KR20230064084A - 코어-쉘 구조의 고체전해질 및 이의 제조방법 - Google Patents

코어-쉘 구조의 고체전해질 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본원발명은 이온전도도가 향상되고, 충방전 특성이 우수한 코어-쉘 구조를 갖는 고체전해질 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고체전해질은 코어-쉘 구조를 가지고, 상기 고체전해질은 Al 및 Ga 혼합물 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체전해질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

코어-쉘 구조의 고체전해질 및 이의 제조방법{Solid Electrolyte having core-shell structure and manufacturing method the Same}
본원발명은 코어-쉘 구조의 고체전해질에 관한 것으로, 보다 구체적으로 산화물계 고체전해질을 포함하는 코어부 및 상기 코어부의 표면에 코팅된 쉘부를 포함하는 코어-쉘 구조의 고체전해질 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이차전지의 일종인 리튬이온 이차전지는 니켈 망간 전지나 니켈 카드뮴 전지에 비하여 에너지 밀도가 높고 자기 방전율이 낮으며 수명이 긴 장점이 있으나, 과열에 대한 안정성 문제 및 저출력 등이 단점으로 지적되고 있다.
이와 같은 리튬이온 이차전지의 문제점을 극복하기 위하여 전고체전지가 대안으로 제시되고 있다. 전고체전지는 고체전해질을 포함하는 고체전해질층과 고체전해질을 포함하는 양극 및 음극이 상기 고체전해질층의 양면에 형성되어 있고, 상기 양극 및 음극은 전극활물질, 고체전해질 및 도전재가 혼합된 형태로 이루어진다.
고체전해질은 크게 사용되는 재료에 따라 무기계 고체전해질과 고분자계 고체전해질로 분류할 수 있으며, 무기계 고체전해질은 각각 산화물계와 황화물계 고체전해질로 나눌 수 있다. 황화물계 고체전해질을 사용하면 우수한 출력 특성을 가지나, 유독 가스인 황화수소(H2S) 가스가 발생하는 문제점이 있다. 최근 이차전지의 안전성이 이슈 사항으로 대두하면서, 산화물 고체전해질은 황화물 전해질에 비해 낮은 이온전도도를 나타내지만 안정성이 우수하여 최근 주목을 받고 있다.
상기와 같은 고체전해질은 이온이 고체 격자에서 이동하기 때문에 이온이 유체에서 자유롭게 이동하는 액체전해질에 비해 이온전도도가 낮고, 고체전해질이 전극과의 계면저항이 큰 문제점이 있고, 기존의 리튬이온 이차전지 대비 용량이나 효율이 낮은 단점이 있다.
특허문헌 1은 양극 활물질, 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 및 제1 바인더를 포함하는 양극; 상기 양극상에 위치하고, 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 제2 바인더 및 제2 가소제를 포함하는 복합 고체 전해질층; 및 상기 복합 고체 전해질층 상에 위치하고, 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하고, 상기 제1 리튬란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 및 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)이 각각 독립적으로 LixAlpGaqLayZrzO12(5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)인 전고체 리튬이차전지를 개시한다.
특허문헌 1은 볼밀 혼합공정을 통한 Al doping LLZO 합성법으로 Al 성분이 LLZO에 균일하게 확산 및 치환되기가 어려우며 이를 슬러리화 하여 캐스팅시 시트의 물성이 국부적으로 달라짐으로써 전지특성이 일정하지 않고 차이가 발생할 수 있다. 또한 시트 제조 시 사용되는 가소제(SCN) 사용시 작동온도를 낮출 수는 있으나 가소제 성분추가로 가소제 첨가를 하지 않는 경우와 비교 시 고온 운전조건에서 전지 성능 열화 및 에너지 효율 저하가 발생할 수 있는 문제점이 있다.
한국 공개특허공보 제2021- 0026840호 ('특허문헌 1')
본원발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 이온전도도가 향상되고, 충방전 특성이 우수한 코어-쉘 구조를 갖는 고체전해질 및 이의 제조방법을 제공한 것을 목적으로 한다.
또한, 본원발명의 목적은 장시간 동안 사용하여도, 열화가 발생하지 않고 구조가 안정적인 고체전해질 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본원발명에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 고체전해질에 있어서, 상기 고체전해질은 Al 및 Ga 혼합물 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질의 Al 및 Ga 혼합물 코팅층의 표면에 리튬염 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질은 LLZO 파우더를 포함할 수 있다.
상기 Al 및 Ga 혼합물 코팅층은 상기 LLZO 파우더 표면에 형성될 수 있다.
상기 리튬염은 LiN(SO2CF3)2(LiTFSI) LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6및 LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, 및 LiB(C2O4)2로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 리튬염 코팅층은 스퍼터링 방법에 의해 Al 및 Ga 혼합물 코팅층의 표면에 코팅 될 수 있다.
상기 Al 및 Ga 혼합물 코팅층은 스퍼터링 방법에 의해 LLZO 파우더의 표면에 코팅될 수 있다.
상기 고체전해질은 LLZO 파우더는 0.1 내지 5㎛의 평균입경(D50)을 가질 수 있다.
본원발명은 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 상기 고체전해질;을 포함하는 전고체전지를 제공할 수 있다.
상기 고체전해질은 0.7㎛ 내지 3.0㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극은 리튬 성분을 포함할 수 있다.
본원발명은 또한, 상기 과제의 해결 수단을 다양하게 조합한 형태로도 제공이 가능하다.
본원발명은 고체전해질 및 제조방법은 고체전해질의 이온전도도를 향상시키고, 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 장시간 동안 사용하여도, 열화가 발생하지 않고 구조가 안정적으로 유지할 수 이는 고체전해질을 제공할 수 있다.
제조공정이 단순하고, 제조 비용이 저렴한 고체전해질을 제공할 수 있다.
도 1은 본원발명에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 고체전해질 개요도이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본원발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본원발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 어느 실시예에 대한 한정 또는 부가사항은 특정한 실시예에 적용될 뿐 아니라, 그 외 다른 실시예들에 동일하게 적용될 수 있다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 단수로 표시된 것은 별도로 언급되지 않는 한 복수인 경우도 포함한다.
본원발명을 도면에 따라 상세한 실시예와 같이 설명한다.
도 1은 본원발명에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 고체전해질 개요도이다.
도 1을 참조하면, 본원발명은 코어-쉘 구조를 갖는 고체전해질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 이온 전도체를 포함하는 코어부, 상기 코어부의 표면에 Al, Ga 도핑물질을 코팅하여 형성된 쉘부를 포함하며, 상기 쉘부의 표면에 자유롭게 이동이 가능한 리튬이온 층이 형성된 고체전해질을 제공한다. 도핑물질에 있어서 Al, Ga외에 Nb, Ca, Ta을 추가하여 형성할수 있으며 덧붙여서 혼합된 물질을 사용할 수도 있다.
우선 상기 리튬 이온 전도체는 상기 리튬 이온 전도체로는 리튬 이온 전도성을 갖는 것이라면 특별한 제한없이 사용 가능하다. 구체적으로는 산화물계, 인산염계, 질화물계 및 황화물계 리튬 이온 전도체 중 어느 하나 이상을 선택하여 사용될 수 있다.
여기서, 산화물계 리튬 이온 전도체는 예를 들면 LixaLayaTiO3〔xa=0.3~0.7, ya=0.3~0.7〕(LLT), LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb 는 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며, xb는 5≤xb≤10을 충족시키고, yb는 1≤yb≤4를 충족시키며, zb는 1≤zb≤4를 충족시키고, mb는 0≤mb≤2를 충족시키며, nb는 5≤nb≤20을 충족시킴), LixcBycMcc zcOnc(Mcc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며, xc는 0≤xc≤5를 충족시키고, yc는 0≤yc≤1을 충족시키며, zc는 0≤zc≤1을 충족시키고, nc는 0≤nc≤6을 충족시킴), Lixd(Al, Ga)yd(Ti, Ge)zdSiadPmdOnd(단, 1≤xd≤3, 0≤yd≤1, 0≤zd≤2, 0≤ad≤1, 1≤md≤7, 3≤nd≤13), Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe는 0 이상 0.1 이하의 수를 나타내고, Mee는 2가의 금속 원자를 나타낸다. Dee는 할로젠 원자 또는 2종 이상의 할로젠 원자의 조합을 나타냄), LixfSiyfOzf(1≤xf≤5, 0<yf≤3, 1≤zf≤10), LixgSygOzg(1≤xg≤3, 0<yg≤2, 1≤zg≤10), Li3BO3-Li2SO4, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw(w는 w<1), LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3 . 5Zn0 . 25GeO4, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La0 . 55Li0 . 35TiO3, NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12, Li1 + xh + yh(Al, Ga)xh(Ti, Ge)2 - xhSiyhP3 -yhO12(단, 0≤xh≤1, 0≤yh≤1), 가닛형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12(LLZ) 등을 들 수 있다. 또 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면 인산 리튬(Li3PO4), 인산 리튬의 산소의 일부를 질소로 치환한 LiPON, LiPOD1(D1은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등을 들 수 있다. 또, LiA1ON(A1은, Si, B, Ge, Al, C, Ga 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 황화물계 리튬 이온 전도체는, 황 원자(S)를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 황화물계 리튬 이온 전도체는, 원소로서 적어도 Li, S 및 P를 함유하고, 리튬 이온 전도성을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 목적 또는 경우에 따라, Li, S 및 P 이외의 다른 원소를 포함할 수 있다.
구체적인 황화물계 무기 리튬 이온 전도체의 예를 하기에 나타낸다. 예를 들면 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-H2S, Li2S-P2S5-H2S-LiCl, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SiS2-LiCl, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2S-SiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다.
상기 고분자계 리튬 이온 전도체는 각각 독립적으로 용매화 된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고체 고분자 전해질이거나, 유기 용매와 리튬염을 함유한 유기 전해액을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있다.
예를 들어, 상기 고체 고분자 전해질은 이온 전도성 재질로 통상적으로 전고체전지의 고체 전해질 재료로 사용되는 고분자 재료이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 고체 고분자 전해질은 예를 들어, 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌 유도체, 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에지테이션 리신, 폴리에스테르설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질은 고분자 수지로서 PEO(polyethyleneoxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등이 포함될 수 있다.
상기 고분자 겔 전해질은 리튬염을 포함하는 유기 전해액과 고분자 수지를 포함하는 것으로서, 상기 유기 전해액은 고분자 수지의 중량 대비 60~400 중량부를 포함하는 것이다. 겔 전해질에 적용되는 고분자는 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 폴리비닐클로라이드계(Polyvinylchloride, PVC), 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(Methyl methacrylate), PMMA)계, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리불화비닐리덴(poly(vinylidene fluoride, PVDF), 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene: PVDF-HFP) 등이 포함될 수 있다.
상기 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
본원발명에서 상기 리튬 이온 전도체는 상세하게 LLZO 계일 수 있다.
상기 리튬 이온 전도체는 0.1 내지 5㎛의 평균입경(D50)을 갖는 것일 수 있다. 리튬 이온 전도체의 평균입경(D50)이 0.1㎛ 미만이면 리튬 이온 전도체끼리의 응집의 우려가 있고, 평균입경이 5㎛를 초과하면 비표면적의 감소로 리튬 이온 전도도가 낮아질 우려가 있다. 이때 리튬 이온 전도체의 평균입경은 레이저 회절 산란법을 이용하여 측정할 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 리튬 이온 전도체는 상기와 같이 glass ceramic으로 파우더 형태로 제조할 수 있지만, bulk 형태로도 제조가 가능하다. 리튬이온 전도체를 평균입경(D50) 0.7~3 um 조분 파우더와 <0.7um 미분 파우더를 적절하게 혼합하여 사용하며 조성비는 조분파우더: 미분파우더 = 60~80wt% : 20~40wt%을 혼합된 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본원발명에서 상기 리튬 이온 전도체는 코어부를 형성하고 있다.
고이온전도도와 이로 인한 에너지 밀도 향상을 위해 상기 리튬 이온 전도체, 상세하게는 LLZO 파우더의 표면에 Al 및 Ga 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 Al 및 Ga 코팅층은 진공증착법을 수행하여 형성될 수 있고, 상기 진공증착법은 질소를 포함하는 분위기에서 수행될 수 있다.
질소를 포함하는 분위기는 100% 질소, 질소와 산소, 질소와 아르곤 및 질소와 산소와 아르곤을 포함하는 분위기로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있다. 진공증착법은 스퍼터링, 이온 플레이팅(Ion plating), 활성화 반응성 증착법(Activated reactive evaporation: ARE), 이온빔 보조 증착법(Ion beam assisted deposition: IBAD), 이온화된 클러스터 빔 증착법(Ionized cluster beam deposition: ICB), 펄스 레이저 증착법(Pulsed laser deposition: PLD) 및 아크 증착법(Arc source deposition)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것이 바람직하다.
본원발명에서는 상세하게 스퍼터링으로 고체전해질을 제조할 수 있고, 더 상세하게는 상기 스퍼터링은 고주파(RF) 스퍼터링일 수 있다. 또한, 스퍼터링을 수행하여 고체전해질을 제조한다면, 파워가 2.0 내지 4.0W/㎠, 공정 압력이 3.0 내지 15.0mTorr에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이로써, 코어부가 형성된 리튬 이온 전도체의 표면에 Al 및 Ga, Tb, Nb, Ca를 포함하는 혼합물이 코팅되어 쉘 구조를 형성할 수 있다.
상기 Al 및 Ga를 포함하는 혼합물의 함량이 상기 코어부를 형성하는 리튬 이온 전도체 기준으로 1~30 중량%일 수 있다. 이는 상기 금 Al 및 Ga를 포함하는 혼합물의 함량이 1 중량% 미만일 경우, 보호막 역할이 충분하지 못하고, 상기 Al 및 Ga를 포함하는 혼합물의 함량이 30 중량%를 초과할 경우, 쉘부의 두께가 두꺼워져 리튬 이온 전도체의 특성이 저하될 우려가 있다.
스퍼터링을 이용한 core-shell 구성방법은 아래와 같습니다.
Core 물질인 LLZO target을 크기 D50(평균입경) 15~20um을 준비한후 스퍼터링 chamber 위에 놓고 0.1~0.5torr 진공 분위기에서 온도 30~40도에서 가한 상태에서 1~2시간 진공 상태를 유지한다. 이를 통하여 LZZO에 활성화 에너지를 가하여 Shell물질이 잘 반응하도록 한다. 여기에 질소, 혹은 산소을 주입한후 shell target을 물질을 각물질이 기화상태를 유지할수 있도록 온도를 가면서 챔버내에서 기화상태로 주입하게 된다. 기화온도는 각 물질마다 다르며 일반적으로 80~150도 온도 영역에서 증발 될 수 있다. 이렇게 제조된 core-shell물질을 나중에는 700~900도에서 산화분위기에서 1~2시간 진행하여 완전한 결정상이 이루어지도록 후처리를 진행함으로써 core-shell 구조의 도핑된 LLZO 결정상 전해질 파우더를 제조하게 된다.
상기 표면에 Al 및 Ga가 코팅된 리튬 이온 전도체 파우더를 상기와 같은 진공증착법을 수행하여 표면에 리튬염을 코팅할 수 있다.
여기서 리튬염은 LiN(SO2CF3)2(LiTFSI) LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6및 LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, 및 LiB(C2O4)2로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기와 같은 리튬염 코팅을 통하여 본원발명의 코어-쉘 구조를 갖는 고체전해질을 형성하고, 상기와 같은 고체전해질 최외층에서 리튬이온이 자유롭게 이동이 가능하여 이온전도도를 향상시키는데 유리하다.
본원발명은 상기 코어-쉘 구조를 갖는 고체전해질을 포함하는 전고체전지를 제공할 수 있다.
본원발명에 따른 전고체전지는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함하며, 이때 상기 전해질로서 전술한 바와 같은 코어-쉘 구조를 갖는 고체전해질을 사용할 수 있다.
또한, 상기 전고체전지는 기판, 기판 상에 위치한 양극, 상기 양극상에 위치한 코어-쉘 구조의 고체전해질, 상기 양극 전기적으로 절연된 위치의 음극을 포함할 수 있다.
상기 기판은 운모(mica), 알루미나(Al2O3), 실리콘 웨이퍼(Si wafer), 실리콘옥사이드웨이퍼(SiO2 wafer), 유리(glass), 고분자 필름 및 금속(metal)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있다.
여기서, 양극은 양극집전체와 양극활물질층을 포함할 수 있고, 양극집전체의 양면에 양극활물질층이 코팅되거나, 양극집전체의 일면에만 양극활물질층이 형성된 구조를 포함할 수 있다.
일반적으로 양극집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
그리고, 양극활물질은 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 물질이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2 - cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + yMn2 - yO4 (0≤y≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물 (Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga, 0.01≤y≤0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta, 0.01≤y≤0.1) 또는 Li2Mn3MO8 (M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
여기서 상기 양극은 양극 집전체에 양극 합제층이 부가되는 형태로 구성될 수 있고, 또는 별도의 양극 집전체를 포함하지 않고 고체전해질의 일측면에 양극 합제층이 부가되는 형태로 구성될 수 있다
상기 음극은 음극집전체 상에 음극활물을 갖는 음극합제층이 형성되거나, 음극합제측(리튬 호일 등)을 단독으로 사용할 수 있다 여기서, 음극집전체의 양면에 음극활물질층이 코팅되거나, 음극집전체의 일면에만 음극활물질층이 형성된 구조를 포함할 수 있다.
상기 음극집전체는 호일(foil) 또는 플레이트 형태로 구성될 수 있다. 일반적으로 음극집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다
음극활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소, 실리콘 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 상세하게는 음극활물질로 탄소재를 사용할 수 있는데, 상기 탄소재로서 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 상기 저결정성 탄소는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 상기 고결정성 탄소는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 여기서, 음극(100)은 상기 음극집전체에 음극활물질이 부가되는 형태로 구성될 수 있고, 또는 별도의 음극집전체를 포함하지 않고 고체전해질의 일측면에 음극활물질층이 부가되는 형태로 구성될 수 있다.
또한, 본원발명에서 음극은 리튬 금속을 포함할 수 있고, 상세하게는, 고체전해질의 일측면에 리튬 금속 또는 리튬을 포함하는 금속층이 압착 및 적층하는 형태로 음극을 구성할 수 있다.
상기 전극 합제층은 바인더 수지, 도전재, 충진제 및 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 전극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위해 사용한다. 이러한 바인더 수지의 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 중 한가지 이상 선택할 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용될 수 있다.
본원발명은 상기 코어-쉘 구조를 갖는 고체전해질을 포함하는 전고체전지의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형(스택-Z-폴딩형 포함), 또는 라미네이션-스택 형일 수 있으며 박막전지 일 수 있다.
상기 박막전지에서 상기 코어 쉘 구조를 갖는 고체전해질은 0.7㎛ 내지 3.0㎛의 두께로 위치할 수 있다. 0.7㎛보다 얇으면, 전지의 쇼트를 유발할 수 있고, 3.0㎛보다 두꺼우며, 전지의 저항이 커져 전지의 성능이 저하될 수 있다.
본원발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본원발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (11)

  1. 코어-쉘 구조를 갖는 고체전해질에 있어서,
    상기 고체전해질은 Al 및 Ga 혼합물 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질의 Al 및 Ga 혼합물 코팅층의 표면에 리튬염 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질은 LLZO 파우더를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체전해질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 Al 및 Ga 혼합물 코팅층은 상기 LLZO 파우더 표면에 형성되는 것을 특징으로 하는 고체전해질.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiN(SO2CF3)2(LiTFSI) LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6및 LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, 및 LiB(C2O4)2로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고체전해질.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 리튬염 코팅층은 스퍼터링 방법에 의해 Al 및 Ga 혼합물 코팅층의 표면에 코팅되는 것을 특징으로 하는 고체전해질.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 Al 및 Ga 혼합물 코팅층은 스퍼터링 방법에 의해 LLZO 파우더의 표면에 코팅되는 것을 특징으로 하는 고체전해질.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 고체전해질은 LLZO 파우더는 0.1 내지 5㎛의 평균입경(D50)을 갖는 것을 특징으로 하는 고체전해질.
  9. 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    상기 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 고체전해질;을
    포함하는 것을 특징으로 하는 전고체전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 고체전해질은 0.7㎛ 내지 3.0㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 전고체전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 음극은 리튬 성분을 포함하는 전고체전지.
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