KR102148505B1 - 나트륨 음극 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면에 금속이 코팅된 고분자 섬유 부직포를 포함하는 다공성 집전체; 및 상기 다공성 집전체의 기공 내 충진된 나트륨 금속;을 포함하는 나트륨 음극에 관한 것이다.
본 발명에 따른 나트륨 음극은 다공성 집전체를 포함하여 나트륨 금속과 집전체의 접촉 표면적이 증대된다. 이에 따라 전지 구동 중 전류 밀도의 불균일 현상이 해소되며, 나트륨 덴드라이트의 성장이 방지되므로 나트륨 이차전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 다공성 집전체는 금속이 코팅된 고분자 섬유 부직포로 이루어져 무게가 가벼우므로 전극의 에너지 밀도를 높일 수 있고, 유연성이 뛰어나므로 다양한 형상의 전극을 구현할 수 있다.

Description

나트륨 음극 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지{Sodium negative electrode and sodium secondary battery comprising the same}
본 발명은 표면에 금속이 코팅된 고분자 섬유로 이루어진 다공성 집전체 및 상기 집전체의 기공에 충진된 나트륨 금속을 포함하는 나트륨 음극에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충·방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 에너지 효율을 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.
이러한 요구를 만족하는 전지로서 에너지 밀도가 높은 리튬 이차전지가 각광받고 있다. 그러나, 리튬은 희소성 있는 물질로서 수요량이 늘어날수록 가격이 상승할 수 밖에 없으므로 비용적인 측면에서 대체재의 개발이 필요하다.
나트륨은 지구상에서 여섯 번째로 풍부한 원소로서, 리튬에 비해 저렴하고 화합물의 종류도 훨씬 다양하기 때문에 리튬을 대체할 물질로 주목 받고 있다. 나트륨 이차전지는 리튬 이차전지의 제조공정을 그대로 따르기 때문에 제조 설비를 새로 갖출 필요가 없고, 제조 비용을 낮출 수 있으며 리튬 이차전지보다 부하 특성이 향상될 수 있는 등의 장점을 가진다.
그러나, 나트륨은 화학적으로 활성이 커서 물과 격렬하게 반응하는 등 안전성에 문제가 있고, 나트륨 금속을 전극으로 사용할 경우 전지 구동에 의하여 나트륨 덴드라이트의 성장이 일어나 전지의 단락을 초래하는 문제가 발생한다.
대한민국 공개특허 제2015-0129534호, 나트륨 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 나트륨 덴드라이트의 형성이 억제되고 에너지 밀도가 높은 나트륨 음극 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
표면에 금속이 코팅된 고분자 섬유 부직포를 포함하는 다공성 집전체; 및 상기 다공성 집전체의 기공 내 충진된 나트륨 금속;을 포함하는 나트륨 음극을 제공한다.
이때, 상기 금속은 구리, 니켈, 알루미늄, 크롬, 아연 및 스테인레스 스틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이때, 상기 고분자 섬유는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 및 폴리아크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이때, 상기 금속은 구리이고, 상기 고분자 섬유는 폴리에틸렌테레프탈레이트일 수 있다.
이때, 상기 금속은 나트륨 음극 총 중량의 7 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
이때, 상기 고분자 섬유 부직포에 코팅된 금속의 두께는 0.3 내지 0.7 ㎛일 수 있다.
이때, 상기 다공성 집전체의 기공도는 60 내지 90%이고, 기공의 평균 입경은 5 내지 500 ㎛일 수 있다.
이때, 상기 다공성 집전체의 두께는 10 내지 200 ㎛일 수 있다.
이때, 상기 나트륨 금속은 나트륨 음극 총 중량의 1 내지 30 중량%일 수 있다.
이때, 상기 나트륨 음극은 나트륨 이온 전도성 보호층을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 나트륨 음극을 포함하는 나트륨 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 나트륨 음극은 다공성 집전체를 포함하여 나트륨 금속과 집전체의 접촉 표면적이 증대된다. 이에 따라 전지 구동 중 전류 밀도의 불균일 현상이 해소되며, 나트륨 덴드라이트의 성장이 방지되므로 나트륨 이차전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 다공성 집전체는 금속이 코팅된 고분자 섬유 부직포로 이루어져 무게가 가벼우므로 전극의 에너지 밀도를 높일 수 있고, 유연성이 뛰어나므로 다양한 형상의 전극을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
나트륨 음극
본 발명은 표면에 금속이 코팅된 고분자 섬유 부직포를 포함하는 다공성 집전체; 및 상기 다공성 집전체의 기공 내 충진된 나트륨 금속;을 포함하는 나트륨 음극을 제공한다.
본 발명의 나트륨 음극은 고분자 섬유 부직포 및 금속으로 이루어진 3차원의 다공성 집전체를 사용하므로, 집전체와 활물질인 나트륨 금속의 접촉 면적을 극대화하여 전류 밀도의 불균형을 최소화할 수 있다. 또한, 전극의 단위 중량 당 활물질의 로딩량을 높일 수 있으므로, 전극의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 나트륨 음극을 적용한 나트륨 이차전지는 우수한 안전성, 용량 특성 및 수명 특성을 나타낸다.
집전체는 외부 도선에서 제공되는 전자를 전극 활물질로 공급하거나, 반대로 전극 반응의 결과 생성된 전자를 모아 외부 도선으로 흘려주는 전달자 역할을 하는 것으로서, 본 발명에서는 표면에 금속이 코팅된 고분자 섬유인 다공성 집전체를 사용한다.
상기 금속은 구리, 니켈, 알루미늄, 크롬, 아연 및 스테인레스 스틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로서, 바람직하기로 구리를 사용한다. 구리는 나트륨 음극의 작동 범위에서 전기화학적으로 비활성을 나타내며, 환원 반응에 대하여 안정하고 전기 전도도가 높은 장점이 있다.
상기 고분자 섬유는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 및 폴리아크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로서, 바람직하기로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 사용한다. PET는 비중이 작아 가볍고, 강도 및 유연성이 우수한 장점이 있다.
상기 고분자 섬유는 구체적으로 미세 기공을 갖는 다공성 부직포일 수 있다. 고분자 섬유 부직포는 직경 0.5 내지 20 ㎛의 고분자 섬유가 서로 얽혀 3차원 네트워크 구조를 갖는 것으로서, 고분자 섬유 부직포는 시판되는 것을 사용하거나 직접 제조하여 사용할 수 있다.
고분자 섬유 부직포를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 고분자 용액을 이용한 전기 방사(electro-spinning), 멜트 스피닝(melt spinning), 전기 블로윙(electro-blowing), 멜트-블로윙(melt-blowing, 복합방사, 분할사), 스펀-본디드(spun-bonded), 에어 레이드(air laid), 또는 웨트 레이드(wet laid) 방법을 통해 제조될 수 있다. 이 중, 바람직하기로 전기 방사법을 사용한다.
상기 다공성 집전체는 상술한 고분자 섬유 부직포에 금속을 코팅하여 제조될 수 있다.
금속의 코팅 방법은 본 발명에서 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 도금, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 아크 증착, 이온빔 보조 증착, 진공 증착 등의 방법을 사용할 수 있다.
또는, 기공 크기보다 작은 금속 분말을 바인더 및 용매와 혼합하여 슬러리를 형성한 후, 이를 고분자 섬유 부직포에 코팅, 스프레이, 디핑하고 열풍 건조 또는 열 압착 등을 통하여 금속 분말을 고정시키는 방법을 사용할 수 있다.
이 중 바람직하기로 부직포의 기공을 막지 않으면서 고르게 코팅될 수 있도록 도금 방법을 사용한다.
이때, 상기 금속은 나트륨 음극 총 중량의 7 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 만일 금속의 함량이 상기 범위 미만이면 고분자 섬유 부직포의 표면이 금속으로 완전히 코팅되기 어려우므로 집전체의 성능을 확보하기 어렵다. 또한, 상기 범위를 초과하면 집전체의 중량이 증가하며, 나트륨 금속이 채워질 수 있는 기공 부피가 줄어들게 되므로 고용량 전극을 구현할 수 없는 문제점이 있다.
같은 이유로, 상기 금속은 고분자 섬유에 0.3 내지 0.7 ㎛ 두께로 균일하게 코팅되는 것이 바람직하다.
상기 다공성 집전체는 바람직하기로 기공도가 60 내지 90%, 보다 바람직하기로, 70 내지 90%일 수 있다.
이때, 상기 기공도(porosity)는 기공률이라고도 하며, 다공성 물질의 전체 부피에 대하여 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 다공성 집전체는 기공의 평균 입경이 5 내지 500 ㎛인 것이 바람직하며, 10 내지 100 ㎛인 것이 보다 바람직하다.
다공성 집전체의 기공도 및 기공 평균 입경이 상기 범위를 만족할 때, 우수한 내구성 및 공정성을 확보할 수 있으며, 활물질인 나트륨 금속과의 접촉 표면적을 극대화 할 수 있다.
한편, 상기 다공성 집전체의 두께는 10 내지 200 ㎛일 수 있으며, 보다 바람직하기로 50 내지 150 ㎛ 일 수 있다. 10 ㎛ 미만의 두께를 갖는 집전체는 공정상 제조가 어려우며, 충진되는 활물질의 양이 충분하지 않아 전지 용량 확보가 어려운 문제점이 있고, 집전체의 두께가 200 ㎛를 초과하면 전극이 두꺼워짐에 따라 저항이 급증하여 전지 성능이 저하되는 문제점이 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
본 발명에 따른 나트륨 음극은 상술한 다공성 집전체의 기공 내에 충진된 나트륨 금속을 포함한다.
상기 나트륨 금속은 전극 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%일 수 있으며, 바람직하기로 10 내지 20 중량%일 수 있다. 나트륨 금속의 함량이 상기 범위를 만족할 때 충분한 전지 용량을 확보할 수 있으며, 나트륨 덴드라이트의 형성 억제 효과를 얻을 수 있다.
나트륨 금속을 다공성 집전체의 기공 내에 충진하는 방법은 특별히 제한되지 않으며 다양할 수 있다. 예를 들어, 전기 도금법, 용융법, 박막제조기술로 기공 내에 나트륨 금속을 충진하거나, 페이스트 도포 방식으로 나트륨 입자를 집전체 기공 내에 균일하게 충진하는 방법을 들 수 있다.
상기 '박막제조기술'은 수분이 없는 분위기 하에서 물리적으로 증착하는 기술을 말하며, 이러한 박막제조기술의 예로는 가열 증착법, 전자선 증착법, 이온선 증착법, 스퍼터링법, 아크 증착법 및 레이저 어블레이션 증착법 등을 들 수 있다.
상기 페이스트 도포 방식은 나트륨 또는 나트륨 합금 입자와 용매를 페이스트화 하여 도포하거나, 나트륨 입자와 PVdF(Polyvinylidene fluoride) 등의 결합제를 용매와 혼합하여 페이스트화하여 도포하는 방식을 들 수 있다.
또한, 다공성 집전체 위에 나트륨 금속 포일을 올린 후 압착을 실시하여 고밀도의 나트륨 음극을 제조할 수 있다. '압착'이라 함은 압력을 가해 고밀도화하는 것을 말하며, 압착에 사용되는 수단으로는 롤 프레스 또는 판상프레스를 들 수 있고, 이 때 가해지는 압력은 통상 1 내지 10 kg/cm2 이다.
상기한 방법들 중, 본 발명에서는 바람직하기로 가열 증착법 또는 압착법을 사용한다.
본 발명에 따른 나트륨 음극은 나트륨 덴드라이트의 성장 방지 효과를 강화하기 위하여, 나트륨 이온 전도성 보호층을 더 포함할 수 있다.
상기 나트륨 이온 전도성 보호층을 구성하는 나트륨 이온 전도성 물질은 나트륨 이온 전도도가 10-7 S/cm 이상인 유기 또는 무기 화합물일 수 있다.
상기 유기 화합물은 이온 전도성을 갖는 고분자일 수 있다. 이온 전도성 고분자는 사슬 내에 나트륨 이온과 배위결합을 형성할 수 있는 복수의 전자 주개 원자 또는 원자단을 가지며, 고분자 사슬 분절의 국부적 움직임에 의하여 배위결합이 가능한 위치들 사이에서 나트륨 이온을 이동시킬 수 있다.
이러한 이온 전도성 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-co-HFP), 폴리에틸렌이민, 폴리페닐렌 테레프탈아미드, 폴리메톡시 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 및 폴리2-메톡시 에틸글리시딜에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하기로 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)를 사용한다.
상기 이온 전도성 고분자는 이온 전도도의 향상을 위하여 나트륨 염을 더 포함할 수 있다. 이때 사용될 수 있는 나트륨 염의 종류는 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어 NaClO4, NaAsF6, NaBF4, NaPF4, NaPF6, NaSbF6, NaCF3SO3, NaN(SO2CF3)2, NaTFSI, Na[(C2F5)3PF3] (NaFAP), Na[B(C204)2] (NaBOB), Na[N(S02F)2] (NaFSI), 및 NaN[S02C2F5]2 (Na Bet i) 로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 무기 화합물은 예를 들어 NaPON(Na phosphorus oxynitride), 하이드라이드(hydride)계 화합물, 나시콘(NASICON)계 화합물 및 페로브스카이트(Perovskite)계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 하이드라이드(hydride)계 화합물은 Na3N, Na2NH, Na2BNH6, Na1 . 8N0 . 4Cl0 .6, NaBH4, Na3P-NaCl, Na4SiO4, Na3PS4 또는 Na3SiS4일수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 나시콘(NASICON)계 화합물은 Na1 . 3Al0 . 3Ge1 .7(PO4)3, Na1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3 또는 NaTi0 . 5Zr1 .5(PO4)3 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 페로브스카이트(Perovskite)계 화합물은 NaxLa1 - xTiO3(0 < x< 1) 또는 Na7La3Zr2O12일 수 있고, 구체적으로 Na0 . 35La0 . 55TiO3, Na0 . 5La0 . 5TiO3 또는 Na7La3Zr2O12 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 나트륨 이온 전도성 보호층의 두께는 얇을수록 전지 출력 특성에 유리하나, 일정 두께 이상으로 형성되어야만 덴드라이트의 성장을 차단할 수 있다. 바람직하기로, 상기 나트륨 이온 전도성 보호층의 두께는 0.01 내지 50 ㎛ 이다.
상술한 본 발명에 따른 나트륨 음극은 무게가 가볍고 기계적 강도 및 유연성이 우수한 다공성 집전체를 사용하여, 단위 중량 당 용량을 높일 수 있고, 공정성이 뛰어나다. 또한, 상기 다공성 집전체로 인해 집전체와 나트륨 금속의 접촉 면적이 증가되고 전지 구동 중 전자 밀도 불균형 현상이 개선되므로, 나트륨 덴드라이트의 형성이 억제되는 효과를 나타낸다. 이에, 나트륨 이차전지에 적용 시 전지 성능, 안정성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명은
1) 다공성 집전체의 표면에 금속을 코팅하는 단계; 및
2) 상기 금속이 코팅된 다공성 집전체 기공 내에 나트륨 금속을 충진하는 단계를 포함하는 나트륨 음극의 제조방법을 제공한다.
상기 금속의 코팅 방법은 본 발명에서 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 도금, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 아크 증착, 이온빔 보조 증착, 진공 증착 등의 방법을 사용할 수 있다. 또는, 기공 크기보다 작은 금속 분말을 바인더 및 용매와 혼합하여 슬러리를 형성한 후, 이를 고분자 섬유 부직포에 코팅, 스프레이, 디핑하고 열풍 건조 또는 열 압착 등을 통하여 금속 분말을 고정시키는 방법을 사용할 수 있다. 이 중 바람직하기로 부직포의 기공을 막지 않으면서 고르게 코팅될 수 있도록 도금 방법을 사용할 수 있다.
나트륨 금속을 다공성 집전체의 기공 내에 충진하는 방법은 특별히 제한되지 않으며 다양할 수 있다. 예를 들어, 전기 도금법, 용융법, 박막제조기술로 기공 내에 나트륨 금속을 충진하거나, 페이스트 도포 방식으로 나트륨 입자를 집전체 기공 내에 균일하게 충진하는 방법을 들 수 있다. 또한, 다공성 집전체 위에 나트륨 금속 포일을 올린 후 압착을 실시하여 고밀도의 나트륨 음극을 제조할 수 있다. '압착'이라 함은 압력을 가해 고밀도화하는 것을 말하며, 압착에 사용되는 수단으로는 롤 프레스 또는 판상프레스를 들 수 있고, 이때 가해지는 압력은 통상 1 내지 10 kg/cm2 일 수 있다. 상기한 방법들 중, 본 발명에서는 바람직하기로 가열 증착법 또는 압착법을 사용할 수 있다.
나트륨 이차전지
또한 본 발명은 상기 음극을 포함하는 나트륨 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 나트륨 이차전지는 전술한 음극의 구조 및 특성을 제외한 나머지 구성에 대해서는 통상의 당업자가 실시하는 공지된 기술을 통하여 제조 가능하며, 이하 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 나트륨 이차전지는 양극 및 음극과 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하고, 음극으로 본 발명에 따른 나트륨 음극을 사용한다. 본 발명에 따르면 나트륨 음극의 덴드라이트 성장이 효과적으로 억제되어 전지 성능 및 안전성이 향상된다.
상기 나트륨 이차전지의 양극, 음극, 분리막 및 전해질의 구성은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바를 따른다.
양극은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질을 포함한다.
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
전극층을 구성하는 양극 활물질은 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용 가능하며, 나트륨 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 전이 금속 화합물이 바람직하게 이용된다. 이러한 양극 활물질의 구체적인 예로는 NaCrO2, NaNi0.5Mn0.5O2, NaMn1 . 5Ni0 . 5O4, NaFeO2, NaFex(Ni0 . 5Mn0 .5) Na2 / 3Fe1 / 3Mn2 / 3O2, NaMnO2, NaNiO2, NaCoO2, Na0 . 44MnO2, Na4Co3(PO4)2P2O7, Na4Ni3(PO4)2P2O7 등을 들 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이때, 전극층은 양극 활물질 이외에 바인더 수지, 도전재, 충진제 및 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 전극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위해 사용한다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 폴리이미드(PI), 알긴산(Alginic acid), 알지네이트(Alginate), 키토산(Chitosan), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 다공성 기재일 수 있다.
상기 나트륨 이차전지의 전해액은 나트륨염을 함유하는 비수계 전해액으로서 나트륨염과 용매로 구성되어 있으며, 용매로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 나트륨염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, NaClO4, NaAsF6, NaBF4, NaPF4, NaPF6, NaSbF6, NaCF3SO3, NaN(SO2CF3)2, NaTFSI, Na[(C2F5)3PF3] (NaFAP), Na[B(C204)2] (NaBOB), Na[N(S02F)2] (NaFSI), 및 NaN[S02C2F5]2 (Na Bet i)로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.
비수계 유기용매는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라하이드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이차성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Na3N, NaI, Na5NI2, Na3N-NaI-NaOH, NaSiO4, NaSiO4-NaI-NaOH, Na2SiS3, Na4SiO4, Na4SiO4-NaI-NaOH, Na3PO4-Na2S-SiS2 등의 Na의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 나트륨 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 음극을 포함하는 나트륨 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1: 나트륨 이차전지의 제조
(1) 실시예 1
하기의 방법으로 다공성 집전체 및 나트륨 금속을 포함하는 나트륨 음극을 제조하고, 이를 음극으로 하는 나트륨 이차전지를 제조하였다.
직경 10 ㎛의 PET 섬유로 이루어진 기공도 85%, 두께 120㎛의 PET 부직포에 구리를 0.5 ㎛두께로 도금하여, 기공도 85%, 기공 평균 입경 50㎛, 두께 120 ㎛의 다공성 집전체를 제조하였다.
상기 다공성 집전체의 일면에 두께 20 ㎛의 나트륨 금속 호일을 올리고, 롤 프레스를 이용한 압착법(압력 2kg/cm2)을 통해 나트륨 금속을 다공성 집전체의 기공에 충진시켜, 구리 15 wt% 및 나트륨 금속 13wt%를 포함하는 나트륨 음극을 제조하였다.
양극 활물질로 NaCrO2를 사용하여 양극을 제조하였다. N-메틸피롤리돈(NMP)을 용매로, LCO: 슈퍼-피(Super-P): PVDF= 95 : 2.5 : 2.5 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하고 두께 12㎛의 알루미늄 호일에 코팅하여 70㎛두께의 양극을 제조하였다.
상기 양극 및 음극 사이에 두께 20 ㎛의 폴리에틸렌을 분리막으로 개재시킨 다음, 에틸렌카보네이트(EC): 디에틸카보네이트(DEC): 디메틸카보네이트(DMC)=1:2:1 (v/v)용매에 나트륨염으로 NaPF6 1.0 M, 첨가제로 비닐렌 카보네이트(VC) 2 중량%를 포함하는 전해액을 주입하여 나트륨 이차전지를 제조하였다.
(2) 실시예 2
PET 부직포에 구리를 0.3㎛두께로 도금하여 전극 내 구리 함량이 7 wt%, 나트륨 금속 함량이 14wt%인 나트륨 음극을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 나트륨 음극 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지를 제조하였다.
(3) 실시예 3
PET 부직포에 구리를 0.7㎛두께로 도금하여 전극 내 구리 함량이 30 wt%, 나트륨 금속 함량이 11wt%인 나트륨 음극을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 나트륨 음극 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지를 제조하였다.
(4) 실시예 4
기공도 60%인 PET 부직포를 사용하여 구리 도금 두께 0.5 ㎛, 기공도 60%인 다공성 집전체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 15 wt% 및 나트륨 금속 13wt%를 포함하는 나트륨 음극 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지를 제조하였다.
(5) 실시예 5
기공도 95%인 PET 부직포를 사용하여 구리 도금 두께 0.5 ㎛, 기공도 95%인 다공성 집전체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 15 wt% 및 나트륨 금속 13wt%를 포함하는 나트륨 음극 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지를 제조하였다.
(6) 비교예 1
두께 10 ㎛의 구리 호일 상에 두께 20 ㎛의 나트륨 호일을 합지하여 나트륨 음극을 제조하고, 실시예 1과 동일한 양극, 분리막, 전해액 조성으로 나트륨 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 전지 성능 평가
상기 제조예 1에서 제조된 각 전지에 대하여 성능 평가를 수행하였다. 이때, 충전 및 방전 조건은 다음과 같다.
충전: 율속 0.2C, 전압 4.25V, CC/CV (5% current cut at 1C)
방전: 율속 0.5C, 전압 3V, CC
상기 조건으로 사이클을 반복하면서 전지의 초기 용량과 대비하여 방전용량이 80%에 도달했을 때의 사이클 수를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1
방전용량 80%도달
사이클수		 138 53 135 97 31 72
실험 결과, 기존의 평면 전극을 사용한 비교예 1에 비하여 본 발명의 나트륨 음극을 사용한 실시예 1의 경우 전지의 수명 특성이 현저히 향상된 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1과 비교하여 집전체의 구리 코팅 두께 및 함량을 높인 실시예 3의 전지 역시 우수한 전지 성능을 나타냈으나, 전극 무게가 증가하게 되어 실시예 1(310Wh/kg)과 비교하여 낮은 에너지 밀도(280Wh/kg)를 나타내었다. 반대로, 집전체의 구리 코팅 두께 및 함량을 낮춘 실시예 2의 경우는 전지 용량이 빠른 속도로 감소하였는데, 이는 충분한 전기전도도가 확보되지 않아 전극 저항이 증가된 결과로 판단된다.
상기 결과로부터, 다공성 집전체의 성능 확보를 위하여 금속은 두께 0.3 내지 0.7 ㎛로 코팅되고, 전극 내 함량이 7 내지 30 중량%를 만족하는 것이 바람직함을 확인할 수 있다.
한편, 집전체의 기공도를 달리 한 실시예 4 및 5는 모두 실시예 1에 비하여 낮은 전지 성능을 나타내었다. 집전체의 기공도가 60%인 실시예 4의 경우는 충방전의 반복에 따라 일부 나트륨 금속이 집전체 외부로 빠져 나와 호일 형태를 형성하는 것이 관찰되었으며, 이에 따라 실시예 1에 비하여 저하된 전지 성능을 나타내었다. 집전체의 기공도가 95%인 실시예 5의 경우는 나트륨 덴드라이트 형성이 억제되지 못하여 전지 수명이 단축되었는데, 이는 집전체의 기공도가 너무 높아 충전 시 나트륨 금속이 압력을 받지 못하고 자유롭게 성장하기 때문으로 판단된다.
상기 결과로부터, 다공성 집전체의 효과를 얻기 위해서는 집전체의 기공도가 60 내지 90%인 것이 바람직함을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 표면에 금속이 코팅된 고분자 섬유 부직포를 포함하는 다공성 집전체; 및 상기 다공성 집전체의 기공 내 충진된 나트륨 금속;을 포함하고,
    상기 고분자 섬유 부직포는 직경 10 내지 20 ㎛의 고분자 섬유가 서로 얽혀 3차원 네트워크 구조를 갖는 것이고,
    상기 금속은 나트륨 음극 총 중량의 15 내지 30 중량%로 포함되고,
    상기 고분자 섬유 부직포에 코팅된 금속의 두께는 0.5 내지 0.7 ㎛이고,
    상기 다공성 집전체의 기공의 평균 입경은 10 내지 100 ㎛이고,
    상기 다공성 집전체의 기공도는 70 내지 90%인, 나트륨 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 구리, 니켈, 알루미늄, 크롬, 아연 및 스테인레스 스틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 나트륨 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 섬유는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 및 폴리아크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 나트륨 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 구리이고, 상기 고분자 섬유는 폴리에틸렌테레프탈레이트인 나트륨 음극.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 집전체의 두께는 10 내지 200 ㎛인 나트륨 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 나트륨 금속은 나트륨 음극 총 중량의 1 내지 30 중량%인 나트륨 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 나트륨 음극은 나트륨 이온 전도성 보호층을 더 포함하는 나트륨 음극.
  11. 제1항 내지 제4항 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항의 나트륨 음극을 포함하는 나트륨 이차전지.
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