KR100701244B1 - 카본이 도포된 리튬이차전지용 리튬 전이금속 인산화물 양극활물질의 제조방법 - Google Patents

카본이 도포된 리튬이차전지용 리튬 전이금속 인산화물 양극활물질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 카본이 도포된 리튬이차전지용 리튬 전이금속 인산화물 양극활물질의 제조방법은, a) 상기 LiMPO4의 리튬 전이금속 인산화물의 제조를 위해 리튬 출발원료로서 리튬을 포함하는 나이트레이트(nitrate), 카보네이트(carbonate), 아세테이트 (acetate), 옥살레이트(oxalate), 옥사이드(oxide) 중의 어느 하나를 선택하고, 전이금속 출발원료로서 전이금속을 포함하는 나이트레이트(nitrate), 카보네이트(carbonate), 아세테이트(acetate), 옥살레이트(oxalate), 옥사이드(oxide) 중의 어느 하나를 선택하며, 인 출발원료로서 암모늄 수소 인산화물((NH4)2ㆍ HPO4)을 각각 선택하여 혼합하는 단계; b) 상기 혼합물에 전기전도성 증대를 위한 카본을 첨가하여 혼합하는 단계; c) 볼밀링 용기에 상기 카본이 첨가된 혼합물과 볼을 1:5~1:10의 중량비로 넣은 다음 24시간 동안 교반하는 단계; d) 상기 교반된 혼합물을 450℃의 온도에서 6 시간 동안 1차 열처리하는 단계; e) 상기 1차 열처리에 의해 생성된 중간 생성물을 분쇄하는 단계; 및 f) 상기 분쇄된 중간 생성물을 750℃의 온도에서 3시간 동안 2차 열처리하여 최종적으로 리튬 전이금속 인산화물(양극 활물질)을 얻는 단계를 포함한다.
이와 같은 본 발명에 의하면, 볼밀링법을 이용한 고상법을 사용하므로 제조공정을 단순화할 수 있고, 보다 향상된 전기전도도와 높은 전압특성을 갖는 리튬이차전지용 양극활물질의 제공이 가능하다.

Description

카본이 도포된 리튬이차전지용 리튬 전이금속 인산화물 양극활물질의 제조방법{Method for manufacturing Carbon-coated lithium transition metal phosphates for active cathode material for lithium secondary battery}
도 1은 본 발명에 따른 카본이 도포된 리튬이차전지용 리튬 전이금속 인산화물 양극활물질의 제조방법을 보여주는 흐름도.
도 2a는 일반 상업용 리튬 철 인산화물의 X-선 회절패턴을 보여주는 도면.
도 2b는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 카본이 도포된 리튬 철 인산화물의 X-선 회절패턴을 보여주는 도면.
도 3은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 카본이 도포된 리튬 철 인산화물의 표면형상에 대한 주사전자현미경 사진.
도 4는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 카본이 도포된 리튬 철 인산화물의 수명특성과 쿨롱효율을 보여주는 도면.
도 5는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 카본이 도포된 리튬 코발트 인산화물의 X-선 회절패턴을 보여주는 도면.
도 6은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 카본이 도포된 리튬 니켈 인산화물의 X-선 회절패턴을 보여주는 도면.
도 7은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 카본이 도포된 리튬 망간 인산화물의 X-선 회절패턴을 보여주는 도면.
도 8은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 카본이 도포된 리튬 아연 인산화물의 X-선 회절패턴을 보여주는 도면.
본 발명은 카본이 도포된 리튬이차전지용 리튬 전이금속 인산화물 양극활물질의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 볼밀링 제조방법과 카본을 첨가하는 공정을 통하여 리튬 철 인산화물의 전기전도성을 증가시킬 수 있고, 철 이외의 코발트, 니켈 등의 전이금속을 사용함으로써 높은 전압을 가지는 카본이 도포된 리튬이차전지용 리튬 전이금속 인산화물 양극활물질의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 대표적인 리튬이차전지용 양극 활물질로는 층상(layer) 화합물인 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)과 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 그리고 스피넬(spinel) 구조의 리튬 망간 산화물(LiMn2O4)을 들 수 있다. 그중에 상용화되어 가장 널리 사용되는 재료가 리튬 코발트 산화물이다. 리튬 코발트 산화물은 이차전지의 전극재료로서 요구되고 있는 고전압, 충방전 가역성, 충방전 효율, 고율 특성, 사이클 특성, 전압 평탄성 등을 만족하는 재료이다. 하지만, 주 구성재료인 코발트는 사용가능한 용량이 130~140mAh/g 으로서 음극재료에 비해 상대적으로 용량이 적고 과충전에 약하며 고가의 경제성과 환경문제 등으로 이를 대체하기 위한 연구가 계속되고 있다. 이와 같은 연구의 일환으로, 매장량이 풍부한 망간이나 니켈, 철을 사용하여 대체하고자 하는 연구가 대두되고 있다. 리튬 니켈 산화물은 사용가능한 용량이 200mAh/g으로 상대적으로 높은 용량을 가지는데 반해 고온안정성과 작동전압이 리튬 코발트 산화물에 비해 다소 떨어져 저출력의 단점이 있다. 리튬 망간 산화물은 고온 저장시 성능의 열화 및 고온 수명특성이 나쁜 문제가 있지만 스피넬 구조로 과충전에 안전하고 경제성에서 우수하다. 니켈과 망간을 함께 고용체로 한 재료의 경우, 니켈과 망간의 각각의 문제점들을 상당히 개선할 수 있으나, 양산에 따른 재료합성의 연구가 아직까지는 미비한 실정이다. 그래서, 최근에 각광받는 재료가 인산화물(phosphate)계 양극 활물질이다. 여기에 철을 주 재료로 한 리튬 철 인산화물은 풍부한 자원인 철을 이용한 가격의 경제성, 올리빈(olivine) 구조의 고안정성, 3.2~3.4V 구간의 전압 평탄성 등의 장점과 이론용량이 170 mAh/g으로 작으나 합성조건에 따라서는 이론용량에 가까운 150~160 mAh/g의 값을 얻을 수 있다. 하지만 활물질 자체의 전기전도성이 작아 고율특성이 현저히 떨어지는 단점을 가지고 있다. 이를 극복하기 위해 합성시에 도전재를 첨가하거나, 전극제조시에 도전재 의 양을 증가시키는 등의 대안이 제시되고 있으나 부피에너지 밀도를 감소시키는 결과를 초래하고 있다.
본 발명은 이상과 같은 사항을 감안하여 창출된 것으로서, 볼밀링 제조방법과 카본을 첨가하는 공정을 통하여 리튬 철 인산화물의 전기전도성을 증가시킬 수 있고, 철 이외의 코발트, 니켈 등의 전이금속을 사용함으로써 높은 전압을 가지는 카본이 도포된 리튬이차전지용 리튬 전이금속 인산화물 양극활물질의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.
삭제
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 카본이 도포된 리튬이차전지용 리튬 전이금속 인산화물 양극활물질은의 제조방법은,
LiMPO4의 화학적 조성을 가지는 리튬 전이금속 인산화물 양극 활물질을 제조하기 위한 방법으로서, LiMPO4의 화학적 조성을 가지는 리튬 전이금속 인산화물 양극 활물질을 제조하기 위한 방법으로서,
a) 상기 LiMPO4의 리튬 전이금속 인산화물의 제조를 위해 리튬 출발원료로서 리튬을 포함하는 나이트레이트(nitrate), 카보네이트(carbonate), 아세테이트 (acetate), 옥살레이트(oxalate), 옥사이드(oxide) 중의 어느 하나를 선택하고, 전이금속 출발원료로서 전이금속을 포함하는 나이트레이트(nitrate), 카보네이트(carbonate), 아세테이트(acetate), 옥살레이트(oxalate), 옥사이드(oxide) 중의 어느 하나를 선택하며, 인 출발원료로서 암모늄 수소 인산화물((NH4)2ㆍ HPO4)을 각각 선택하여 혼합하는 단계;
b) 상기 혼합물에 전기전도성 증대를 위한 카본을 첨가하여 혼합하는 단계;
c) 볼밀링 용기에 상기 카본이 첨가된 혼합물과 볼을 1:5~1:10의 중량비로 넣은 다음 24시간 동안 교반하는 단계;
d) 상기 교반된 혼합물을 450℃의 온도에서 6 시간 동안 1차 열처리하는 단계;
e) 상기 1차 열처리에 의해 생성된 중간 생성물을 분쇄하는 단계; 및
f) 상기 분쇄된 중간 생성물을 750℃의 온도에서 3시간 동안 2차 열처리하여 최종적으로 리튬 전이금속 인산화물(양극 활물질)을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
단계 b)에서의 카본의 첨가량은 상기 리튬 출발원료, 전이금속 출발원료 및 인 출발원료의 총 중량의 5∼15 중량비가 되도록 하는 것이 바람직하고, 또한 c)에서의 카본이 첨가된 혼합물과 볼의 혼합은 볼밀링법을 이용한 고상법의 사용에 의해 이루어지는 것이 바람직하다.
삭제
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이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.
본 발명에 따라 제조된 카본이 도포된 리튬이차전지용 리튬 전이금속 인산화물 양극활물질은, LiMPO4의 화학적 조성을 가지며, M은 전이금속으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소인 점에 그 특징 있다.
여기서, 상기 LiMPO4의 M원소는 전이금속 군에서 선택되어 사용할 수 있다. 상기 전이금속군 가운데, 바람직하게는 원자궤도상 3d 궤도를 가지는 Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 이들 금속을 포함하는 화합물의 형태는 물에 용해되는 것이면 사용 가능하며, 특별한 제한이 없다.
그러면, 이상과 같은 조성을 가지는 본 발명의 카본이 도포된 리튬이차전지용 리튬 전이금속 인산화물 양극활물질의 제조방법에 대하여 설명해 보기로 한다.
(제1 실시예)
도 1은 본 발명에 따른 카본이 도포된 리튬이차전지용 리튬 전이금속 인산화 물 양극활물질의 제조방법을 보여주는 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 카본이 도포된 리튬이차전지용 리튬 전이금속 인산화물 양극활물질의 제조방법은 LiMPO4의 화학적 조성을 가지는 리튬 전이금속 인산화물 양극 활물질을 제조하는 방법으로서, 먼저 상기 LiMPO4의 리튬 전이금속 인산화물의 제조를 위한 리튬(Li) 출발원료, 전이금속(M) 출발원료 및 인(P)출발원료를 각각 선택하여 혼합한다(단계 S101).
여기서, 상기 전이금속(M) 출발원료로는 전이금속(M)을 포함하는 나이트레이트(nitrate), 카보네이트(carbonate), 아세테이트(acetate), 옥살레이트(oxalate), 옥사이드(oxide) 등이 사용될 수 있다. 그리고, 리튬(Li) 출발원료로는 리튬(Li)을 포함하는 나이트레이트(nitrate), 카보네이트(carbonate), 아세테이트(acetate), 옥살레이트(oxalate), 옥사이드(oxide) 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 인(P)출발원료로는 암모늄 수소 인산화물((NH4)2ㆍ HPO4)이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 출발원료로는 리튬 카보네이트(Li2CO3ㆍH2O, 알드리치 사 제조), 전이금속중 철(Fe) 출발원료로는 철 옥살레이트(Fe2(C2O4)3 ㆍ2H2O, 알드리치사 제조), 인 출발원료로는 암모늄 수소 인산화물((NH4)2ㆍHPO4, 알드리치사 제조)이 각각 사용되며, 1:1:2의 몰 비로 혼합한다.
이렇게 하여, 리튬 출발원료, 전이금속 출발원료 및 인 출발원료의 혼합이 완료되면, 그 혼합물에 전기전도성 증대를 위해 도포 모재로서의 카본을 첨가하여 혼합한다(단계 S102). 이때, 상기 카본으로는 슈퍼 피 블랙(Super P black, MMM 카본사 제조)이 사용될 수 있고, 그 첨가량은 상기 리튬 출발원료, 전이금속 출발원료 및 인 출발원료의 총 중량의 5∼15 중량비가 되도록 하는 것이 바람직하다.
이상에 의해 카본의 첨가 및 혼합이 완료되면, 볼밀링법을 이용한 고상법의 사용에 따라 그 카본이 첨가된 혼합물과 볼을 볼밀링 용기에 소정의 중량비(예컨대, 볼:혼합물 = 5:1∼10:1의 중량비)로 넣은 다음 소정 시간 동안(예를 들면, 200rpm의 속도로 24시간 동안) 교반한다. 그런 후, 그 교반된 혼합물을 소정 온도(450℃)에서 소정 시간(6시간) 동안 1차 열처리한다(단계 S103). 그리고, 그 1차 열처리에 의해 생성된 중간 생성물을 분쇄한다(단계 S104).
이렇게 하여 분쇄까지 완료되면, 그 분쇄된 중간 생성물을 소정의 온도(750℃)에서 소정 시간(3시간) 동안 2차 열처리한다(단계 S105). 그런 후, 냉각 과정을 거쳐 최종적으로 양극활물질로서의 카본이 도포된 리튬 전이금속 인산화물(예컨대,리튬 철 인산화물)을 얻는다(단계 S106).
도 2a 및 도 2b는 일반 상업용 리튬 철 인산화물과 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 카본이 도포된 리튬 철 인산화물의 X-선 회절패턴을 각각 보여주는 도면이다.
도 2a 및 도 2b를 참조하면, X-선 회절패턴은 10~120의 2쎄타 범위에서 초당 0.05 2쎄타의 주사속도로 관찰한 것이다. 이 X-선 회절패턴 결과를 통해서도 알 수 있듯이, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 카본이 도포된 리튬 철 인산화물은 상업적인 제품과 거의 일치하는 결정구조를 가짐을 확인할 수 있다.
도 3는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 카본이 도포된 리튬 철 인산화물의 표면형상에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 3의 사진에서와 같이, 대략 1마이크로의 구형의 입자들이 발견된다.
한편, 상기 도 1에서의 제조방법에 의해 제조된 카본이 도포된 리튬 철 인산화물과 도전재 슈퍼 피 블랙, 결합제 폴리 비닐리덴 플로라이드(알드리치 사 제조)를 사용하여 전극을 제조하였다. 즉, 상기의 재료를 각각 80:10:10의 중량비로서 슬러리를 제조한 다음, 구리 호일 집전체 위에 도포하고 100℃, 24시간 건조 및 압착의 과정을 거쳐 전극을 제조하였다. 그리고, 리튬금속(본성금속 사 제조)과 격리막(아사히 사 제조), 에틸렌 카보네이트(EC)와 디-에틸 카보네이트(DEC) 1:1 부피비 혼합용액에 1몰 리튬 헥사 플로라이드(LiPF6)로 구성된 전해액(제일모직 사 제조)을 사용하여, 반쪽전지를 구성하였다. 그런 후, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 리튬 철 인산화물의 용량과 수명특성을 알아보기 위해, 활물질 그램 중량 당 10mA의 일정 전류밀도와 4.2~3.0V의 전위제어 조건으로 충방전 시험을 실시하였다.
도 4는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 카본이 도포된 리튬 철 인산화물의 수명특성과 쿨롱효율을 보여주는 도면이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 40 사이클이 진행되는 동안 활물질 그램 중량당 120mAh의 일정한 용량과, 99%의 우수한 쿨롱효율을 나타냄을 알 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 카본이 도포된 리튬이차전지용 리튬 전이금속 인산화물 양극활물질의 제조방법에 있어서, 전이금속으로서 상기 철 이외에 코발트, 니켈, 망간, 아연을 각각 채용한 경우의 다른 실시예들에 대하여 설명해 보기로 한 다.
(제2 실시예)
리튬 출발원료는 리튬 카보네이트(Li2CO3ㆍH2O, 알드리치사 제조), 코발트 출발원료는 코발트 카보네이트(CoCO3ㆍH2O, 알드리치사 제조), 인 출발원료는 암모늄 수소 인산화물((NH4)2ㆍHPO4, 알드리치사 제조)를 사용하였으며, 각각 1:2:2의 몰 비로 혼합한다. 나머지 제조과정은 상기 도 1의 제1 실시예의 경우와 동일하게 실시하며, 최종적으로 카본이 도포된 리튬 코발트 인산화물을 얻는다.
도 5는 이상과 같은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 카본이 도포된 리튬 코발트 인산화물의 X-선 회절패턴을 보여주는 도면이다.
(제3 실시예)
리튬 출발원료는 리튬 카보네이트(Li2CO3ㆍH2O, 알드리치사 제조), 니켈 출발원료는 니켈 카보네이트(NiCO3ㆍH2O, 알드리치사 제조), 인 출발원료는 암모늄 수소 인산화물((NH4)2ㆍHPO4, 알드리치사 제조)를 사용하였으며, 각각 1:2:2의 몰 비로 혼합한다. 나머지 제조과정은 상기 도 1의 제1 실시예의 경우와 동일하게 실시하며, 최종적으로 카본이 도포된 리튬 니켈 인산화물을 얻는다.
도 6는 이상과 같은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 카본이 도포된 리튬 니켈 인산화물의 X-선 회절패턴을 보여주는 도면이다.
(제4 실시예)
리튬 출발원료는 리튬 카보네이트(Li2CO3ㆍH2O, 알드리치사 제조), 망간 출발원료는 망간 카보네이트(MnCO3ㆍH2O, 알드리치사 제조), 인 출발원료는 암모늄 수소 인산화물((NH4)2ㆍHPO4, 알드리치사 제조)를 사용하였으며, 각각 1:2:2의 몰 비로 혼합한다. 나머지 제조과정은 상기 도 1의 제1 실시예의 경우와 동일하게 실시하며, 최종적으로 카본이 도포된 리튬 망간 인산화물을 얻는다.
도 7은 이상과 같은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 카본이 도포된 리튬 망간 인산화물의 X-선 회절패턴을 보여주는 도면이다.
(제5 실시예)
리튬 출발원료는 리튬 카보네이트(Li2CO3ㆍH2O, 알드리치사 제조), 아연 출발원료는 아연 옥사이드(ZnO, 알드리치사 제조), 인 출발원료는 암모늄 수소 인산화물((NH4)2ㆍHPO4, 알드리치사 제조)를 사용하였으며, 각각 1:2:2의 몰 비로 혼합한다. 나머지 제조과정은 상기 도 1의 제1 실시예의 경우와 동일하게 실시하며, 최종적으로 카본이 도포된 리튬 아연 인산화물을 얻는다.
도 8은 이상과 같은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 카본이 도포된 리튬 아연 인산화물의 X-선 회절패턴을 보여주는 도면이다.
이상의 설명에서와 같이, 본 발명에 따른 카본이 도포된 리튬이차전지용 리튬 전이금속 인산화물 양극활물질의 제조방법은 볼밀링법을 이용한 고상법을 사용하므로 용매를 사용하지 않아, 용매의 회수 혹은 처리과정을 없앨 수 있고, 그로 인해 용매의 비용을 절감할 수 있다. 그리고, 볼밀링 공정과 열처리 공정, 분쇄 공정 등의 비교적 간단한 공정만으로 합성이 가능하다는 장점이 있다. 또한, 카본을 첨가하는 공정을 삽입함으로써 카본이 코팅된 리튬 전이금속 인산화물을 쉽게 합성 할 수 있다. 뿐만 아니라, 그와 같이 카본을 코팅한 효과로 인해 보다 향상된 전기전도도를 가지며, 전이금속으로서 철 이외의 전이금속을 채용한 리튬 코발트 인산화물, 리튬 니켈 인산화물, 리튬 망간 인산화물 등의 제조에 의해 고전압 특성을 가지는 리튬이차전지용 양극활물질의 제공이 가능해진다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. LiMPO4의 화학적 조성을 가지는 리튬 전이금속 인산화물 양극 활물질을 제조하기 위한 방법에 있어서:
    a) 상기 LiMPO4의 리튬 전이금속 인산화물의 제조를 위해 리튬 출발원료로서 리튬을 포함하는 나이트레이트(nitrate), 카보네이트(carbonate), 아세테이트 (acetate), 옥살레이트(oxalate), 옥사이드(oxide) 중의 어느 하나를 선택하고, 전이금속 출발원료로서 전이금속을 포함하는 나이트레이트(nitrate), 카보네이트(carbonate), 아세테이트(acetate), 옥살레이트(oxalate), 옥사이드(oxide) 중의 어느 하나를 선택하며, 인 출발원료로서 암모늄 수소 인산화물((NH4)2ㆍ HPO4)을 각각 선택하여 혼합하는 단계;
    b) 상기 혼합물에 전기전도성 증대를 위한 카본을 첨가하여 혼합하는 단계;
    c) 볼밀링 용기에 상기 카본이 첨가된 혼합물과 볼을 1:5~1:10의 중량비로 넣은 다음 24시간 동안 교반하는 단계;
    d) 상기 교반된 혼합물을 450℃의 온도에서 6시간 동안 1차 열처리하는 단계;
    e) 상기 1차 열처리에 의해 생성된 중간 생성물을 분쇄하는 단계; 및
    f) 상기 분쇄된 중간 생성물을 750℃의 온도에서 3시간 동안 2차 열처리하여 최종적으로 리튬 전이금속 인산화물(양극 활물질)을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 카본이 도포된 리튬이차전지용 리튬 전이금속 인산화물 양극활물질의 제조방법.
  4. 삭제
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  7. 제3항에 있어서,
    상기 단계 b)에서의 카본의 첨가량은 상기 리튬 출발원료, 전이금속 출발원료 및 인 출발원료의 총 중량의 5∼15 중량비가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 카본이 도포된 리튬이차전지용 리튬 전이금속 인산화물 양극활물질의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 단계 c)에서의 카본이 첨가된 혼합물과 볼의 혼합은 볼밀링법을 이용한 고상법의 사용에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 카본이 도포된 리튬이차전지 용 리튬 전이금속 인산화물 양극활물질의 제조방법.
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