KR100615859B1 - 리튬이차전지용 전이금속 인산화물 음극 활물질 및 그제조방법 - Google Patents

리튬이차전지용 전이금속 인산화물 음극 활물질 및 그제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100615859B1
KR100615859B1 KR1020040079887A KR20040079887A KR100615859B1 KR 100615859 B1 KR100615859 B1 KR 100615859B1 KR 1020040079887 A KR1020040079887 A KR 1020040079887A KR 20040079887 A KR20040079887 A KR 20040079887A KR 100615859 B1 KR100615859 B1 KR 100615859B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
transition metal
metal phosphate
active material
starting material
anode active
Prior art date
Application number
KR1020040079887A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060031015A (ko
Inventor
도칠훈
날라탐비칼라이샐비
진봉수
문성인
윤문수
최임구
이경직
이형동
박철완
정기영
Original Assignee
한국전기연구원
주식회사 소디프신소재
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국전기연구원, 주식회사 소디프신소재 filed Critical 한국전기연구원
Priority to KR1020040079887A priority Critical patent/KR100615859B1/ko
Publication of KR20060031015A publication Critical patent/KR20060031015A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100615859B1 publication Critical patent/KR100615859B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 리튬이차전지용 전이금속 인산화물 음극 활물질은, M'M"PO4의 화학적 조성을 가지며, M'은 알칼리 금속군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, M"은 전이금속으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다. 본 발명의 제1실시예에 따른 리튬이차전지용 전이금속 인산화물 음극 활물질의 제조방법(볼밀링법)은, 상기 M'M"PO4의 전이금속 인산화물의 제조를 위한 M'출발원료, M"출발원료 및 인(P)출발원료를 각각 선택하여 혼합하는 단계; 그 혼합물에 전기전도성 증대를 위한 카본을 첨가하여 혼합하는 단계; 볼밀링 용기에 상기 카본이 첨가된 혼합물과 볼을 소정의 중량비로 넣은 다음 소정 시간 동안 교반하는 단계; 그 교반된 혼합물을 소정 온도에서 소정 시간 동안 1차 열처리하는 단계; 1차 열처리에 의해 생성된 중간 생성물을 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 중간 생성물을 소정의 온도에서 소정 시간 동안 2차 열처리하여 최종적으로 전이금속 인산화물(음극 활물질)을 얻는 단계를 포함한다.
이와 같은 본 발명에 의하면, 높은 리튬 저장 능력과 우수한 사이클 특성을 제공할 수 있고, 카본 도포의 효과로 인해 높은 전기전도도를 제공할 수 있다.

Description

리튬이차전지용 전이금속 인산화물 음극 활물질 및 그 제조방법{Transition metal phosphates active anode material for lithium secondary batteries and manufacturing method thereof}
도 1은 본 발명의 제1실시예에 따른 리튬이차전지용 전이금속 인산화물 음극 활물질의 제조방법을 보여주는 흐름도,
도 2는 본 발명의 제1실시예에 따른 제조방법(볼밀링법)에 의해 제조된 카본이 도포된 리튬 철 인산화물의 X-선 회절패턴을 보여주는 도면.
도 3은 본 발명의 제1실시예에 따른 제조방법에 의해 제조된 카본이 도포된 리튬 철 인산화물의 표면 형상에 대한 주사전자현미경 사진.
도 4는 본 발명의 제1실시예에 따른 제조방법에 의해 제조된 카본이 도포된 리튬 철 인산화물의 수명특성과 쿨롱효율을 보여주는 도면.
도 5는 본 발명의 제2실시예에 따른 리튬이차전지용 전이금속 인산화물 음극 활물질의 제조방법을 보여주는 흐름도.
도 6은 본 발명의 제2실시예에 따른 제조방법(용액연소법)에 의해 제조된 카본이 도포된 리튬 철 인산화물의 X-선 회절패턴을 보여주는 도면.
도 7은 본 발명의 제2실시예에 따른 제조방법에 의해 제조된 카본이 도포된 리튬 철 인산화물의 표면 형상에 대한 주사전자현미경 사진.
본 발명은 리튬이차전지용 전이금속 인산화물 음극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 높은 리튬 저장 능력과 전기전도도 및 우수한 사이클 특성을 갖는 리튬이차전지용 전이금속 인산화물 음극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 기존의 니켈-카드뮴 전지나 니켈-수소 전지 등에 비해, 체적당/중량당 높은 에너지 밀도를 가지므로, 휴대용 기기의 전원 공급원으로서 가장 널리 사용되는 전지이다. 현재 상용화된 리튬 이차전지의 음극과 양극 활물질은 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 흑연과 리튬 전이금속 산화물을 각각 사용하며, 그 외에 각 전극 간의 직접적인 접촉을 막는 격리막과 리튬이온이 해리된 유기용매 전해액 또는 폴리머 전해질로 구성되어 있다.
음극 활물질의 경우 이미 초창기의 비정질형 하드 카본계에서 결정형 흑연재료로 교체하여 에너지 밀도를 향상시켰으며, 현재는 흑연보다도 높은 에너지 밀도의 활물질을 찾고자 하는 연구들이 진행 중이다. 실리콘(Si)과 주석(Sn) 재료가 그 대표적인 것들로서, 순수 실리콘과 주석 재료, 그리고 비정질 실리콘 산화물(SiO) 과 주석 산화물(SnO2)에 대해서 많은 연구가 이루어지고 있으며, 그중에서 비정질 주석 산화물은 일본 후지필름 사에서 채용된 적도 있다. 순수 실리콘과 주석은 리튬과 반응하여, 리튬-실리콘 합금과 리튬-주석 합금을 생성하며, 이때의 이론 에너지 밀도는 흑연의 그것 보다도 10배 정도 크다. 하지만, 충방전 시 반복적인 합금의 수축과 팽창 과정은 전지의 전기화학적인 반응을 떨어뜨리는 원인으로 작용하여, 아직까지 상업화에 이르지 못하고 있다. 비정질 실리콘 산화물과 주석 산화물 역시 리튬과 반응할 경우, 리튬 합금을 생성하며, 그 외에 리튬 산화물(Li2O)을 생성시킨다. 리튬 산화물은 비가역적인 물질로서, 초기 충방전 시에 발생하는 비가역 용량의 원인이 된다. 하지만, CoO나 Co3O4 등의 코발트 산화물이 리튬과 반응할 경우, 똑같이 리튬 산화물(Li2O)이 생성되나, 이때 생성된 리튬 산화물은 가역적인 산화물로서 우수한 사이클 특성과 높은 용량을 동시에 만족한다. 코발트와 같은 전이금속은 그 이름이 유래하는 것처럼 전이금속 이온의 원자궤도상 d궤도에 들어가는 전자수의 다양성에 있기 때문이다. 하지만 흑연 재료에 비해 1V정도의 고전압과 코발트의 고비용 재료에 따른 경제성, 매장량 한계에 따른 자원의 제한성 특히 환경오염에 따른 규제성 등의 문제점이 있다. 리튬 니켈 바나듐 산화물(LiNiVO4)은 역 스피넬(inverse spinel) 구조의 화합물로서, 4.8V 이상의 고전압의 양극 활물질과 800 ~ 900mAh/g의 고용량 음극 활물질로서 모두 사용이 가능한 재료이다. 음극 활물질로 가능한 것은, 리튬이온이 리튬 니켈 바나듐 산화물과 리튬전위 대비 0V까지 반응할 경우(충전과정), 비정질 과정을 거치게 되는데, 이것이 고용량 발현의 원인이 된다. 최근에 알카리금속 전이금속 인산화물(phosphate)에 대한 관심이 증가하고 있다. 그 이유는 올리빈(olivine) 구조의 안정성으로 인해, 우수한 사이클 특성과 고온에서의 안정성이 뛰어나기 때문이다. 하지만, 양극 활물질로서의 알카리금속 전이금속 인산화물에 대한 연구는 활발히 진행중이나 음극 활물질에 대한 연구는 보고된 적이 없다.
본 발명은 이상과 같은 사항을 감안하여 창출된 것으로서, 높은 리튬 저장 능력과 전기전도도 및 우수한 사이클 특성을 갖는 리튬 이차전지용 전이금속 인산화물 음극 활물질 및 그 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 리튬이차전지용 전이금속 인산화물 음극 활물질은,
M'M"PO4의 화학적 조성을 가지며, M'은 알칼리 금속군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, M"은 전이금속으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소인 점에 그 특징이 있다.
또한, 상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 제1실시예에 따른 리튬이차 전지용 전이금속 인산화물 음극 활물질의 제조방법은,
볼밀링법을 이용하여 M'M"PO4의 화학적 조성을 가지는 전이금속 인산화물 음극 활물질을 제조하기 위한 방법으로서,
a) 상기 M'M"PO4의 전이금속 인산화물의 제조를 위한 M'출발원료, M"출발원료 및 인(P)출발원료를 각각 선택하여 혼합하는 단계;
b) 상기 혼합물에 전기전도성 증대를 위한 카본을 첨가하여 혼합하는 단계;
c) 볼밀링 용기에 상기 카본이 첨가된 혼합물과 볼을 소정의 중량비로 넣은 다음 소정 시간 동안 교반하는 단계;
d) 상기 교반된 혼합물을 소정 온도에서 소정 시간 동안 1차 열처리하는 단계;
e) 상기 1차 열처리에 의해 생성된 중간 생성물을 분쇄하는 단계; 및
f) 상기 분쇄된 중간 생성물을 소정의 온도에서 소정 시간 동안 2차 열처리하여 최종적으로 전이금속 인산화물(음극 활물질)을 얻는 단계를 포함하는 점에 그 특징이 있다.
또한, 상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 제2실시예에 따른 리튬이차전지용 전이금속 인산화물 음극 활물질의 제조방법은,
용액연소법을 이용하여 M'M"PO4의 화학적 조성을 가지는 전이금속 인산화물 음극 활물질을 제조하기 위한 방법으로서,
a) 상기 M'M"PO4의 전이금속 인산화물의 제조를 위한 M'출발원료, M"출발원 료 및 인(P)출발원료를 각각 선택하여 증류수에 넣고 교반하는 단계;
b) 다른 증류수에 글리신이나 젤라틴 중의 적어도 어느 하나의 분말을 넣어 젤형 용액을 만들고, 이것을 상기 단계 a)의 교반 용액에 섞는 단계;
c) 상기 두 용액이 섞인 용액을 소정 온도에서 소정 시간 동안 1차 열처리하는 단계;
d) 상기 1차 열처리에 의해 생성된 1차 중간 생성물을 분쇄하는 단계;
e) 상기 분쇄된 1차 중간 생성물에 전기전도성 증대를 위한 카본을 첨가하여 혼합하는 단계;
f) 상기 카본이 첨가된 혼합물을 소정의 온도에서 소정 시간 동안 2차 열처리하는 단계;
g) 상기 2차 열처리에 의해 생성된 2차 중간 생성물을 분쇄하는 단계;
h) 상기 분쇄된 2차 생성물을 소정의 온도에서 소정 시간 동안 3차 열처리 하여 최종적으로 전이금속 인산화물(음극 활물질)을 얻는 단계를 포함하는 점에 그 특징이 있다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 전이금속 인산화물 음극 활물질은, M'M"PO4의 화학적 조성을 가지며, M'은 알칼리 금속군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, M"은 전이금속으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소인 점에 그 특징이 있다.
여기서, 상기 M'M"PO4의 M'원소는 알카리금속 군에서 선택하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리금속 군 중에서도, 바람직하게는 리튬(Li)과 나트륨(Na)이 사용될 수 있다. 이들 금속을 포함하는 화합물의 형태는 물에 용해되는 것이면 사용 가능하며, 특별한 제한이 없다.
상기 M'M"PO4의 M"원소는 전이금속 군에서 선택되어 사용할 수 있다. 상기 전이금속 군 가운데, 특히 원자궤도상 3d궤도를 가지는 Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, 또는 이들의 조합이 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 금속을 포함하는 화합물의 형태는 물에 용해되는 것이면 사용 가능하며, 특별한 제한이 없다.
그러면, 이상과 같은 조성을 가지는 본 발명의 리튬이차전지용 전이금속 인산화물 음극 활물질의 제조방법에 대하여 설명해 보기로 한다.
(제 1 실시예)
도 1은 본 발명의 제1실시예에 따른 리튬이차전지용 전이금속 인산화물 음극 활물질의 제조방법을 보여주는 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 제1실시예에 따른 리튬이차전지용 전이금속 인산화물 음극 활물질의 제조방법은 볼밀링법을 이용하여 M'M"PO4의 화학적 조성을 가지는 전이금속 인산화물 음극 활물질을 제조하는 방법으로서, 먼저 상기 M'M"PO4의 전이금속 인산화물의 제조를 위한 M'출발원료, M"출발원료 및 인(P)출발원료를 각각 선택하여 혼합한다(단계 S101).
여기서, 상기 M'출발원료로는 M'을 포함하는 나이트레이트(nitrate), 카보네이트(carbonate), 아세테이트(acetate), 옥살레이트(oxalate), 옥사이드(oxide) 등이 사용될 수 있다. 그리고, M"출발원료로는 M"을 포함하는 나이트레이트(nitrate), 카보네이트(carbonate), 아세테이트(acetate), 옥살레이트(oxalate), 옥사이드(oxide) 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 인(P)출발원료로는 암모늄 수소 인산화물((NH4)2ㆍ HPO4)이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 M'출발원료로는 리튬 카보네이트(Li2CO3ㆍH2O, 알드리치 사 제조), M" 출발원료로는 철 옥살레이트(Fe2(C2O4)3ㆍ2H 2O, 알드리치 사 제조), 인 출발원료로는 암모늄 수소 인산화물((NH4)2ㆍHPO4, 알드리치 사 제조)이 각각 사용되며, 1:1:2의 몰 비로 혼합한다.
이렇게 하여, M'출발원료, M"출발원료 및 인(P)출발원료의 혼합이 완료되면, 그 혼합물에 전기전도성 증대를 위해 도포 모재로서의 카본을 첨가하여 혼합한다(단계 S102). 이때, 상기 카본으로는 슈퍼 피 블랙(Super P black, MMM 카본사 제조)이 사용될 수 있고, 그 첨가량은 상기 M'출발원료, M"출발원료 및 인(P)출발원료의 총 중량의 5∼15 중량비가 되도록 하는 것이 바람직하다.
이상에 의해 카본의 첨가 및 혼합이 완료되면, 그 카본이 첨가된 혼합물과 볼을 볼밀링 용기에 소정의 중량비(예컨대, 총원료:볼=1:7.7의 중량비)로 넣은 다음 소정 시간 동안(예를 들면, 200rpm의 속도로 24시간 동안) 교반한다. 그런 후, 그 교반된 혼합물을 소정 온도(450℃)에서 소정 시간(6시간) 동안 1차 열처리한다( 단계 S103). 그리고, 그 1차 열처리에 의해 생성된 중간 생성물을 분쇄한다(단계 S104).
이렇게 하여 분쇄까지 완료되면, 그 분쇄된 중간 생성물을 소정의 온도(750℃)에서 소정 시간(3시간) 동안 2차 열처리한다(단계 S105). 그런 후, 냉각 과정을 거쳐 최종적으로 음극 활물지로서의 카본이 도포된 전이금속 인산화물(리튬 철 인산화물)을 얻는다(단계 S106).
도 2는 이상과 같은 본 발명의 제1실시예에 따른 제조방법(볼밀링법)에 의해 제조된 카본이 도포된 리튬 철 인산화물의 X-선 회절패턴을 보여주는 도면이고, 도 3은 그 제1실시예에 따른 제조방법에 의해 제조된 카본이 도포된 리튬 철 인산화물의 표면 형상에 대한 주사전자현미경 사진이다.
한편, 상기 제1실시예에 따른 제조방법에 의해 제조된 카본이 도포된 리튬 철 인산화물과 도전재 슈퍼 피 블랙(Super P black), 결합제 폴리 비닐리덴 플로라이드(알드리치 사 제조)를 사용하여 전극을 제조하였다. 상기의 재료를 각각 80:10:10의 중량비로서 슬러리를 제조한 다음, 구리 호일 집전체 위에 도포하고 100℃, 24시간 건조 및 압착의 과정을 거쳐 전극을 제조하였다. 리튬금속(본성금속 사 제조)과 격리막(아사히 사 제조), 에틸렌 카보네이트(EC)와 디-에틸 카보네이트(DEC) 1:1 부피비 혼합용액에 1몰 리튬 헥사 플로라이드(LiPF6)로 구성된 전해액(제일모직 사 제조)을 사용하여, 반쪽 전지를 구성하였다. 본 발명에 의해 제조된 리튬 철 인산화물의 용량과 수명특성을 알아보기 위해, 활물질 그램 중량 당 10mA의 일정 전류밀도와 0.0 ~ 3.3V의 전위제어 조건으로 충방전 시험을 실시하였다.
도 4는 본 발명의 제1실시예에 따른 제조방법에 의해 제조된 카본이 도포된 리튬 철 인산화물의 수명특성과 쿨롱효율을 보여주는 도면이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제1실시예에 따른 제조방법에 의해 제조된 카본이 도포된 리튬 철 인산화물은 초기 충전시, 활물질 그램 중량 당 600mAh 이상의 높은 리튬 저장 특성을 나타내며, 사이클이 진행되는 동안에도 300mAh의 일정한 리튬 삽입/탈리 반응 및 95% 이상의 우수한 쿨롱효율을 나타냄을 알 수 있다.
(제 2 실시예)
도 5는 본 발명의 제2실시예에 따른 리튬이차전지용 전이금속 인산화물 음극 활물질의 제조방법을 보여주는 흐름도이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 제2실시예에 따른 리튬이차전지용 전이금속 인산화물 음극 활물질의 제조방법은 용액연소법을 이용하여 M'M"PO4의 화학적 조성을 가지는 전이금속 인산화물 음극 활물질을 제조하는 방법으로서, 먼저 상기 M'M"PO4의 전이금속 인산화물의 제조를 위한 M'출발원료, M"출발원료 및 인(P)출발원료를 각각 선택하여 증류수에 넣고 교반한다(단계 S501,S502).
여기서, 상기 M'출발원료로는 M'을 포함하는 나이트레이트(nitrate), 카보네이트(carbonate), 아세테이트(acetate), 옥살레이트(oxalate), 옥사이드(oxide) 등이 사용될 수 있다. 그리고, M"출발원료로는 M"을 포함하는 나이트레이트(nitrate), 카보네이트(carbonate), 아세테이트(acetate), 옥살레이트(oxalate), 옥사이드(oxide) 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 인(P)출발원료로는 암모늄 수소 인산화물((NH4)2ㆍ HPO4)이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 M' 출발원료로는 리튬 나이트레이트(LiNO3ㆍH2O, 알드리치 사 제조), M" 출발원료로는 철 나이트레이트(Fe(NO3)2ㆍ6H2O, 알드리치 사 제조), 인 출발원료로는 암모늄 수소 인산화물((NH4)2ㆍHPO4, 알드리치 사 제조)을 각각 사용하였으며, 그들을 1:1:1의 몰 비로 혼합한 후 80℃의 증류수에 넣어, 교반한다.
이렇게 하여 M'출발원료, M"출발원료 및 인(P)출발원료의 용해 및 교반이 완료되면, 다른 가열된 증류수 비이커에 글리신이나 젤라틴 중의 적어도 어느 하나의 분말을 넣어 젤형 용액을 만들고(단계 S503,S504), 이것을 상기 M'출발원료, M"출발원료 및 인(P)출발원료의 교반 용액에 섞는다(단계 S505). 이때, 교반 용액을 젤형태의 용액으로 만들기 위해, 80℃에서 계속 가열하여 수분을 건조한다.
이상에 의해 상기 두 용액이 섞인 젤 형태의 용액을 소정 온도에서 소정 시간 동안 1차 열처리한다(단계 S506). 예컨대, 젤 용액을 대기분위기에서 300℃의 온도로, 12시간 동안 1차 열처리를 실시한다. 그런 후, 그 1차 열처리에 의해 생성된 1차 중간 생성물을 분쇄한다(단계 S507).
1차 중간 생성물의 분쇄가 완료되면, 그 분쇄된 1차 중간 생성물에 전기전도성 증대를 위한 카본을 첨가하여 혼합한다(단계 S508,S509). 여기서, 카본으로는 슈퍼 피 블랙(Super P black, MMM 카본 사 제조) 카본이 사용되며, 상기 M'출발원료, M"출발원료 및 인(P)출발원료의 총 중량의 5∼15 중량비로 첨가하여 균일하게 혼합한다.
카본의 첨가 및 혼합이 완료되면, 그 카본이 첨가된 혼합물을 소정의 온도에서 소정 시간 동안 2차 열처리한다(단계 S510). 예컨대, 카본이 혼합된 1차 중간 생성물을 450℃에서, 6시간 동안 2차 열처리를 실시한다. 그런 후, 그 2차 열처리에 의해 생성된 2차 중간 생성물을 분쇄한다(단계 S511). 그런 다음, 그 분쇄된 2차 중간 생성물을 소정의 온도에서 소정 시간 동안 3차 열처리하여 최종적으로 전이금속 인산화물(음극 활물질)을 얻는다(단계 S512,S513). 즉, 2차 중간 생성물을 분쇄한 후, 750℃의 온도에서, 3시간 동안 3차 열처리를 실시한 후, 공냉을 시킨다. 그런 후, 최종적으로 전이금속 인산화물로서 카본이 도포된 리튬 철 인산화물을 얻게 되는 것이다.
도 6은 이상과 같은 본 발명의 제2실시예에 따른 제조방법(용액연소법)에 의해 제조된 카본이 도포된 리튬 철 인산화물의 X-선 회절패턴을 보여주는 도면이고,도 7은 그 제2실시예에 따른 제조방법에 의해 제조된 카본이 도포된 리튬 철 인산화물의 표면형상에 대한 주사전자현미경 사진이다.
이상의 설명에서와 같이, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 전이금속 인산화물 음극 활물질은 높은 리튬 저장 능력과 우수한 사이클 특성을 제공할 수 있고, 카본 도포의 효과로 인해 높은 전기전도도를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 제1실시예에 따른 제조방법(볼밀링법)은 용매를 사용하지 않으므로, 용매의 회수 혹은 처리과정을 없앨 수 있으며, 그로 인해 용매의 비용을 절감할 수 있다. 그리고, 볼밀링 공정과 열처리 공정, 분쇄 공정 등의 비교적 간단한 공정만으로 합성이 가능하다는 장점이 있다. 전기전도도를 향상시키는 방법에 있어서도, 출발원료의 혼합과정 중 전기전도도를 향상시킬 수 있는 모재인 카본을 첨가하는 공정을 삽입함으로써 카본이 도포된 알카리금속 전이금속 인산화물을 쉽게 합성 할 수 있다.
또한, 본 발명의 제2실시예에 따른 제조방법(용액연소법)은 첫째로 다양한 출발원료를 사용함으로써 값싼 재료로 합성이 가능하고, 그로 인해 재료의 제조원가를 낮출 수 있다. 둘째로 pH 조절 과정 없이도 균질전구체를 얻을 수 있다. 셋째로 연소 가능한 연료의 기능으로 열처리 온도 300℃부터 생성물이 형성될 수 있으며, 연계하여 열처리 시간은 1일 정도로 단축할 수 있다. 다섯째로 용액의 용매는 물을 사용함으로써 가격이 저렴하고 환경친화적인 장점을 갖는다.

Claims (13)

  1. M'M"PO4의 화학적 조성을 가지며, M'은 알칼리 금속군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, M"은 전이금속으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전이금속 인산화물 음극 활물질.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 볼밀링법을 이용하여 M'M"PO4의 화학적 조성을 가지는 전이금속 인산화물 음극 활물질을 제조하기 위한 방법으로서,
    a) 상기 M'M"PO4의 전이금속 인산화물의 제조를 위해 M'출발원료로 M'을 포함하는 나이트레이트(nitrate), 카보네이트(carbonate), 아세테이트(acetate), 옥살레이트(oxalate), 옥사이드(oxide) 중의 어느 하나를, M"출발원료로 M"을 포함하는 나이트레이트(nitrate), 카보네이트(carbonate), 아세테이트(acetate), 옥살레이트(oxalate), 옥사이드(oxide) 중의 어느 하나를, 그리고 인(P)출발원료로 암모늄 수소 인산화물((NH4)2ㆍ HPO4)을 각각 선택하여 혼합하는 단계;
    b) 상기 혼합물에 전기전도성 증대를 위한 카본을 첨가하여 혼합하는 단계;
    c) 볼밀링 용기에 상기 카본이 첨가된 혼합물과 볼을 소정의 중량비로 넣은 다음 소정 시간 동안 교반하는 단계;
    d) 상기 교반된 혼합물을 소정 온도에서 소정 시간 동안 1차 열처리하는 단계;
    e) 상기 1차 열처리에 의해 생성된 중간 생성물을 분쇄하는 단계; 및
    f) 상기 분쇄된 중간 생성물을 소정의 온도에서 소정 시간 동안 2차 열처리하여 최종적으로 전이금속 인산화물(음극 활물질)을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전이금속 인산화물 음극 활물질의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 용액연소법을 이용하여 M'M"PO4의 화학적 조성을 가지는 전이금속 인산화물 음극 활물질을 제조하기 위한 방법으로서,
    a) 상기 M'M"PO4의 전이금속 인산화물의 제조를 위한 M'출발원료, M"출발원료 및 인(P)출발원료를 각각 선택하여 증류수에 넣고 교반하는 단계;
    b) 다른 증류수에 글리신이나 젤라틴 중의 적어도 어느 하나의 분말을 넣어 젤형 용액을 만들고, 이것을 상기 단계 a)의 교반 용액에 섞는 단계;
    c) 상기 두 용액이 섞인 용액을 소정 온도에서 소정 시간 동안 1차 열처리하는 단계;
    d) 상기 1차 열처리에 의해 생성된 1차 중간 생성물을 분쇄하는 단계;
    e) 상기 분쇄된 1차 중간 생성물에 전기전도성 증대를 위한 카본을 첨가하여 혼합하는 단계;
    f) 상기 카본이 첨가된 혼합물을 소정의 온도에서 소정 시간 동안 2차 열처리하는 단계;
    g) 상기 2차 열처리에 의해 생성된 2차 중간 생성물을 분쇄하는 단계; 및
    h) 상기 분쇄된 2차 생성물을 소정의 온도에서 소정 시간 동안 3차 열처리 하여 최종적으로 전이금속 인산화물(음극 활물질)을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전이금속 인산화물 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 단계 a)에서의 M'출발원료로는 M'을 포함하는 나이트레이트(nitrate), 카보네이트(carbonate), 아세테이트(acetate), 옥살레이트(oxalate), 옥사이드(oxide) 중의 어느 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전이금속 인산화물 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 단계 a)에서의 M"출발원료로는 M"을 포함하는 나이트레이트(nitrate), 카보네이트(carbonate), 아세테이트(acetate), 옥살레이트(oxalate), 옥사이드(oxide) 중의 어느 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전이금속 인산화물 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 단계 a)에서의 인(P)출발원료로는 암모늄 수소 인산화물((NH4)2ㆍ HPO4)이 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전이금속 인산화물 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 단계 e)에서의 카본의 첨가량은 상기 M'출발원료, M"출발원료 및 인(P)출발원료의 총 중량의 5∼15 중량비로 첨가하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전이금속 인산화물 음극 활물질의 제조방법.
KR1020040079887A 2004-10-07 2004-10-07 리튬이차전지용 전이금속 인산화물 음극 활물질 및 그제조방법 KR100615859B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040079887A KR100615859B1 (ko) 2004-10-07 2004-10-07 리튬이차전지용 전이금속 인산화물 음극 활물질 및 그제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040079887A KR100615859B1 (ko) 2004-10-07 2004-10-07 리튬이차전지용 전이금속 인산화물 음극 활물질 및 그제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060031015A KR20060031015A (ko) 2006-04-12
KR100615859B1 true KR100615859B1 (ko) 2006-08-25

Family

ID=37140859

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040079887A KR100615859B1 (ko) 2004-10-07 2004-10-07 리튬이차전지용 전이금속 인산화물 음극 활물질 및 그제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100615859B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101065248B1 (ko) * 2010-03-04 2011-09-19 (주)포스코켐텍 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법과 이로부터 형성된 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지
KR101183682B1 (ko) 2011-01-24 2012-09-17 주식회사 지엘비이 표면 처리된 리튬이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
KR101479320B1 (ko) * 2013-02-12 2015-01-05 (주)포스코켐텍 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101237563B1 (ko) * 2009-08-13 2013-02-26 서울대학교산학협력단 비정질상 음극활물질 및 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101534870B1 (ko) * 2009-11-18 2015-07-08 현대자동차주식회사 리튬 이차전지용 음극 재료의 제조 방법 및 이러한 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차전지용 음극 재료
KR102220358B1 (ko) * 2019-01-16 2021-02-25 금오공과대학교 산학협력단 인(p)계 복합체의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 또는 나트륨 이온 이차전지

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004063386A (ja) * 2002-07-31 2004-02-26 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd ２次電池正極材料の製造方法、および２次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004063386A (ja) * 2002-07-31 2004-02-26 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd ２次電池正極材料の製造方法、および２次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
16063386 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101065248B1 (ko) * 2010-03-04 2011-09-19 (주)포스코켐텍 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법과 이로부터 형성된 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지
KR101183682B1 (ko) 2011-01-24 2012-09-17 주식회사 지엘비이 표면 처리된 리튬이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
KR101479320B1 (ko) * 2013-02-12 2015-01-05 (주)포스코켐텍 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060031015A (ko) 2006-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5073662B2 (ja) スピネル構造を有する、リチウムセル電池のためのニッケルおよびマンガンをベースとする高電圧正電極材料
KR100542184B1 (ko) 전지용 활물질 및 그의 제조 방법
US7824802B2 (en) Method of preparing a composite cathode active material for rechargeable electrochemical cell
US5601952A (en) Lithium-Manganese oxide electrode for a rechargeable lithium battery
KR101003136B1 (ko) 졸-겔법을 이용한 저가형 리튬 2차 전지용 ＬｉＦｅＰＯ4 양극 물질의 제조방법
CN110931781A (zh) 生物质碳/聚氟磷酸铁钠复合材料的制备方法及其应用
CN111180709A (zh) 碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂电池复合负极材料及其制备方法
CN114291796B (zh) 一种钾离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN113078299A (zh) 钠锂铁锰基层状氧化物材料、制备方法和用途
CN111484247B (zh) 一种玻璃正极材料及其制备方法和应用
CN110803691A (zh) 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法
CN114335480A (zh) 核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂、其制备方法及应用
JP4724912B2 (ja) 正極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法
KR101908925B1 (ko) 나트륨 전지용 양극 첨가제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 나트륨 전지
KR100615859B1 (ko) 리튬이차전지용 전이금속 인산화물 음극 활물질 및 그제조방법
JPH10294099A (ja) 非水電解液二次電池
KR100701244B1 (ko) 카본이 도포된 리튬이차전지용 리튬 전이금속 인산화물 양극활물질의 제조방법
CN102956890B (zh) 低温碳包覆复合材料、其制备方法及其应用
CN109817968B (zh) 经表面包覆的镍锰酸锂颗粒及其制造方法
JP2014032864A (ja) 硫化物固体電解質材料およびそれを用いた固体電池
CN115207344B (zh) 一种FexSey@CN复合材料的制备及其电化学储能应用
CN109904386A (zh) 一种含锡层状氧化物材料及其制备方法和应用
KR100358799B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
US20030047717A1 (en) Multi-doped nickel oxide cathode material
KR101117967B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질 복합체 및 이를 이용한 리튬 이차전지 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120802

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130731

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150810

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160801

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170801

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180817

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190814

Year of fee payment: 14