KR20150140312A - 나트륨-이온 배터리용 캐소드 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

나트륨-이온 배터리용 캐소드 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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마크 엔 오브로박
티모시 디 해처드
더글라스 에스 이아보니
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Abstract

나트륨-이온 배터리용 캐소드 조성물. 캐소드 조성물은 화학식 NaCr1-xMxO2를 가질 수 있으며, 여기서, M은 하나 이상의 금속 원소이고, x는 0 초과 0.5 이하이다.

Description

나트륨-이온 배터리용 캐소드 조성물 및 이의 제조 방법{CATHODE COMPOSITIONS FOR SODIUM-ION BATTERIES AND METHODS OF MAKING SAME}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2013년 4월 4일자로 출원된 미국 가출원 제61/808,444호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 나트륨-이온 배터리용 캐소드로서 유용한 조성물 및 이의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.
다양한 캐소드 조성물이 이차 나트륨-이온 배터리에 사용하기 위해 도입되어 왔다. 그러한 조성물은, 예를 들어, 문헌[S. Komaba, et. al., ECS Trans., 16(42), 43-55 (2009)]; 및 문헌[S. Komaba, et. al., Electrochemistry Communications, 12, 355-358 (2010)]에 기재되어 있다.
일부 실시 형태에서, 나트륨-이온 배터리용 캐소드 조성물이 제공된다. 상기 캐소드 조성물은 화학식 NaCr1-xMxO2를 가질 수 있으며, 여기서, M은 하나 이상의 금속 원소이고, x는 0 초과 0.5 이하이다.
일부 실시 형태에서, 나트륨-이온 전기화학 전지가 제공된다. 상기 전기화학 전지는 캐소드, 애노드, 및 전해질을 포함한다. 캐소드는 화학식 NaCr1-xMxO2를 갖는 조성물을 포함할 수 있으며, 여기서, M은 하나 이상의 금속 원소이고, x는 0 초과 0.5 이하이다.
일부 실시 형태에서, 캐소드 조성물의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 화학식: NaCr1-xMxO2를 갖는 조성물의 전구체들을 조합하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 전구체들을 가열하여 상기 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. M은 하나 이상의 금속 원소이고, x는 0 초과 0.5 이하이다.
본 발명의 상기 개요는 본 발명의 각각의 실시 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시 형태의 상세 사항이 또한 하기의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에서 기술된다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 이점이 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 청구범위로부터 명백할 것이다.
첨부 도면과 관련하여 본 발명의 다양한 실시 형태의 하기 상세한 설명을 고려하여 본 발명이 더욱 완전히 이해될 수 있다.
도 1은 비교예 1과 실시예 2 및 실시예 3에 대한 XRD 패턴을 나타낸다.
도 2는 비교예 1 및 실시예 1의 전지의 전압 곡선을 나타낸다.
도 3은 비교예 1 및 실시예 1의 전지의 미분 용량 곡선을 나타낸다.
도 4는 비교예 1 및 실시예 1의 전지의 용량 대 사이클 수를 나타낸다.
도 5는 비교예 1 및 비교예 2에 대한 XRD 패턴을 나타낸다.
도 6은 비교예 2의 전지의 전압 곡선을 나타낸다.
도 7은 비교예 1 및 실시예 2의 전지의 미분 용량 곡선을 나타낸다.
도 8은 실시예 2의 전지의 전압 곡선을 나타낸다.
도 9는 비교예 1 및 실시예 2의 전지의 미분 용량 곡선을 나타낸다.
도 10은 비교예 1 및 실시예 3에 대한 XRD 패턴을 나타낸다.
도 11은 실시예 3의 전지의 전압 곡선을 나타낸다.
도 12는 비교예 1 및 실시예 3의 전지의 미분 용량 곡선을 나타낸다.
도 13은 비교예 3의 전지의 전압 곡선을 나타낸다.
도 14는 비교예 3의 전지의 미분 용량 곡선을 나타낸다.
도 15는 비교예 3 및 실시예 4 내지 실시예 6의 전지의 용량 대 사이클 수를 나타낸다.
도 16은 비교예 3 및 실시예 4 내지 실시예 6에 대한 XRD 패턴을 나타낸다.
도 17은 실시예 4의 전지의 전압 곡선을 나타낸다.
도 18은 실시예 4의 전지의 미분 용량 곡선을 나타낸다.
도 19는 실시예 5의 전지의 전압 곡선을 나타낸다.
도 20은 실시예 5의 전지의 미분 용량 곡선을 나타낸다.
도 21은 실시예 6의 전지의 전압 곡선을 나타낸다.
도 22는 실시예 6의 전지의 미분 용량 곡선을 나타낸다.
도 23은 실시예 7 및 실시예 8의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 24는 실시예 7의 전지의 전압 곡선을 나타낸다.
도 25는 비교예 1 및 실시예 7의 전지의 미분 용량 곡선을 나타낸다.
도 26은 실시예 7의 전지의 용량 대 사이클 수를 나타낸다.
도 27은 실시예 8의 전지의 전압 곡선을 나타낸다.
도 28은 비교예 1 및 실시예 8의 전지의 미분 용량 곡선을 나타낸다.
나트륨 (Na)-이온 배터리는 저비용, 고 에너지 밀도 배터리 화학으로서 관심을 끈다. NaCrO2는 Li-이온 배터리에서 널리 사용되는 캐소드 물질인 LiCoO2에 대한 구조 유사체이다. NaCrO2는, Na-이온 전지에 대해 전기화학적으로 활성이며 높은 열안정성을 갖는 것으로 나타났다. NaCrO2는, 특히 900℃에서 장시간 동안 가열될 때, 전지 성능이 빠르게 감쇠된다. 이러한 효과는 가열 단계 동안의 입도(grain size) 증가에 의해 유발될 수 있다. 이는 물질로부터 제거될 수 있는 나트륨의 양을 제한하며, 그러므로 이용가능한 용량을 유효하게 감소시킨다. 그 결과, 증가하는 사이클 수명 및 높은 전압 내성(voltage tolerance)으로 인해 NaCrO2는 시판용 Na-이온 전지를 위한 매력적인 캐소드일 수 있다.
나트륨 금속은 리튬보다 더 저비용이며 더 용이하게 입수되므로, Na-이온 전지는 그의 Li-이온 대응물보다 잠재적으로 덜 비싼 옵션이다. 추가로, NaCrO2는 그의 높은 열안정성으로 인해, 열안정성이 유의하게 고려되는 응용 (예를 들어, 자동차 응용)에 사용하기 위한 우수한 후보자이다. NaCrO2에 대한 사이클 수명 및 용량의 개선은, Na-이온 기술이 Li-이온 기술과 경쟁하게 되는 것을 촉진할 수 있다.
정의
본 명세서에서,
용어 "나트륨화하다"(sodiate) 및 "나트륨화"(sodiation)는 전극 물질에 나트륨을 첨가하는 과정을 지칭하고;
용어 "탈나트륨화하다"(desodiate) 및 "탈나트륨화"(desodiation)는 전극 물질로부터 나트륨을 제거하는 과정을 지칭하고;
용어 "충전하다" 및 "충전"은 전지에 전기화학 에너지를 제공하는 과정을 지칭하고;
용어 "방전하다" 및 "방전"은, 예를 들어, 원하는 작업을 수행하기 위하여 전지를 사용할 때, 전지로부터 전기화학 에너지를 제거하는 과정을 지칭하고;
용어 "양극"은 방전 과정 동안 전기화학적 환원 및 나트륨화가 일어나는 전극 (종종 캐소드로 불림)을 지칭하고;
용어 "음극"은 방전 과정 동안 전기화학적 산화 및 탈나트튬화가 일어나는 전극 (종종 애노드로 불림)을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단수 형태("a", "an", 및 "the")는 그 내용이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 실시 형태에서 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로 그 내용이 명백히 달리 지시하지 않는다면 "및/또는"을 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.8, 4 및 5를 포함한다).
달리 지시되지 않는다면, 본 명세서 및 실시 형태에서 사용되는, 성분의 양, 특성의 측정치 등을 표현하는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는다면, 전술한 명세서 및 첨부된 실시 형태의 목록에 기술된 수치 파라미터는 본 발명의 교시를 이용하여 당업자가 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있다. 최소한, 그리고 청구된 실시 형태의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려고 시도함이 없이, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자의 수의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 Na-이온 배터리용 캐소드 조성물에 관한 것이다. 일반적으로, 캐소드 조성물은 NaCrO2 및 하나 이상의 도펀트를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "도펀트"는 NaCrO2 구조에 포함될 수 있는 (예를 들어, 적어도 일부분의 크롬을 대신할 수 있는) 첨가물, 및 구조에 포함될 수 없는 첨가물을 지칭한다. 본 출원인은, 가열 단계 전에 약간의 적절한 산화물을 전구체 물질에 첨가함으로써, NaCrO2 내의 크롬의 일부를 하나 이상의 도펀트로 대체하는 것이 용이하게 달성될 수 있음을 밝혀내었다. 추가적으로, 본 출원인은, 일부 도펀트가 NaCrO2 구조 내에 포함되지는 않지만, NaCrO2 상의 그레인 모폴로지(grain morphology)를 변경시킬 수 있고 그의 전기화학적 성능을 유의하게 개선할 수 있음을 밝혀내었다.
일부 실시 형태에서, 캐소드 조성물은 화학식:
NaCr1-xMxO2
(여기서, M은 하나 이상의 금속 원소이고, x는 0.02 이상, 0.1 이상, 0.2 이상, 또는 0.3 이상이거나; x는 0.4 미만이거나, x는 0.2 미만이거나 또는 x는 0.1 미만이거나; 또는 x는 0.02 내지 0.1 또는 0.1 내지 0.5, 또는 0.2 내지 0.4임)에 따라, 하나 이상의 추가적인 물질, 또는 도펀트 M을 함유할 수 있다. 제공된 캐소드 조성물은, Na-이온 전기화학 전지 내에 포함될 때, NaCrO2와 비교하여 개선된 전기화학적 사이클링 성능 및 더 높은 용량을 나타낼 수 있다. 도펀트(들)는, 일부 실시 형태에서, 전이 금속, 주기율표의 13족 원소, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 도펀트(들)는 전이 금속, 알루미늄, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 전이 금속은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 텅스텐, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 도펀트(들)는 알루미늄, 티타늄, 망간, 바나듐, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 일 실시 형태에서, 도펀트(들)는 티타늄, 알루미늄, 망간, 바나듐, 및 이들의 조합 중 하나 이상으로 본질적으로 이루어질 수 있다.
예시적인 실시 형태에서, 캐소드 조성물의 구체적인 예에는 화학식 NaCr0.9Al0.1O2, 화학식 NaCr0.85V0.15O2, 및 화학식 NaCr0.7Mn0.3O2를 갖는 것들이 포함될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 캐소드 조성물은 α-NaFeO2 유형의 결정 구조를 갖는 단일상일 수 있다. 다른 실시 형태에서 캐소드 조성물은 α-NaFeO2 유형의 결정 구조를 갖는 단일상을 주로 포함할 수 있지만, 금속 산화물 또는 나트륨 전이 금속 산화물로 이루어진 제2 상을 또한 포함할 수 있다. 그러한 제2 상의 예에는, 제한 없이, NaAlO2 또는 MnO가 포함된다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 NaCrO2 캐소드 물질은 (그의 각각의 XRD 패턴에 의해 입증되는 바와 같이) 단일상 (예를 들어, NaCr0.9Fe0.1O2, NaCr0.9Ti0.1O2, NaCr0.9Mn0.1O2, NaCr0.9V0.1O2, NaCr0.85V0.15O2)일 수 있으며, 이는 도펀트가 NaCrO2 구조 내에 포함됨을 나타낸다. 다양한 실시 형태에서, 본 발명의 NaCrO2 캐소드 물질은 (그의 각각의 XRD 패턴에 의해 입증되는 바와 같이) 2개의 상 (예를 들어, NaCr0.9Al0.1O2, NaCr0.75Al0.25O2, NaCr0.8Mn0.2O2, NaCr0.7Mn0.3O2)을 포함하며, 이는 도펀트들 중 일부 또는 전부가 제2 상에 존재하며 도펀트가 NaCrO2 구조 내에 포함될 수 있거나 포함되지 않을 수 있음을 나타낸다. 각각의 전술한 실시 형태에서, 도펀트의 첨가는, 도핑되지 않은 NaCrO2와 비교하여, O3 상의 입도의 감소를 유발할 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 조성물 중 나트륨의 양은, 나트륨-이온 배터리 내에 포함될 때 캐소드의 충전 및 방전 상태에 따라 달라질 수 있다. 나트륨은 충전 및 방전 동안 캐소드로부터 애노드로 그리고 애노드로부터 캐소드로 이동할 수 있다. 처음에 나트륨이 캐소드로부터 애노드로 이동한 후에, 본래는 캐소드 물질 내에 있던 나트륨의 일부가 애노드 내에 유지될 수 있다. (비가역 용량으로서 측정되는) 이러한 나트륨은 보통 캐소드로 되돌아가지 않으며 배터리의 추가의 충전 및 방전에 보통 유용하지 않다. 후속 충전 및 방전 사이클 동안 더 많은 나트륨이 사이클링에 이용불가능하게 되는 것이 가능하다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 도핑된 NaCrO2 캐소드 물질은 Na 반전지(half-cell)에 포함될 때 Na와 가역적으로 반응한다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 도핑된 NaCrO2 캐소드 물질을 포함하는 전기화학 전지는 유사한 사이클링 조건 하에서 NaCrO2보다 더 잘 사이클링하는 것으로 나타났다. 게다가, 일부 실시 형태에서, 이러한 전기화학 전지는 낮은 전압 이력(voltage hysteresis)을 갖는 것으로 나타났다. 사이클 수명의 이러한 개선은 도핑되지 않은 NaCrO2와 비교하여 도핑된 물질의 나트륨 반전지의 미분 용량의 차이에 의해 달성되는 것으로 나타났다. 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 이는 도펀트들 중 일부가 NaCrO2 구조 내에 포함됨을 나타낼 수 있는 것으로 여겨진다. 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 사이클 수명의 개선은 도핑되지 않은 물질과 도핑된 물질 사이의 입도 차이의 결과일 수 있는 것으로 또한 여겨진다.
일부 실시 형태에서, 제공된 캐소드 조성물로부터 캐소드를 형성하기 위하여, 첨가제, 예를 들어, 결합제 (예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 또는 스티렌 부타디엔 고무 (SBR)), 전도성 희석제 (예를 들어, 카본 블랙 또는 탄소 나노튜브), 충전제 (예를 들어, 흑연질 탄소, 접착 촉진제, 코팅 점도 변경을 위한 증점제, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스) 및 당업자에게 공지된 기타 첨가제를 적합한 코팅 용매 (예를 들어, 물 또는 N-메틸피롤리디논 (NMP)) 중에 혼합하여 코팅 분산액 또는 코팅 혼합물을 형성할 수 있다. 코팅 분산액 또는 코팅 혼합물을 완전히 혼합하고, 이어서, 리버스 롤 코팅(reverse roll coating), 나이프 코팅, 노치드 바 코팅(notched bar coating), 딥 코팅(dip coating), 분무 코팅, 전기분무 코팅(electrospray coating) 또는 그라비어 코팅과 같은 임의의 적절한 코팅 기법에 의해 집전체(current collector)에 적용할 수 있다. 집전체는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 스테인리스 강, 또는 니켈 포일과 같은 전도성 금속의 포일일 수 있다. 슬러리를 집전체 포일 상에 코팅하고, 이어서 공기 중에서 건조되게 한 후에, 보통은 가열된 오븐에서, 전형적으로 약 80℃ 내지 약 300℃에서 약 1시간 동안 건조하여 용매를 제거할 수 있다. 이어서, 생성된 캐소드를 압축하여 그의 밀도를 증가시킬 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 제공된 캐소드 조성물은 분말형 캐소드 조성물로부터 집전체로의 전자 전달을 촉진하기 위하여 전기 전도성 희석제를 또한 포함할 수 있다. 전기 전도성 희석제에는, 카본 (예를 들어, 카본 블랙), 금속, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 규화물, 및 금속 붕화물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 대표적인 전기 전도성 카본 희석제에는 카본 블랙, 예를 들어, 수퍼(SUPER) P 카본 블랙 (스위스 보디오 소재의 팀칼 리미티드(Timcal Ltd.)), 샤와니간 블랙(SHAWANIGAN BLACK) (미국 텍사스주 휴스턴 소재의 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Co.)), 케첸 블랙(Ketjen Black) (미국 시카고 소재의 악조노벨 펑셔널 케미칼즈(AkzoNobel Functional Chemicals)), 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙(furnace black), 램프 블랙(lamp black), 흑연, 탄소 섬유 및 이들의 조합이 포함된다.
추가로, 본 발명은 상기에 기재된 캐소드 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 다양한 실시 형태에서, 캐소드 조성물은 임의의 적합한 방법에 의해, 예를 들어, 금속 원소들의 전구체들 (예를 들어, 산화물들, 수산화물들, 질화물들 등)을 볼 밀링(milling) 또는 제트 밀링하여 조합한 후에 가열하여 캐소드 조성물을 생성함으로써 합성될 수 있다. 가열은 불활성 가스 중에서 600℃ 이상 또는 800℃ 이상 또는 900℃ 이상 또는 1000℃ 이상의 최대 온도에서 수행될 수 있다. 적합한 불활성 가스에는 아르곤 및 질소가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 제공된 캐소드 조성물의 제조 방법은, (나트륨 및 산소를 제외한) 최종 조성물에 요구되는 금속들의 수용성 염들의 화학량론적 양을 취하고 그들을 수성 혼합물에 용해시키는 것에 의한, 원하는 조성물의 용해성 전구체들의 공침(co-precipitation)을 포함할 수 있다. 예로서, 설페이트, 니트레이트, 및 할라이드 염이 이용될 수 있다. 조성물을 제공하기 위한 전구체로서 유용한 예시적인 설페이트 염에는 설페이트, 예를 들어, 알루미늄 설페이트, 또는 크롬 설페이트, 바나듐 설페이트 또는 망간 설페이트를 포함하는 전이 금속 설페이트가 포함된다. 이어서, 수산화암모늄 또는 당업자에게 공지된 바와 같은 다른 적합한 염기의 첨가에 의해서 수성 혼합물을 염기성으로 (약 9 초과의 pH로) 만들 수 있다. 높은 pH에서 불용성이고 침전되는 금속 수산화물들을 여과하고, 세척하고, 완전히 건조하여 블렌드를 형성할 수 있다. 이러한 블렌드에 탄산나트륨, 수산화나트륨, 과산화나트륨, 또는 이들의 조합을 첨가하여 혼합물을 형성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 혼합물을 불활성 가스 중에서 1 내지 10시간의 기간 동안 600℃ 초과의 온도로 가열함으로써 혼합물을 소결할 수 있다. 이어서, 안정한 조성물이 형성될 때까지 추가적인 기간 동안 혼합물을 약 1000℃ 초과로 가열할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제공된 캐소드 조성물은, 나트륨 이온 배터리 내에 포함되고 다회의 충전/방전 사이클을 통해 사이클링될 때, 높은 비용량 (mAh/g) 보유율을 가질 수 있다. 예를 들어, 제공된 캐소드 조성물은, 배터리가 Na에 대해 2.2 V와 3.6 V 사이에서 사이클링되고 온도가 대략 실온 (25℃)에서 유지될 때, C/10의 속도에서 10회, 또는 훨씬 더 많은 충전 및 방전 사이클 후에 70 mAh/g 초과, 80 mAh/g 초과, 90 mAh/g 초과, 또는 심지어 100 mAh/g 초과의 비용량을 가질 수 있다.
예시적인 실시 형태에서, 캐소드 조성물을 애노드 및 전해질과 조합하여 Na-이온 배터리를 형성할 수 있다. 적합한 애노드의 예에는 탄소질 물질이 포함된다. 예시적인 탄소질 물질에는 소프트 카본 (대기압 하에서 가열될 때 흑연화 가능한 탄소질 물질), 하드 카본 (대기압 하에서 가열될 때 흑연화 불가능한 탄소질 물질) 및 수소 함유 카본 (700℃ 근처의 온도에서 가열된 유기 전구체로부터 제조되는 탄소질 물질)이 포함된다. 적합한 탄소질 물질의 예는 문헌[D.A Stevens and J.R. Dahn, J. Electrochem. Soc. 148 (2001) A803]에 기재되어 있다. 적합한 애노드의 예에는 Na와 합금 가능한 금속 (활성 금속, 예를 들어, 주석 및 납), 및 Na와 합금 불가능한 금속 (비활성 금속, 예를 들어, 철)과 활성 금속과의 합금이 또한 포함된다. 그러한 합금의 예는 문헌[Tuan T. Tran and M.N. Obrovac, J. Electrochem. Soc. 158 (2011) A1411]에 기재되어 있다.
일부 실시 형태에서, 제공된 전기화학 전지는 전해질을 함유할 수 있다. 대표적인 전해질은 고체, 액체 또는 겔의 형태일 수 있다. 예시적인 고체 전해질에는 중합체성 매질, 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 불소-함유 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 이들의 조합 및 당업자에게 친숙한 다른 고체 매질이 포함된다. 액체 전해질의 예에는 유기 카르보네이트, 예를 들어, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 다이메틸 카르보네이트, 다이에틸 카르보네이트, 에틸-메틸 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 및 플루오로에틸렌 카르보네이트가 포함된다. 전해질에는 나트륨 전해질 염이 제공될 수 있다. 예시적인 나트륨 염에는 NaPF6, NaClO4, NaN(CF3SO2)2, NaN(C2F5SO2)2, NaAsF6, 및 이들의 조합이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 제공된 캐소드 조성물을 포함하는 나트륨-이온 전기화학 전지는 상기에 기재된 바와 같은 양극 및 음극을 취하고 이들을 전해질 내에 넣음으로써 제조될 수 있다. 전형적으로, 미세다공성 분리막(separator), 예를 들어 미국 노스캐롤라이나주 샬롯 소재의 셀가드 엘엘씨(Celgard LLC)로부터 입수가능한 미세다공성 물질을 사용하여 음극이 양극과 직접 접촉하는 것을 방지한다.
개시된 전기화학 전지는, 제한 없이, 휴대용 컴퓨터, 태블릿 디스플레이(tablet display), 개인 휴대 정보 단말기(personal digital assistant), 이동 전화, 전동 장치(motorized device) (예를 들어, 개인용 또는 가정용 기구 및 차량), 기기, 조명 장치(예를 들어, 회중 전등), 및 가열 장치를 포함하는 다양한 장치에서 사용될 수 있다. 본 발명의 하나 이상의 전기화학 전지를 조합하여 배터리 팩을 제공할 수 있다.
이하의 상세한 실시예와 관련하여 본 발명의 작용에 대해 추가로 설명할 것이다. 이들 실시예는 다양한 구체적인 실시 형태 및 기술을 추가로 예시하기 위하여 제공된다. 그러나, 본 발명의 범주 내에 있으면서 많은 변형 및 수정이 행해질 수 있다는 것을 이해해야 한다.
실시예
NaCr 1-x M x O 2 의 제조
화학량론적 양의 Cr2O3 (시그마 알드리치(Sigma Aldrich), 98%) 및 도펀트 원소의 산화물 (예를 들어 Al2O3 (Sigma Aldrich, 99.9%), TiO2 (시그마 알드리치, 99%) 또는 Fe2O3 (시그마 알드리치, 99%), Mn2O3 (시그마 알드리치, 99%), V2O3 (시그마 알드리치, 98%))을 칭량하고, 2개의 7/16" 경화강 볼(hardened steel ball)이 구비된, 경화강 볼 밀 바이알 (레트쉬(Retsch))에 넣었다. 바이알을 Ar 충전된 글러브 박스에 넣었다. Na2O (알드리치(Aldrich), 80%)를 바이알에 첨가하였는데, 화학량론적 양보다 약 10% 더 많이 사용하였다. 이어서, 바이알을 Ar 충전된 글러브 박스 내에 밀봉하였다. 글러브 박스로부터 바이알을 꺼내고, 200 rpm의 속도에서 2시간의 기간 동안 레트쉬 PM 200 유성 밀(planetary mill)에 넣었다. 이어서, 바이알을 Ar 충전된 글러브 박스에 다시 넣고, 샘플을 꺼내어 알루미나 보트에 넣었다. 샘플을 넣은 보트를, Ti 스펀지가 담긴 제2 보트와 함께, 석영관에 넣었다. Ti 스펀지는, 가열 동안 관을 통해 유동되는 가스 (Ar)의 상류에 있고 산소 게터(getter)로서 작용하도록 배치되어 O2-무함유 분위기를 보장한다. 석영관을 볼 밸브 및 신속-연결 커플링(quick-connect coupling)이 구비된 단부 캡으로 밀봉하고 이어서 글러브 박스로부터 꺼내었다. 이어서, 샘플 및 Ti 스펀지가 담긴 석영관을 노에 넣고 가스 라인을 연결하였다. Ar을 가열 단계 동안 관을 통해 연속적으로 유동시켰다. 노를 분당 10℃로 900℃까지 가열하고, 이어서, 900℃에서 12시간 동안 유지하였다. 이어서, 노를 실온으로 냉각되게 두었다. 가스 유동을 정지시키고, x-선 회절 (XRD) 측정을 위해 관으로부터 샘플을 꺼내었다.
NaCr 1-x M x O 2 전극 제조
1.2 g의 활성 물질, 0.15 g의 수퍼 P 카본 블랙 (벨기에 소재의 엠엠엠 카본(MMM Carbon)) 및 0.15 g의 PVDF (카이나르(Kynar), HSV900)를 칭량하여 경화강 볼 밀 바이알에 넣었다. 2개의 0.5" 탄화텅스텐 볼을 3 내지 3.5 g의 N-메틸피롤리돈 (시그마 알드리치, 99.5% 무수)과 함께 첨가하였다. 슬러리를 레트쉬 PM 200 유성 밀에서 2시간 동안 200 rpm으로 혼합하였다. 이어서, 0.008" 간극으로 닥터 블레이드를 사용하여 슬러리를 알루미늄 포일 상에 코팅하였다. 코팅을 사용 전에 공기 중에서 하룻밤 120℃에서 건조하였다. 코인 전지에서 사용하기 위하여 포일로부터 직경이 12.95 mm인 전극 디스크를 펀칭해 냈다. 각각의 디스크는 대략 8 내지 12 mg의 NaCr1-xMxO2 활성 물질을 가졌다.
전해질 및 코인 전지 제조
모든 전해질 및 코인 전지 제조는 0.1 ppm 미만의 수분 및 산소를 갖는 아르곤 충전된 글러브 박스 내에서 수행하였다. NaPF6 (98% 시그마-알드리치) 염을 프로필렌 카르보네이트 (노볼라이트(Novolyte)) 중에 용해하여 전해질을 제조하였다. 2325 코인 전지 하드웨어로부터 코인 전지를 구성하였다. Na 청크 (ACS 시약 등급, 시그마-알드리치)로부터 롤링한 약 250 μm의 Na 포일로부터 15.60 mm 디스크를 펀칭해 내어 Na 전극을 제조하였다. 각각의 전지는 Na 포일 전극, 셀가드(Celgard) 3501 분리막, 및 블로운 폴리프로필렌 마이크로파이버 분리막, 전해질, NaCr1-xMxO2 디스크 전극, 및 스테인리스 강 스프링 및 스페이서를 포함하였다.
전기화학적 측정
맥코르(Maccor) 시리즈 4000 배터리 시험 시스템을 사용하여 NaCr1-xMxO2에 대해 120 mAh/g을 기준으로, 모든 코인 전지를 C/10의 속도로 전기화학적으로 사이클링시켰다. 30℃에서 서모스탯식 제어 챔버 (±0.5℃) 내에서 사이클링 시험을 수행하였다. 사이클 3과 사이클 10 사이의 용량 손실로서 전지의 페이드 속도(fade rate)를 측정하였다. 두 번째 충전 반 사이클(half cycle) 동안의 평균 전압으로부터 두 번째 방전 반 사이클 동안의 평균 전압을 뺀 것으로서 전압 이력을 결정하였다.
XRD 분석
XRD 패턴은 Cu-표적 X-선 튜브 및 회절 빔 단색화 장치(diffracted beam monochromater)가 구비된 회절계를 사용하여 측정하였다. 회절 패턴에서의 약 42°의 2 세타 산란각에서 발생하는, O3 상의 104 피크의 반값 전폭(full width at half maximum)으로부터 셰러(Scherrer) 방정식을 사용하여 샘플의 피크 폭을 계산하였다.
비교예 1
Cr2O3 및 Na2O 전구체 산화물을 사용하여 NaCrO2 분말을 제조하였다. 이러한 분말의 XRD 패턴이 도 1에 나타나 있는데, 이는 입도가 약 42.5 nm인, O3 구조를 갖는 단일상 결정질 산화물이 생성되었음을 나타낸다. 이러한 분말로부터 NaCrO2 대 Na 코인 전지를 구성하였다. 하나의 전지를 Na에 대해 2.2 V와 3.6 V 사이에서 C/10의 속도로 사이클링시켰다. 이러한 전지의 첫 번째 사이클에 대한 전압 곡선이 도 2에 나타나 있으며 미분 용량 곡선이 도 3에 나타나 있다. 도 4에 나타난 바와 같이, 전지의 용량은 사이클 수에 따라 신속하게 페이딩하여, 페이드 속도가 27 mAh/g이다.
비교예 2
Cr2O3, Fe2O3 및 Na2O 전구체 산화물을 사용하여 NaCr0.9Fe0.1O2 분말을 제조하였다. 이러한 분말의 XRD 패턴이 도 5에 나타나 있다. 오직 O3 구조를 갖는 결정질 산화물 상을 나타내는 피크만 회절 패턴에 존재한다. 이는 합성된 물질이 아마도 화학식 NaCr0.9Fe0.1O2를 갖는 단일상임을 나타낸다. 이러한 상의 입도는 XRD에 의해 29.3 nm인 것으로 결정되었다. 이러한 분말로부터 NaCr0.9Fe0.1O2 대 Na 코인 전지를 구성하였다. 하나의 전지를 Na에 대해 2.2 V와 3.6 V 사이에서 C/10의 속도로 사이클링시켰다. 이러한 전지에 대한 전압 곡선이 도 6에 나타나 있으며 미분 용량이 도 7에 나타나 있다. 이러한 물질의 미분 용량과 비교예 1로부터의 NaCrO2 전지의 미분 용량 사이에는 유의한 차이가 있다. 도핑되지 않은 샘플에 대한 날카로운 특징부가 도핑된 샘플에 대해서는 평탄해지며 일부 피크의 전위가 변화하였다. 이는, 예를 들어, NaCrO2의 Cr 층에서의 Fe의 포함을 포함하여, 비교예 2에서의 물질이 비교예 1에서의 물질과 구조적으로 상이함을 나타낼 수 있다. 전지의 이력이 또한 비교예 1에서보다 훨씬 더 큰데, 이는 바람직하지 않은 특성이다. 이는 전기화학적 사이클링 동안의 구조적 불안정성을 나타낼 수 있다. 이러한 전지는 사이클 수에 따라 신속히 페이딩하여, 페이드 속도가 16 mAh/g이다.
실시예 1
Cr2O3, Al2O3 및 Na2O 전구체 산화물을 사용하여 NaCr0.9Al0.1O2 분말을 제조하였다. 이러한 분말의 XRD 패턴이 도 1에 나타나 있으며 2개의 상이 존재함을 나타낸다. 회절 패턴의 약 30°에서의 피크는 이러한 샘플에 NaAlO2 상이 존재함을 나타낸다. 회절 패턴의 나머지 피크는 O3 구조를 갖는 결정질 산화물 상을 나타낸다. 이러한 상은 NaCrO2 또는 약간의 알루미늄이 포함된 NaCrO2 (예를 들어 NaCr1-xAlxO2)일 수 있다. O3 상의 입도는 XRD에 의해 31.5 nm인 것으로 결정되었다. 이러한 분말로부터 NaCr0.9Al0.1O2 대 Na 코인 전지를 구성하였다. 하나의 전지를 Na에 대해 2.2 V와 3.6 V 사이에서 C/10의 속도로 사이클링시켰다. 이러한 전지에 대한 전압 곡선이 도 2에 나타나 있으며 미분 용량이 도 3에 나타나 있다. 이러한 물질의 미분 용량 플롯과 비교예 1 및 비교예 2로부터의 전지의 미분 용량 플롯 사이에는 유의한 차이가 있다. 미분 용량의 피크가 상이한 전압에서 나타나며 상이한 피크 폭을 갖는다. 이는, 예를 들어, NaCrO2의 Cr 층에서의 알루미늄의 포함을 포함하여, 실시예 1에서의 물질이 비교예 1 및 비교예 2에서의 물질과 구조적으로 상이함을 나타낼 수 있다.
전기화학적 특징의 차이는 또한 입도 차이의 결과일 수 있다. NaCr0.9Al0.1O2 대 Na 코인 전지의 용량 대 사이클 수가 도 4에 나타나 있다. 이러한 전지는, 비교예 1 또는 비교예 2의 전지와 비교하여, 더 높은 용량 및 개선된 용량 보유율을 가졌다. 이러한 전지는 비교예 2와 비교하여 150 ㎷의 유의하게 더 낮은 전압 이력을 또한 가졌다.
실시예 2
실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법에 의해 NaCr0.75Al0.25O2 분말을 제조하고 전기화학 전지 내에 포함시켰다. 이러한 분말의 XRD 패턴이 도 1에 나타나 있으며, 이는 O3 구조를 갖는 결정질 산화물로부터의 피크 및 NaAlO2 상으로부터의 피크를 포함한다. O3 상은 NaCrO2 또는 약간의 알루미늄이 포함된 NaCrO2 (예를 들어 NaCr1-xAlxO2)일 수 있다. O3 상의 입도는 XRD에 의해 27 nm인 것으로 결정되었다. 이러한 분말로부터 NaCr0.75Al0.25O2 대 Na 코인 전지를 구성하였다. 하나의 전지를 Na에 대해 2.2 V와 3.6 V 사이에서 C/10의 속도로 사이클링시켰다. 이러한 전지에 대한 전압 곡선이 도 8에 나타나 있으며 미분 용량이 도 9에 나타나 있다. 이러한 물질의 미분 용량 플롯과 비교예 1 및 비교예 2로부터의 전지의 미분 용량 플롯 사이에는 유의한 차이가 있다. 미분 용량의 피크가 상이한 전압에서 나타나며 상이한 피크 폭을 갖는다. 이는, 예를 들어, NaCrO2의 Cr 층에서의 알루미늄의 포함을 포함하여, 실시예 2에서의 물질이 비교예 1 및 비교예 2에서의 물질과 구조적으로 상이함을 나타낼 수 있다. 전기화학적 특징의 차이는 또한 입도 차이의 결과일 수 있다. 이러한 전지의 페이드 속도는 5 mAh/g로 측정되었으며, 이는 비교예 1의 페이드 속도보다 유의하게 더 낮다. 이러한 전지는 비교예 2와 비교하여 150 ㎷의 유의하게 더 낮은 전압 이력을 또한 가졌다.
실시예 3
Cr2O3, TiO2 및 Na2O 전구체 산화물을 사용하여 NaCr0.9Ti0.1O2 분말을 제조하였다. 이러한 분말의 XRD 패턴이 도 10에 나타나 있다. 오직 O3 구조를 갖는 결정질 산화물 상을 나타내는 피크만 회절 패턴에 존재한다. 이는 합성된 물질이 아마도 화학식 NaCr0.9Ti0.1O2를 갖는 단일상임을 나타낸다. 이러한 상의 입도는 XRD에 의해 18.9 nm인 것으로 결정되었다. 이러한 분말로부터 NaCr0.9Ti0.1O2 대 Na 코인 전지를 구성하였다. 하나의 전지를 Na에 대해 2.2 V와 3.6 V 사이에서 C/10의 속도로 사이클링시켰다. 이러한 전지에 대한 전압 곡선이 도 11에 나타나 있으며 미분 용량이 도 12에 나타나 있다. 이러한 물질의 미분 용량 플롯과 비교예 1 및 비교예 2로부터의 전지의 미분 용량 플롯 사이에는 유의한 차이가 있다. 미분 용량의 피크가 상이한 전압에서 나타나며 상이한 피크 폭을 갖는다. 이는, 예를 들어, NaCrO2의 Cr 층에서의 티타늄의 포함을 포함하여, 실시예 3에서의 물질이 비교예 1 및 비교예 2에서의 물질과 구조적으로 상이함을 나타낼 수 있다. 이는 또한 입도 차이의 결과일 수 있다. 이러한 전지의 페이드 속도는 5 mAh/g로 측정되었으며, 이는 비교예 1의 페이드 속도보다 유의하게 더 낮다. 이러한 전지는 비교예 2와 비교하여 150 ㎷의 유의하게 더 낮은 전압 이력을 또한 가졌다.
비교예 3
전압 한도가 1.6 V와 3.5 V 사이인 점을 제외하고는, 비교예 1에 기재된 바와 같이 NaCrO2 대 Na 전지를 구성하고 사이클링시켰다. 이러한 전지에 대한 전압 곡선, 미분 용량, 및 용량 대 사이클 수가 각각 도 13, 도 14, 및 도 15에 플롯되어 있다. 이러한 전지는, 비교예 1의 전지와 유사한 방식으로, 유의한 용량 페이드를 겪었다.
실시예 4
Cr2O3, Mn2O3 및 Na2O 전구체 산화물을 사용하여 NaCr0.9Mn0.1O2 분말을 제조하였다. 이러한 분말의 XRD 패턴이 도 16에 나타나 있다. 오직 O3 구조를 갖는 결정질 산화물 상을 나타내는 피크만 회절 패턴에 존재한다. 이는 합성된 물질이 아마도 화학식 NaCr0.9Mn0.1O2를 갖는 단일상임을 나타낸다. 이러한 상의 입도는 XRD에 의해 22.4 nm인 것으로 결정되었다. 이러한 분말로부터 NaCr0.9Mn0.1O2 대 Na 코인 전지를 구성하였다. 하나의 전지를 Na에 대해 1.6 V와 3.5 V 사이에서 C/10의 속도로 사이클링시켰다. 이러한 전지에 대한 전압 곡선이 도 17에 나타나 있으며 미분 용량이 도 18에 나타나 있다. 이러한 물질의 미분 용량 플롯과 비교예 3으로부터의 전지의 미분 용량 플롯 사이에는 유의한 차이가 있다. 미분 용량의 피크가 상이한 전압에서 나타나며 상이한 피크 폭을 갖는다. 이는, 예를 들어, NaCrO2의 Cr 층에서의 Mn의 포함을 포함하여, 실시예 4에서의 물질이 비교예 3에서의 물질과 구조적으로 상이함을 나타낼 수 있다. 이는 또한 입도 차이의 결과일 수 있다. 이러한 전지에 대한 용량 대 사이클 수가 도 15에 나타나 있다. 이러한 전지의 페이드 속도는 8 mAh/g로 측정되었으며, 이는 비교예 3의 페이드 속도보다 유의하게 더 낮다. 이러한 전지는 비교예 2와 비교하여 130 ㎷의 유의하게 더 낮은 전압 이력을 또한 가졌다.
실시예 5
Cr2O3, Mn2O3 및 Na2O 전구체 산화물을 사용하여 NaCr0.8Mn0.2O2 분말을 제조하였다. 이러한 분말의 XRD 패턴이 도 16에 나타나 있다. 회절 패턴의 약 40°에서의 피크는 이러한 샘플에 MnO 상이 존재함을 나타낸다. 회절 패턴의 나머지 피크는 O3 구조를 갖는 결정질 산화물 상을 나타낸다. 이러한 상은 NaCrO2 또는 약간의 Mn 이 포함된 NaCrO2 (예를 들어 NaCr1-xMnxO2)일 수 있다. 이러한 상의 입도는 XRD에 의해 21.8 nm인 것으로 결정되었다. 이러한 분말로부터 NaCr0.8Mn0.2O2 대 Na 코인 전지를 구성하였다. 하나의 전지를 Na에 대해 1.6 V와 3.5 V 사이에서 C/10의 속도로 사이클링시켰다. 이러한 전지에 대한 전압 곡선이 도 19에 나타나 있으며 미분 용량이 도 20에 나타나 있다. 이러한 물질의 미분 용량 플롯과 비교예 3으로부터의 전지의 미분 용량 플롯 사이에는 유의한 차이가 있다. 미분 용량의 피크가 상이한 전압에서 나타나며 상이한 피크 폭을 갖는다. 이는, 예를 들어, NaCrO2의 Cr 층에서의 Mn의 포함을 포함하여, 실시예 5에서의 물질이 비교예 3에서의 물질과 구조적으로 상이함을 나타낼 수 있다. 이는 또한 입도 차이의 결과일 수 있다. 이러한 전지에 대한 용량 대 사이클 수가 도 15에 나타나 있다. 이러한 전지의 페이드 속도는 7 mAh/g로 측정되었으며, 이는 비교예 3의 페이드 속도보다 유의하게 더 낮다. 이러한 전지는 비교예 2와 비교하여 125 ㎷의 유의하게 더 낮은 전압 이력을 또한 가졌다.
실시예 6
Cr2O3, Mn2O3 및 Na2O 전구체 산화물을 사용하여 NaCr0.7Mn0.3O2 분말을 제조하였다. 이러한 분말의 XRD 패턴이 도 16에 나타나 있다. 회절 패턴의 약 40°에서의 피크는 이러한 샘플에 MnO 상이 존재함을 나타낸다. 회절 패턴의 나머지 피크는 O3 구조를 갖는 결정질 산화물 상을 나타낸다. 이러한 상은 NaCrO2 또는 약간의 Mn 이 포함된 NaCrO2 (예를 들어 NaCr1-xMnxO2)일 수 있다. 이러한 상의 입도는 XRD에 의해 16.4 nm인 것으로 결정되었다. 이러한 분말로부터 NaCr0.7Mn0.3O2 대 Na 코인 전지를 구성하였다. 하나의 전지를 Na에 대해 1.6 V와 3.5 V 사이에서 C/10의 속도로 사이클링시켰다. 이러한 전지에 대한 전압 곡선이 도 21에 나타나 있으며 미분 용량이 도 22에 나타나 있다. 이러한 물질의 미분 용량 플롯과 비교예 3으로부터의 전지의 미분 용량 플롯 사이에는 유의한 차이가 있다. 미분 용량의 피크가 상이한 전압에서 나타나며 상이한 피크 폭을 갖는다. 이는, 예를 들어, NaCrO2의 Cr 층에서의 Mn의 포함을 포함하여, 실시예 6에서의 물질이 비교예 3에서의 물질과 구조적으로 상이함을 나타낼 수 있다. 이는 또한 입도 차이의 결과일 수 있다. 이러한 전지에 대한 용량 대 사이클 수가 도 15에 나타나 있다. 이러한 전지의 페이드 속도는 3 mAh/g로 측정되었으며, 이는 비교예 3의 페이드 속도보다 유의하게 더 낮다. 이러한 전지는 비교예 2와 비교하여 200 ㎷의 유의하게 더 낮은 전압 이력을 또한 가졌다.
실시예 7
Cr2O3, VO2 및 Na2O 전구체 산화물을 사용하여 NaCr0.9V0.1O2 분말을 제조하였다. 이러한 분말의 XRD 패턴이 도 23에 나타나 있다. 오직 O3 구조를 갖는 결정질 산화물 상을 나타내는 피크만 회절 패턴에 존재한다. 이는 합성된 물질이 아마도 화학식 NaCr0.9V0.1O2를 갖는 단일상임을 나타낸다. 이러한 상의 입도는 XRD에 의해 20.8 nm인 것으로 결정되었다. 이러한 분말로부터 NaCr0.9V0.1O2 대 Na 코인 전지를 구성하였다. 하나의 전지를 Na에 대해 2 V와 3.5 V 사이에서 C/10의 속도로 사이클링시켰다. 이러한 전지에 대한 전압 곡선이 도 24에 나타나 있으며 미분 용량이 도 25에 나타나 있다. 이러한 물질의 미분 용량 플롯과 비교예 3으로부터의 전지의 미분 용량 플롯 사이에는 유의한 차이가 있다. 미분 용량의 피크가 상이한 전압에서 나타나며 상이한 피크 폭을 갖는다. 이는, 예를 들어, NaCrO2의 Cr 층에서의 V의 포함을 포함하여, 실시예 7에서의 물질이 비교예 3에서의 물질과 구조적으로 상이함을 나타낼 수 있다. 이는 또한 입도 차이의 결과일 수 있다. 이러한 전지에 대한 용량 대 사이클 수가 도 26에 나타나 있다. 이러한 전지의 페이드 속도는 2 mAh/g로 측정되었으며, 이는 비교예 3의 페이드 속도보다 유의하게 더 낮다. 이러한 전지는 비교예 2와 비교하여 135 ㎷의 유의하게 더 낮은 전압 이력을 또한 가졌다.
실시예 8
Cr2O3, VO2 및 Na2O 전구체 산화물을 사용하여 NaCr0.85V0.15O2 분말을 제조하였다. 이러한 분말의 XRD 패턴이 도 23에 나타나 있다. 오직 O3 구조를 갖는 결정질 산화물 상을 나타내는 피크만 회절 패턴에 존재한다. 이는 합성된 물질이 아마도 화학식 NaCr0.85V0.15O2를 갖는 단일상임을 나타낸다. 이러한 상의 입도는 XRD에 의해 24.3 nm인 것으로 결정되었다. 이러한 분말로부터 NaCr0.85V0.15O2 대 Na 코인 전지를 구성하였다. 하나의 전지를 Na에 대해 2 V와 3.5 V 사이에서 C/10의 속도로 사이클링시켰다. 이러한 전지에 대한 전압 곡선이 도 27에 나타나 있으며 미분 용량이 도 28에 나타나 있다. 이러한 물질의 미분 용량 플롯과 비교예 3으로부터의 전지의 미분 용량 플롯 사이에는 유의한 차이가 있다. 미분 용량의 피크가 상이한 전압에서 나타나며 상이한 피크 폭을 갖는다. 이는, 예를 들어, NaCrO2의 Cr 층에서의 V의 포함을 포함하여, 실시예 8에서의 물질이 비교예 3에서의 물질과 구조적으로 상이함을 나타낼 수 있다. 이는 또한 입도 차이의 결과일 수 있다. 이러한 전지에 대한 용량 대 사이클 수가 도 26에 나타나 있다. 이러한 전지는 비교예 2와 비교하여 100 ㎷의 유의하게 더 낮은 전압 이력을 가졌다.
하기 표 1은 실시예 및 비교예의 결과를 요약한다. 본 발명의 다른 실시 형태가 첨부된 청구범위의 범주 내에 있다.
[표 1]
Figure pct00001

Claims (9)

  1. 나트륨-이온 배터리용 캐소드 조성물로서, 화학식:
    NaCr1-xMxO2
    (여기서, M은 하나 이상의 금속 원소이고;
    x는 0 초과 0.5 이하임)를 갖는, 캐소드 조성물.
  2. 제1항에 있어서, x는 0.25 이하인, 캐소드 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, M은 알루미늄, 전이 금속, 또는 이들의 조합을 포함하는, 캐소드 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, M은 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 텅스텐, 또는 이들의 조합을 포함하는, 캐소드 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, M은 알루미늄, 바나듐, 망간, 티타늄, 또는 이들의 조합을 포함하는, 캐소드 조성물.
  6. 캐소드;
    애노드; 및
    전해질을 포함하며;
    캐소드는 화학식:
    NaCr1-xMxO2
    (여기서, M은 하나 이상의 금속 원소이고;
    x는 0 초과 0.5 이하임)를 갖는 조성물을 포함하는, 나트륨-이온 전기화학 전지.
  7. 제6항에 따른 전기화학 전지를 포함하는 전자 장치.
  8. 캐소드 조성물의 제조 방법으로서,
    화학식:
    NaCr1-xMxO2
    (여기서, M은 하나 이상의 금속 원소이고;
    x는 0 초과 0.5 이하임)를 갖는 조성물의 전구체들을 조합하는 단계; 및
    전구체들을 가열하여 상기 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 전구체들을 조합하는 단계는 전구체들을 기계적으로 밀링(milling)하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
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