 상기 도전재 분말이 상기 양극 활물질의 기공 내부로 침투하는 것이 용이하여 기공 벽, 기공 바닥 등을 원활하게 코팅될 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 도전재 분말의 입경(D50)과 고체전해질 입경의 비가 1:200 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1:160 내지 1:50일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극 활물질의 입경, 고체전해질의 입경 및 도전재의 입경은 레이저 광산란 방식의 습식 입도 측정장치인 Mastersizer 3000(Malvern 사 제조)을 사용하여 측정될 수 있다.
또한, 양극 활물질의 기공 사이즈는 FE-SEM 장치로 측정이 가능하며, 구체적으로 JSM-7200F 장치(JEOL 사 제조)를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 코팅 조성물에 포함된 도전재와 고체전해질의 중량비는 0.2 : 9.8 내지 6 : 4일 수 있으며, 바람직하게는 0.7 : 9.3 내지 3 : 7일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.8 : 9.2 내지 1.5 : 8.5일 수 있다.
상기 도전재의 중량비가 상술한 범위보다 작을 경우, 양극 활물질 복합체의 전기전도도가 저하될 수 있으며, 상술한 범위를 초과하는 경우 전기전도도는 향상되지만, 다른 성분들의 함량이 감소되어 바람직하지 않다.
또한, 상기 고체전해질의 중량비가 상술한 범위보다 작을 경우, 양극 활물질 복합체의 이온전도도가 저하될 수 있으며, 상술한 범위를 초과하는 경우 이온전도도는 향상되지만, 다른 성분들의 함량이 감소되어 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 양극 활물질의 코팅에 사용된 도전재와 고체전해질의 합산 중량은 양극 활물질 복합체 100 중량부 대비 2 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량부일 수 있다.
상기 도전재와 고체전해질의 합산 중량이 상술한 범위 미만으로 포함될 경우, 양극 활물질 복합체의 전기전도도 및 이온전도도가 낮아질 수 있으며, 상술한 범위를 초과하는 경우, 전기전도도 및 이온전도도는 향상될 수 있으나, 양극 활물질의 함량이 감소되어 전극의 용량이 감소될 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 양극 활물질은 입경(D50)이 3㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 상기 입경(D50)이 상술한 범위 미만일 경우 고체전해질과 도전재의 코팅이 불균일하게 형성될 수 있으며, 활물질 내 기공에 고체전해질 및/또는 도전재의 침투가 어려워 바람직하지 않으며, 상술한 범위를 초과할 경우, 코팅성은 향상되지만 2차 고전단 믹싱 과정에서 마찰에 의해 활물질이 깨져서 부반응을 유발할 수 있으므로 바람직하지 않다
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 양극 활물질로는 NCM, LFP, LMO, LCO 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, 0<x+y+z≤1임) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 그러나, 상기 양극 활물질이 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질 복합체 100 중량부를 기준으로 50~98 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 고체전해질 분말은 하기에 예시된 고체전해질을 분말화한 것일 수 있다. 상기 고체전해질은 이온 전도성 고체전해질 재료를 포함하는 것으로서 고분자 고체전해질, 무기 고체전해질 또는 이 둘 모두의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 고체전해질은 바람직하게는 10-7 s/cm 이상의 이온 전도도를 나타내는 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서 상기 고분자 고체전해질은 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고체 고분자 전해질이거나, 유기 용매와 리튬염을 함유한 유기 전해액을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질은 예를 들어, 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르
폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 및 이온성 해리기를 포함하는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시형태에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질은 고분자 수지로서 PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms) 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지(comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 구체적인 일 실시형태에 있어서 상기 고분자 겔 전해질은 리튬염을 포함하는 유기 전해액과 고분자 수지를 포함하는 것으로서, 상기 유기 전해액은 고분자 수지의 중량 대비 60 내지 400 중량부를 포함할 수 있다. 겔 전해질에 적용되는 고분자 수지는 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, PVC(Polyvinyl chloride)계, PMMA(Poly(methyl methacrylate))계, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 및 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene:　PVdFHFP)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전해질에 있어서, 전술한 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온(X)으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시형태에 있어서, 고분자계 고체전해질은 추가적인 고분자 겔 전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 고분자 겔 전해질은 이온 전도도가 우수하며(또는 10-4 s/m 이상이며), 결착특성이 있어, 전해질로서의 기능을 제공할 뿐만 아니라, 전극 활물질 사이의 결착력 및 전극층과 집전체 사이에 결착력을 제공하는 전극 바인더 수지의 기능을 제공할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 무기 고체전해질은 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질 또는 이 둘 모두를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시형태에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질은 전해질 성분 중 황원자를 포함하는 것으로서 특별히 구체적인 성분으로 한정되는 것은 아니며, 결정성 고체전해질, 비결정성 고체전해질(유리질 고체 전해질), 유리 세라믹 고체전해질 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질의 구체적인 예로는 황과 인을 포함하는 LPS형 황화물(예를 들어, Li2S-P2S5), Li4-xGe1-xPxS4(x는 0.1 내지 2, 구체적으로는 x는 3/4, 2/3), Li10±1MP2X12(M=Ge, Si, Sn, Al, X=S, Se), Li3.833Sn0.833As0.166S4, Li4SnS4, Li3.25Ge0.25P0.75S4, Li2SP2S5, B2S3-Li2S, xLi2S-(100-x)P2S5 (x는 70 내지 80), Li2S-SiS2-Li3N, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2SB2S3 -LiI, Li10SnP2S12, Li3.25Ge0.25P0.75S4과 같은 Thio-LISICON계 화합물등을 들 수 있으나 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시형태에 있어서, 상기 산화물계 고체전해질은 LLTO계 화합물 ((La,Li)TiO3), Li6La2CaTa6O12, Li6La2ANb2O12(A는 Ca 및/또는 Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8, LAGP계 화합물(Li1+xAlxGe2-x(PO4)3, 여기에서 0≤x≤1, 0≤y≤1), Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5와 같은 LATP계 화합물(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3, 여기에서 0≤x≤1, 0≤y≤1), Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(여기에서, 0≤x≤1,0≤y≤1), LiAlxZr2-x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiTixZr2-x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), Li2S-P2S5와 같은 LPS계 화합물, Li3.833Sn0.833As0.166S4, Li4SnS4, Li3.25Ge0.25P0.75S4, B2S3-Li2S, xLi2S-(100-x)P2S5(x는 70 ~ 80), Li2S-SiS2-Li3N, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-B2S3-LiI, Li3N, LISICON, LIPON계 화합물(Li3+yPO4-xNx, 여기에서 0≤x≤1, 0≤y≤1), Li3.25Ge0.25P0.75S4과 같은 Thio-LISICON계 화합물, 페롭스카이트계 화합물((La, Li)TiO3), LiTi2(PO4)3과 같은 나시콘계 화합물, 구성성분으로 리튬, 란타늄, 지르코늄 및 산소를 포함하는 LLZO계 화합물 등을 들 수 있으며, 이 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 고체전해질로는 황화물계 고체전해질이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 도전재 분말은 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 그래핀; 탄소나노튜브; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
이하에서, 양극 활물질 복합체, 이를 포함하는 이차 전지용 양극, 및 이를 포함하는 이차 전지의 제조에 대하여 설명한다.
<양극 활물질 복합체의 제조>
양극 활물질, 도전재 분말, 및 고체전해질 분말을 건식 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(1차 혼합); 및 상기 혼합물에 고전단력을 인가하는 단계(2차 혼합);를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 1차 혼합은 브랜더를 사용하여(예: Lab Blender, Waring 社) 용매 없이 4000 내지 6000rpm에서 30초 내지 5분간 혼합하여 수행할 수 있다.
상기 2차 혼합은 상기 1차 혼합물에 100 내지 250N의 전단력을 가하여 2000 내지 4000rpm에서 5분 내지 20분간 고전단 믹싱(예: NOB-130, Hosokawa micron 社)을 시키는 방법으로 수행할 수 있다.
상기 방법에 의해 도전재 분말 및 고체전해질 분말이 양극 활물질의 표면 및 기공에 코팅된 양극 활물질 복합체를 제조할 수 있다.
상기와 같이 제조된 상기 양극 활물질 복합체는 입경(D50)이 3.5㎛ 내지 40㎛일 수 있으며, 이들 양극 활물질 복합체는 얻어진 형태를 그대로 사용하거나, 이들을 중에서 일정범위의 입경을 갖는 입자를 선택하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, 입경(D50)이 5㎛ 내지 20㎛인 것을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 1차 혼합 및 2차 혼합에 사용되는 브랜더 및 고전단 믹싱 장치는 이 분야에 공지된 것이 제한 없이 사용될 수 있다.
<이차 전지용 양극의 제조>
본 발명의 이차 전지용 양극은 상기에서 제조된 양극 활물질 복합체들을 압착하여 프리-스탠딩 필름으로 제조하고, 상기 프리-스탠딩 필름을 집전체 상에 적층시키는 방법으로 제조될 수 있다. 상기 압착에 의해 프리-스탠딩 필름을 제조하는 공정은 Two roll mill MR-3(Inoue 社)을 사용하여 수행될 수 있다.
상기 집전체로는 이차 전지에 사용되는 공지의 집전체가 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴 합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 금속으로 표면처리된 비전도성 고분자; 및 전도성 고분자 등이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 이차 전지용 양극은 상기에서 제조된 상기에서 제조된 양극 활물질 복합체들을 압착하여 프리-스탠딩 필름으로 제조하는 단계; 및 상기 제조된 프리-스탠딩 필름을 집전체 상에 적층시키는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다. 상기 단계들은 이 분야에 공지된 방법으로 수행할 수 있다.
또한, 상기 프리-스탠딩 필름의 제조시 바인더를 추가로 혼합하여 프리-스탠딩 필름을 제조할 수도 있다.
또한, 상기 프리-스탠딩 필름의 제조시, 도전재와 고체전해질을 더 첨가하는 것도 가능하다.
더 나아가서, 본 발명의 이차 전지용 양극은 상기와 같이 건식으로 프리-스탠딩 필름을 제조하는 방식 이외에 해당 성분들로 습식 코팅 조성물을 제조하고, 집전체 상에 코팅하는 방식으로 제조하는 것도 가능하다.
상기에서 프리-스탠딩 필름은 총 중량에 대하여 양극 활물질 복합체 80 내지 90 중량%, 도전재 0 내지 10 중량%, 및 고체전해질 0 내지 15 중량%를 포함할 수 있다. 또한, 바인더가 포함되는 경우, 바인더는 0 초과 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기에서 도전제, 고체전해질은 위에서 설명된 것과 동일한 것이 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 양극 활물질 복합체와 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), H-NBR, 폴리불화비닐리덴 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
<이차 전지의 제조>
본 발명에서 이차 전지는 상기 양극 활물질 복합체를 포함하는 모든 형태의 이차 전지를 의미한다. 상기 이차 전지의 일 예로는 리튬 이차 전지를 들 수 있으며, 특히, 상기 양극 활물질 복합체는 전고체 전지에 바람직하게 적용될 수 있으므로, 상기 이차 전지는 전고체 전지를 포함한다.
이하에서는 전고체 전지의 제조에 대하여 예시적으로 설명한다.
상기 전고체 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질막을 포함하며, 상기 양극은 본 발명에 따른 것으로서 전술한 구성적 특징을 갖는다.
상기 고체전해질막으로는 이 분야에 공지된 것이 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 전술한 고체전해질로 제조될 수 있다. 또한, 상기 고체전해질막은 공지의 분리막을 더 포함한 형태일 수도 있다.
상기 음극은 예를 들어, 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측면에 형성된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극으로는 이 분야에 공지된 음극이 모두 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 고체전해질 및 도전재를 포함할 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질층은 바인더 재료를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 천연 흑연 또는 인조 흑연(메조페이즈 카본 마이크로 비드(MCMB, 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 액정피치(mesophase pitches), 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes)등)와 같은 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe 인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx, 예: SIO); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재, 고체전해질, 바인더로는 위에서 설명된 것이 동일하게 사용될 수 있다.
본 발명의 이차 전지의 구성 및 제조방법과 관련하여, 상기에서 기술되지 않은 부분은 이 분야에 공지된 구성 및 제조방법이 제한없이 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있 으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1-1: 양극 활물질 복합체의 제조
입경(D50)이 0.5㎛인 기공이 형성된 양극 활물질 입자인 NCM 분말 80g, 입경(D50)이 0.4㎛인 Li2S-P2S5 분말 9.7g, 및 입경(D50)이 0.034㎛인 ECP600JD 분말(Lion 社) 0.3g을 브랜더로서 Lab Blender(Waring 社)를 사용하여, 용매 없이 5000rpm에서 1분간 혼합시켰다(1차 혼합). 다음으로, 상기 혼합물에 150N의 전단력을 가하여 3000rpm에서 10분간 고전단 믹싱(NOB-130 사용, Hosokawa micron 社)을 수행하여(2차 혼합), 상기 양극 활물질의 기공 및 표면에 코팅층이 형성된 입경(D50)이 6.2㎛인 양극 활물질 복합체를 제조하였다.
실시예 2-1 내지 6-1 및 비교예 1-1 내지 9-1: 양극 활물질 복합체의 제조
하기 표 1에 기재된 각 성분들을 사용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 복합체를 제조하였다.
비교예 10-1: 습식 양극활물질 복합체의 제조
입경(D50)이 0.5㎛인 기공이 형성된 양극 활물질 입자인 NCM 분말 80g, 입경(D50)이 0.4㎛인 Li2S-P2S5 분말 9g, 및 입경(D50)이 0.034㎛인 ECP600JD 분말(Lion 社) 1g, 에탄올 200ml를 Planetary mixer인 HIVIS 2P-03(Primix 사 제조)를 사용하여 500rpm에서 20분간 혼합시켰다. 다음으로, Rotary evaporator R-300(BUCHI사 제조) 장비를 사용하여 용매를 건조시킨 후, 양극 활물질 복합체를 제조하였다.
양극활물질 제원 고체전해질
입경
(D50) / 함량		 도전재
입경
(D50) / 함량		 도전재 :고체전해질 중량비
입경
(D50) / 함량		 기공
직경(D50)
실시예 1-1 사이즈(㎛) 5.4 0.5 0.4 0.034 0.3 : 9.7
함량(g) 80 - 9.7 0.3
실시예 2-1 사이즈(㎛) 5.4 0.5 0.4 0.034 6 : 4
함량(g) 80 - 4 6
실시예 3-1 사이즈(㎛) 5.4 0.5 0.4 0.034 1 : 9
함량(g) 80 - 2.7 0.3
실시예 4-1 사이즈(㎛) 5.4 0.5 0.4 0.034 1 : 9
함량(g) 80 - 9 1
실시예 5-1 사이즈(㎛) 5.4 0.5 0.4 0.034 1 : 9
함량(g) 50 - 36 4
실시예 6-1 사이즈(㎛) 5.4 0.5 0.2 0.034 1 : 9
함량(g) 80 - 9 1
비교예 1-1 사이즈(㎛) 5.4 0.5 4.2 0.034 1 : 9
함량(g) 80 - 9 1
비교예 2-1 사이즈(㎛) 5.4 0.5 0.1 0.034 1 : 9
함량(g) 80 - 9 1
비교예 3-1 사이즈(㎛) 5.4 0.5 0.4 - 0 : 10
함량(g) 80 - 10 0
비교예 4-1 사이즈(㎛) 5.4 0.5 - 0.034 10 : 0
함량(g) 80 - 0 10
비교예
5-1		 사이즈(㎛) 5.4 0.5 0.4 0.034 0.1 : 9.9
함량(g) 80 - 9.9 0.1
비교예 6-1 사이즈(㎛) 5.4 0.5 0.4 0.034 7 : 3
함량(g) 80 - 3 7
비교예 7-1 사이즈(㎛) 5.4 0.5 0.4 0.034 1 : 9
함량(g) 89 - 0.9 0.1
비교예 8-1 사이즈(㎛) 5.4 0.5 0.4 0.034 1 : 9
함량(g) 40 - 45 5
비교예 9-1 사이즈(㎛) 5.4 0.5 0.4 0.7 1 : 9
함량(g) 80 - 9 1
비교예 10-1 사이즈(㎛) 5.4 0.5 0.4 0.034 1 : 9
함량(g) 80 - 9 1
실시예 1-2 내지 6-2 및 비교예 1-2 내지 10-2: 양극의 제조
상기 실시예 1-1 내지 6-1 및 비교예 1-1 내지 10-1에서 제조된 양극 활물질 복합체 90 중량%, Li2S-P2S5 5 중량%, 카본블랙 분말 2 중량%, 및 바인더로서 PTFE 3 중량%를 브랜더로서 Lab Blender(Waring 社)를 사용하여, 용매 없이 5000rpm에서 1분간 혼합시켰다(1차 혼합). 다음으로, 상기 혼합물에 100N의 전단력을 가하여 고전단 믹싱(PBV-0.1L 사용, Irie Shokai 社)을 수행하여(2차 혼합) 반죽으로 제조하였다. 다음으로 상기 반죽을 Two roll mill MR-3(Inoue 社)을 사용하여 프리-스탠딩 필름으로 제조하였다. 이 후, 상기 프리-스탠딩 필름을 두께가 15㎛인 알루미늄 집전체의 일면 상에 위치시키고, 가압하여 각각 실시예 1-2 내지 6-2 및 비교예 1-2 내지 10-2의 양극을 제조하였다.
실시예 1-3 내지 6-3 및 비교예 1-3 내지 10-3: 전고체 전지의 제조
대극으로 리튬 금속을 사용하고, 상기 실시예 1-2 내지 6-2 및 비교예 1-2 내지 9-2에서 제조된 각각의 양극을 사용하고, 상기 전극들 사이에는 고체전해질막(50㎛, Li2S-P2S5)을 개재시켜서 각각 5mAh/cm2 용량을 가지는 실시예 1-3 내지 6-3 및 비교예 1-3 내지 10-3의 Jig cell을 제조하였다.
시험예 1: 전고체 전지의 초기 방전 효율 및 용량 유지율 평가
실시예 1-3 내지 6-3 및 비교예 1-3 내지 10-3에서 제조된 각 전고체 전지에 3MPa의 구동압력을 인가하고, 상온에서 0.05C/0.05C로 2번 충방전을 실시한 후, 첫번째 방전 용량을 초기 방전 용량으로 측정하였다. 이후 0.1C/0.1C로 충방전하고, 0.1C/0.5C로 충방전하여 고율 방전 용량을 측정하였다. 상기 시험결과는 표 2에 나타내었다.
초기 방전 용량 (mAh/g)
1st 0.05C/0.05C		 고율 방전 용량 (mAh/g)
1C 5C
실시예 1-3 199 187 163
실시예 2-3 200 191 162
실시예 3-3 197 191 171
실시예 4-3 202 199 175
실시예 5-3 198 190 165
실시예 6-3 202 200 180
비교예 1-3 177 152 123
비교예 2-3 170 145 107
비교예 3-3 164 136 61
비교예 4-3 135 113 38
비교예 5-3 172 160 99
비교예 6-3 160 129 88
비교예 7-3 167 143 103
비교예 8-3 194 131 71
비교예 9-3 150 120 41
비교예 10-3 140 68 21
상기 표 2의 결과로부터, 양극 활물질 복합체 제조에 사용된 고체전해질 분말의 입경(D50)이 0.2㎛ 내지 2㎛를 범위를 벗어나는 경우(비교예 1-1 및 2-1 복합체), 이를 사용한 전고체 전지(비교예 1-3 및 2-3)의 초기 방전 용량 및 고율 방전 용량이 현저히 저하되는 것을 알 수 있다. 반면, 양극 활물질 복합체 제조에 사용된 고체전해질 분말의 입경(D50)이 상기 범위를 충족하는 경우(실시예 1-1 내지 6-1 복합체), 이를 사용한 전고체 전지(실시예 1-3 내지 6-3)의 초기 방전 용량 및 고율 방전 용량이 현저히 향상되는 것을 확인할 수 있다.
한편, 양극 활물질 복합체 제조 시 활물질의 코팅에 사용된 도전재와 고체전해질의 중량비가 0.2 : 9.8 내지 6 : 4의 범위를 충족하는 경우(실시예 1-1 내지 6-1 복합체), 이를 사용한 전고체 전지(실시예 1-3 내지 6-3)의 초기 방전 용량 및 고율 방전 용량이 현저히 향상되는 것을 확인할 수 있다. 반면, 도전재와 고체전해질의 중량비가 상기 범위를 벗어나는 경우(비교예 3-1 내지 6-1 복합체), 이를 사용한 전고체 전지(비교예 3-3 내지 6-3)의 초기 방전 용량 및 고율 방전 용량이 현저히 저하되는 것을 알 수 있다.
또한, 활물질의 코팅에 사용된 도전재와 고체전해질의 합산 중량이 양극 활물질 복합체 100 중량부 대비 2 내지 50 중량부 범위를 충족하는 경우(실시예 1-1 내지 6-1 복합체), 이를 사용한 전고체 전지(실시예 1-3 내지 6-3)의 초기 방전 용량 및 고율 방전 용량이 현저히 향상되는 것을 확인할 수 있다. 반면, 활물질의 코팅에 사용된 도전재와 고체전해질의 합산 중량이 상기 범위를 벗어나는 경우(비교예 7-1 내지 8-1 복합체), 이를 사용한 전고체 전지(비교예 7-3 내지 8-3)의 초기 방전 용량 및 고율 방전 용량이 현저히 저하되는 것을 알 수 있다.
또한, 습식 코팅으로 제조된 양극 활물질 복합체(비교예 10-1)를 사용하여 제조된 전고체 전지(비교예 10-3)의 경우, 건식 코팅으로 제조된 양극 활물질과 비교하여 초기 방전 용량 및 고율 방전 용량이 현저히 감소되는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 습식 코팅시 고체전해질과 도전재의 상분리가 발생하여 활물질 표면에 고체전해질과 도전재가 균일하게 혼합된 코팅층을 형성하지 못한 영향인 것으로 판단된다.

Claims (12)

  1. 양극 활물질; 및
    상기 양극 활물질의 기공 및 표면에 형성된 코팅층;을 포함하며,
    상기 코팅층은 도전재 분말 및 입경(D50)이 0.3㎛ 내지 2㎛인 고체전해질 분말을 포함하는 코팅 조성물로 형성된 양극 활물질 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 건식 코팅층인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 직경(D50)이 0.5㎛ 내지 3㎛인 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 도전재 분말은 입경(D50)이 0.02㎛ 내지 2㎛인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 조성물에 포함된 도전재와 고체전해질의 중량비가 0.2 : 9.8 내지 6 : 4인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 코팅에 사용된 도전재와 고체전해질의 합산 중량이 양극 활물질 복합체 100 중량부 대비 2 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, 0<x+y+z≤1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질 분말은 황화물계 고체전해질 분말인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 복합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항의 양극 활물질 복합체를 포함하는 이차 전지용 양극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 양극은 도전재 및 고체전해질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 양극.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양극은 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 양극.
  12. 제9항의 양극, 음극, 및 고체전해질을 포함하는 이차 전지.
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