KR101237563B1 - 비정질상 음극활물질 및 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

비정질상 음극활물질 및 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101237563B1
KR101237563B1 KR1020090074680A KR20090074680A KR101237563B1 KR 101237563 B1 KR101237563 B1 KR 101237563B1 KR 1020090074680 A KR1020090074680 A KR 1020090074680A KR 20090074680 A KR20090074680 A KR 20090074680A KR 101237563 B1 KR101237563 B1 KR 101237563B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
amorphous
active material
negative electrode
lithium
electrode active
Prior art date
Application number
KR1020090074680A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110017145A (ko
Inventor
구준환
박경진
김지선
류지헌
오승모
Original Assignee
서울대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 서울대학교산학협력단 filed Critical 서울대학교산학협력단
Priority to KR1020090074680A priority Critical patent/KR101237563B1/ko
Priority to PCT/KR2010/005299 priority patent/WO2011019218A2/ko
Priority to CN2010800384548A priority patent/CN102598370A/zh
Priority to EP10808367.6A priority patent/EP2469629A4/en
Priority to US13/390,099 priority patent/US20120208092A1/en
Publication of KR20110017145A publication Critical patent/KR20110017145A/ko
Priority to KR1020120095942A priority patent/KR101355000B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101237563B1 publication Critical patent/KR101237563B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

본 발명은 비정질상 음극활물질 및 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 비정질상 음극활물질은, 금속산화물 또는 금속인산화물 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지며, 상기 금속산화물과 상기 금속인산화물은 비정질상인 것을 특징으로 한다. 상기 금속산화물은 MOX (0 < X ≤ 3)의 형태로 이루어지며, 상기 M은 몰리브덴(Mo), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 텅스텐(W) 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하며, 상기 금속인산화물은 AxBy(PO4) (0 ≤ x ≤ 2, 0 < y ≤ 2)의 형태로 이루어지며, 상기 A는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 중 적어도 하나이고, 상기 B는 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 텅스텐(W) 중 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 비정질상인 앞전이금속의 산화물 및 인산화물을 음극활물질로 사용함으로써, 리튬과의 반응성을 높여 용량의 증가, 속도특성의 증가와 더불어 낮은 반응전압 또한 구현할 수 있는 장점이 있다.
이차전지, 리튬전지, 음극활물질, 음극재료, 전극

Description

비정질상 음극활물질 및 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 {AMORPHOUS PHASE NEGATIVE ACTIVE MATERIAL AND METHOD OF MANUFACTURING ELECTRODE USING THEREOF AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING SAME}
본 발명은 비정질상 음극활물질 및 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 결정성이 낮은 금속산화물 또는 금속인산화물을 이용하여 음극을 형성함으로써, 리튬과의 빠른 반응성으로 인해 단위 무게당 용량이 커지고 속도특성도 우수한 비정질상 음극활물질 및 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
기존의 리튬이온 이차전지의 음극재료로는 탄소로 이루어진 흑연이 널리 이용되어 왔다. 하지만 이차전지의 시장이 성장하고 다양한 용도의 전원이 요구되고 있기 때문에 흑연계 재료로는 그 특성을 더 이상 만족시킬 수 없는 상황에 이르게 되어 새로운 소재에 대한 개발이 널리 진행되고 있다. 흑연은 이론적으로 372 mAh/g 이상을 넘을 수 없는 제한된 용량을 지니고 있기 때문에, 사용자 들이 요구하는 사용시간의 확장을 더 이상은 만족시켜 줄 수 없을 뿐만 아니라, 출력이나 수 명 특성도 전기 자동차 및 전동공구 등에서 요구되는 기대 수준에는 아직 미치지 못하고 있는 실정이다. 특히, 21세기에 들어서면서 시장이 급속하게 성장하고 있는 전기자동차용 이차전지에서는 고출력 및 장수명에 대한 요구사항이 기존의 전지에 대비하여 급격히 높아지고 있다. 이에 하드카본 또는 소프트 카본 등의 비정질 탄소계 음극재료가 하이브리드 전기자동차용 이차전지 시장에 사용되고 있다.
그러나 이러한 비정질 탄소는 흑연에 비하여 많은 용량을 지니고 있기 때문에 주목을 받아 왔으나 낮은 초기효율과 짧은 수명으로 인하여 사용이 제한되어 왔으나, 소재의 제조 공정조건을 조정하여 용량의 손실을 감당하는 대신에 고출력과 장수명의 특성을 구현할 수 있게 되었다. 이러한, 고출력 장수명 특성을 발현할 수 있는 이러한 비정질 탄소의 경우에는 재료 자체의 무게당 용량이 흑연에 비하여 매우 낮을 뿐만 아니라, 재료의 밀도가 흑연에 대비하여 낮고 반응 전압도 높기 때문에 전지의 전압도 낮아져서, 결과적으로 흑연계 대비하여 에너지 밀도가 크게 낮아지게 된다. 기존의 하이브리드 전기 자동차 (Hybrid Electric Vehicle)에서는 높은 에너지 보다는 높은 출력을 요구하기 때문에 비정질 탄소를 주로 사용하였으나, 플러그인 전기 자동차 (Plug-in Hybrid Electric Vehicle)나 배터리 전기 자동차 (Battery Electric Vehicle)에 대한 요구가 증가하고 있는 이 시점에 있어서 고출력 특성과 함께 높은 에너지 밀도를 지니는 소재에 대한 요구가 급격히 증가하고 있다.
이러한 요구에 맞추어 비탄소계의 새로운 음극에 대한 모색이 진행되어 왔으며, 가장 많은 주목을 받고 있는 재료는 높은 에너지 밀도를 지니는 Si, Ge, Sn, Al 등의 합금계 음극재료이다. 이 합금계 음극재료의 경우에는 이론용량이 Si의 경우에는 3580 mAh/g에 이르러 흑연계 재료의 10배에 달하고 있으며, Sn의 경우에도 994 mAh/g으로 매우 큰 용량을 지니고 있다. 그러나 이러한 합금계 음극재료의 경우에는 충전과 방전 중에 발생하는 큰 부피변화로 인하여 수명 특성이 현저히 낮기 때문에 사용에 큰 제약을 가지고 있어 아직은 제한된 용도에서만 사용이 가능한 실정이다. 그리고 합금계 음극재료 이외에 전이금속으로 구성된 산화물 MOx (M=Co, Fe, Ni, Cu, Mn, 등)의 경우에도 매우 큰 용량을 지니고 있는 음극재료로 주목 받고 있다. 기존의 전극재료와 다른 점은 다음과 같이 Li2O가 가역적으로 반응하면서 용량을 발현하는 점이다.
CoO + 2 Li+ ↔ Li2O + Co
이 화합물의 충 방전 메커니즘은 탄소계와 같은 리튬 삽입/탈리 반응 혹은 합금계와 같은 리튬-합금 형성 과정과는 달리 1~5 nm 크기 금속의 산화 환원과 함께 Li2O의 형성 및 분해와 관련된 것으로 보고되었다. 즉 리튬이 금속 산화물과 반응하면서 1~5 nm 크기의 금속 입자가 Li2O 매트릭스 내에 생기면서 Li2O/나노 금속 복합체를 형성하고 이 복합체가 충 방전을 계속 진행하여 가역용량을 나타내게 된다. 하지만 방전 시의 전압이 리튬 금속의 산화전위에 대하여 2 V 부근으로 매우 높아서 단위 전지의 전압이 매우 낮아지는 문제점과 충방전 중의 부피변화로 인한 수명저하 및 낮은 초기효율 등의 문제로 인하여 아직 실제 적용에는 아직 한계를 지니고 있다.
이와 같이 고용량을 발현하는 소재들이 계속 보고되고 있으나, 앞전이금속 (early transition metal)의 경우에는 산소와의 결합력이 강하여 쉽게 분해되지 못하기 때문에 리튬과의 반응성이 상대적으로 떨어지게 되므로 앞서 언급된 금속 산화물이나 금속 인산화물에 비하여 리튬전지용 음극으로 활용 시에 낮은 용량만을 사용할 수 있는 한계를 지니고 있다. 이러한 앞전이금속으로는 Sc, Ti, V, Cr, Y, Zr, Nb, Mo, W 등이 존재한다. 기존에 보고된 Fe, Mn, Co, Ni, Cu 등의 산화물 또는 인산화물에 비하여 리튬과의 반응성이 낮아서 전극재료로 활용되지 못하여 왔다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은, 종래와 달리, 비정질상인 앞전이금속의 산화물 및 인산화물을 음극활물질로 사용함으로써, 리튬과의 반응성을 높여 용량의 증가, 속도특성의 증가와 더불어 낮은 반응전압 또한 구현할 수 있는 비정질상 음극활물질 및 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 높은 용량뿐만 아니라, 우수한 출력특성과 충전특성을 가지며, 평균전압이 전이금속 산화물에 비해 낮기 때문에 전지의 전압을 높일 수 있으며, 완만한 기울기를 갖는 직선형의 전압곡선을 지니고 있기 때문에 전지의 잔존용량 예측 (state-of-charge estimation)에 매우 효과적인 비정질상 음극활물질 및 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 비정질상 음극활물질은,
금속산화물 또는 금속인산화물 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지고, 상기 금속산화물과 상기 금속인산화물은 비정질상인 것을 특징으로 한다.
상기 금속산화물은 MOX (0 < X ≤ 3)의 형태로 이루어지며, 상기 M은 몰리브 덴(Mo), 바나듐(V), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 텅스텐(W) 중 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
상기 금속인산화물은 AxBy(PO4) (0 ≤ x ≤ 2, 0 < y ≤ 2)의 형태로 이루어지며, 상기 A는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 중 적어도 하나이고, 상기 B는 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 텅스텐(W) 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하며, 상기 금속산화물 및 상기 금속인산화물은 평균 입경이 0.01 내지 100 ㎛이며, 1차입자의 입경이 0.01 내지 1 ㎛인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 금속산화물 및 상기 금속인산화물에 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 실리콘(Si) 중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 비정질상은 X선 회절분석(X-ray diffraction)을 분당 1o/min 내지 16o/min의 주사속도로, 10o 에서 60o 까지 0.01o 간격으로 측정하였을 때, 베이스 라인에서 나타나는 신호 대 잡음비 (S/N ratio)가 50미만인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 비정질상 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지는,
하기 제 1항 내지 제 2항 중 어느 하나의 항에 따른 비정질상 음극활물질을 포함하는 음극; 리튬금속산화물 또는 리튬금속인산화물 중 적어도 하나를 포함하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 존재하는 분리막; 전해질;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 양극에서, 상기 리튬금속산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, LiNiO0.5Mn1.5O4 및 LiNi0.5Mn0.5O2이고, 상기 리튬금속인산화물은 LiFePO4, LiMnPO4 및 Li3V2((PO4)3)인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 전해질은, 유기용매에 리튬염이 용해된 것으로, 상기 유기용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 감마-부티로락톤, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥센, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 술포란 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지며, 상기 리튬염은 LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiN(SO2C2F5)2 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 비정질상 음극활물질을 이용한 전극의 제조방법은,
비정질상 금속산화물 또는 비정질상 금속인산화물 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지는 음극활물질 분말에, 결합제, 분산액을 혼합하여 페이스트를 제조하는 페이스트 제조단계; 상기 페이스트를 전극용 집전체에 도포하는 도포단계; 상기 페이스트를 50 내지 200℃의 온도에서 건조시키는 건조단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 페이스트 제조단계에서, 도전재를 첨가하여 혼합할 수 있으며, 상기 도전재는 카본 블랙, 기상성장탄소섬유(vapor grown carbon fiber) 또는 흑연 중 적어도 하나이고, 분말형태이며, 상기 도전재는 상기 음극활물질 100중량부에 대하여, 1 내지 50중량부인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 페이스트 제조단계에서, 상기 금속산화물은 MOX (0 < X ≤ 3)의 형태로 이루어지며, 상기 M은 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 텅스텐(W) 중 적어도 하나이고, 상기 상기 금속인산화물은 AxBy(PO4) (0 ≤ x ≤ 2, 0 < y ≤ 2)의 형태로 이루어지며, 상기 A는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 중 적어도 하나이고, 상기 B는 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 텅스텐(W) 중 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 페이스트 제조단계에서, 상기 분산액은 N-메틸피롤리돈(NMP), 이소프로필 알콜, 아세톤, 물 중 적어도 하나로 이루어지며, 상기 결합제는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 셀룰로오스, 스타이렌부타다이엔러버(SBR), 폴리이미드, 폴리아크릴릭산(polyacrylic acid), 폴리메틸메타그릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 중 적어도 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하며, 상기 음극활물질 100중량부에 대하여, 상기 분산액은 10 내지 200중량부, 상기 결합제는 3 내지 50중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 도포단계에서, 상기 전극용 집전체는 구리, 알루미늄, 스테인레스, 니켈 중 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 비정질상 음극활물질 및 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 따르면, 종래와 달리, 비정질상인 앞전이금속의 산화물 및 인산화물을 음극활물질로 사용함으로써, 리튬과의 반응성을 높여 용량의 증가, 속도특성의 증가와 더불어 낮은 반응전압 또한 구현할 수 있는 장점이 있다.
또한, 높은 용량뿐만 아니라, 우수한 출력특성과 충전특성을 가지며, 평균전압이 전이금속 산화물에 비해 낮기 때문에 전지의 전압을 높일 수 있으며, 기울기를 갖는 직선형의 전압곡선을 지니고 있기 때문에 전지의 잔존용량 예측 (state-of-charge estimation)에 매우 효과적인 장점이 있다.
이하, 본 발명에 의한 비정질상 음극활물질 및 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 의한 비정질상 음극활물질은, 금속산화물 또는 금속인산화물 중 적어도 하나를 포함하여 이루어진다. 여기서, 상기 금속산화물과 상기 금속인산화물은 비정질상인 것을 특징으로 한다.
여기서, 비정질상이란, X선 회절분석(XRD)을 분당 1o/min 내지 16o/min의 주사속도로, 10o 에서 60o 까지 0.01o 간격으로 측정하였을 때, 특성피크가 나타나지 않는 것을 의미한다. 상기 본 발명의 비정질상 음극활물질은 결정화도가 낮을수록 유리하며, 결정화의 정도는 X선 회절분석(XRD)의 실험결과로 판단이 가능하다. 따라서, 수차례의 실험결과, 상기와 같은 조건에서 X선 회절분석을 실시하여 특성피크가 나타나지 않는 경우에 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 것으로 확인되었다.
또한, 상기 특성 피크의 존재여부는 베이스 라인에서 나타나는 잡음에 비하여 충분히 큰 특성피크의 신호가 발생하는 지 여부로 판단할 수 있다. 잡음에 대하여 충분히 큰 신호가 발생하여 신호 대 잡음비 (S/N ratio)가 50 이상인 경우에는 특성피크가 존재하는 것으로 판단하였다. 잡음의 크기는 특성 피크가 발생하지 않는 영역에서의 베이스 라인의 진폭을 의미하며, 표준편차를 기준으로 잡는 것도 가능하다.
상기 신호 대 잡음비란, 베이스 라인에 나타나는 신호의 진폭을 기준으로 하는 잡음의 크기에 대비하여, 발생되는 신호의 크기 비율을 나타내는 값으로, 더욱 바람직하게는 상기 신호 대 잡음비 (S/N ratio)가 10 이상인 신호가 발생하지 않는 것이 가장 효과적이다. 수차례의 실험결과, 본 발명의 효과를 만족시키기 위해 상기 조건이 가장 바람직하다.
또한, 상기 금속산화물은 MOX (0 < X ≤ 3)의 형태로 이루어지며, 상기 M은 앞전이금속(early transition metal), 즉, 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 텅스텐(W) 중 적어도 하나로 이루어진다.
또한, 상기 금속인산화물은 AxBy(PO4) (0 ≤ x ≤ 2, 0 < y ≤ 2)의 형태로 이루어지며, 상기 A는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 중 적어도 하나이고, 상기 B는 앞전이금속(early transition metal), 즉, 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 텅스텐(W) 중 적어도 하나로 이루어진다.
상기 금속산화물 및 상기 금속인산화물에 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 실리콘(Si) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있는데, 이는 리튬과의 반응성을 더 향상시키는데 도움을 준다.
상기에서 사용된 앞전이금속은 산소와의 결합력이 강하여 쉽게 분해되지 못하기 때문에 리튬과의 반응성이 상대적으로 떨어지게 되므로 종래에 전지의 전극재료로 사용된 금속산화물이나 금속인산화물에 비하여 리튬전지용 음극으로 사용시 용량이 적다는 문제가 있다. 따라서, 본 발명에서는 앞전이금속의 산화물 또는 인산화물을 비정질상(amorphous phase)의 형태로 음극에 사용함으로써 반응성을 월등히 향상시켰다. 이에 따라, 용량의 증가, 속도의 증가 및 낮은 반응전압 또한 구현할 수 있는 전지를 제조할 수 있게 되었다.
비정질상 앞전이금속을 음극활물질로 사용하는 본 발명은 비정질상의 경우에 결정상에 비하여 양이온과 음이온과의 결합길이가 길며, 결합강도가 약한 특징이 있으므로, 결정성이 낮아질수록 쉽게 리튬과 반응하여 새로운 상을 형성하기 용이하여, 더 많은 양의 리튬과 반응가능하고, 더 빠르게 반응하여 낮은 반응저항을 지닐 수 있다는 특성을 이용한 것이다.
즉, 상기와 같은 화학구조를 갖는 비정질상의 금속산화물 및 금속인산화물은 그 구조범위 내에서 반응성의 증가를 극대화하여, 높은 용량과 우수한 출력특성, 충전특성을 구현해 냈다. 또한, 반응전압이 0 ~ 3볼트(V)까지 직선상의 기울기를 지니고 있어 평균전압이 전이금속 산화물에 비하여 낮기 때문에 전지의 전압을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 기울기를 지니는 직선형의 전압곡선을 지니고 있기 때문에 전지의 잔존용량 예측 (state-of-charge estimation)에 매우 효과적으로 이용할 수 있기 때문에 하이브리드 전기자동차나 전기자동차에서 매우 큰 장점을 갖는 전지를 제조할 수 있는 바탕이 되는 획기적인 발명이다. 이러한 성능향상에 관한 객관적인 증거는 이하의 실험에서 명백히 확인할 수 있다.
또한, 상기 금속산화물 및 상기 금속인산화물은 평균 입경이 0.01 내지 100 ㎛인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10㎛인 것이 가장 효과적이다. 평균 입경이 0.01㎛미만이거나 100㎛를 초과하는 경우에는 리튬과의 반응성이 오히려 감소할 뿐만 아니라, 전극형성이 어려운 문제가 있다.
상기 금속산화물 및 상기 금속인산화물은 1차입경이 0.01 내지 1 ㎛인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5㎛인 것이 가장 효과적이다. 1차입경이 0.1㎛미만이거나 0.5㎛를 초과하는 경우에는 리튬과의 반응성이 오히려 감소할 뿐만 아니라, 전극형성이 어려운 문제가 있다.
여기서, 1차입경은 1차입자의 지름을 의미하는 것으로, 1차입자 (primary particle)는 분체 및 응집체를 구성하는 입자로, 분자간의 결합을 파괴하지 않고 존재하는 최소단위의 입자이며, 개개의 입자가 다른 입자와 응집하지 않고 단독으로 존재하고 있는 상태의 입자를 의미한다. 또한, 2차입자(secondary particle, agglomerated particle)는 1차입자가 복수개로 응집하여 형성된 입자, 즉 응집입자를 의미한다.
결과적으로, 입자의 형상을 관찰할 때 갈라져있지 않은 덩어리를 나타내는 단위를 1차입자라 하며, 이러한 1차입자들이 뭉쳐서 분체를 형성하는 경우를 2차입자라 한다.
상기 본 발명의 비정질상 음극활물질은 리튬이차전지용 또는 하이브리드 커패시터용 음극에 사용되며, 그 외에도 다양한 용도의 음극으로 사용가능하다.
다음으로, 본 발명에 의한 비정질상 음극활물질을 이용한 전극의 제조방법은, 도 10에 나타난 바와 같이, 페이스트 제조단계(S10), 도포단계(S20), 건조단계(S30)를 포함하여 이루어진다.
페이스트 제조단계(S10)는 비정질상 금속산화물 또는 비정질상 금속인산화물 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지는 음극활물질 분말에, 결합제, 분산액을 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계이다. 여기서, 음극활물질은 상기에서 설명한 바와 같다. 또한, 음극활물질, 결합제는 페이스트로 만들기 용이하도록 분말형태로 사용 된다. 혼합은 교반공정을 통해 이루어지는 것이 바람직하나, 고르게 혼합될 수 있는 방법이면 어떠한 방법을 사용해도 무방하다.
또한, 페이스트 제조단계(S10)에서, 도전재를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 도전재는 음극활물질, 결합제, 분산액과 함께 혼합하게 된다. 이는 전극의 저항을 더 줄임으로써 전지의 출력을 더 높이기 위해 사용된다.
상기 도전재는 카본 블랙, 기상성장탄소섬유(Vapor grown carbon fiber) 또는 흑연 중 적어도 하나이고, 역시 분말형태이다. 상기 도전재는 상기 음극활물질 100중량부에 대하여, 1 내지 50중량부를 첨가하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 30중량부를 첨가하는 것이 가장 효과적이다. 도전재가 1중량부 미만인 경우에는 전극의 저항을 줄여주는 효과가 미미하며, 50중량부를 초과하는 경우에는 경제성이 떨어질 뿐만 아니라, 오히려 음극활물질의 효과를 감소시킬 수 있는 문제가 있다.
상기 결합제는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 셀룰로오스, 스타이렌부타다이엔러버(SBR), 폴리이미드, 폴리아크릴릭산(Polyacrylic acid), 폴리메틸메타그릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 중 적어도 하나로 이루어지며, 그 함량은 상기 음극활물질 100중량부에 대하여, 3 내지 50중량부을 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 40중량부를 포함하는 것이 가장 효과적이다. 결합제가 3중량부 미만인 경우에는 결합제의 역할을 충분히 수행할 수 없으며, 50중량부를 초과하는 경우에는 음극활물질의 반응성을 저해시키는 문제가 있다.
또한, 상기 분산액은 N-메틸피롤리돈(NMP), 이소프로필 알콜, 아세톤, 물 중 적어도 하나로 이루어진다. 이는 음극활물질과 결합제, 도전재가 용이하게 분산되어 혼합되는데 역할을 한다. 그 함량은 상기 음극활물질 100중량부에 대하여, 10 내지 200중량부를 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50 내지 100중량부를 포함하는 것이 가장 효과적이다. 분산액이 10중량부미만인 경우에는 분산작용이 충분히 일어나지 않아 혼합이 어려운 문제가 있으며, 200중량부를 초과하는 경우에는 너무 묽어져 건조과정이 오래 걸리는 등 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
다음으로, 도포단계(S20)는 상기 페이스트를 전극용 집전체에 도포하는 도포단계이다. 여기서, 전극용 집전체는 구리, 알루미늄, 스테인레스, 니켈 중 적어도 하나로 이루어진다. 전극용 집전체는 전도성이 높은 금속으로써, 상기 페이스트에 용이하게 접착될 수 있어야 한다. 이러한 성능을 가진 금속이라면 사용상 제한은 없으나, 구리, 알루미늄, 스테인레스, 니켈 중 적어도 하나를 사용하는 것이 가장 뛰어난 성능을 구현할 수 있다.
상기 페이스트 제조단계(S10)에 의해 제조된 페이스트를 상기 전극용 집전체에 균일하게 도포하는 방법은 다양한 방식으로 가능하나, 페이스트를 전극용 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이 가장 바람직하며, 경우에 따라서는 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법도 사용 가능하다. 이 외에도 다이캐스팅 (die casting), 콤마코팅 (comma coating), 스크린 프린팅 (screen printing) 등의 방법이 사용가능하며, 별 도의 기재 (substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 접합시킬 수도 있다.
마지막으로, 건조단계(S30)는 상기 페이스트를 50 내지 200℃의 온도에서 건조시키는 단계이다. 건조온도는 50 내지 200℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 100 내지 150℃인 것이 효과적이다. 50℃미만인 경우에는 건조시간이 증가되어 경제성이 떨어지는 문제가 있으며, 200℃를 초과하는 경우에는 페이스트가 탄화되거나 급속히 건조되어 전극의 저항이 증가되는 문제가 있다. 건조단계(S30)는 열풍이 부는 영역을 통과시키며 분산매 또는 용매를 증발시키는 과정이며 상압에서 이루어진다.
상기 본 발명의 비정질상 음극활물질을 이용한 전극의 제조방법에 의해 제조된 전극은 리튬이차전지용 또는 하이브리드 커패시터용으로 사용되며, 그 외에도 다양한 용도의 전극으로 사용가능하다.
다음으로, 본 발명에 의한 비정질상 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지는, 음극, 양극, 분리막, 전해질을 포함하여 이루어진다.
상기 음극은 하기 제 1항 내지 제 2항 중 어느 하나의 항에 따른 비정질상 음극활물질을 포함하여 이루어지며, 이에 포함되는 음극활물질은 상기에서 설명한 바와 같다.
상기 양극에서, 상기 리튬금속산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, LiNiO0.5Mn1.5O4 및 LiNi0.5Mn0.5O2이고, 상기 리튬금속인산화물은 LiFePO4, LiMnPO4 및 Li3V2((PO4)3)인 것이 바람직하다. 상기 음극활물질과 최적의 조합으로 반응성을 증가시킬 수 있기 때문이다. 이는 리튬이온의 흡장 및 방출을 빠르게 한다.
또한, 상기 분리막은 상기 음극 및 상기 양극 사이에 존재한다. 이는 두 개의 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 한다. 분리막의 재질은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지는 것이 상기 음극 및 양극을 이용한 전지의 성능을 극대화하는데 바람직하다.
상기 전해질은 유기용매에 리튬염이 용해된 것으로, 상기 유기용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 감마-부티로락톤, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥센, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 술포란, 에틸메틸카보네이트, 부티로나이트릴 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지며, 상기 리튬염은 LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiN(SO2C2F5)2 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 음극과 양극을 이용한 리튬이차전지의 성능을 극대화하는 데에 상기 전해질을 사용하는 것이 가장 효과적이다.
이하에서는 본 발명에 의한 비정질상 음극활물질 및 이를 이용한 전극의 제 조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지의 실시예를 통해, 본 발명의 효과를 입증해 보도록 한다.
실시예 1 (비정질 Li3V2(PO4)3)
수산화리튬 (LiOH·H2O)과 암모늄바나데이트 (NH3VO3)를 증류수에 녹인 후 70oC에서 온도를 유지하면서 교반하여 완전히 녹인 후에 암모늄수소인산염 (NH4H2PO4)과 수크로스 (sucrose)가 녹아있는 용액에 다시 넣고 충분히 교반시킨 후 80oC에서 건조하였다. 건조된 물질을 압착하여 펠렛을 제조하였고 이를 300oC 아르곤 분위기에서 6시간 동안 선 열처리를 후에 이를 다시 마노유발에서 분쇄하고 혼합한 후에 다시 펠렛으로 만들어 600oC, 아르곤 분위기에서 12시간 동안 다시 열처리하였다. 600oC보다 낮은 온도의 경우에는 바나듐이 충분히 환원되지 않기 때문에 불순물이 남을 수 있으며 온도가 올라갈수록 결정성이 증가하기 때문이다.
실시예 2 (비정질 MoO2)
2.5 몰농도의 KBH4 를 50ml로 준비하고 pH 11~12 사이에서 준비하였다. 그리고 pH = 1 인, 묽은 HCl 수용액에 0.25 몰농도의 K2MoO4 용액을 준비하였다. 앞서 만들어진 KBH4 용액을 교반하면서, 뷰렛을 통하여 K2MoO4 용액을 천천히 투입하게 되면 환원되어 고체가 생성된다. 이를 여과하여 분말을 회수 하였다. 이와 같이 얻어진 분말을 300oC 진공에서 열처리하여 비정질 MoO2를 합성하였다. 열처리 온도가 500oC가 되면 결정질이 생성되므로 500oC이하에서 열처리하였다.
실시예 3 (비정질 V2O5)
결정성의 V2O5를 증류수와 옥살산 (oxalic acid)에 녹인 후 가열하여 끓인다. 이 때 염산과 증류수를 추가하고 20분 동안 계속 끓여준다. 이 용액은 푸른색을 띄는데 이를 암모니아 수용액에 투입하고 상온에서 30분 동안 교반하면 침전이 얻어진다. 이를 여과하고 에탄올로 세척하여 불순물을 제거한다. 이렇게 얻어진 분말을 100oC, 1시간 동안 진공에서 건조하여 비정질의 V2O5를 제조하였다.
비교예 1 (결정질 Li3V2(PO4)3)
수산화리튬 (LiOH·H2O)과 암모늄바나데이트 (NH3VO3)를 증류수에 녹인 후 70oC에서 온도를 유지하면서 교반하여 완전히 녹인 후에 암모늄수소인산염 (NH4H2PO4)과 수크로스 (sucrose)가 녹아있는 용액에 다시 넣고 충분히 교반시킨 후 80oC에서 건조하였다. 건조된 물질을 압착하여 펠렛을 제조하였고 이를 300oC 아르곤 분위기에서 6시간 동안 선 열처리를 후에 이를 다시 마노유발에서 분쇄하고 혼합한 후에 다시 펠렛으로 만들어 800oC, 아르곤 분위기에서 12시간 동안 다시 열처리하였다.
비교예 2 (결정질 MoO2)
Aldrich 사의 결정질 MoO2를 구매해 사용하였다.
비교예 3 (결정질 V2O5)
Aldrich 사의 결정질 V2O5를 구매해 사용하였다.
<실험 1> X선 회절 분석 실험 및 입자형상의 관찰
본 발명에 따라 제조한 실시예 1인 비정질 Li3V2(PO4)3와 비교예 1인 결정질 Li3V2(PO4)3의 결정성의 확인을 위하여, X선 회절 실험을 수행하였다. 도 2에 도시된 바와 같이, 600oC에서 합성한 비정질 Li3V2(PO4)3의 경우에는 X선 회절의 결과 Li3V2(PO4)3의 특성피크가 나타나는 위치에서 전혀 나타나지 않으나 800oC에서 제조한 결정성 Li3V2(PO4)3의 경우에는 Li3V2(PO4)3의 특성 피크가 확인되어 결정의 성장 을 확인할 수 있었다. 도 3a, 도 3b에 도시된 바와 같이, 실시예 1과 비교예 1의 전자현미경 사진에서, 실시예 1의 경우에는 1 마이크로 미터 이하의 둥근 형태의 입자 들이 뭉쳐진 형태로 수 내지 수십 마이크로 미터 크기의 입자로 형성되어 있는 반면에, 비교예 1의 경우에는 입자가 좀 더 성장한 형태를 나타내고 있다. 즉, 실시예 1은 비정질상을, 비교예 1은 결정상을 나타냄을 알 수 있었다.
또한, 본 발명에 따라 제조한 실시예 2인 비정질 MoO2와 비교예 2인 결정질 MoO2의 결정성의 확인을 위하여, X선 회절실험을 수행하였다. 도 4에 도시된 바와 같이, 합성한 비정질 MoO2의 경우에는 X선 회절의 결과 확연한 피크가 나타나지 않으나, 결정성 MoO2의 경우에는 MoO2의 특성 피크가 확인되어 결정의 성장을 확인할 수 있었다. 또한 도 5a, 도 5b에 나타난 바와 같이, 주사형, 투과형 전자현미경으로 실시예 2를 관찰한 결과, 0.1 마이크로 미터 이하의 둥근 형태의 입자 들이 뭉쳐진 형태를 이루고 있다. 즉, 실시예 2는 비정질상을, 비교예 2는 결정상을 나타냄을 알 수 있었다.
또한, 본 발명에 따라 제조한 실시예 3인 비정질 V2O5와 비교예 3인 결정질 V2O5의 결정성의 확인을 위하여, X선 회절실험을 수행하였다. 도 6에 나타난 바와 같이, 합성한 비정질 V2O5의 경우에는 X선 회절의 결과 확연한 피크가 나타나지 않 으나, 결정성 V2O5의 경우에는 V2O5의 특성 피크가 확인되어 결정의 성장을 확인할 수 있었다. 또한, 도 7에 나타난 바와 같이, 전자현미경으로 실시예 3을 관찰한 결과, 0.1 마이크로 미터 이하의 둥근 형태의 입자 들이 뭉쳐진 형태를 이루고 있다.즉, 실시예 3은 비정질상을, 비교예 3은 결정상을 나타냄을 알 수 있었다.
[ 전극의 제조 ]
리튬이온 이차전지 충방전 실험을 진행하기 위하여 앞서 제조된 시료에 대하여 전극을 제조하였다. 본 발명의 실시예와 비교예로 구성된 음극 활물질로 이용한 리튬이온 이차전지의 충방전 용량의 확인 및 전기화학적 특성을 평가하기 위하여, 상기의 실시예 1, 2, 3 및 비교예 1, 2, 3에서 제조된 시료를 사용하여 전극을 제조하였다. 전극에 전기 전도성을 부여하기 위하여 도전재인 카본블랙 및 고분자 결착재인 폴리비닐리덴다이플로라이드 (PVdF)를 사용하였다. 바인더는 N-메틸피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone) 용매에 녹아있는 상태로 사용하였다. 활물질, 도전재, 바인더를 70 : 20 : 10의 중량 비로 혼합하고 충분히 교반한 후에, 구리 집전체 위에 코팅하고 120℃에서 건조하여 N-메틸피롤리돈을 제거하였다. 건조된 전극을 롤프레스를 이용하여 압착한 후, 필요한 크기로 절단하여 120 ℃의 진공오븐에서 12시간 이상 건조시켜서 수분을 제거하였다. 이와 같이 만들어진 전극을 사용하여 2032 사이즈의 코인 셀을 아르곤 분위기의 글러브 박스 내부에서 제작하였다. 이 때 반대전극으로는 리튬 금속 호일을 사용하였으며, 전해질로서는 1 몰 농도의 LiPF6 / 에틸렌카보네이트 (EC): 디메틸카보네이트 (DMC) (부피비 1:1)을 사용하여 전기화학 셀을 제조하였다.
<실험 2> 재료의 용량 및 반응전압 확인
상기의 실시예 1, 2, 3 및 비교예 1, 2, 3에서 제조된 시료를 이용하여 제작된 코인셀을 정전류로 충방전 실험을 수행하였다. 충방전 시에는 0.01~3.0 V (vs. Li/Li+) 전압영역에서 100 mA/g 크기의 전류를 사용하였다.
실시예 1인 비정질 Li3V2(PO4)3와 비교예 1인 결정질 Li3V2(PO4)3의 전기화학적 특성을 보게 되면, 도 8에 나타난 바와 같이, 실시예 1은 500 mAh/g 이상의 용량을 지니고 있으며, 완만한 기울기를 지닌 방전곡선의 형태를 지닌 반면에, 비교예 1의 경우 기존의 흑연계 재료의 용량보다는 높은 용량을 지니고 있으나, 400 mAh/g에 미치지 못하는 용량을 가지고 있으며 결정구조에 기인하는 것으로 판단되는 전압 평탄부 (plateau) 들을 지니고 있는 것이 확인되었다. 이로써 실시예 1과 같이 비정질 상을 사용하는 것이 결정질을 사용하는 것 보다 높은 용량을 지니고 있다는 것이 확인되었다.
실시예 2인 비정질 MoO2와 비교예 2인 결정질 MoO2의 전기화학적 특성을 보게 되면, 도 9에 나타난 바와 같이, 실시예 2는 800 mAh/g 이상의 높은 용량을 지니고 있으며, 완만한 기울기를 지닌 방전곡선의 형태를 지닌 반면에, 비교예 2의 경우 역시 400 mAh/g에 미치지 못하는 용량을 가질 뿐만 아니라 결정구조에 기인하 는 것으로 판단되는 전압 평탄부 (plateau) 들을 지니고 있는 것이 확인되었다. 이로써 실시예 2와 같이 비정질 상을 사용하는 것이 결정질을 사용하는 것 보다 높은 용량을 지니고 있다는 것이 확인되었다.
실시예 3인 비정질 V2O5와 비교예 3인 결정질 V2O5의 전기화학적 특성을 보게 되면, 도 10에 나타난 바와 같이, 실시예 3은 700 mAh/g 이상의 용량을 지니고 있으며, 완만한 기울기를 지닌 방전곡선의 형태를 지닌 반면에, 비교예 3의 경우 역시 500 mAh/g에 미치지 못하는 용량을 가질 뿐만 아니라 결정구조에 기인하는 것으로 판단되는 전압 평탄부 (plateau) 들을 지니고 있으며 용량의 발현도 2 V 이상에서 대부분의 용량이 나타나기 때문에 에너지가 매우 낮은 것으로 확인되었다. 이로써 실시예 3과 같이 비정질 상을 사용하는 것이 결정질을 사용하는 것 보다 높은 용량을 지니고 있을 뿐만 아니라 반응전압도 낮출 수 있다는 것이 확인되었다.
또한, 비정질 상을 이용하는 실시예 1, 2, 3의 경우 모두에서 충방전 곡선이 완만한 기울기를 지닌 상태를 지니고 있기 때문에 전압을 통하여 전지의 잔존용량의 예측 (state-of-charge estimation)을 하기 쉬운 장점을 지니고 있음을 확인하였다.
<실험 3> 재료의 방전 속도특성
상기와 동일하게 제조된 코인 셀을 이용하여 전지의 속도 특성 (rate capability)을 측정하였다. 방전속도 테스트에서는 동일한 전압영역에서 100 mA/g 으로 일정하게 충전하고, 방전 시에는 전류밀도를 100, 200, 500, 1000, 2000, 5000 mA/g 등로 높여가면서 방전용량을 확인하였다.
도 11에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 방전속도 특성을 보게 되면 5000 mA/g 까지 방전전류를 높여도 400 mAh/g 이상의 용량을 방전할 수 있어, 재료가 지닌 용량의 75% 을 나타내고 있다. 5000 mA/g의 전류는 흑연기준으로 13C에 해당하는 높은 전류 (1/13 시간에 방전이 완료될 수 있는 전류의 크기)인 것을 고려하였을 때 매우 뛰어난 속도특성을 지니고 있음을 알 수 있다. 실시예 2의 경우에는 5000 mA/g의 방전전류에서도 683 mAh/g의 용량을 발현하고 있어서 역시 재료가 지닌 용량의 78%에 준하는 우수한 용량을 발현하고 있다. 실시예 3의 경우에는 5000 mA/g의 방전전류에서도 470 mAh/g의 용량을 발현하고 있어서 역시 재료가 지닌 용량의 70%에 준하는 우수한 용량을 나타내고 있다. 따라서 실시예에서 제조된 전극 재료를 이용하여 제조한 전지의 경우 5000 mA/g의 전류에서도 재료가 지닌 용량의 70% 이상의 용량을 나타내는 우수한 속도특성을 지니고 있으며, 이는 재료의 구조가 비정질 구조를 지니고 있기 때문에 리튬과 더욱 쉽게 반응을 진행할 수 있기 때문인 것으로 파악된다.
<실험 4> 재료의 충전특성
상기와 동일하게 제조된 코인 셀을 이용하여 전지의 충전 속도 특성 (rate capability)을 측정하였다. 동일한 전압영역에서 100, 200, 500, 1000 mA/g으로 충 전 전류와 방전 전류를 동일하게 증가시키면서 정전류 조건에서 방전용량을 확인하였다.
도 12에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 충전속도 특성을 보게 되면 1000 mA/g 까지 방전전류를 높여도 318 mAh/g 의 용량을 방전할 수 있어, 재료가 지닌 용량의 60%를 나타내고 있다. 1000 mA/g의 전류는 흑연기준으로 약 3C에 해당하는 전류인 것으로 충전에 사용하는 전류로는 매우 높은 값인 것을 고려하였을 때 매우 뛰어난 충전특성을 지니고 있음을 알 수 있다. 실시예 2의 충전속도 특성을 보게 되면 1000 mA/g 까지 방전전류를 높여도 750 mAh/g 의 용량을 방전할 수 있어, 재료가 지닌 용량의 85%를 나타내고 있다. 1000 mA/g의 전류는 흑연기준으로 약 3C에 해당하는 전류인 것으로 충전에 사용하는 전류로는 매우 높은 값인 것을 고려하였을 때 매우 뛰어난 충전특성을 지니고 있음을 알 수 있다. 실시예 3의 경우에는 1000 mA/g의 방전전류에서도 413 mAh/g의 용량을 발현하고 있어서 역시 재료가 지닌 용량의 60% 이상의 용량을 발현하고 있다. 실시예 2에 비하면 다소 낮은 값이지만 역시 우수한 충전 특성을 지니고 있음을 알 수 있다. 이는 역시 재료의 구조가 비정질 구조를 지니고 있기 때문에 리튬과 더욱 쉽게 반응을 진행할 수 있기 때문인 것으로 파악된다.
<실험 5> 재료의 싸이클 특성
상기와 동일하게 제조된 코인 셀을 이용하여 전지의 싸이클 특성을 측정하였 으며, 이 때 충전 및 방전은 동일한 전압영역에서 100 mA/g의 전류를 사용하였다.
도 13에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 싸이클 특성을 보게 되면 30 싸이클에서 초기용량의 60%를 유지하고 있기 때문에 기존의 흑연계 재료에 비하면 뒤쳐지는 싸이클 특성이지만 부피변화가 큰 전환반응을 이용하는 물질인 것을 고려하면 나쁘지 않은 싸이클 특성을 나타내고 있다. 실시예 2의 싸이클 특성을 보게 되면 초기에 오히려 약간의 용량이 증가한 후에 50 싸이클 까지 전혀 용량의 감소가 나타나지 않는 우수한 싸이클 특성을 나타내고 있으며, 실시예 3의 싸이클 특성을 보게 되면 초기 5싸이클에서는 용량이 감소하지만 이후에는 전혀 용량 감소가 없이 싸이클이 진행되고 있다. 이와 같이 본 발명의 비정질 금속 산화물 및 인산화물의 음극 활물질은 전환반응을 진행하여 높은 용량을 발현하면서도 구조적인 특성으로 인하여 우수한 입출력 특성과 함께 싸이클 수명을 지니고 있기 때문에 매우 가능성이 우수한 음극재료로 판단될 수 있다.
상기 본 발명의 비정질상 음극활물질 및 이를 이용하여 제조된 전극은 리튬이차전지용 또는 하이브리드 커패시터용으로 사용되고, 그 외에도 다양한 용도의 전극으로 사용가능하며, 이는 모두 본 발명의 청구범위에 포함되며, 본 발명에 사용된 음극을 포함한다면, 그 용도가 한정되는 것이 아니다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.
도 1은 본 발명의 비정질상 음극활물질을 이용한 전극의 제조방법을 순차적으로 나타낸 순서도
도 2는 실험 1에서, 실시예 1, 비교예 1의 X선 회절 실험 결과를 나타낸 그래프
도 3a는 실험 1에서, 실시예 1을 전자현미경으로 촬영한 사진
도 3b는 실험 1에서, 비교예 1을 전자현미경으로 촬영한 사진
도 4는 실험 1에서, 실시예 2, 비교예 2의 X선 회절 실험 결과를 나타낸 그래프
도 5a는 실험 1에서, 실시예 2를 주사형 전자현미경으로 촬영한 사진
도 5b는 실험 1에서, 실시예 2를 투과형 전자현미경으로 촬영한 사진
도 6은 실험 1에서, 실시예 3, 비교예 3의 X선 회절 실험 결과를 나타낸 그래프
도 7는 실험 1에서, 실시예 3을 전자현미경으로 촬영한 사진
도 8은 실험 2에서, 실시예 1, 비교예 1의 전기화학적 특성을 나타낸 그래프
도 9는 실험 2에서, 실시예 2, 비교예 2의 전기화학적 특성을 나타낸 그래프
도 10은 실험 2에서, 실시예 3, 비교예 3의 전기화학적 특성을 나타낸 그래프
도 11은 실험 3에서, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3의 방전속도 특성을 나타낸 그래프
도 12는 실험 4에서, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3의 재료의 충전특성을 나타낸 그래프
도 13은 실험 5에서, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3의 재료의 싸이클 특성을 나타낸 그래프

Claims (18)

  1. 비정질상인 금속산화물을 포함하며, 상기 금속산화물은 MOX (0 < X ≤ 3)의 형태로 이루어지며, 상기 M은 몰리브덴(Mo) 또는 티타늄(Ti) 중 적어도 하나이며,
    상기 M이 몰리브덴을 포함하는 경우, 충전전압이 음극기준으로 리튬이온의 환원전위에 대비하여 1.0V미만까지 진행하는 경우에 가역용량이 400mAh/g이상인 것을 특징으로 하는 비정질상 음극활물질.
  2. 비정질상인 금속산화물을 포함하며, 상기 금속산화물은 MOX (0 < X ≤ 3)의 형태로 이루어지며, 상기 M은 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 스칸듐(Sc), 크롬(Cr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb) 또는 텅스텐(W) 중 적어도 하나이며,
    상기 M이 몰리브덴을 포함하는 경우, 충전전압이 음극기준으로 리튬이온의 환원전위에 대비하여 1.0V미만까지 진행하는 경우에 가역용량이 400mAh/g이상인 것을 특징으로 하는 비정질상 음극활물질.
  3. 비정질상인 금속산화물을 포함하며, 상기 금속산화물은 MOX (0 < X ≤ 3)의 형태로 이루어지며, 상기 M은 스칸듐(Sc), 크롬(Cr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb) 또는 텅스텐(W) 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 비정질상 음극활물질.
  4. 비정질상인 금속인산화물을 포함하며, 상기 금속인산화물은 AxBy(PO4) (0 ≤ x ≤ 2, 0 < y ≤ 2)의 형태로 이루어지며, 상기 A는 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 중 적어도 하나이고, 상기 B는 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb) 또는 텅스텐(W) 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 비정질상 음극활물질.
  5. 제 4항에 있어서,
    비정질상인 금속산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비정질상 음극활물질.
  6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속산화물에 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 또는 실리콘(Si) 중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비정질상 음극활물질.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 금속인산화물에 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 또는 실리콘(Si) 중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비정질상 음극활물질.
  8. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속산화물은 평균 입경이 0.01 내지 100 ㎛이며, 1차입자의 입경이 0.01 내지 1 ㎛인 것을 특징으로 하는 비정질상 음극활물질.
  9. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비정질상은 X선 회절분석(X-ray diffraction)을 분당 1o/min 내지 16o/min이하의 주사속도로, 10o 에서 60o 까지 0.01o 간격으로 측정하였을 때, 베이스 라인에서 나타나는 잡음에 비하여 신호 대 잡음비 (S/N ratio)가 50미만인 것을 특징으로 하는 비정질상 음극활물질.
  10. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나의 항에 따른 비정질상 음극활물질을 포함하는 음극;
    리튬금속산화물 또는 리튬금속인산화물 중 적어도 하나를 포함하는 양극;
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 존재하는 분리막;
    전해질;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비정질상 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 양극에서, 상기 리튬금속산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, LiNiO0.5Mn1.5O4 또는 LiNi0.5Mn0.5O2 중 적어도 하나이고, 상기 리튬금속인산화물은 LiFePO4, LiMnPO4 또는 Li3V2((PO4)3)중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 비정질상 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 분리막은, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비정질상 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 전해질은, 유기용매에 리튬염이 용해된 것으로, 상기 유기용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 감마-부티로락톤, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥센, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 술포란, 에틸메틸카보네이트 또는 부티로나이트릴 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지며, 상기 리튬염은 LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiSCN, LiB(C2O4)2 또는 LiN(SO2C2F5)2 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비정질상 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지.
  14. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나의 항에 따른 비정질상 음극활물질을 포함하는 분말에, 결합제, 분산액을 혼합하여 페이스트를 제조하는 페이스트 제조단계;
    상기 페이스트를 전극용 집전체에 도포하는 도포단계;
    상기 페이스트를 50 내지 200℃의 온도에서 건조시키는 건조단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비정질상 음극활물질을 이용한 전극의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 페이스트 제조단계에서, 도전재를 첨가하여 혼합할 수 있으며, 상기 도전재는 카본 블랙, 기상성장탄소섬유(vapor grown carbon fiber) 또는 흑연 중 적어도 하나이고, 분말형태이며, 상기 도전재는 상기 음극활물질 100중량부에 대하여, 1 내지 30중량부인 것을 특징으로 하는 비정질상 음극활물질을 이용한 전극의 제조방법.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 페이스트 제조단계에서, 상기 분산액은 N-메틸피롤리돈(NMP), 이소프로필 알콜, 아세톤 또는 물 중 적어도 하나로 이루어지며, 상기 결합제는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 셀룰로오스, 스타이렌부타다이엔러버(SBR), 폴리이미드, 폴리아크릴릭산(polyacrylic acid), 폴리메틸메타그릴레이트(PMMA) 또는 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 중 적어도 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비정질상 음극활물질을 이용한 전극의 제조방법.
  17. 제 14항에 있어서,
    상기 페이스트 제조단계에서, 상기 음극활물질 100중량부에 대하여, 상기 분산액은 10 내지 200중량부, 상기 결합제는 3 내지 50중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 비정질상 음극활물질을 이용한 전극의 제조방법.
  18. 제 14항에 있어서,
    상기 도포단계에서, 상기 전극용 집전체는 구리, 알루미늄, 스테인레스 또는 니켈 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 비정질상 음극활물질을 이용한 전극의 제조방법.
KR1020090074680A 2009-08-13 2009-08-13 비정질상 음극활물질 및 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 KR101237563B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090074680A KR101237563B1 (ko) 2009-08-13 2009-08-13 비정질상 음극활물질 및 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
PCT/KR2010/005299 WO2011019218A2 (ko) 2009-08-13 2010-08-12 비정질상 음극활물질 및 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 및 하이브리드 커패시터
CN2010800384548A CN102598370A (zh) 2009-08-13 2010-08-12 非晶质阴极活性物质、利用它的电极的制造方法、包括它的二次电池及混合电容器
EP10808367.6A EP2469629A4 (en) 2009-08-13 2010-08-12 AMORPHOUS ANODEACTIVE MATERIAL, METHOD FOR PRODUCING AN ELECTRODE THEREWITH, SECONDARY BATTERY THEREFOR AND HYBRID CAPACITOR
US13/390,099 US20120208092A1 (en) 2009-08-13 2010-08-12 Amorphous anode active material, preparation method of electrode using the same, secondary battery containing the same, and hybrid capacitor
KR1020120095942A KR101355000B1 (ko) 2009-08-13 2012-08-30 비정질상 음극활물질 및 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090074680A KR101237563B1 (ko) 2009-08-13 2009-08-13 비정질상 음극활물질 및 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120095942A Division KR101355000B1 (ko) 2009-08-13 2012-08-30 비정질상 음극활물질 및 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110017145A KR20110017145A (ko) 2011-02-21
KR101237563B1 true KR101237563B1 (ko) 2013-02-26

Family

ID=43586656

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090074680A KR101237563B1 (ko) 2009-08-13 2009-08-13 비정질상 음극활물질 및 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR1020120095942A KR101355000B1 (ko) 2009-08-13 2012-08-30 비정질상 음극활물질 및 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120095942A KR101355000B1 (ko) 2009-08-13 2012-08-30 비정질상 음극활물질 및 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20120208092A1 (ko)
EP (1) EP2469629A4 (ko)
KR (2) KR101237563B1 (ko)
CN (1) CN102598370A (ko)
WO (1) WO2011019218A2 (ko)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2972442B1 (fr) * 2011-03-08 2013-03-29 Accumulateurs Fixes Materiau d'electrode positive pour accumulateur lithium-ion
CN102593424A (zh) * 2012-03-05 2012-07-18 中南大学 一种锂离子电池正极的制备方法
JP5704143B2 (ja) * 2012-10-09 2015-04-22 トヨタ自動車株式会社 ナトリウムイオン電池システム
JP5716724B2 (ja) 2012-10-09 2015-05-13 トヨタ自動車株式会社 ナトリウムイオン電池システム、ナトリウムイオン電池の使用方法、ナトリウムイオン電池の製造方法
US9853288B2 (en) 2012-11-21 2017-12-26 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery
EP2874226B1 (en) 2012-11-21 2016-10-12 LG Chem, Ltd. Lithium secondary battery
US10128540B2 (en) 2012-11-22 2018-11-13 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery
CN107425197B (zh) * 2012-11-22 2020-09-01 株式会社Lg 化学 锂二次电池、电池模块、电池组和包含电池组的装置
WO2014109583A1 (ko) * 2013-01-09 2014-07-17 한양대학교 산학협력단 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지
KR20150140312A (ko) 2013-04-04 2015-12-15 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 나트륨-이온 배터리용 캐소드 조성물 및 이의 제조 방법
WO2015004606A1 (en) * 2013-07-09 2015-01-15 Nokia Corporation Method and apparatus for video coding involving syntax for signalling motion information
JP2016028408A (ja) * 2014-03-24 2016-02-25 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 蓄電素子及び蓄電素子の製造方法
JP2016039027A (ja) * 2014-08-07 2016-03-22 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池およびリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
US10693183B2 (en) * 2015-04-09 2020-06-23 Battelle Memorial Institute Ether-based electrolyte for Na-ion battery anode
JP6361599B2 (ja) * 2015-07-07 2018-07-25 株式会社豊田中央研究所 蓄電デバイス
US11165057B2 (en) * 2015-08-20 2021-11-02 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Negative electrode active material for power storage device
US10228839B2 (en) 2016-11-10 2019-03-12 Dell Products L.P. Auto-scrolling input in a dual-display computing device
US10170061B2 (en) 2016-11-30 2019-01-01 Dell Products L.P. Backlight compensation for a computing device with two or more display devices
CN110832682B (zh) * 2017-06-30 2023-05-05 株式会社村田制作所 非水性二次电池用的正极活性物质及使用其的非水性二次电池
US10777806B2 (en) * 2018-03-29 2020-09-15 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Energy storage devices including at least one electrode comprising a metal diboride, and related methods
CN113387385B (zh) * 2021-08-16 2021-11-09 河南师范大学 一类富氧空位缺陷的二维无定形钼基氧化物复合材料的制备方法及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5958624A (en) * 1997-12-18 1999-09-28 Research Corporation Technologies, Inc. Mesostructural metal oxide materials useful as an intercalation cathode or anode

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5963417A (en) * 1995-11-09 1999-10-05 Wisconsin Alumni Research Foundation Electrochemical capacitor
KR100326465B1 (ko) * 1999-12-08 2002-02-28 김순택 리튬 이차 전지용 음극 활물질 슬러리 조성물 및 그를이용한 음극의 제조 방법
JP4529274B2 (ja) * 2000-04-18 2010-08-25 ソニー株式会社 非水電解質電池
JP2003077541A (ja) * 2001-08-31 2003-03-14 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 蓄電装置およびその電極
JP4702510B2 (ja) * 2001-09-05 2011-06-15 信越化学工業株式会社 リチウム含有酸化珪素粉末及びその製造方法
KR100615859B1 (ko) * 2004-10-07 2006-08-25 한국전기연구원 리튬이차전지용 전이금속 인산화물 음극 활물질 및 그제조방법
US20090029264A1 (en) * 2005-02-02 2009-01-29 Geomatec Co., Ltd. Thin-Film Solid Secondary Cell
CN101127395A (zh) * 2006-08-15 2008-02-20 深圳市比克电池有限公司 一种锂二次电池负极及其制造方法
JP5171113B2 (ja) * 2007-05-30 2013-03-27 富士重工業株式会社 蓄電デバイスの製造方法
CN101162789A (zh) * 2007-11-16 2008-04-16 山东神工海特电子科技有限公司 1.5v的充电电容电池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5958624A (en) * 1997-12-18 1999-09-28 Research Corporation Technologies, Inc. Mesostructural metal oxide materials useful as an intercalation cathode or anode

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Electrochem. Soc.,143, L143-L145호 (1996) *
J. Electrochem. Soc.,143, L143-L145호 (1996)*

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011019218A9 (ko) 2013-03-14
WO2011019218A3 (ko) 2011-07-07
EP2469629A2 (en) 2012-06-27
US20120208092A1 (en) 2012-08-16
EP2469629A4 (en) 2013-09-25
KR20110017145A (ko) 2011-02-21
CN102598370A (zh) 2012-07-18
KR20120115182A (ko) 2012-10-17
WO2011019218A2 (ko) 2011-02-17
KR101355000B1 (ko) 2014-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101237563B1 (ko) 비정질상 음극활물질 및 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP5217024B2 (ja) 非水二次電池
CN107408686B (zh) 用于锂离子二次电池的阴极活性物质、其制造方法及包含其的锂离子二次电池
CN104813522B (zh) 锂二次电池用负极活性物质及其制备方法
EP2894699B1 (en) Electrode material for lithium ion secondary batteries, method for producing electrode material for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery
EP2629354B1 (en) Non-aqueous secondary battery having a blended cathode active material
JP5684915B2 (ja) リチウム２次電池用の陽極活物質とその製造方法およびそれを含むリチウム２次電池
KR101128663B1 (ko) 전극 효율 및 에너지 밀도 특성이 개선된 양극 활물질
KR101781764B1 (ko) 이방성 구조를 갖는 알칼리 금속 티탄 산화물 및 티탄 산화물 그리고 이들 산화물을 포함하는 전극 활물질 및 축전 디바이스
JP5165515B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2011113863A (ja) 非水二次電池
JP2012169300A (ja) 非水二次電池
US20150243975A1 (en) Manufacturing method for electrode material, electrode material, and electric storage device provided with the electrode material
TW201306363A (zh) 鋰蓄電池用之正極活性物質之製造方法、鋰蓄電池用之正極活性物質及鋰蓄電池
KR101407606B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로부터 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101384197B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN110364725B (zh) 用于二次电池的阳极活性材料、其制备方法和包括其的二次电池
KR101186686B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
KR101632358B1 (ko) ZnO-MnO-C 복합체, 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질
Guo et al. A novel non-organic hydrothermal/hydrolysis method for preparation of well-dispersed Li4Ti5O12
JP5173555B2 (ja) 黒鉛質材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池
Li et al. Solution-grown GeO 2 nanoparticles with a nearly 100% yield as lithium-ion battery anodes
CN116632231A (zh) 正极活性材料、正极极片及钠离子二次电池
Peng et al. Synthesis of LiFePO 4 using FeSO 4· 7H 2 O byproduct from TiO 2 production as raw material
WO2011125202A1 (ja) リチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A107 Divisional application of patent
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160112

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170123

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180129

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee