KR20230016803A - 하이브리드 고체전해질을 포함하는 전고체전지 및 그의 제조방법 - Google Patents

하이브리드 고체전해질을 포함하는 전고체전지 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본원발명은 전극과 전해질 사이 계면저항을 감소하고, 전극에서 리튬금속 석출을 최소화할 수 있는 전고체전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 금속을 포함하는 양극(100), 음극(300), 상기 양극(100)과 상기 음극(300) 사이에 위치하는 하이브리드 고체전해질(200)을 포함하고, 상기 하이브리드 고체전해질(200)은 밀도가 상이한 두개 이상의 고체전해질층을 포함하는 전고체전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

하이브리드 고체전해질을 포함하는 전고체전지 및 그의 제조방법 {All-Solid State Battery Including Hybrid Solid Electrolyte and Manufacturing Method for the Same}
본원발명은 상이한 밀도의 고체전해질을 포함하는 하이브리드 고체전해질을 포함하는 전고체전지 및 그의 제조방법에 대한 것이다. 구체적으로, 추가 물질이 없더라도 전극과 고체전해질의 경계면에서 계면저항을 감소하고, 동시에 리튬이온의 이동 가역성을 향상시켜 전극에서 리튬금속의 석출을 방지하거나 줄일 수 있는 하이브리드 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체전지에 대한 것이다.
이차전지의 일종인 리튬이온 이차전지는 니켈 망간 전지나 니켈 카드뮴 전지에 비하여 에너지 밀도가 높고 자기 방전율이 낮으며 수명이 긴 장점이 있으나, 과열에 대한 안정성 문제 및 저출력 등이 단점으로 지적되고 있다.
이와 같은 리튬이온 이차전지의 문제점을 극복하기 위하여 전고체전지가 대안으로 제시되고 있다. 전고체전지는 고체전해질을 포함하는 고체전해질층과 고체전해질을 포함하는 양극 및 음극이 상기 고체전해질층의 양면에 형성되어 있고, 상기 양극 및 음극은 전극활물질, 고체전해질 및 도전재가 혼합된 형태로 이루어진다.
고체전해질은 크게 사용되는 재료에 따라 무기계 고체전해질과 고분자계 고체전해질로 분류할 수 있으며, 무기계 고체전해질은 각각 산화물계와 황화물계 고체전해질로 나눌 수 있다. 황화물계 고체전해질을 사용하면 우수한 출력 특성을 가지나, 유독 가스인 황화수소(H2S) 가스가 발생하는 문제점이 있다. 최근 이차전지의 안전성이 이슈 사항으로 대두하면서, 산화물 고체전해질은 황화물 전해질에 비해 낮은 이온전도도를 나타내지만 안정성이 우수하여 최근 주목을 받고 있다.
상기와 같은 고체전해질은 이온이 고체 격자에서 이동하기 때문에 이온이 유체에서 자유롭게 이동하는 액체전해질에 비해 이온전도도가 낮고, 고체전해질이 전극과의 계면저항이 큰 문제점이 있고, 기존의 리튬이온 이차전지 대비 용량이나 효율이 낮은 단점이 있다.
또한, 양극층의 두께를 두껍게 하고 고체전해질층의 두께를 얇게 하는 방법으로 전고체전지의 용량을 향상시킬 수 있으나, 음극에서 리튬금속의 석출량이 증가하고, 단락이 쉽게 일어나는 문제점이 있다.
이와 관련하여, 특허문헌 1은 양극/제1고체전해질층/제2고체전해질층/음극을 포함하는 전고체 전지를 개시한다. 상기 제1전극과 제2전극사이에는 고체전해질층이 적어도 2층 적층되어 있는 구조로 이루어져 있고, 상기 제2고체전해질층의 외연의 일부 또는 전부가 상기 제1고체전해질층의 외연보다 바깥측에 위치하는 구조인바, 음극층에 리튬 등의 금속이 석출했을 경우에도 단락이 발생할 가능성을 낮게 억제하기 위하여 적층되어 형성된 다층구조의 고체전해질층을 제시하고 있다.
특허문헌 2는 제1고체전해질층과 제2고체전해질층을 포함하는 전고체 리튬 이차전지용 하이브리드 고체전해질 시트를 개시한다. 음극을 대면하는 제1고체전해질층은 전도성 고분자를 포함하고 있고, 양극을 대면하는 제2고체전해질층은 바인더를 포함하여 리튬이온의 가역성을 향상시키는 하이브리드 고체전해질 시트를 개시한다.
이들 특허문헌 1 및 2 모두 전극과 고체전해질의 입자 크기와 구조를 달리한 이중 구조의 고체 전해질층을 형성하여, 고체전해질의 경계면에서 계면저항을 감소시켜 충방전 과정에서 리튬이온이 원활하게 이동하고, 전극에 리튬이온이 접착되지 않도록 고체전해질의 밀도를 리튬이온의 가역성을 향상시켜 전극에 리튬이온이 접착되지 않도록 고체전해질의 밀도를 향상시킴으로써 충방전 특성을 유지할 수 있는 고체전해질에 관해서는 개시하고 있지 않다.
한국 공개특허공보 제2021-0027023호 ('특허문헌 1') 한국 등록특허공보 제2212795호 ('특허문헌 2')
본원발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 전극과 고체전해질 경계면에서의 계면저항을 감소시키면서 리튬이온의 이동 가역성을 향상시킬 수 있는 하이브리드 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본원발명에 따른 전고체전지는, 리튬 금속을 포함하는 양극(100), 음극(300), 상기 양극(100)과 상기 음극(300) 사이에 위치하는 하이브리드 고체전해질(200)을 포함하고, 상기 하이브리드 고체전해질(200)은 밀도가 상이한 두개 이상의 고체전해질층을 포함할 수 있다.
상기 하이브리드 고체전해질(200)은 저밀도 고체전해질을 포함하는 제1고체전해질층(210) 및 고밀도 고체전해질을 포함하는 제2고체전해질층(220)을 포함할 수 있다.
상기 제2고체전해질층(220)은 리튬염을 추가로 포함할 수 있다.
상기 제1고체전해질층(210)은 상기 양극(100)과 대면하여 위치하고, 상기 제2고체전해질층(220)은 상기 음극(300)과 대면하여 위치할 수 있다.
상기 제1고체전해질층(210)은 미세입자상 고체전해질을 포함하고, 상기 제2고체전해질층(220)은 상기 제1고체전해질층(210)에 포함되는 미세입자상 고체전해질보다 크기가 큰 벌크입자상 고체전해질을 포함할 수 있다.
상기 제2고체전해질층(220)은 상기 제1고체전해질층(210)의 미세입자상 고체전해질을 추가로 포함할 수 있다.
상기 하이브리드 고체전해질(200)은 다공성 고분자 필름을 포함하고 있고, 상기 두개 이상의 고체전해질층은 상기 다공성 고분자 필름의 양 측면에 위치할 수 있다.
또한, 상기 음극(100)은 리튬 성분을 포함할 수 있다.
상기 제1고체전해질층(210)과 상기 제2고체전해질층(220) 사이에는 버퍼고체전해질층이 위치하고,
상기 버퍼고체전해질층은 상기 저밀도 고체전해질의 밀도보다 크고, 상기 고밀도 고체전해질의 밀도보다 작은 밀도의 고체전해질을 포함할 수 있다.
본원발명은 (s1) 다공성 고분자 필름의 일면 상에 제1고체전해질을 코팅하는 단계; (s2) 상기 (s1)단계에서 제1고체전해질이 코팅된 다공성 고분자 필름의 타면 상에 제2고체전해질을 코팅하는 단계; (s3) 상기 (s2)단계에서 제2고체전해질이 코팅된 다공성 고분자 필름을 건조한 후 압착하여 하이브리드 고체전해질을 형성하는 단계; 및 (s4) 상기 하이브리드 고체전해질의 양측면 상에 각각 음극 및 양극을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 제2고체전해질의 밀도가 상기 제1고체전해질의 밀도보다 작은 것을 특징으로 하는 전고체전지 제조방법을 제공한다.
상기 (s2) 단계에서 제2고체전해질은 상기 제1고체전해질보다 입경이 큰 고체전해질을 포함할 수 있고, 상기 (s4) 단계에서 상기 음극은 리튬 성분을 포함할 수 있다.
본원발명은 또한, 상기 과제의 해결 수단을 다양하게 조합한 형태로도 제공이 가능하다.
본원발명의 전고체전지 및 제조방법에 의하면, 전극에서 리튬금속의 석출을 방지하거나 감소시켜 전고체전지의 성능 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본원발명은 추가의 물질이 없이 전극과 고체전해실 사이 경계면의 계면저항을 낮추면서 충방전과정에서 리튬이온의 가역성을 향상시킬 수 있어, 전고체전지의 생산 비용을 저감할 수 있다.
또한, 전고체전지의 에너지 용량을 증가시키기 위하여 양극층의 두께를 두껍게 하여 발생하는 단락현상을 방지할 수 있다.
도 1은 본원발명의 제1실시예에 따른 하이브리드 고체전해질을 포함하는 전고체전지 개요도이다.
도 2는 본원발명의 제2실시예에 따른 하이브리드 고체전해질을 포함하는 전고체전지 개요도이다.
도 3은 본원발명에 따른 하이브리드 고체전해질 및 종래의 기술에 따른 고체전해질의 벌크 저항 측정 결과이다.
도 4는 본원발명에 따른 하이브리드 고체전해질 및 종래의 기술에 따른 고체전해질을 이용한 전지의 충방전 용량 측정 결과이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본원발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본원발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 어느 실시예에 대한 한정 또는 부가사항은 특정한 실시예에 적용될 뿐 아니라, 그 외 다른 실시예들에 동일하게 적용될 수 있다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 단수로 표시된 것은 별도로 언급되지 않는 한 복수인 경우도 포함한다.
본원발명을 도면에 따라 상세한 실시예와 같이 설명한다.
도 1은 본원발명의 제1실시예에 따른 하이브리드 고체전해질을 포함하는 전고체전지 개요도이다.
도 1을 참조하면, 본원발명에 따른 전고체전지는 음극(100), 양극(300) 및 음극(100)과 양극(300) 사이에 위치하는 하이브리드 고체전해질(200)을 포함할 수 있다.
우선 음극(100)에 관해 구체적으로 설명하면, 비록 도면에는 도시하지 않았으나, 음극(100)은 음극집전체(미도시) 및 음극활물질(미도시)을 포함할 수 있고, 음극집전체의 양면에 음극활물질층(미도시)이 코팅되거나, 음극집전체의 일면에만 음극활물질층이 형성된 구조를 포함할 수 있다.
상기 음극집전체는 호일(foil) 또는 플레이트 형태로 구성될 수 있다. 일반적으로 음극집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다
음극활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소, 실리콘 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 상세하게는 음극활물질로 탄소재를 사용할 수 있는데, 상기 탄소재로서 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 상기 저결정성 탄소는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 상기 고결정성 탄소는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 여기서, 음극(100)은 상기 음극집전체에 음극활물질이 부가되는 형태로 구성될 수 있고, 또는 별도의 음극집전체를 포함하지 않고 고체전해질의 일측면에 음극활물질층이 부가되는 형태로 구성될 수 있다.
또한, 본원발명에서 음극(100)은 리튬 금속을 포함할 수 있고, 상세하게는, 고체전해질의 일측면에 리튬 금속 또는 리튬을 포함하는 금속층이 압착 및 적층하는 형태로 음극(100)을 구성할 수 있다.
다음으로 양극(300)에 관해 설명하면, 비록 도면에는 도시하지 않았지만, 양극은 양극집전체(미도시)와 양극활물질층(미도시)을 포함할 수 있고, 양극집전체의 양면에 양극활물질층(미도시)이 코팅되거나, 양극집전체의 일면에만 양극활물질층이 형성된 구조를 포함할 수 있다.
일반적으로 양극집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
그리고, 양극활물질은 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 물질이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (0≤y≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물 (Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga, 0.01≤y≤0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta, 0.01≤y≤0.1) 또는 Li2Mn3MO8 (M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
여기서 상기 양극(300)은 양극 집전체에 양극 합제층이 부가되는 형태로 구성될 수 있고, 또는 별도의 양극 집전체를 포함하지 않고 고체전해질의 일측면에 양극 합제층이 부가되는 형태로 구성될 수 있다
또한 상기 양극(100) 및 음극(300)은 전기전도도를 향상시킬 수 있도록 도전재를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
이어서, 하이브리드 고체전해질(200)에 관해 구체적으로 설명하면, 도 1에 도시한바와 같이 본원발명의 제1 실시예에 따른 하이브리드 고체전해질(200)은 제1고체전해질층(210)과 상기 제1고체전해질층(210) 상에 위치하는 제2고체전해질층(220)을 포함할 수 있다.
제1고체전해질층(210)과 제2고체전해질층(220)은 적층되어 하이브리드 고체전해질(200)을 구성하고, 제2고체전해질층(220)과 대면 밀착 또는 일체화되는 제1고체전해질층(210) 면의 타면은 양극(100)과 대면 밀착하며, 제1고체전해질층(210)과 대면 밀착 또는 일체화되는 제2고체전해질층(220)면의 타면은 음극(300)과 대면 밀착한다.
여기서, 제1고체전해질층(210)은 상기 제1고체전해질층(210)의 전체에 균일하게 분산되어 위치하는 미분형태의 고체전해질을 포함할 수 있다. 상기 고체전해질은 구형 또는 반구형 형상일 수 있고, 평균 입자크기는 10um 이하일 수 있고, 상세하게는 5~7um이하일 수 있다. 이와 같은 미분입자 형태는 고체전해질의 비표면적을 증가시켜, 대면하는 양극(100)과의 경계면에서 제1고체전해질층(210)에 포함되는 고체전해질과 양극(100)의 접촉면적을 증대시키고, 또한, 제1고체전해질층(210)과 양극(100) 사이 경계면에서의 계면저항을 감소시키는데 유리하다.
또한, 제2고체전해질층(220)은 제2고체전해질층(220)의 전체에 균일하게 분포되는 고체전해질을 포함한다. 상기 제2고체전해질층(220)에 포함되는 고체전해질은 입자크기가 제1고체전해질(211)보다 큰 벌크형태의 leaf 형상의 조대입자일 수 있고, 평균 입자크기가 제1고체전해질층(210)에 포함되는 고체전해질의 3배 이상일 수 있으며, 상세하게는 20um 이상 일 수 있다. 이는 제2고체전해질층(220)에서 고체전해질의 밀도를 향상시켜 고체전해질 사이의 계면저항을 줄일 수 있어, 리튬이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 또한, 제2고제전해질(221)이 미세입자가 아닌 조대입자로 구성되어, 고체전해질 내에서의 리튬이온 전도도를 향상시키는데 유리하다. 또한, 제2고체전해질층(220)과 대면 밀착하는 음극(300)과의 경계면에서 리튬이온의 전도도를 향상시킬 수 있어, 음극(300)에서 리튬이온의 흡장속도와 배출속도를 일정하여 리튬금속의 석출을 줄이는데 유리하다.
상기 제2고체전해질층(220)은 제1고체전해질층(210)에 포함된 형상과크기의 고체전해질을 포함할 수 있다. 제2고체전해질층(220)에서에 포함되는 고체전해질의 밀도는 제1고체전해질층(210)에 포함된 고체전해질의 밀도와 같거나 또는 작거나 또는 클 수 있다. 제2고체전해질층(220)에 포함되는 고체전해질의 밀도가 제1고체전해질층(210)에 포함되는 고체전해질의 밀도보다 클 수 있다. 상세하게는 제2고체전해질층(220)에 포함되는 고체전해질의 밀도는 제1고체전해질층(210)에 포함되는 고체전해질 밀도의 1.5배 이상이 될 수 있다.
본원발명에서 상기 제1고체전해질층(210) 및 제2고체전해질층(220)에 포함되는 고체전해질의 밀도를 제어하기 위하여 고체전해질의 입자 입자형상을 구형, 반구형 또는 leaf 형상 중 하나이상을 선택할 수 있다.
상기 제1고체전해질층(210)에서 상기 고체전해질이 구형 또는 반구형중의 한가지 이상의 형상으로 구성되고, 상기 구형 및 반구형의 형상의 혼합물일 수 있다. 상기 구형 및 반구형 형상의 고체전해질 구성 비율은 중량 기준으로 0.8~1.2:1.0~1.5 일 수 있고, 바람직하게는 1:1.2일 수 있다. 제1고체전해질층(210)에서 상기 형상들의 고체전해질의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 10㎛이고, 바람직하게는 5㎛ 일수 있다.
상기 제2고체전해질층(220)에서 상기 고체전해질이 구형, 반구형 및 leaf 형상의 혼합물일 수 있다. 상기 구형, 반구형 및 leaf 형상의 고체전해질 구성 비율은 중량 기준으로 0.6~1.0:0.8~1.2:0.8:1.2 일 수 있고, 바람직하게는 0.8:1:1일 수 있다. 제2고체전해질층(220)에서 상기 형상들의 고체전해질의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 30㎛이고, 바람직하게는 15㎛ 일수 있다.
상기 제1고체전해질층(210)과 제2고체전해질층(220)의 두께 비율은 05~1.5: 1.8~3일 수 있고, 바람직하게는 0.8 내지 2.0일 수 있다.
상기 제1고체전해질층(210)과 제2고체전해질층(220)에 포함되는 고체전해질은 산화물계 고체전해질, 황화물계 고체전해질 또는 고분자계 고체전해질일 수 있다.
여기서, 산화물계 고체전해질은 예를 들면 LixaLayaTiO3〔xa=0.3~0.7, ya=0.3~0.7〕(LLT), LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb 는 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며, xb는 5≤xb≤10을 충족시키고, yb는 1≤yb≤4를 충족시키며, zb는 1≤zb≤4를 충족시키고, mb는 0≤mb≤2를 충족시키며, nb는 5≤nb≤20을 충족시킴), LixcBycMcc zcOnc(Mcc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며, xc는 0≤xc≤5를 충족시키고, yc는 0≤yc≤1을 충족시키며, zc는 0≤zc≤1을 충족시키고, nc는 0≤nc≤6을 충족시킴), Lixd(Al, Ga)yd(Ti, Ge)zdSiadPmdOnd(단, 1≤xd≤3, 0≤yd≤1, 0≤zd≤2, 0≤ad≤1, 1≤md≤7, 3≤nd≤13), Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe는 0 이상 0.1 이하의 수를 나타내고, Mee는 2가의 금속 원자를 나타낸다. Dee는 할로젠 원자 또는 2종 이상의 할로젠 원자의 조합을 나타냄), LixfSiyfOzf(1≤xf≤5, 0<yf≤3, 1≤zf≤10), LixgSygOzg(1≤xg≤3, 0<yg≤2, 1≤zg≤10), Li3BO3-Li2SO4, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw(w는 w<1), LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3.5Zn0.25GeO4, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La0.55Li0.35TiO3, NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12, Li1+xh+yh(Al, Ga)xh(Ti, Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(단, 0≤xh≤1, 0≤yh≤1), 가닛형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12(LLZ) 등을 들 수 있다. 또 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면 인산 리튬(Li3PO4), 인산 리튬의 산소의 일부를 질소로 치환한 LiPON, LiPOD1(D1은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등을 들 수 있다. 또, LiA1ON(A1은, Si, B, Ge, Al, C, Ga 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은, 황 원자(S)를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 황화물계 고체전해질은, 원소로서 적어도 Li, S 및 P를 함유하고, 리튬 이온 전도성을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 목적 또는 경우에 따라, Li, S 및 P 이외의 다른 원소를 포함할 수 있다.
구체적인 황화물계 무기 고체 전해질의 예를 하기에 나타낸다. 예를 들면 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-H2S, Li2S-P2S5-H2S-LiCl, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SiS2-LiCl, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2S-SiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다.
상기 고분자계 고체전해질은 각각 독립적으로 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고체 고분자 전해질이거나, 유기 용매와 리튬염을 함유한 유기 전해액을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있다.
예를 들어, 상기 고체 고분자 전해질은 이온 전도성 재질로 통상적으로 전고체전지의 고체 전해질 재료로 사용되는 고분자 재료이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 고체 고분자 전해질은 예를 들어, 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌 유도체, 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에지테이션 리신, 폴리에스테르설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질은 고분자 수지로서 PEO(polyethyleneoxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등이 포함될 수 있다.
상기 고분자 겔 전해질은 리튬염을 포함하는 유기 전해액과 고분자 수지를 포함하는 것으로서, 상기 유기 전해액은 고분자 수지의 중량 대비 60~400 중량부를 포함하는 것이다. 겔 전해질에 적용되는 고분자는 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 폴리비닐클로라이드계(Polyvinylchloride, PVC), 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(Methyl methacrylate), PMMA)계, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리불화비닐리덴(poly(vinylidene fluoride, PVDF), 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene: PVDF-HFP) 등이 포함될 수 있다.
상기 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 제1고체전해질층(210)은 바인더 더 포함할 수 있다. 상기 바인더가 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리에틸렌 글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리포스파젠(Polyphosphazene), 폴리실록산(Polysiloxane), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(PVDF-CTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라풀루오로에틸렌공중합체(PVDF-TFE), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinylpyrrolidinone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상세하게는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(PVDF-CTFE) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라풀루오로에틸렌 공중합체(PVDF-TFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 보다 상세하게는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP)를 포함할 수 있다.
또한, 제2고체전해질층(220)은 전도성 고분자와 추가의 화합물질 포함할 수 있다. 상기 전도성 고분자는 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리포스파젠(Polyphosphazene), 폴리실록산(Polysiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluoride) 및 그들의 공중합체로 이루어진 군에서선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 상세하게는 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide)를 포함할 수 있다. 상기 추가의 화합물은 리튬이온의 투과속도 향상시키는 역할을 할 수 있다. 상기 화합물질은 디메틸에테르(dimethyl ether, DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME) 및 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Polyethylene glycol dimethyl ether, PEGDME)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 상세하게는 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(PEGDME)를 포함할 수 있다.
제2고체전해질층(220)은 리튬염을 추가로 포함할 수 있고, 상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬비스트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬비스플로로설포닐이미드(LiFSI), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬디플로로(옥살레이트)보레이트(LiDFOB) 및 리튬디플로로(비스옥살락토)포스포레이트(LiDFBP)로 이루어진 군에서 선택된 1종이상을 포함할 수 있다. 이는 리튬이온의 이동속도를 향상시키는데 유리하다.
또한, 비록 도면에는 도시하지 않았으나, 제1고체전해질층(210)과 제2고체전해질층(220) 사이에는 다공성 고분자 필름(미도시)이 추가로 위치할 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리아미드(PA), 폴리우레탄(PU), 비스코스레이온, 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 중밀도폴리에틸렌(MDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 폴리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름이 부직포일 수 있다.
또한, 본원발명에 따른 전고체전지는 전지케이스(미도시)를 포함할 수 있다.
상기 전지케이스는 금속재질의 케이스일 수 있고, 금속층과 수지층이 적층된 라미네이트 시트로 이루어질 수 있고, 수납부가 형성되어 양극(100), 하이브리드 고체전해질(200) 및 음극(300)을 수납할 수 있다. 상기 전지케이스 내측면의 적어도 일부에 열전달층이 구비되어 상기 전지케이스의 온도를 증가시키기 위한 발열 구조를 포함할 수 있다.
상기 열전달층은 상기 금속 물질에 전류가 흐르면 발열되는 구조로 이루어질 수 있고, 상기 열전달층에 전류를 공급하기 위한 전원 공급부가 추가로 구비될 수 있다. 또한 상기 열전달층은 종래의 면상발열체를 사용할 수 있다.
도 2는 본원발명의 제2실시예에 따른 하이브리드 고체전해질을 포함하는 전고체전지 개요도이다.
본원발명의 제2실시예는 하이브리드 고체전해질(1200)이 제3고체전해질층(1230)을 더 포함하는 것을 제외하고는 도 1을 참조하면서 설명한 제1실시예와 동일함으로, 이하에는 제3고체전해질층(1230)에 관해서만 설명하기로 한다.
도 2를 참조하면, 본원발명의 제2실시예에 따른 하이브리드 고체전해질(1200)은 제1고체전해질층(1210)과 제2고체전해질층(1220) 사이에 위치하는 제3고체전해질층(1230)을 추가로 포함할 수 있다.
제3고체전해질층(1230)은 제1고체전해질(1211)의 입자보다 큰 제3고체전해질(1231)을 추가로 포함하는 것을 제외하고는 제1고체전해질층(1210)과 동일하다.
상기 제3고체전해질층(1230)에 포함되는 고체전해질의 입자크기는 제1고체전해질층(1210)에 포함되는 고체전해질의 평균 입자크기보다 크고, 제2고체전해질(1220)의 평균 입자크기보다 작을 수 있다. 이는 제1고체전해질층(1210)에 포함되는 고체전해질의 밀도와 제2고체전해질층(1220)에 포함되는 고체전해질의 밀도의 차이가 큰 경우, 사이에 중간정도의 밀도를 갖는 고체전해질을 포함하는 제3고체전해질층(1230)을 배치하여 리튬이온의 안정적인 이동속도를 유지하는데 유리하다.
상기 제3고체전해질층(1230)에 포함되는 고체전해질은 구형, 반구형 및 leaf 형상 중 한가지 이상을 선택할 수 있다.
그 외, 도 1 및 도 2에 도시하지 않았으나, 본원발명에서 상기 제1고체전해질층, 상기 제2고체전해질층 및 상기 제3고체전해질층은 동일한 입자크기의 고체전해질을 각각의 위치별로 밀도를 달리하여 포함할 수 있다. 상기 위치별 고체전해질의 밀도는 각각의 경계면에서의 계면 저항을 감소하고, 전극에서 리튬이온의 안정적인 흡장 및 배출을 유지할 수 있다면 특히 한정되지 않는다.
본원발명은 다공성 고분자 필름상의 일면 상에 제1고체전해질을 코팅하고, 타면 상에 제1고체전해질보다 밀도가 큰 제2고체전해질을 코팅한 후, 상기 제1고체전해질 및 제2고체전해질이 양측면에 코팅된 다공성 고분자 필름을 건조한 후 압착한 다음, 생산된 하이브리드 고체전해질의 양측면 상에 각각 음극 및 양극을 형성하는 전고체전지 제조방법을 제공한다. 또한 여기서 상기 제2고체전해질은 상기 제1고체전해질보다 입자크기가 크고 제1고체전해질을 포함할 수 있고, 상기 음극은 리튬 성분을 포함할 수 있다.
이하에서는, 본원발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본원발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본원발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시 예>
하이브리드 고체전해질층은 LiLaZrO:PEO:CAN = 35wt%:45wt%:20wt% 비율로 혼합된 고체전해질을 포함한다.
제1고체전해질층(210)에 포함되는 고체전해질의 평균입자(D50)은 5㎛이고, 제2고체전해질층(220)에 포함되는 고체전해질의 평균입자(D50) 15㎛이다.
또한, 제1고체전해질층(210) 두께:제2고체전해질층(220) 두께 = 08:2.0일 수 있다.
제1고체전해질층(210)에 포함되는 고체전해질은 구형 및 반구형 형상이 혼합된 것이고, 상기 형상의 고체전해질의 구성 비율은 중량 기준으로 구형:반구형 =1:1.2이다.
제2고체전해질층(220)에 포함되는 고체전해질은 구형, 반구형 및 leaf 형상이 혼합된 것이고, 상기 형상의 고체전해질의 구성 비율은 중량 기준으로 구형:반구형:leaf형=0.8:1:1이다.
준비된 양극의 상단면에 제1고체전해질층(210)이 대면하도록 하이브리드 고체전해질층을 배치하고, 제2고체전해질층(220)의 상단면에 음극을 위치시킨 후, 가열 가압하여 전극조립체를 제조하였다.
<비교 예>
종래에 따른 고체전해질 배치는 양극 활물질의 상단면에 한층의 고체 전해질층을 배치하고 이 배치된 상단면에 음극 활물질을 배치한다. 여기에 사용되는 음극 활물질은 일반적으로 카본을 함유하고 추가된 SiO2을 첨가한 복합체 물질을 사용할 수 있다. 이렇게 합치된 것을 배열한후 가열 가압하여 전극 조립체를 제조하게 된다.
(1) 고체전해질층 벌크 저항 평가
상기 실시예에 따른 전극조립체 샘플 5개 및 비교예에 따른 전극조립체 샘플 4개를 이용하여 양극과 고체전해질의 계면 벌크 저항을 측정하였다. 전극조립체의 벌크 저항 평가는 가로 15c m, 세로 12c m의 크기에 대해서 표면저항을 탐침 저항 측정기로 평가하였다
상기 본원발명에 따른 하이브리드 고체전해질 및 종래의 기술에 따른 고체전해질의 벌크 저항 측정 결과는 아래 표 1 및 도 3에 정리하였다.
본원발명에 따른 하이브리드 고체전해질의 평균 벌크 표면저항은 29.2Ω으로 종래의 기술에 따른 고체전해질의 평균 벌크 표면저항 88.6Ω 대비 59.4% 낮아진 것을 확인하였다.
표 1
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(2) 전지의 충방전 용량 평가
상기 실시예에 따른 전극조립체 및 비교예에 따른 전극조립체를 이용하여, 작동온도 70℃, OCV(Open Circuit Voltage) 3.07V, 충방전속도 0.5C, Cut off voltage 3.0~ 4.1V 조건에서 100 Cycle 충방전 반복테스트 한 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4에는 본원발명에 따른 하이브리드 고체전해질 및 종래의 기술에 따른 고체전해질을 이용한 전지의 충방전 용량 측정 결과를 나타내었다.
본원발명의 실시예에 따른 전극조립체의 용량유지율은 94.8%로 종래기술의 용량유지율 91.2% 대비 약 4% 개선되는 것을 확인하였다.
이와 같이 본원발명은 층별 고체전해질의 밀도가 상이한 하이브리드 고체전해질을 구성하여, 경계면에서의 계면저항을 줄이고, 동시에 전극에서 리튬금속이 석출되는 것을 방지할 수 있다.
본원발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본원발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.
100, 1100: 양극
200, 1200: 하이브리드 고체전해질
210, 1210: 제1고체전해질층
220, 1220: 제2고체전해질층
1230: 제3고체전해질층
300, 1300: 음극

Claims (12)

  1. 리튬 금속을 포함하는 양극(100);
    음극(300);
    상기 양극(100)과 상기 음극(300) 사이에 위치하는 하이브리드 고체전해질(200);을 포함하고,
    상기 하이브리드 고체전해질(200)은 밀도가 상이한 두개 이상의 고체전해질층을 포함하는 전고체전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하이브리드 고체전해질(200)은 저밀도 고체전해질을 포함하는 제1고체전해질층(210); 및
    고밀도 고체전해질을 포함하는 제2고체전해질층(220)을 포함하는 전고체전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제2고체전해질층(220)은 리튬염을 추가로 포함하는 전고체전지.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제1고체전해질층(210)은 상기 양극(100)과 대면하여 위치하고,
    상기 제2고체전해질층(220)은 상기 음극(300)과 대면하여 위치하는 전고체전지.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 제1고체전해질층(210)은 미세입자상 고체전해질을 포함하고,
    상기 제2고체전해질층(220)은 상기 제1고체전해질층(210)에 포함되는 미세입자상 고체전해질보다 크기가 큰 벌크입자상 고체전해질을 포함하는 전고체전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제2고체전해질층(220)은 상기 제1고체전해질층(210)의 미세입자상 고체전해질을 추가로 포함하는 전고체전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 하이브리드 고체전해질(200)은 다공성 고분자 필름을 포함하고 있고,
    상기 두개 이상의 고체전해질층은 상기 다공성 고분자 필름의 양 측면에 위치하는 전고체전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극(100)은 리튬 성분을 포함하는 전고체전지.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 제1고체전해질층(210)과 상기 제2고체전해질층(220) 사이에는 버퍼고체전해질층이 위치하고,
    상기 버퍼고체전해질층은 상기 저밀도 고체전해질의 밀도보다 크고, 상기 고밀도 고체전해질의 밀도보다 작은 밀도의 고체전해질을 포함하는 전고체전지.
  10. (s1) 다공성 고분자 필름의 일면 상에 제1고체전해질을 코팅하는 단계;
    (s2) 상기 (s1)단계에서 제1고체전해질이 코팅된 다공성 고분자 필름의 타면 상에 제2고체전해질을 코팅하는 단계;
    (s3) 상기 (s2)단계에서 제2고체전해질이 코팅된 다공성 고분자 필름을 건조한 후 압착하여 하이브리드 고체전해질을 형성하는 단계; 및
    (s4) 상기 하이브리드 고체전해질의 양측면 상에 각각 음극 및 양극을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 제2고체전해질의 밀도가 상기 제1고체전해질의 밀도보다 작은 것을 특징으로 하는 전고체전지 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제2고체전해질은 상기 제1고체전해질보다 입경이 큰 고체전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체전지 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 음극은 리튬 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체전지 제조방법.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015032535A (ja) * 2013-08-06 2015-02-16 トヨタ自動車株式会社 積層プレス前に負極層側に緻密な電解質層を有する積層電極体
KR20170105283A (ko) * 2016-03-09 2017-09-19 삼성에스디아이 주식회사 이차전지
KR20180031949A (ko) * 2016-09-21 2018-03-29 현대자동차주식회사 듀플렉스 고체전해질막의 제조방법, 이에 의해 제조된 듀플렉스 고체전해질막 및 이를 이용한 전고체전지의 제조방법
KR20200113779A (ko) * 2019-03-26 2020-10-07 한국생산기술연구원 하이브리드 고체전해질 시트, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
KR20210027023A (ko) 2019-09-02 2021-03-10 삼성전자주식회사 전고체 전지
KR20210050322A (ko) * 2019-10-28 2021-05-07 삼성전자주식회사 이차전지 및 이차전지의 제조방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015032535A (ja) * 2013-08-06 2015-02-16 トヨタ自動車株式会社 積層プレス前に負極層側に緻密な電解質層を有する積層電極体
KR20170105283A (ko) * 2016-03-09 2017-09-19 삼성에스디아이 주식회사 이차전지
KR20180031949A (ko) * 2016-09-21 2018-03-29 현대자동차주식회사 듀플렉스 고체전해질막의 제조방법, 이에 의해 제조된 듀플렉스 고체전해질막 및 이를 이용한 전고체전지의 제조방법
KR20200113779A (ko) * 2019-03-26 2020-10-07 한국생산기술연구원 하이브리드 고체전해질 시트, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
KR102212795B1 (ko) 2019-03-26 2021-02-08 한국생산기술연구원 하이브리드 고체전해질 시트, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
KR20210027023A (ko) 2019-09-02 2021-03-10 삼성전자주식회사 전고체 전지
KR20210050322A (ko) * 2019-10-28 2021-05-07 삼성전자주식회사 이차전지 및 이차전지의 제조방법

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