KR20220060804A - 리튬 친화물질층과 탄소층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법, 및 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 친화물질층과 탄소층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법, 및 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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조성주
한혜은
하회진
박상준
김슬참
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Abstract

본 발명은, 음극 집전체, 상기 음극 집전체의 양면 중 적어도 일측 외면에 코팅된 리튬 친화물질(lithiophilic material, LPM)층. 및 상기 리튬 친화물질층 상에 형성된 탄소층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법, 및 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 대한 것이다.

Description

리튬 친화물질층과 탄소층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법, 및 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지 {Anode for Lithium Secondary Battery Comprising Lithiophilic Material Layer and Carbon Layer, Method for Manufacturing thereof, and Lithium Secondary Battery Comprising the Anode for Lithium Secondary Battery}
본원발명은 리튬 친화물질층과 탄소층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법, 및 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 대한 것이다. 구체적으로, 리튬 플레이팅이 일어나는 리튬 친화물질층 상에 탄소층을 형성함으로써, 리튬 플레이팅이 국부적으로 일어나는 것을 방지하고, 플레이팅된 리튬의 성장이 상기 탄소층에 의해 차단됨으로써 양극과 음극 간에 단락이 발생하는 것을 방지할 수 있는 기술에 대한 것이다.
재사용이 가능하며 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지는 화석 연료의 사용을 획기적으로 줄일 수 있을 뿐 아니라 에너지의 사용에 따른 부산물이 발생하지 않기 때문에 친환경 특성을 갖는 새로운 에너지원으로 주목받고 있다.
상기 리튬 이차전지는 웨어러블(wearable) 디바이스 또는 포터블(portable) 디바이스뿐 아니라, 전기자동차와 같은 고출력 및 고에너지밀도를 갖는 디바이스의 에너지원으로도 각광받고 있다. 이에, 작동 전압 및 에너지 밀도가 높은 리튬 이차전지에 관한 연구가 더욱 활발해지고 있다.
리튬 이차전지는 양극과 음극 사이로 리튬 이온이 이동하는 과정을 통해 충전과 방전이 이루어지는데, 음극으로 이동한 일부 리튬 이온은 음극 표면에 부착되어서 리튬핵을 형성하고, 상기 리튬핵은 성장하여 나뭇가지 모양의 결정체인 리튬 덴트라이트가 될 수 있다.
이와 같이 음극의 표면에서 형성되어 성장한 리튬 덴드라이트가 양극과 접촉하게 되면 리튬 이차전지의 단락이 일어나는 원인이 될 수 있으며, 이는 리튬 이차전지의 수명을 단축하고 안정적인 성능을 확보하는 데에도 문제가 될 수 있다.
또한 전기자동차와 같이 고출력 및 고용량의 에너지원이 필요한 디바이스에 사용할 수 있도록, 고에너지밀도를 갖는 리튬 이차전지에 대한 요구가 증가하고 있으며, 이와 같은 경우에는 더욱 높은 안전성이 뒷받침되어야 한다.
더욱이 고에너지밀도를 갖는 전고체전지에서는 양극과 음극 사이에 배치되는 고체전해질막의 약한 강도에 의해 쇼트가 빈번하게 일어나는 문제가 있다.
이에, 특허문헌 1은 리튬 덴드라이트가 발생하는 것을 방지하기 위하여. 제1리튬 친화층, 제2리튬 친화층 및 페로브스카이트층으로 구성된 복합층을 포함하는 전극을 개시한다.
특허문헌 1은 전극 표면에 리튬 친화물질이 순차적으로 배치되는 구조를 적용함으로써, 리튬 이온이 상기 전극 표면에 균일하게 부착될 수 있는 바, 리튬 덴드라이트의 발생을 효과적으로 방지할 수 있음을 개시한다.
그러나, 특허문헌 1은 액체 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 이용하여 전지셀들의 수명특성을 제시하고 있으며, 리튬핵이 생성되는 전위를 낮춤으로써 리튬 덴드라이트로 성장하는 것을 방지하는 방법은 인식하고 있으나, 리튬 덴드라이트가 성장된 경우에 이를 억제하기 위한 기술은 제시하지 못하고 있다.
따라서, 리튬 이차전지에서 리튬 이온이 음극 표면 중 일부에 국부적으로 플레이팅되는 것을 방지할 뿐 아니라, 리튬핵이 형성되더라도 리튬 덴드라이트의 성장을 차단할 수 있는 구조를 포함하는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
중국 공개특허공보 제110571413호 (2019.12.13) ('특허문헌 1')
본원발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 리튬 이차전지, 특히 고에너지밀도를 갖는 전고체전지에서 리튬 덴드라이트에 의해 리튬 이차전지의 성능이 저하되는 것을 방지하고, 리튬 이차전지의 수명을 연장함으로써 수율을 향상시킬 수 있도록, 리튬 친화물질층과 탄소층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법, 및 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본원발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은, 음극 집전체, 상기 음극 집전체의 양면 중 적어도 일측 외면에 코팅된 리튬 친화물질(lithiophilic material, LPM)층, 및 상기 리튬 친화물질층 상에 형성된 탄소층을 포함할 수 있다.
본원발명에 따른 리튬 이차전지용 음극에 있어서, 상기 리튬 친화물질층에 포함되는 리튬 친화물질은 Au, Ag, Pt, Zn, Si 및 Mg을 포함하는 금속, 및 CuO, ZnO, CoO 및 MnO를 포함하는 금속산화물 가운데 어느 하나 이상일 수 있다.
본원발명에 따른 리튬 이차전지용 음극에 있어서, 상기 리튬 친화물질은 나노 입자 형태일 수 있다.
본원발명에 따른 리튬 이차전지용 음극에 있어서, 상기 탄소층은 천연 흑연이나 인조 흑연과 같은 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙과 같은 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유와 같은 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말과 같은 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨과 같은 도전성 위스키; 산화 티탄과 같은 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체와 같은 도전성 소재로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
본원발명에 따른 리튬 이차전지용 음극에 있어서, 상기 탄소층은 바인더를 더 포함할 수 있다.
본원발명은 상기 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은, (a) 음극 집전체를 준비하는 단계, (b) 상기 음극 집전체의 양면 중 적어도 일측 외면에 LPM층을 코팅하는 단계, 및 (c) 상기 LPM층 상에 탄소층을 코팅하는 단계를 포함하고, 상기 각 단계는 순차적으로 진행될 수 있다.
본원발명에 따른 리튬 이차전지용 음극의 제조방법에 있어서, 상기 탄소층은 바인더를 더 포함할 수 있다.
본원발명에 따른 리튬 이차전지용 음극의 제조방법에 있어서, 상기 LPM층 코팅은 건식 코팅 방법으로 진행될 수 있다.
본원발명은, 또한, 상기 리튬 이차전지용 음극이 포함된 전극조립체를 수용하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본원발명에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 상기 음극과 양극 및 고체전해질을 포함할 수 있다.
본원발명에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 음극은 리튬 친화물질 표면에서 리튬 플레이팅(Li plating)이 일어나고, 플레이팅된 리튬의 성장은 상기 탄소층과 상기 LPM층 사이에서만 이루어질 수 있다.
본원발명에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 음극은 양면 중 제1면에만 LPM층 및 탄소층이 형성되고, 상기 제1면은 양극과 대면하는 면일 수 있다.
본원발명에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 음극은 양면인 제1면 및 제2면 각각에 LPM층과 탄소층이 형성되고, 상기 제1면 및 제2면 각각은 양극과 대면하는 면일 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본원발명은 리튬 이차전지용 음극 집전체 상에 리튬 친화물질층이 형성되어 리튬 친화물질이 넓게 분산되어 있는 바,, 상기 리튬 친화물질에 리튬이 균일하게 부착될 수 있다. 따라서, 음극 집전체 표면에 국부적으로 리튬이 부착됨으로써 리튬핵 생성 에너지가 증가하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 리튬 친화물질 상에 이온 전달층으로 기능하는 탄소층이 형성되는 바, 리튬 이온이 음극 집전체 방향으로 이동할 수 있고, 리튬 덴드라이트가 형성되더라도 상기 탄소층을 뚫고 양극 방향으로 성장하는 것을 방지할 수 있다.
이와 같이 리튬 친화물질층과 이온 전달 기능을 하는 탄소층이 조합되는 구조로 인해, 음극 집전체 표면에서 리튬의 균일한 전착을 유도할 수 있다.
따라서, 이와 같은 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 수명이 향상되고 안전성을 확보할 수 있다.
도 1은 본원발명에 따른 음극을 제조하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 음극의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 1에서 제조된 음극의 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 2에서 제조된 음극의 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 3에서 제조된 음극의 SEM 사진이다.
도 6은 비교예 4에서 제조된 음극의 SEM 사진이다.
도 7은 비교예 5에서 제조된 음극의 SEM 사진이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본원발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본원발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 구성요소를 한정하거나 부가하여 구체화하는 설명은, 특별한 제한이 없는 한 모든 발명에 적용될 수 있으며, 특정한 발명에 대한 설명으로 한정되지 않는다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 단수로 표시된 것은 별도로 언급되지 않는 한 복수인 경우도 포함한다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 "또는"은 별도로 언급되지 않는 한 "및"을 포함하는 것이다. 그러므로 "A 또는 B를 포함하는"은 A를 포함하거나, B를 포함하거나, A 및 B를 포함하는 상기 3가지 경우를 모두 의미한다.
또한, 모든 수치 범위는 명확하게 제외한다는 기재가 없는 한, 양 끝의 값과 그 사이의 모든 중간값을 포함한다.
본원발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체, 상기 음극 집전체의 양면 중 적어도 일측 외면에 코팅된 리튬 친화물질층, 및 상기 리튬 친화물질(lithiophilic material, LPM)층 상에 형성된 탄소층을 포함할 수 있다.
본원발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 별도로 포함하지 않는 형태이다. 따라서, 본 명세서에서, 음극 표면에 리튬 친화물질층이 형성된다는 표현은, 음극 집전체 표면에 리튬 친화물질층이 형성된다는 것과 동일한 의미로 사용된다.
상기 음극 집전체의 종류는 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성되거나 또는 미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 ㎛ 내지 30 ㎛ 두께가 바람직하며, 10 ㎛ 내지 20 ㎛가 보다 바람직하다. 만일 음극 집전체의 두께가 30 ㎛ 초과이면 전극의 부피당 용량이 감소하게 되는 문제가 있고 5 ㎛ 미만이면 전극 제조시 접힘 현상이 발생하는 문제가 있다.
상기 리튬 친화물질층을 구성하는 리튬 친화물질은 리튬과 반응성이 높은 물질로서, 상기 리튬 친화물질층과 탄소층이 형성된 음극에 양극을 결합하여 제조된 전지셀에 충방전을 진행하면, 음극으로 이동한 리튬 이온이 상기 리튬 친화물질층 상에 전착되는 리튬 플레이팅(Li plating)이 일어난다.
상기 리튬 친화물질층은 Au, Ag, Pt, Zn, Si 및 Mg을 포함하는 금속, 및 CuO, ZnO, CoO 및 MnO를 포함하는 금속산화물 가운데 어느 하나 이상의 리튬 친화물질을 포함할 수 있다.
본원발명은 리튬 친화물질이 음극 집전체의 표면 상에서 전체적으로 분산되어 있으나, 부분적으로 음극 집전체가 노출되도록 리튬 친화물질이 응집되어 아일랜드 형상으로 존재할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬 친화물질은 상기 음극 집전체의 전체 면적을 기준으로 5 % 내지 100 %의 범위로 분포할 수 있으며, 상세하게는 10 % 내지 90 %의 범위로 분포할 수 있고, 더욱 상세하게는 30% 내지 80 %의 범위로 분포할 수 있다. 또한, 더욱 상세하게는 상기 리튬 친화물질은 상기 음극 집전체의 전체 면적을 기준으로 50 % 내지 70 %의 범위로 분포할 수 있다.
상기 리튬 친화물질의 면적이 음극 집전체의 전체 면적을 기준으로 5 % 보다 작은 경우에는 리튬 친화물질의 분포 면적이 좁아서 이에 의한 효과를 얻기 어렵고, 전체 면적을 기준으로 100 % 보다 큰 경우에는 잉여의 리튬 친화물질을 도입한 것이므로, 에너지밀도가 저하되는 문제가 있으므로 바람직하지 않다.
이와 같이, 본원발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은, 상기 리튬 친화물질이 음극 집전체 표면 중 일부에만 국부적으로 전착되지 않고 넓은 범위에 분산되어 있기 때문에, 리튬 핵생성 전위를 낮출 수 있다. 즉, 음극 집전체 표면의 특정 영역에서 리튬핵이 형성되는 것을 최소화할 수 있고, 상기 음극 집전체 표면에 넓게 퍼져 있는 다수의 리튬에서 추가 플레이팅이 일어나 리튬핵이 형성되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 리튬핵이 성장하여 리튬 덴드라이트가 형성되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본원발명은 리튬 친화물질층 상에 탄소층이 형성되어 있는 바, 상기 탄소층은 리튬 이온의 전달 기능이 있으므로, 리튬 이온이 양극에서 음극으로 이동하거나, 또는 음극에서 다시 양극으로 이동하는 데에 장애가 되지 않고, 음극으로 이동하는 리튬 이온을 음극 집전체 방향으로 전달할 수 있다.
이와 관련하여 도 1은 본원발명에 따른 음극을 제조하는 과정을 모식적으로 나타내고 있다.
도 1을 참조하면, 음극 집전체 상에 리튬 친화물질(LPM)을 포함하는 리튬 친화물질(LPM)층이 형성되고, 상기 LPM층 상에 카본을 코팅하여 탄소층을 형성한다. 이후, 이와 같이 제조된 음극을 고체전해질층 및 양극과 적층하여 전지를 제조하고, 충방전을 진행하면, 상기 탄소층을 뚫고 음극으로 이동한 리튬 이온이 LPM층 상에서 플레이팅이 일어나지만, 플레이팅된 리튬이 성장을 하더라도 탄소층을 뚫고 올라오지는 못하게 된다.
즉, 상기 리튬 친화물질층에 플레이팅된 리튬이 성장하는 경우, 상기 탄소층에 의해 성장이 저해되기 때문에, 종래에 리튬핵이 성장된 리튬 덴드라이트가 양극 방향으로 연장되어 양극과 접촉하는 문제를 방지할 수 있다.
본원발명에 따른 리튬 이차전지용 음극에 있어서, 상기 탄소층은 천연 흑연이나 인조 흑연과 같은 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙과 같은 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유와 같은 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말과 같은 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨과 같은 도전성 위스키; 산화 티탄과 같은 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체와 같은 도전성 소재로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 탄소층을 구성하는 주요 성분인 탄소제들 간의 결합력을 확보할 수 있도록, 상기 탄소층은 바인더를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 탄소층은, 상기 리튬 친화물질층 및/또는 음극 집전체에 대한 상기 탄소층의 결합력을 향상시키기 위한 바인더를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 탄소층의 구성물질들 간의 결합력을 확보하기 위하여 사용될 수 있고, 또는 상기 탄소층과 리튬 친화물질층 및/또는 음극 집전체에 대한 결합력을 확보하기 위하여 사용될 수 있다. 상기 바인더는 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명은, 또한, 상기 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공하는 바, 구체적으로, (a) 음극 집전체를 준비하는 단계, (b) 상기 음극 집전체의 양면 중 적어도 일측 외면에 LPM층을 코팅하는 단계, 및 (c) 상기 LPM층 상에 탄소층을 코팅하는 단계를 포함하고, 상기 각 단계는 순차적으로 진행될 수 있다.
상기 LPM층을 구성하는 리튬 친화물질은 나노 입자 형태일 수 있는 바, 금속 나노 입자 또는 금속산화물 나노 입자가 음극 집전체 상에 부착된 형태일 수 있다.
상기 음극 집전체 상에 LPM층을 형성하는 방법은, 액침(Immersing), 스핀 코팅(Spin Coating), 딥 코팅(Dip Coating), 스프레이 코팅(Spray Coating), 닥터 블레이드(Doctor Blade), 용액 캐스팅(Solution Casting), 드랍 코팅(Drop Coating), PVD(Physical Vapor Deposition) 및 CVD(Chemical Vapor Deposition)를 포함하는 그룹 중 적어도 하나 이상에 의해 진행될 수 있다.
본원발명에 따른 리튬 이차전지는, 상기 리튬 이차전지용 음극이 포함된 전극조립체를 수용한다.
상기 리튬 이차전지는 상기 음극과 양극, 및 고체전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극과 양극 사이에 고체전해질막이 개재된 형태일 수 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질을 포함하고 있는 양극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 양극 합제에는, 필요에 따라, 바인더, 도전재, 충진재 등이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체는, 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li1+xM1-yM'yPO4-zXz(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 관한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 고체전해질은 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질 또는 고분자계 고체전해질일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은, 황 원자(S)를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 황화물계 고체전해질은, 원소로서 적어도 Li, S 및 P를 함유하고, 리튬 이온 전도성을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 목적 또는 경우에 따라, Li, S 및 P 이외의 다른 원소를 포함할 수 있다.
구체적인 황화물계 무기 고체전해질의 예를 하기에 나타낸다. 예를 들면 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-H2S, Li2S-P2S5-H2S-LiCl, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2SLi2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SiS2-LiCl, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2SSiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2SSiS2-Li3PO4, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다.
황화물계 무기 고체전해질 재료를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법으로서는, 예를 들면 메커니컬 밀링법, 용액법 및 용융 급랭법을 들 수 있다. 상온(25℃)에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.
상기 산화물계 고체전해질은, 산소 원자(O)를 함유하고, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 산화물계 고체전해질로서, 예를 들면 LixaLayaTiO3〔xa=0.3~0.7, ya=0.3~0.7〕(LLT), LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb 는 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In 및 Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며, xb는 5≤xb≤10을 충족시키고, yb는 1≤yb≤4를 충족시키며, zb는 1≤zb≤4를 충족시키고, mb는 0≤mb≤2를 충족시키며, nb는 5≤nb≤20을 충족시킴), LixcBycMcc zcOnc(Mcc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In 및 Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며, xc는 0≤xc≤5를 충족시키고, yc는 0≤yc≤1을 충족시키며, zc는 0≤zc≤1을 충족시키고, nc는 0≤nc≤6을 충족시킴), Lixd(Al, Ga)yd(Ti, Ge)zdSiadPmdOnd(단, 1≤xd≤3, 0≤yd≤1, 0≤zd≤2, 0≤ad≤1, 1≤md≤7, 3≤nd≤13), Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe는 0 이상 0.1 이하의 수를 나타내고, Mee는 2가의 금속 원자를 나타낸다. Dee는 할로젠 원자 또는 2종 이상의 할로젠 원자의 조합을 나타냄), LixfSiyfOzf(1≤xf≤5, 0<yf≤3, 1≤zf≤10), LixgSygOzg(1≤xg≤3, 0<yg≤2, 1≤zg≤10), Li3BO3-Li2SO4, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw(w는 w<1), LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3.5Zn0.25GeO4, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La0.55Li0.35TiO3, NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12, Li1+xh+yh(Al, Ga)xh(Ti, Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(단, 0≤xh≤1, 0≤yh≤1), 가닛형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12(LLZ) 등을 들 수 있다. 또 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면 인산 리튬(Li3PO4), 인산 리튬의 산소의 일부를 질소로 치환한 LiPON, LiPOD1(D1은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt 및 Au 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등을 들 수 있다. 또, LiA1ON(A1은, Si, B, Ge, Al, C 및 Ga 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 고분자계 고체전해질은 각각 독립적으로 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고체 고분자 전해질이거나, 유기 용매와 리튬염을 함유한 유기 전해액을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있다.
예를 들어, 상기 고체 고분자 전해질은 이온 전도성 재질로 통상적으로 전고체전지의 고체전해질 재료로 사용되는 고분자 재료이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 고체 고분자 전해질은 예를 들어, 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌 유도체, 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에지테이션 리신, 폴리에스테르설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질은 고분자 수지로서 PEO(polyethyleneoxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등이 포함될 수 있다.
상기 고분자 겔 전해질은 리튬염을 포함하는 유기 전해액과 고분자 수지를 포함하는 것으로서, 상기 유기 전해액은 고분자 수지의 중량 대비 60~400 중량부를 포함하는 것이다. 겔 전해질에 적용되는 고분자는 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 폴리비닐클로라이드계(Polyvinylchloride, PVC), 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(Methyl methacrylate), PMMA)계, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리불화비닐리덴(poly(vinylidene fluoride, PVDF), 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene: PVDF-HFP) 등이 포함될 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극은 리튬 친화물질 표면에서 리튬 플레이팅(Li plating)이 일어나고, 플레이팅된 리튬의 성장은 상기 탄소층과 상기 LPM층 사이에서만 이루어질 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전극조립체는 하나의 양극과 하나의 음극을 포함하는 모노셀(mono-cell)일 수 있는 바, 상기 LPM층과 상기 탄소층의 조합으로 리튬 덴드라이트가 양극 쪽으로 성장하는 것을 방지하기 위한 목적을 고려할 때, 상기 리튬 이차전지용 음극은 양극과 대면하는 제1면에만 LPM층과 탄소층이 형성될 수 있다.
상기와 같이 음극의 제1면에만 LPM층과 탄소층이 형성되는 음극은 양극의 양면 각각에 음극이 배치되는 바이셀(bi-cell)인 경우에도, 상기 제1면이 양극과 대면하도록 배치될 수 있다.
다른 하나의 구체적인 예에서, 상기 전극조립체는 음극의 양면 각각에 양극이 배치되는 바이셀일 수 있는 바, 상기 LPM층과 상기 탄소층의 조합으로 리튬 덴드라이트가 양극 쪽으로 성장하는 것을 방지하기 위한 목적을 고려할 때, 상기 리튬 이차전지용 음극은 양극과 대면하는 제1면 뿐 아니라, 제2면에도 LPM층과 탄소층이 형성될 수 있다.
이하에서는, 본원발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본원발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본원발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
전고체전지용 양극을 제조하기 위하여, 양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 고체전해질로서 아기로다이트(Li6PS5Cl), 도전재로서 퍼니스 블랙 및 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 77.5 : 19.5 : 1.5 : 1.5 중량비로 준비하고, 아니솔(Anisole)에 분산 및 교반하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 14 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체에 닥터 블레이드를 이용하여 도포한 후, 100 ℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
고체전해질층을 제조하기 위하여, 고체전해질로서 아기로다이트(Li6PS5Cl)와 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 95 : 5의 중량비로 아니솔에 분산 및 교반하여 고체전해질층 슬러리를 제조하였다. 이를 폴리에틸렌테레프탈레이트 이형 필름에 코팅한 후 100 ℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 고체전해질층을 제조하였다.
리튬 친화물질층과 탄소층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제조하기 위하여, 10 ㎛ 두께의 니켈 집전체 상에 Ag를 30 ㎚의 크기로 스퍼터링하여 Ag층으로된 리튬 친화물질층을 형성하였다. 이후, 상기 Ag층 상에 퍼니스 블랙과 폴리불화비닐리덴이 97 : 3 중량비로 혼합된 슬러리를 코팅하여 탄소층을 형성한 후 건조하여 다층 구조를 갖는 음극을 제조하였다.
상기 양극, 고체전해질층 및 음극을 순차적으로 적층하여 전지를 제조하였다.
<비교예 1>
음극으로서, 리튬 친화물질층과 탄소층을 포함하지 않고 니켈 집전체를 단독으로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 전지를 제조하였다.
<비교예 2>
음극으로서, 니켈 집전체 상에 Ag를 30 ㎚의 크기로 스퍼터링하여 리튬 친화물질층만 형성한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 전지를 제조하였다.
<비교예 3>
음극으로서, 니켈 집전체 상에 퍼니스 블랙과 폴리불화비닐리덴이 97 : 3 중량비로 혼합된 슬러리를 코팅하여 탄소층만 형성한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 전지를 제조하였다.
<비교예 4>
음극으로서, 퍼니스 블랙과 Ag이 3 : 1 wt%로 혼합된 혼합물과 폴리불화비닐리덴이 97 : 3 wt%로 구성된 혼합층을 니켈 집전체 상에 형성한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 전지를 제조하였다.
<비교예 5>
음극으로서, 니켈 집전체 상에 상기 실시예 1에서 제조된 탄소층을 형성하고, 상기 탄소층 상에 리튬 친화물질층을 형성한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 전지를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1과 비교예 1 내지 5에서 제조된 전지를 이용하여, 60 ℃에서 4.25V까지 정전류-정전압 모드로 0.05C로 충전하고, 3.0V까지 0.05C로 방전하여 초기 용량과 효율을 측정하였다. 이와 같이 측정된 충전용량, 방전용량, 충방전 효율, 및 쇼트(short) 발생율을 하기 표 1에 기재하였다.
충전용량 (mAh) 방전용량 (mAh) 충방전 효율 (%) Short 발생울(%)
실시예 1 232 203 87.5 0
비교예 1 231 167 72.3 75
비교예 2 233 204 87.6 33
비교예 3 232 204 87.9 33
비교예 4 235 203 86.4 0
비교예 5 230 202 87.8 66
상기 표 1을 참조하면, 음극으로서 음극 집전체만 단독으로 사용한 비교예 1의 경우에는 핵생성 전위(nucleation potential)가 높아서 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 억제하기 어렵기 때문에, 충방전 효율이 낮게 나오고, 쇼트 발생율도 가장 높음을 알 수 있다.
그러나, 음극 집전체 상에 친화물질층이 형성된 비교예 2와 음극 집전체 상에 탄소층이 형성된 비교예 3의 경우, 비교예 1에 비해 충방전 효율과 쇼트 발생율이 크게 감소함을 확인할 수 있다.
실시예 1과 같이 집전체 상에 리튬 친화물질층과 탄소층이 순차적으로 형성된 경우에는, 핵생성 전위를 낮출 수 있고 리튬 덴드라이트가 탄소층을 뚫고 성장하지 못하기 때문에, 쇼트가 발생하지 않는다.
집전체 상에 탄소층이 형성되고, 상기 탄소층 상에 리튬 친화물질층이 형성된 비교예 5의 경우에는, 쇼트 발생율이 여전히 높게 측정되는 바, 이는 탄소층 표면 및/또는 리튬 친화물질층 위로 리튬이 석출되기 때문으로 보인다.
<실험예 2>
상기 실시예 1과 비교예 1 내지 5에서 제조된 전지들의 수명특성을 평가하기 위하여, 전압범위 4.2V 내지 3.7V에서 0.1C 충전/0.1C 방전 조건으로 충방전을 진행하였다.
충방전은 쇼트가 발생할 때까지 진행하였고, 하기 표 2에는 쇼트가 발생하기 직전까지의 사이클 횟수와 용량 유지율을 기재하였다.
쇼트 발생 직전 충방전 횟수 용량 유지율 (%)
실시예 1 400 81.3
비교예 1 9 64.2
비교예 2 121 77.7
비교예 3 18 74.5
비교예 4 183 78.2
비교예 5 48 76.1
상기 표 2를 참조하면, 비교예 1 대비 리튬 친화물질층이 형성된 비교예 2와 탄소층이 형성된 비교예 3에서 충방전 횟수가 증가하여 수명 특성이 향상된 효과가 나타나지만, 실시예 1과 비교할 때, 여전히 낮은 용량 유지율을 나타내고 있다.
탄소와 리튬 친화물질의 혼합층을 적용한 비교예 4는 비교예 2 및 비교예 3보다 용량 유지율이 개선된 결과를 나타내고, 집전체, 탄소층 및 리튬 친화물질층 순서로 형성된 비교예 5는 비교예 3보다 쇼트 발생 시점이 지연된 결과를 나타내고 있지만, 실시예 1의 전지는 비교예 4 전지보다 2배 이상, 비교예 5의 전지보다 약 8배 이상 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다.
상기 실시에 1과 비교예 1 내지 5에서 제조된 음극 표면의 SEM 사진을 도 2 내지 도 7에 나타내었다. 도 2는 실시예 1에서 제조된 음극의 SEM 사진이고, 도 3 내지 도 7은 순차적으로 비교예 1 내지 비교예 5에서 제조된 음극의 SEM 사진이다.
도 2 내지 도 7을 참조하면, 도 2(실시예 1)와 도 5(비교예 3)의 음극은 표면에 탄소층이 형성된 상태이다. 상기 탄소층은 내부에 많은 포어(pore)가 형성되어 있기 때문에, 리튬 이온이 음극 방향으로 이동이 가능한 형태임을 알 수 있다. 실시예 1은 리튬 친화물질층에 리튬 이온의 분포 범위가 넓어지고, 이로 인해 핵생성 전위가 낮아지는 바, 탄소층을 통과한 리튬 이온에 의해 리튬핵이 형성되기 어렵고, 리튬 핵이 형성되더라도 상기 탄소층을 뚫을 정도로 성장하지는 못한다. 따라서, 0%의 쇼트 발생율이 나타난 것으로 예상할 수 있다.
그러나, 리튬 친화물질층을 포함하지 않는 비교예 3은 핵생성 전위가 낮아 국부적인 리튬핵의 성장이 일어나기 때문에 비교예 2보다 수명 특성이 낮게 나타난다.
도 3(비교예 1)의 음극은 니켈 집전체의 표면이며, 도 4(비교예 2)와 도 7(비교예 5)의 음극은 표면에 리튬 친화물질층이 형성된 상태이다. 상기 실험 결과에서 알 수 있듯이, 비교예 5는 비교예 2보다 쇼트 발생율이 높고 수명 특성도 열악한 것으로 나타난다.
도 6(비교예 4)의 음극은 표면에 혼합층이 형성된 상태인 바, 쇼트 발생율이 0%로 나타났다. 그러나, 리튬 친화물질층 상에 탄소층이 형성된 실시예와 비교할 때, 열악한 수명 특성을 나타내고 있다.
이와 같이, 본원발명에 따른 리튬 이차전지용 음극을 사용하는 전지는 용량 유지율이 향상될 뿐 아니라, 사이클 특성도 향상되는 바, 성능이 향상된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
본원발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본원발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (13)

  1. 리튬 이차전지용 음극에 있어서,
    음극 집전체;
    상기 음극 집전체의 양면 중 적어도 일측 외면에 코팅된 리튬 친화물질(lithiophilic material, LPM)층; 및
    상기 리튬 친화물질층 상에 형성된 탄소층:
    을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 친화물질층에 포함되는 리튬 친화물질은 Au, Ag, Pt, Zn, Si 및 Mg을 포함하는 금속, 및 CuO, ZnO, CoO 및 MnO를 포함하는 금속산화물 가운데 어느 하나 이상인 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제2항에 있어서, 상기 리튬 친화물질은 나노 입자 형태인 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄소층은 천연 흑연이나 인조 흑연과 같은 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙과 같은 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유와 같은 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말과 같은 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨과 같은 도전성 위스키; 산화 티탄과 같은 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체와 같은 도전성 소재로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소층은 바인더를 더 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 음극의 제조방법으로서,
    (a) 음극 집전체를 준비하는 단계;
    (b) 상기 음극 집전체의 양면 중 적어도 일측 외면에 LPM층을 코팅하는 단계; 및
    (c) 상기 LPM층 상에 탄소층을 코팅하는 단계;
    를 포함하고, 상기 각 단계는 순차적으로 진행되는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 탄소층은 바인더를 더 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 LPM층 코팅은 건식 코팅 방법으로 진행되는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 음극이 포함된 전극조립체를 수용하는 리튬 이차전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 상기 음극과 양극 및 고체전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
  11. 제9항에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 음극은 리튬 친화물질 표면에서 리튬 플레이팅(Li plating)이 일어나고, 플레이팅된 리튬의 성장은 상기 탄소층과 상기 LPM층 사이에서만 이루어지는 리튬 이차전지.
  12. 제9항에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 음극은 양면 중 제1면에만 LPM층 및 탄소층이 형성되고, 상기 제1면은 양극과 대면하는 면인 리튬 이차전지.
  13. 제9항에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 음극은 양면인 제1면 및 제2면 각각에 LPM층과 탄소층이 형성되고, 상기 제1면 및 제2면 각각은 양극과 대면하는 면인 리튬 이차전지.
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