KR101595543B1 - 나트륨 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지 - Google Patents

나트륨 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지 Download PDF

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Abstract

나트륨 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지가 개시된다. 본 발명의 일 구현예는, 전이금속; 및 인;을 포함하는 화합물을 포함하는, 나트륨 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.

Description

나트륨 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지{ANODE MATERIAL FOR SODIUM RECHARGEABLE BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF AND SODIUM RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명의 일 구현예는 나트륨 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지에 관한 것이다.
신재생 에너지의 개발 및 이산화탄소의 절감이 필수적인 가운데, 생산되는 에너지를 효율적으로 사용하기 위해서는 전력을 저장할 수 있는 이차 전지의 기술 개발이 필수적이다.
최근에는 대용량 및 전력 저장장치에 적용 가능한 형태로의 기술개발이 활발하게 진행되고 있으며, 그 중에서도 보다 많은 전력을 저렴한 비용으로 저장할 수 있는 나트륨 이차전지의 개발이 이루어지고 있다.
먼저, 전지를 대용량으로 제조하기 위해서는 안전성의 문제가 가장 중요한데, 기존 비수용액 나트륨 이차전지의 경우에는 비수용액 전해질로서 고인화성 및 유독성의 유기 용액이 사용되므로 화재 시 큰 폭발의 위험성을 가지고 있다. 그리고, 유기 액체 전해질은 이온 전도도의 한계로 활물질을 집적하는 데 한계가 있다.
또한, 비수용액 나트륨 이차전지를 제조하는 환경을 구성하기 위하여 고가의 장비가 필수적이고, 사용되는 나트륨 염, 유기 용액, 및 분리막의 비용이 높기 때문에 제조 비용이 높다는 단점이 있다. 대용량 전지에 있어서 비용이 가장 핵심적인 요건임을 고려하면 이러한 문제점들은 필히 해결되어야 한다.
한편, 수용액 전해질은 비수용액 전해질을 사용 시 야기되는 안전성의 문제나 높은 제조 비용을 해결할 수 있다.
먼저, 수용액 전해질의 경우에는 물을 이용하므로, 불연성이며 무독성이기 때문에 화재나 폭발의 위험성이 없어 안전하고, 이온 전도도가 유기 전해질보다 100배 이상 높기 때문에 많은 활물질을 집적할 수 있으며, 이와 더불어 빠른 충/방전이 가능한 이점이 있다.
또한, 수용성 나트륨 염과 물은 풍부하고 저렴하며, 사용되는 분리막 역시 저렴하다. 그리고, 무엇보다 수분과의 반응성을 고려하지 않아도 되므로 공정이 간단해지며, 이로 인한 비용이 적다는 장점이 있다.
그러나, 나트륨 이차전지용 활물질의 재료로서 양극으로 활용할 수 있는 물질은 비교적 많지만, 음극으로 활용할 수 있는 물질은 턱없이 부족한 문제점이 있다.
도 1은 수용액 나트륨 이차전지에 적용 가능한 음극 활물질의 부재 및 개발 필요성을 보여주는 도식도이다.
도 1을 참조하면, 특히, 수용액 전해질의 작동 전압이 -0.5~0.7V(vs. SHE(Standard Hydrogen Electrode) at PH 7)으로 그 범위가 좁기 때문에 기존에 개발된 물질의 사용이 불가하므로 새로운 음극 활물질의 연구와 개발이 요구된다.
본 발명의 일 구현예는 수용액 전해질을 이용한 나트륨 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 구현예는 대용량, 고 안정성이 확보된 수용액 나트륨 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는, 전이금속; 및 인;을 포함하는 화합물을 포함하는, 나트륨 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 전이금속; 및 인;을 포함하는 화합물은 티타늄 인산염을 포함할 수 있다.
상기 티타늄 인산염은 TiPxOy을 포함할 수 있다(상기 1≤x≤3, 6≤y≤8).
상기 티타늄 인산염은 TiP2O7인 것일 수 있다.
상기 티타늄 인산염은 NaTiO(PO4)을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 구현예는, 나트륨 전구체, 전이금속 전구체, 및 인산염 전구체를 혼합 및 건조하는 단계; 상기 혼합 및 건조된 전구체 혼합물을 하소(calcine)하는 단계; 및 상기 하소된 혼합물을 소결하여 전이금속; 및 인;을 포함하는 화합물을 형성하는 단계를 포함하는, 나트륨 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 나트륨 전구체는 Na2CO3, NaOH, NaOH.H2O, NaNO3, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 전이금속 전구체는 티타늄 산화물, 티타늄 염화물, 또는 티타늄 유기 물질을 포함할 수 있다.
상기 인산염 전구체는 H3PO4, (NH4)H2PO4, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 나트륨 전구체, 전이금속 전구체, 및 인산염 전구체를 혼합한 후 건조하는 단계에서, 상기 혼합은 용매에 상기 나트륨 전구체, 전이금속 전구체, 및 인산염 전구체를 투입하여, 볼 밀링을 수행하는 것일 수 있다.
상기 용매는 아세톤을 포함할 수 있다.
상기 볼 밀링은 1시간 내지 12시간 수행하는 것일 수 있다.
상기 나트륨 전구체, 전이금속 전구체, 및 인산염 전구체를 혼합한 후 건조하는 단계에서, 상기 건조는 상기 혼합된 전구체들을 80℃ 내지 120℃에서 1시간 내지 12시간 가열하는 것일 수 있다.
상기 혼합 및 건조된 전구체 혼합물을 하소(calcine)하는 단계는, 상기 혼합 및 건조된 전구체 혼합물을 300℃ 내지 350℃에서 1시간 내지 5시간 가열하는 것일 수 있다.
상기 하소된 혼합물을 소결하여 전이금속; 및 인;을 포함하는 화합물을 형성하는 단계는, 상기 하소된 혼합물을 600℃ 내지 900℃에서 6시간 내지 16시간 가열하는 것일 수 있다.
상기 전이금속; 및 인;을 포함하는 화합물은 티타늄 인산염을 포함할 수 있다.
상기 티타늄 인산염은 TiPxOy을 포함할 수 있다(상기 1≤x≤3, 6≤y≤8).
상기 티타늄 인산염은 TiP2O7인 것일 수 있다.
상기 티타늄 인산염은 NaTiO(PO4)을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예는, 전술한 활물질을 포함하는 음극; 양극; 전해질; 및 세퍼레이터를 포함하는, 나트륨 이차전지를 제공한다.
상기 양극은 NaMn2O4, NaNiO2, NaCoO2, NaFeO2, NaNi0 .5Mn0 .5O2, NaCrO2 Na0.9Mg0.05Ni0.5Mn0.5O2, Na0 .9Ca0 .05Ni0 .5Mn0 .5O2, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 양극 활물질 층을 포함할 수 있다.
상기 전해질은 액체 전해액, 고체 전해질, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 액체 전해액은 나트륨염, 유기용매, 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 고체 전해질은 고분자 화합물을 포함하는 유기계 고체 전해질, 무기계 고체 전해질, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 나트륨 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법에 의하면, 수용액 전해질에서도 적용 가능하여 안정적이면서도 대용량인 나트륨 이차전지용 음극 활물질을 제조할 수 있다.
이때, 본 발명의 일 구현예에 따른 나트륨 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 음극 활물질은 나트륨뿐만 아니라 리튬에도 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 구현예에 따른 나트륨 이차전지는 수용액 전해질을 이용함으로써 대용량, 고 안정성을 확보할 수 있다.
도 1은 수용액 나트륨 이차전지에 적용 가능한 음극 활물질의 부재 및 개발 필요성을 보여주는 도식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 나트륨 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 나트륨 이차전지용 음극 활물질 재료의 일례의 X-선 회절 분석(XRD) 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 나트륨 이차전지용 음극 활물질 재료의 다른 예의 X-선 회절 분석(XRD) 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 나트륨 이차전지용 음극 활물질은 수용액 전해질에서도 적용 가능하며 안정적이면서도 대용량인 나트륨 이차전지를 제조할 수 있도록 안출되었다.
여기에서, 상기 수용액 전해질은 그 일례로서, NaClO4를 용질로 하고 프로필렌카르보네이트(PC)를 용매로 하는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질과 그 제조 방법에 대하여 보다 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 일 구현예는, 전이금속; 및 인;을 포함하는 화합물을 포함하는, 나트륨 이차전지용 음극 활물질과 그 제조 방법을 제공한다.
이때, 상기 전이금속; 및 인;을 포함하는 화합물은 티타늄 인산염을 포함하는 것일 수 있다.
여기에서, 전이금속은 알려진 바와 같이 Ti, Mn, Mo, Fe, V 등을 포함하는 것으로서, 본 명세서에서는 전이금속의 일례로서 티타늄을 예로 하여 설명하지만 상기에서 열거된 다른 전이금속에도 적용될 수 있다.
이때, 상기 티타늄 인산염에서 상기 인산염은 본 명세서 내에서 오쏘인산염, 메타인산염, 이인산염, 삼인산염 등을 모두 포함하는 개념으로 사용될 수 있으며, 상기 티타늄 인산염은 상기 티타늄 이외에 다른 양이온을 부가적으로 더 포함할 수도 있다.
일례로, 상기 티타늄 인산염은 TiPxOy(1≤x≤3, 6≤y≤8), 즉, TiP2O7의 형태이거나 NaTiO(PO4)의 형태일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 나트륨 이차전지용 음극 활물질에 포함되는 티타늄 인산염은 나트륨 전구체와, 티타늄 전구체, 그리고 인산염 전구체를 혼합 및 가열하여 합성할 수 있다.
이때, 나트륨 전구체는 화학식 조성물에 나트륨을 포함하는 물질로서, 가열을 통해 상기 티타늄 인산염의 합성이 가능한 것이면 어느 것이나 사용될 수 있다. 나트륨 전구체의 일례로는 Na2CO3, NaOH, NaOH.H2O, NaNO3 등이 사용 가능하다.
티타늄 전구체는 화학식 조성물에 티타늄을 포함하는 물질로서, 가열을 통해 상기 티타늄 인산염의 합성이 가능한 것이면 어느 것이나 사용될 수 있다. 티타늄 전구체의 일례로는 티타늄 산화물, 티타늄 염화물, 혹은 다른 티타늄 유기 물질 등이 사용될 수 있다.
인산염 전구체는 화학식 조성물에 인산염 성분을 포함하는 물질로서, 가열을 통해 상기 티타늄 인산염의 합성이 가능한 것이면 어느 것이나 사용될 수 있다. 인산염 전구체의 일례로는 H3PO4, (NH4)H2PO4 등이 사용될 수 있다.
보다 상세하게, 나트륨 전구체와, 티타늄 전구체, 그리고 인산염 전구체를 혼합하고 건조하는 단계를 포함하는 전처리 공정을 수행하여 준비한다(S100).
먼저, 혼합 단계는 아세톤과 같은 용매에 나트륨 전구체, 티타늄 전구체, 인산염 전구체를 화학당량(chemical equivalent)에 맞추고 혼합해 주는 공정으로서, 바람직하게는 볼 밀링을 통하여 혼합할 수 있다.
이때, 상기 볼 밀링 시간은 1시간~12시간 수행하는 것이 바람직한데, 1시간 미만일 경우에는 투입된 전구체들의 용해, 분쇄 또는 혼합에 충분하지 않고, 12시간을 초과할 경우에는 공정시간이 연장됨으로써 경제적으로 불리하기 때문이다. 다만, 경우에 따라서는 공정시간이 12시간 이상이 될 수도 있다.
여기에서, 용매는 아세톤과 같은 용매를 사용하고 있으나, 상기 전구체들를 적절하게 혼합하고 후속 공정에 영향을 미치지 않는 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
또한, 준비된 전구체가 볼 밀링을 수행하지 않아도 균일한 혼합물을 제조할 수 있다면 단순한 스터링(stirring) 과정을 통해서도 혼합이 수행될 수 있다.
한편, 상기 건조 단계는 혼합 단계를 통해 혼합된 전구체들을 소정 온도로 가열하여 용매를 제거하는 공정이다.
이때, 건조 단계는 핫 플레이트와 같은 장비를 사용하여 용매를 포함하는 혼합물을 80℃~120℃로 가열하는 것이 바람직한데, 이는 80℃ 미만일 경우 건조시간이 지나치게 길어지고, 120℃를 초과할 경우 물질이 반응하여 타 상(phase)이 형성될 수 있거나, 용매가 끓어 넘쳐 혼합물의 손실이 발생할 수 있기 때문이다.
또한, 건조 시간은 최소 1시간 이상 진행하여 용매를 충분히 제거해 주어야 하고, 12시간 미만으로 하여 불필요한 반응을 막아주는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 전처리 공정을 수행하여 준비된 전구체 혼합물을 하소(calcine) 한다(S200).
하소 단계에서는 상기 전처리 공정을 통하여 준비된 전구체를 티타늄 인산염 화합물로 합성한다.
하소 단계의 가열온도는 300℃~350℃가 바람직한데, 300℃ 미만일 경우 불순물을 없애기가 어렵고, 350℃를 초과할 경우 불필요한 열처리로 불순물 상이 생성될 수 있다.
또한, 상기 하소 단계의 가열 시간은 1~5시간이 바람직한데, 가열시간이 1시간 미만일 경우 합성 반응이 일어나는데 충분하지 않으며, 5시간을 초과할 경우 경제적으로 불리할 뿐 아니라, 불순물 상(phase)이 합성될 수 있기 때문이다.
여기에서, 상기 하소 단계는 산소(공기) 분위기에서 열처리하는 것이 바람직하다.
이어서, 하소된 혼합물을 소결하여 티타늄 인산염을 형성한다(S300).
상기 소결 단계에서는, 전술된 하소 단계를 통하여 합성된 물질을 한번 더 열처리하여 고결정성을 갖는 물질로 형성한다.
이때, 소결 온도는 600℃~900℃가 바람직한데, 600℃ 미만일 경우 합성이 일어나기 어렵고, 900℃를 초과할 경우 불순물 상이 생성될 수 있기 때문이다.
또한, 소결 시간은 5~16시간이 바람직한데, 가열시간이 5시간 미만일 경우 반응이 일어나는데 충분하지 않으며, 16시간을 초과할 경우 경제적으로 불리할 뿐 아니라, 나트륨이 증발하여 불순물 상이 합성될 수 있기 때문이다.
여기에서, 상기 소결 단계는 산소(공기) 분위기에서 열처리하는 것이 바람직하다.
이때, 본 발명의 합성 물질은 공기 중에서 합성하여도 부 반응이 일어나는 등의 문제가 없으므로, 상기 소결 단계를 실시하는 장치에는 제한이 없으나, 박스 퍼니스(Box Furnace) 내에서 합성될 수도 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 전술된 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극, 전해질, 및 세퍼레이터를 포함하는, 나트륨 이차전지를 제공한다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함하며, 상기 음극 활물질 층은 전술한 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 알루미늄 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
본 발명의 일 구현예로, 상기 양극 활물질로 나트륨의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 양극 활물질로서는, 특별히 한정되지 않으나, 나트륨-천이금속복합 산화물이 바람직하다. 나트륨-천이금속복합 산화물로서는, 예를 들면 NaMn2O4, NaNiO2, NaCoO2, NaFeO2, NaNi0 .5Mn0 .5O2, NaCrO2 Na0 .9Mg0 .05Ni0 .5Mn0 .5O2, Na0.9Ca0.05Ni0.5Mn0.5O2 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는 2종류 이상의 정극 활물질이 병용될 수 있다.
물론, 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 액체 전해액 또는 고체 전해질 일 수 있다.
상기 액체 전해액은 나트륨 염 및 유기 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 나트륨 이차 전지에서 사용할 수 있는 나트륨염으로는 NaClO4, NaPF6, NaAsF6, NaSbF6, NaBF4, NaCF3SO3, NaN(SO2CF3)2, 저급 지방족 카르복실산나트륨염, NaAlCl4 등을 들 수 있고, 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 불소를 포함하는 NaPF6, NaAsF6, NaSbF6, NaBF4, NaCF3SO3 및 NaN(SO2CF3)2로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기 용매로는 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 이소프로필메틸카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물; 또는 상기한 유기 용매에 추가로 불소 치환기를 도입한 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 상기 유기 용매 중 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 액체 전해액 대신에 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 고체 전해질로는, 예를 들면 폴리에틸렌옥시드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산쇄 또는 폴리옥시알킬렌쇄 중 적어도 1종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고체 전해질을 사용할 수 있다. 또한, 고분자 화합물에 비수전해질 용액을 유지시킨, 이른바 겔 타입의 것을 이용할 수도 있다. 또한 Na2S-SiS2, Na2S-GeS2, NaTi2(PO4)3, NaFe2(PO4)3, Na2(SO4)3, Fe2(SO4)2(PO4), Fe2(MoO4)3 등의 무기계 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 이들 고체 전해질을 이용하여, 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 나트륨 이차 전지에 있어서, 고체 전해질을 이용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있고, 그 경우에는 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고, 나트륨 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 나트륨 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 나트륨 이차 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이에 따라, 상기 나트륨 이차 전지는 대용량, 고 안정성을 확보할 수 있는 효과가 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 일 실시예 일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실험예 1
재료의 합성 ( Na 2 CO 3 + TiO 2 +6( NH 4 ) 2 HPO 4 )
상기와 같은 화학당량에 맞도록, 총 5g의 합성 결과물을 얻기 위하여 고상 반응을 위한 전구체로는, Na2CO3 분말(시그마 알드리치, 순도 99.5%) 0.656g과, TiO2 (시그마 알드리치, 순도 99.8%) 0.496g과 (NH4)2HPO4(시그마 알드리치, 98% 이상) 4.91g을 준비하였다.
이렇게 준비한 전구체들을 아세톤 용매에 투입한 후, 약 12시간 동안 볼 밀링을 수행하여, 전구체 중 응집된 분말을 해쇄하면서 균일하게 혼합된 혼합물을 제조하였다. 볼 밀링에는 직경 3mm, 5mm, 및 10mm의 지르코니아 볼을 혼합하여 사용하였다.
볼 밀링을 통해 분말을 혼합한 후에는, 핫 플레이트를 사용하여, 상기 혼합물을 대기 중에서 110℃의 온도로 건조하였다.
이와 같이 건조한 분말을 막자 사발로 간 후, 프레스기를 이용하여 직경 12.9mm, 무게 0.5g의 디스크 형태의 펠렛을 제조하였다.
그리고, 상기 펠렛을 알루미나 도가니에 장입하고, 공기 중에서 350℃로 가열하였다. 이때, 가열 속도는 5℃/min이고 350℃에서의 가열시간은 5시간으로 하여 하소 반응이 일어나도록 하였다. 가열 후에는 상온까지 자연 냉각되도록 하였다.
냉각된 결과물을 막자 사발로 다시 간 후, 프레스기를 이용하여 동일한 형태의 펠렛을 제조하였다.
그리고, 상기 펠렛을 알루미나 판 위에 놓고, 공기 중에서 800℃로 가열하였다. 이때, 가열 속도는 5℃/min이고 800℃에서의 가열시간은 16시간으로 하여 소결이 일어나도록 하였다. 가열 후에는 상온까지 자연 냉각되도록 하였다.
상기 소결된 물질을 다시 막자 사발에 분쇄하여, 일정량을 덜어내어 탄소 혼합물의 전극을 제조하였다. 이때, 활물질은 80wt%, Super-P 탄소 15wt%, 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 5wt% 비율로 전극을 제조하였다.
공기와 수분 접촉을 차단할 수 있는 글로브 박스 장비 안에서 막자 사발을 이용해 혼합물을 섞고 반죽하여 전극 혼합물을 제조하였다.
평가
재료의 특성 평가 방법
상기 실험예 1에 따라 제조된 TiP2O7 분말에 대하여 XRD 분석을 수행하였다.
전기 화학적 셀 테스트를 수행함으로써 재료의 특성을 평가하였다.
구체적으로 상기 코인셀은 다음과 같이 구성하였다. 상기 실험예 1에서 제조된 전극을 음극으로 두고, 나트륨 금속염을 양극으로 한 후, 그 사이에 분리막을 두어 양극과 음극이 서로 닿지 않도록 하였다. NaClO4를 용질로 하고 프로필렌카르보네이트(PC)를 용매로 하는 액체전해질을 사용하였다.
평가 결과
상기 실험예 1에 따라 제조된 TiP2O7 분말의 XRD 분석 결과, 고결정성의 TiP2O7 합성이 완료되었음을 알 수 있다.
실험예 2
재료의 합성 (5 Na 2 CO 3 + TiO 2 +( NH 3 ) 2 HPO 3 )
상기와 같은 화학당량에 맞도록, 총 5g의 합성 결과물을 얻기 위하여 고상반응을 위한 전구체로는, Na2CO3 분말(시그마 알드리치, 순도 99.5%) 1.457g, TiO2(시그마 알드리치, 순도 99.8%) 2.196g과 (NH4)2HPO4(시그마 알드리치, 98% 이상) 3.6298g 준비하였다.
상기 준비한 전구체를 아세톤 용매에 투입한 후, 약 12시간 동안 볼 밀링을 수행하여 전구체 중 응집된 분말을 해쇄하면서 균일하게 혼합된 혼합물을 제조하였다. 여기에서, 볼 밀링은 직경 3mm, 5mm 및 10mm의 지르코니아 볼을 혼합하여 사용하였다.
상기 볼 밀링을 통해 분말을 혼합한 후에는, 핫 플레이트를 사용하여 상기 혼합물을 대기 중 110℃의 온도로 건조하였다.
이와 같이 건조한 분말을 막자 사발로 간 후, 프레스기를 이용하여 직경 12.9mm, 무게 0.5g의 디스크 형태의 펠렛을 제조하였다.
그리고, 상기 펠렛을 알루미나 도가니에 장입하고, 공기 중에서 300℃로 가열하였다. 이때, 가열 속도는 5℃/min이고 300℃에서의 가열시간은 5시간으로 하여 하소 반응이 일어나도록 하였다. 가열 후에는 상온까지 자연 냉각되도록 하였다.
냉각된 결과물을 막자 사발로 다시 간 후, 프레스기를 이용하여 동일한 형태의 펠렛을 제조하였다.
그리고, 상기 펠렛을 알루미나 판 위에 놓고, 공기 중에서 900℃로 가열하였다. 이때, 가열 속도는 5℃/min이고 900℃에서의 가열시간은 10시간으로 하여 소결이 일어나도록 하였다. 가열 후에는 상온까지 자연 냉각되도록 하였다.
상기 소결된 물질을 다시 막자 사발에 분쇄하여, 일정량을 덜어내어 탄소 혼합물의 전극을 제조하였다. 공기와 수분 접촉을 차단할 수 있는 글로브 박스 장비 안에서 막자 사발을 이용해 혼합물을 섞고 반죽하여 전극 혼합물을 제조하였다.
평가
재료의 특성 평가 방법
상기 실험예 2에 따라 제조된 NaTiO(PO4) 분말에 대하여 XRD 분석을 수행하였다.
전기 화학적 셀 테스트를 수행함으로써 재료의 특성을 평가하였다.
구체적으로 상기 코인셀은 다음과 같이 구성하였다. 상기 실험예 2에서 제조된 전극을 음극으로 두고, 나트륨 금속염을 양극으로 한 후, 그 사이에 분리막을 두어 양극과 음극이 서로 닿지 않도록 하였다. NaClO4를 용질로 하고 프로필렌카르보네이트(PC)를 용매로 하는 액체전해질을 사용하였다.
평가 결과
상기 실험예 2에 따라 제조된 NaTiO(PO4) 분말의 XRD 분석 결과, 고결정성의 NaTiO(PO4) 합성이 완료되었음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (23)

  1. 전이금속; 및 인;을 포함하는 화합물을 포함하고,
    상기 전이금속; 및 인;을 포함하는 화합물은 티타늄 인산염이고,
    상기 티타늄 인산염은 NaTiO(PO4)을 포함하는 것인 나트륨 이차전지용 음극 활물질.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 나트륨 전구체, 전이금속 전구체, 및 인산염 전구체를 혼합 및 건조하는 단계;
    상기 혼합 및 건조된 전구체 혼합물을 하소(calcine)하는 단계; 및
    상기 하소된 혼합물을 소결하여 전이금속; 및 인;을 포함하는 화합물을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 전이금속 전구체는 티타늄 산화물, 티타늄 염화물, 또는 티타늄 유기 물질을 포함하고,
    상기 전이금속; 및 인;을 포함하는 화합물은 티타늄 인산염이고,
    상기 티타늄 인산염은 NaTiO(PO4)을 포함하는 것인 나트륨 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 나트륨 전구체는 Na2CO3, NaOH, NaOH.H2O, NaNO3, 또는 이들의 조합인, 나트륨 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 인산염 전구체는 H3PO4, (NH4)H2PO4, 또는 이들의 조합인, 나트륨 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 나트륨 전구체, 전이금속 전구체, 및 인산염 전구체를 혼합한 후 건조하는 단계에서,
    상기 혼합은 용매에 상기 나트륨 전구체, 전이금속 전구체, 및 인산염 전구체를 투입하여, 볼 밀링을 수행하는 것인, 나트륨 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 용매는 아세톤을 포함하는, 나트륨 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 볼 밀링은 1시간 내지 12시간 수행되는, 나트륨 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제 6 항에 있어서,
    상기 나트륨 전구체, 전이금속 전구체, 및 인산염 전구체를 혼합한 후 건조하는 단계에서,
    상기 건조는 상기 혼합된 전구체들을 80℃ 내지 120℃에서 1시간 내지 12시간 가열하는 것인, 나트륨 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제 6 항에 있어서,
    상기 혼합 및 건조된 전구체 혼합물을 하소(calcine)하는 단계는,
    상기 혼합 및 건조된 전구체 혼합물을 300℃ 내지 350℃에서 1시간 내지 5시간 가열하는 것인, 나트륨 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 하소된 혼합물을 소결하여 전이금속; 및 인;을 포함하는 화합물을 형성하는 단계는,
    상기 하소된 혼합물을 600℃ 내지 900℃에서 6시간 내지 16시간 가열하는 것인, 나트륨 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제 1 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극;
    전해질; 및
    세퍼레이터
    를 포함하는, 나트륨 이차전지.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 양극은 NaMn2O4, NaNiO2, NaCoO2, NaFeO2, NaNi0.5Mn0.5O2, NaCrO2 Na0.9Mg0.05Ni0.5Mn0.5O2, Na0.9Ca0.05Ni0.5Mn0.5O2, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 양극 활물질 층을 포함하는, 나트륨 이차전지.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 전해질은 액체 전해액, 고체 전해질, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 액체 전해액은 나트륨염, 유기용매, 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 고체 전해질은 고분자 화합물을 포함하는 유기계 고체 전해질, 무기계 고체 전해질, 또는 이들의 조합을 포함하는, 나트륨 이차전지.
  23. 제 20 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 또는 이들의 조합을 포함하는, 나트륨 이차전지.
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