CN116119715A - 一种亚铬酸钠材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种亚铬酸钠材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种亚铬酸钠材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括：将六价铬盐和添加剂混合，进行还原反应，得到所述亚铬酸钠材料；所述添加剂包括能够与碱反应的化合物。本发明以六价铬盐为主要原料，采用与添加剂共还原的方法，通过添加剂与还原过程中产生的碱反应，将副产物全部转化为亚铬酸钠或者易分离的生成物，提高了亚铬酸钠材料的纯度，所得的亚铬酸钠材料性质稳定、原料利用率高且不易氧化和水解，在电化学性能中表现出优异的循环稳定性、高比容量和倍率性能。此外，该方法工艺简单，无污染，易于实现大规模生产。

Description

一种亚铬酸钠材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种亚铬酸钠材料及其制备方法和应用。
背景技术
现如今，新能源使用规模逐渐扩大，电化学储能需求日益增加。锂电储能技术较为成熟，但锂资源储量少，分布不均，难以满足大规模储能需求。因钠资源储量丰富，分布广泛，成本低廉，钠离子电池是潜力巨大的代替品。正极材料对电池性能有关键影响，故具有高能量密度，电化学活性，易制备等特点的过渡金属层状氧化物(NaxMO2，M＝Cr、Co、Ti、V、Mn等)成为研究焦点，其中亚铬酸钠(NaCrO2)在工作电压、比容量和循环稳定性等方面表现良好，因此开发NaCrO2正极材料对钠离子电池发展有重要意义。
目前公开的亚铬酸钠的制备方法中，大多采用氧化铬或铬酸钠为原料，例如CN113620345A公开了一种制备亚铬酸钠的方法，其制备方法包括：将钠碱与含铬原料混合制备铬酸钠，将铬酸钠在还原气氛下进行煅烧制备亚铬酸钠。CN103370277B公开了一种制备亚铬酸钠的制造方法，其制备方法包括：将氧化铬粉末与碳酸钠粉末的混合物的水含量调节为1000ppm以下，然后在惰性气体气氛中煅烧，获得亚铬酸钠。CN114180627公开了一种制备亚铬酸钠的制造方法，其制备方法包括：将铬酸钠进行高能球磨细化，然后在还原气氛中进行热处理，得到亚铬酸钠电极材料。
然而，当使用氧化铬为原料时，存在原料混合不均匀和制备流程长的问题，当采用铬酸钠为原料时，会有副产物氢氧化钠存在等不足，影响产品的纯度和质量。
因此，如何开发一种操作简单且原料利用率高的亚铬酸钠材料的制备方法，获得电化学性能优异的亚铬酸钠材料，是目前研究的重要问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种亚铬酸钠材料及其制备方法和应用。本发明以六价铬盐为主要原料，采用与添加剂共还原的方法，通过添加剂与还原过程中产生的碱反应，将副产物全部转化为亚铬酸钠或者易分离的生成物，提高了亚铬酸钠材料的纯度，所得的亚铬酸钠材料性质稳定、原料利用率高且不易氧化和水解，在电化学性能中表现出优异的循环稳定性、高比容量和倍率性能。此外，该方法工艺简单，无污染，易于实现大规模生产。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种亚铬酸钠材料的制备方法，所述制备方法包括：
将六价铬盐和添加剂混合，进行还原反应，得到所述亚铬酸钠材料；
所述添加剂包括能够与碱反应的化合物。
本发明中，以六价铬盐为主要原料，采用与添加剂共还原的方法，通过添加剂与还原过程中产生的碱反应，将副产物全部转化为亚铬酸钠或者易分离的生成物，提高了亚铬酸钠材料的纯度，所得的亚铬酸钠材料性质稳定、原料利用率高且不易氧化和水解，在电化学性能中表现出优异的循环稳定性、高比容量和倍率性能。此外，该方法工艺简单，无污染，易于实现大规模生产。
本发明中，六价铬盐在还原过程中除生成亚铬酸钠外，还会产生大量的氢氧化钠副产物，冷却后造成物料结块，难以处理，并且会浪费大量的钠，通过在原料铬酸钠中加入添加剂进行共还原，使铬酸钠还原过程中副产的氢氧化钠与添加剂反应生成亚铬酸钠或者其他易分离的产物，降低了过程中的液相量，避免了物料结块和反应设备结圈等问题，更利于工业生产。
优选地，所述六价铬盐包括铬酸的碱金属盐。
优选地，所述铬酸的碱金属盐包括钠的铬酸盐，优选为铬酸钠。
优选地，所述添加剂包括含铬化合物，所述含铬化合物能够与碱反应生成亚铬酸钠。
优选地，所述含铬化合物包括铬酸酐、氢氧化铬、氧化铬、硝酸铬或氯化铬中的任意一种或至少两种的组合，优选为氧化铬和/或硝酸铬。
优选地，所述六价铬盐和所述添加剂的摩尔比为1:(0.1-1.1)，例如可以是1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1或1:1.1等，优选为1:(0.1-1)。
本发明中，若六价铬盐和添加剂的摩尔比过大，即添加剂的含量过少，则原料利用率无明显提升；若六价铬盐和添加剂的摩尔比过小，即添加剂的含量过大，则未反应的添加剂作为杂质存在，且后续步骤较难去除，使制备的材料作为电池正极材料使用时容量大幅下降。
优选地，所述混合的方法包括机械研磨、球磨法、凝胶法或超声法中的任意一种或至少两种的组合，优选为凝胶法。
优选地，所述凝胶法的操作步骤包括：
(1)在液相条件下将六价铬盐、添加剂和络合剂混合，得到凝胶；
(2)将步骤(1)所述凝胶除水后进行加热，得到干凝胶；
(3)将步骤(2)所述干凝胶加热脱碳，得到固体混合物。
本发明中，步骤(1)中液相条件指的是六价铬盐、添加剂和络合剂在水溶液中进行混合。
本发明中，步骤(2)中加热的目的是使得除水后的凝胶中络合剂分解，从而得到六价铬盐和添加剂的混合产物，即干凝胶。
优选地，所述络合剂包括柠檬酸、柠檬酸铵、马来酸、草酸、草酸铵、抗坏血酸、乙醇胺、二乙胺或三乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为柠檬酸。
优选地，所述六价铬盐和络合剂的质量比为1:(1.3-3.9)，例如可以是1:1.3、1:1.6、1:9、1:2.2、1:2.5、1:2.8、1:3.1、1:3.4、3.7或3.9等。
优选地，步骤(2)中所述除水的温度为50-90℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等，优选为70-80℃。
优选地，步骤(2)中所述加热的温度为130-260℃，例如可以是130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃或260℃等，优选为150-240℃。
优选地，步骤(2)中所述加热的时间为12-24h，例如可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h等，优选为20-24h。
优选地，步骤(3)中所述加热脱碳的气氛包括空气气氛或氧气气氛，优选为氧气气氛。
优选地，步骤(3)中所述加热脱碳的过程中加热的温度为400-600℃，例如可以是400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、520℃、540℃、560℃、580℃或600℃等，优选为500-550℃。
优选地，步骤(3)中所述加热脱碳的时间为4-12h，例如可以是4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，优选为5-8h。
本发明中，通过凝胶法可促进原料与添加剂混匀，使添加剂与原料充分接触，部分水溶性添加剂可与原料实现分子尺度上的混匀，降低反应过程中的传质阻力，实现副产物氢氧化钠与添加剂的快速反应。
优选地，所述六价铬盐和添加剂混合后通入保护性气体后进行还原反应。
优选地，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气或氩气中任意一种或至少两种的组合，示例性的，保护性气体可以是氮气和氦气的组合、氦气和氖气的组合、氦气、氖气和氩气的组合或氮气、氦气和氩气的组合等。
优选地，所述保护性气体的流量为300-800mL/min，例如可以是300mL/min、400mL/min、500mL/min、600mL/min、700mL/min或800mL/min等。
优选地，所述还原反应的过程中通入气体，所述气体为还原性气体或还原性气体和保护性气体的组合气，示例性的，还原性气体和保护性气体的组合气可以是还原气-氩气组合气、还原气-氮气组合气、还原气-氦气组合气或还原气-氖气组合气等。
优选地，所述还原性气体包括氢气、天然气、氨气、一氧化碳、甲烷或煤气中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制的组合包括氢气与天然气的组合，氢气与氨气的组合，氢气与一氧化碳的组合，氢气与甲烷的组合，氢气与煤气的组合，天然气与氨气的组合，天然气与一氧化碳的组合，天然气与甲烷的组合，天然气与煤气的组合，氨气与一氧化碳的组合，氨气与甲烷的组合，氨气与煤气的组合，一氧化碳与甲烷的组合，一氧化碳与煤气的组合，甲烷与煤气的组合，氨气与一氧化碳和天然气三者的组合，或氢气与氨气、一氧化碳和甲烷四者的组合。
优选地，所述还原性气体与保护性气体的组合气中，还原性气体的体积分数为1-100％且不含100％，例如可以是1％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％或99％等，优选为5-95％。
优选地，所述还原反应的过程中通入气体的流量为200-1600mL/min，例如可以是200mL/min、400mL/min、600mL/min、800mL/min、1000mL/min、1200mL/min、1400mL/min或1600mL/min等，优选为250-1500mL/min。
本发明中，调节还原反应的过程中通入气体的流量可以在一定程度上调节反应进行的速度，若流量过低，则难以满足反应的需求，使得还原率低，副产物反应不完全；若流量过高，则会造成部分气态原料的挥发损失，也会携带大量氢氧化钠，造成添加剂的反应不完全，产生浪费，同时过快的反应造成晶体生长不规律，多余的添加剂会成为杂质相，影响产物纯度。
优选地，所述还原反应的温度为300-1000℃，例如可以是300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等，优选为951-1000℃。
本发明中，还原反应的温度高低对产物亚铬酸钠的物相有影响，当还原反应的反应温度在300-1000℃的保护范围内时，能够得到结晶性较好的亚铬酸钠；若还原反应的温度过低，产物不稳定，易水解；若还原反应的温度过高，易引起钠的挥发，造成反应不完全，并且温度过高还会提高对设备耐高温的要求，造成设备成本的增加。
优选地，所述还原反应的升温速率为1-10℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等，优选为2-6℃/min。
本发明中，若升温的速率过快，则会在物料内部产生温差，在通入氢气后，造成不均相反应，不利于产物的晶体生成，易在材料内部形成残余应力，不利于材料的结构稳定性；若升温的速率过低，耗费大量时间影响产能。
优选地，所述还原反应的时间为0.5-6h，例如可以是0.5h、1h、2h、3h、4h、5h或6h等，优选为1-5h。
本发明中，由气固反应生产亚铬酸钠材料，反应时间对反应进程有较大影响。若反应时间过短，则会使得气固接触传质不完全，造成还原率低、产生杂相等负面影响；若反应时间过长，则消耗能量较多，增大反应成本。
优选地，所述还原反应结束后，通入保护性气体进行保温。
本发明中，保温过程有利于添加剂与还原过程中的副产物反应，同时有利于已经生成的亚铬酸钠晶体在高温条件下进一步生长，有利于减少晶体的缺陷。
优选地，所述保温的温度为300-1000℃，例如可以是300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等，优选为951-1000℃。
本发明中，保温温度过低，反应完成的亚铬酸钠失去推动力，无法继续生长和减少缺陷，产物形貌差异巨大，不够均一化，保温作用基本消失。
优选地，所述保温的时间为0.5-5h，例如可以是0.5h、1h、2h、3h、4h或5h等，优选为1-4.5h。
本发明中，保温时间0.5-5h可以同时满足添加剂与副产物充分反应生成亚铬酸钠材料，以及亚铬酸钠晶体的进一步生长。
优选地，所述保温的过程中保护性气体的流量为200-1600mL/min，例如可以是200mL/min、400mL/min、600mL/min、800mL/min、1000mL/min、1200mL/min、1400mL/min或1600mL/min等，优选为250-1500mL/min。
优选地，所述还原反应结束后对还原反应的产物进行脱碱。
需要说明的是，如果在还原反应后还进行后处理步骤，那么此处的脱碱步骤在后处理后进行。示例性地，后处理步骤是保温，那么保温后再进行脱碱。
优选地，所述脱碱的过程包括研磨、洗涤和干燥。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)将铬酸的碱金属盐和含铬化合物以1:(0.1-1.1)的摩尔比通过球磨法、凝胶法或超声法混合；
(Ⅱ)混合后通入保护性气体并以1-10℃/min的升温速率升至300-1000℃，通入流量为200-1600mL/min的还原性气体进行还原反应；
(Ⅲ)还原反应结束后通入流量为200-1600mL/min的保护性气体并以300-1000℃保温0.5-5h，保温结束后进行脱碱，得到所述亚铬酸钠材料。
第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的制备方法制备得到的亚铬酸钠材料，所述亚铬酸钠材料的结构为六方晶系结构。
优选地，亚铬酸钠材料的微观形貌包括片状和六棱柱状。
本发明中，亚铬酸钠材料包括铬酸钠还原得到的微观形貌为片状的亚铬酸钠，以及副产物氢氧化钠与添加剂反应生成的微观形貌为六棱柱状的亚铬酸钠，同时含有两种形貌的亚铬酸钠，使得制备的亚铬酸钠材料可以同时具有较高的容量和较好的循环稳定性。
优选地，所述亚铬酸钠材料的平均粒径为10-200μm，例如可以是10μm、30μm、50μm、70μm、90μm、120μm、150μm、180μm或200μm等。
第三方面，本发明提供一种钠离子电池，所述钠离子电池的正极中包括如第二方面所述的亚铬酸钠材料。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明以六价铬盐为主要原料，采用与添加剂共还原的方法，通过添加剂与还原过程中产生的碱反应，将副产物全部转化为亚铬酸钠或者易分离的生成物，提高了亚铬酸钠材料的纯度，使其纯度达到99％以上；
(2)本发明提供的亚铬酸钠材料的制备方法使得制备得到的亚铬酸钠材料性质稳定、对原料利用率高且不易氧化和水解；
(3)本发明提供的亚铬酸钠材料的制备方法贴合铬盐工业实际生产，工艺简单，无污染，易于实现大规模生产；
(4)本发明制备得到的亚铬酸钠材料在电化学性能中表现出优异的循环稳定性、高比容量和倍率性能，具有良好的应用潜力。
附图说明
图1为本发明中实施例1提供的亚铬酸钠材料的SEM图像。
图2为本发明中实施例1提供的亚铬酸钠材料的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种亚铬酸钠材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将8.13g铬酸钠，1.88g氧化铬及31.53g柠檬酸加入到90mL水中，搅拌1h形成凝胶，70℃鼓风干燥12h除水，150℃烘干24h使凝胶中聚合物分解，将简单研磨后的固体产物，500℃空气气氛下加热6h脱碳，得到的混合物用镍舟盛放，装入反应装置，通入氮气排除空气，氮气流量为800mL/min，程序升温设置为5℃/min，升至951℃通入氢气-氮气组合气，氢气体积为5％，总流量为1200mL/min，反应1h；
其中，铬酸钠和氧化铬的摩尔比为1:0.25，铬酸钠和柠檬酸的质量比为1:3.88；
(2)停止通入氢气-氮气组合气，通入氮气，氮气流量为1200mL/min，温度为951℃，保温4h后自然随炉冷却，得到固体产物。
(3)将所得固体混合物进行简单研磨，使用去离子水洗涤至洗液呈中性，80℃鼓风干燥12h，得到粒径为110μm的亚铬酸钠材料，其结构为六方晶系结构。
图1示出了本实施例提供的亚铬酸钠材料的SEN图像，由图可知，亚铬酸钠材料在微观上呈不规则片状和六棱柱状。
图2示出了本实施例提供的亚铬酸钠材料的XRD谱图，由图可知，亚铬酸钠材料为O3型层状氧化物晶体结构，无其它杂相。
实施例2
本实施例提供了一种亚铬酸钠材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将8.24g铬酸钠，3.62g氧化铬及28.43g柠檬酸加入到100mL水中，200r/min球磨2h，将得到的混合物用镍舟盛放，装入反应装置，通入氮气排除空气，氮气流量为600mL/min，程序升温设置为5℃/min，升至1000℃通入氢气-氮气组合气，氢气体积为15％，总流量为800mL/min，反应1h；
其中，铬酸钠和氧化铬的摩尔比为1:0.47，铬酸钠和柠檬酸的质量比为1:3.45；
(2)停止通入氢气-氮气组合气，通入氮气，氮气流量为1200mL/min，温度为1000℃，保温5h后自然随炉冷却，得到固体产物；
(3)将所得固体混合物简单球磨，转速200r/min，时间0.5h，使用去离子水洗涤至洗液中性，80℃鼓风干燥10h，得到粒径为70μm的亚铬酸钠材料，其结构为六方晶系结构。
实施例3
本实施例提供了一种亚铬酸钠材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将8.05g铬酸钠，7.32g硝酸铬及20.23g草酸加入到110mL水中，搅拌形成凝胶，60℃干燥14h除水，150℃烘干20h使凝胶中聚合物分解，将简单研磨后的固体产物，500℃空气气氛下加热6h脱碳，得到的混合物用镍舟盛放，装入反应装置，通入氮气排除空气，氮气流量为300mL/min，程序升温设置为3℃/min，升至650℃通入氢气-氮气组合气，氢气体积为95％，总流量为200mL/min，反应1h；
其中，铬酸钠和硝酸铬的摩尔比为1:0.62，铬酸钠和草酸的质量比为1:2.51；
(2)停止通入氢气-氮气组合气，通入氮气，氮气流量为200mL/min，温度为650℃，保温3h后自然随炉冷却，得到固体产物；
(3)将所得固体混合物简单球磨，转速80r/min，时间5h，使用去离子水洗涤至洗液呈中性，80℃鼓风干燥10h，得到粒径为150μm的亚铬酸钠材料，其结构为六方晶系结构。
实施例4
本实施例提供了一种亚铬酸钠材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将8.36g铬酸钠，3.05g氢氧化铬及20.33g柠檬酸加入到120mL水中，70℃下搅拌形成凝胶，80℃干燥12h除水，150℃烘干22h使凝胶中聚合物分解，将简单研磨后的固体产物，500℃空气气氛下加热6h脱碳，得到的混合物用镍舟盛放，装入反应装置，通入氮气排除空气，氮气流量为450mL/min，程序升温设置为2℃/min，升至400℃通入氢气-氮气组合气，氢气体积为55％，总流量为500mL/min，反应1h；
其中，铬酸钠和氢氧化铬的摩尔比为1:0.57，铬酸钠和柠檬酸的质量比为1:2.43；
(2)停止通入氢气-氮气组合气，通入氮气，氮气流量为200mL/min，温度为400℃，保温3.5h后自然随炉冷却，得到固体产物；
(3)将所得固体混合物简单球磨，转速200r/min，时间3h，使用去离子水洗涤至洗液呈中性，80℃鼓风干燥10h，得到粒径为30μm的亚铬酸钠材料，其结构为六方晶系结构。
实施例5
本实施例提供了一种亚铬酸钠材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将8.26g铬酸钠，2.55g氧化铬及20.24g柠檬酸加入到130mL水中，搅拌形成凝胶，60℃干燥24h除水，150℃烘干18h使凝胶中聚合物分解，将简单研磨后的固体产物，500℃空气气氛下加热6h脱碳，得到的混合物用镍舟盛放，装入反应装置，通入氮气排除空气，氮气流量为300mL/min，程序升温设置为3℃/min，升至800℃通入氢气-氮气组合气，氢气体积为20％，总流量为300mL/min，反应1h；
其中，铬酸钠和氧化铬的摩尔比为1:0.33，铬酸钠和柠檬酸的质量比为1:2.45；
(2)停止通入氢气-氮气组合气，通入氮气，氮气流量为200mL/min,温度为800℃，保温4h后自然随炉冷却，得到固体产物；
(3)将所得固体混合物简单球磨，转速400r/min，时间3h，使用去离子水洗涤至洗液呈中性，80℃鼓风干燥10h，得到粒径为180μm的亚铬酸钠材料，其结构为六方晶系结构。
实施例6
本实施例提供了一种亚铬酸钠材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将8.61g铬酸钠，3.88g氧化铬经180r/min球磨2h后得到的混合物用镍舟盛放，装入反应装置，通入氮气排除空气，氮气流量为600mL/min，程序升温设置为1℃/min，升至930℃通入氢气-氮气组合气，氢气体积为10％，总流量为1000mL/min，反应1h；
其中，铬酸钠和氧化铬的摩尔比为1:0.48；
(2)停止通入氢气-氮气组合气，通入氮气，氮气流量为650mL/min，温度为930℃，保温5h后自然随炉冷却，得到固体产物；
(3)将所得固体混合物简单球磨，转速200r/min，时间1h，使用去离子水洗涤至洗液中性，70℃鼓风干燥12h，得到粒径为10μm的亚铬酸钠材料，其结构为六方晶系结构。
实施例7
本实施例提供了一种亚铬酸钠材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将8.01g铬酸钠，5.44g铬酸酐及10.53g柠檬酸加入到100mL水中，搅拌形成凝胶，70℃干燥14h小时除水，150℃烘干12h使凝胶中聚合物分解，将简单研磨后的固体产物，500℃空气气氛下加热6h脱碳，得到的混合物用镍舟盛放，装入反应装置，通入氮气排除空气，氮气流量为400mL/min，程序升温设置为5℃/min，升至900℃通入氢气-氮气组合气，氢气体积为95％，总流量为800mL/min，反应1h；
其中，铬酸钠和铬酸酐的摩尔比为1:1.1，铬酸钠和柠檬酸的质量比为1:1.31；
(2)停止通入氢气-氮气组合气，通入氮气，氮气流量为800mL/min，温度为900℃，保温3h后自然随炉冷却，得到固体产物；
(3)将所得固体混合物简单球磨，转速80r/min，时间5h，使用去离子水洗涤至洗液呈中性，80℃鼓风干燥10h，得到粒径为200μm的亚铬酸钠材料，其结构为六方晶系结构。
实施例8
本实施例提供了一种亚铬酸钠材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将8.01g铬酸钠与5.88g硝酸铬加入到100mL去离子水中溶解，然后经150℃干燥24h后研磨，将得到的混合物用镍舟盛放，装入反应装置，通入氮气排除空气，氮气流量为400mL/min，程序升温设置为5℃/min，升至900℃通入氢气-氮气组合气，氢气体积为95％，总流量为800mL/min，反应1h；
其中，铬酸钠和硝酸铬的摩尔比为1:0.50；
(2)停止通入氢气-氮气组合气，通入氮气，氮气流量为800mL/min，温度为900℃，保温3h后自然随炉冷却，得到固体产物；
(3)将所得固体混合物简单球磨，转速80r/min，时间5h，使用去离子水洗涤至洗液呈中性，80℃鼓风干燥10h，得到粒径为100μm的亚铬酸钠材料，其结构为六方晶系结构。
实施例9
本实施例提供了一种亚铬酸钠材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将8.13g铬酸钠，1.88g氧化铬及16.26g柠檬酸铵加入到90mL水中，搅拌1h形成凝胶，50℃鼓风干燥16h除水，130℃烘干12h使凝胶中聚合物分解，将简单研磨后的固体产物，400℃氧气气氛下加热12h脱碳，得到的混合物用镍舟盛放，装入反应装置，通入氦气排除空气，氦气流量为800mL/min，程序升温设置为8℃/min，升至980℃通入氢气，流量为1600mL/min，反应3h；
其中，铬酸钠和氧化铬的摩尔比为1:0.25，铬酸钠和柠檬酸的质量比为1:3.88；
(2)停止通入氢气，通入氦气，氦气流量为1500mL/min，温度为975℃，保温1h后自然随炉冷却，得到固体产物。
(3)将所得固体混合物进行简单研磨，使用去离子水洗涤至洗液呈中性，80℃鼓风干燥12h，得到粒径为100μm的亚铬酸钠材料，其结构为六方晶系结构。
实施例10
本实施例提供了一种亚铬酸钠材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将8.13g铬酸钠，1.88g氧化铬及31.53g马来酸加入到90mL水中，搅拌1h形成凝胶，90℃鼓风干燥10h除水，260℃烘干12h使凝胶中聚合物分解，将简单研磨后的固体产物，600℃氧气气氛下加热4h脱碳，得到的混合物用镍舟盛放，装入反应装置，通入氩气排除空气，氩气流量为800mL/min，程序升温设置为10℃/min，升至975℃通入氢气-氩气组合气，氢气体积为5％，总流量为900mL/min，反应6h；
其中，铬酸钠和氧化铬的摩尔比为1:0.25，铬酸钠和柠檬酸的质量比为1:3.88；
(2)停止通入氢气-氩气组合气，通入氩气，氩气流量为1600mL/min，温度为975℃，保温1h后自然随炉冷却，得到固体产物。
(3)将所得固体混合物进行简单研磨，使用去离子水洗涤至洗液呈中性，80℃鼓风干燥12h，得到粒径为100μm的亚铬酸钠材料，其结构为六方晶系结构。
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处为，氧化铬的质量为0.38g，则铬酸钠和氧化铬的摩尔比为1:0.05。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例12
本实施例与实施例1的不同之处为，氧化铬的质量为8.74g，则铬酸钠和氧化铬的摩尔比为1:1.15。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例13
本实施例与实施例1的不同之处为，还原反应的过程中通入的氢气-氮气组合气的流量为150mL/min。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例14
本实施例与实施例1的不同之处为，还原反应的过程中通入的氢气-氮气组合气的流量为1700mL/min。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例15
本实施例与实施例1的不同之处为，还原反应的温度为290℃。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例16
本实施例与实施例1的不同之处为，还原反应的温度为1100℃。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例17
本实施例与实施例1的不同之处为，还原反应的时间为20min。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例18
本实施例与实施例1的不同之处为，还原反应的时间为6.5h。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例19
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(2)中保温的温度为280℃。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例20
本实施例与实施例1的不同之处为，不进行步骤(2)，也就是不进行保温。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例21
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(1)中的添加剂为铬酸酐。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处为，步骤(1)中铬酸钠和氧化铬不进行混合，而是直接参与还原反应。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处为，步骤(1)中不添加添加剂。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
性能测试
将实施例1-21和对比例1-2提供的亚铬酸钠材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按8:1:1的比例混合均匀后，加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂，混合均匀后均匀涂在铝箔上，再放入80℃鼓风干燥箱中烘烤6-12h后冲压成直径为14mm的正极片。以金属钠片为负极，玻璃纤维为隔膜，以1mol/L六氟磷酸钠，碳酸丙烯酯:碳酸乙烯酯＝1:1为电解液，在氧压和水压均在1ppm以下且充满高纯氩气的手套箱中装成电池，并在电池测试系统上进行充放电测试，测试的电流密度为125mA/g，电压范围为2.4-3.6V。
测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0004034657610000181
Figure BDA0004034657610000191
分析：
由上述实施例1-10可以看出，本发明将六价铬盐与添加剂一同进行还原反应，可同时使副产物转化为亚铬酸钠材料，还原率可达到99％以上，并且通过对添加剂种类和添加量，及反应参数的调节优化，生成亚铬酸钠同时并调控其微观形貌，亚铬酸钠纯度达到99.4％以上；此外，本发明中添加剂降低副产物含量的同时，增加了原料的利用率，后续的保温过程，有助于亚铬酸钠晶体生长，反应过程可控性强，亚铬酸钠物相均一，粒度分布较窄。
由实施例1和实施例2的数据结果对比可知，加入柠檬酸，但不制成凝胶对于产物的性能无影响。
由实施例1和实施例11-12的数据结果对比可知，铬酸钠和氧化铬的摩尔比过大，则副产物氢氧化钠残余量极大，产物结块严重，不利于后续处理，作为电池材料使用难以避免残碱的不利影响，且原料利用率极低；铬酸钠和氧化铬的摩尔比过小，则未反应的氧化铬作为杂质存在于产物中，且几乎无法通过后续处理去除，在作为电池材料使用时，相当于混入了大量的非活性物质，使材料的容量大幅下降。
由实施例1和实施例13-14的数据结果对比可知，流量过低时难以满足反应的需求，使得还原率低，副产物反应不完全，得到的亚铬酸钠纯度低且性能差；流量过高造成了部分气态原料的挥发损失，挥发也会携带大量氢氧化钠，造成添加剂的反应不完全，产生浪费，同时过快的反应造成晶体生长不规律，多余的添加剂会成为杂质相，影响产物纯度，使得产品性能下降。
由实施例1和实施例15-16的数据结果对比可知，反应温度过低，产生的亚铬酸钠结晶程度极低，稍加洗涤，基本全部水解，产物未无晶型的氢氧化铬，亚铬酸钠物相基本全部消失，无法作为电池材料使用；反应温度过高，易引起钠的挥发，造成反应不完全，电化学性能测试的结果较差。
由实施例1和实施例17-18的数据结果对比可知，反应时间过短，则会使得气固接触传质不完全，造成还原率低、产生杂相等负面影响，最终导致亚铬酸钠材料性能大幅下降，时间过长，虽然性能优异，但消耗能量较多，增大了反应成本。
由实施例1和实施例19的数据结果对比可知，保温温度过低，反应完成的亚铬酸钠失去推动力，无法继续生长和减少缺陷，产物形貌差异巨大，不够均一化，保温作用基本消失，亚铬酸钠材料的性能大幅度下降。
由实施例1和实施例20的数据结果对比可知，保温过程有利于添加剂与还原过程中的副产物反应，同时有利于已经生成的亚铬酸钠晶体在高温条件下进一步生长，减少晶体的缺陷，提高亚铬酸钠产品的性能。
由实施例1和实施例21的数据结果对比可知，当添加剂为铬酸酐时，由于铬酸酐高温分解为三氧化二铬和三氧化铬，难以精确控制产物与添加剂的比例，易造成添加剂的过量或不足，对产物性能有一定影响。
由实施例1和对比例1-2的数据结果对比可知，由于氧化铬与铬酸钠未充分混匀，造成部分添加剂未参与反应，在产物中以杂质相存在，产品纯度下降，且分离困难；此外，由于无添加剂，还原过程中产生的大量氢氧化钠冷却结块，与亚铬酸钠形成了难处理的块状固体，需要经过破碎及长时间的洗涤，对亚铬酸钠的结构及结晶性造成了影响，且长时间洗涤造成部分亚铬酸钠水解，产物损失严重。
综上所述，本发明提供的亚铬酸钠材料的制备方法流程短、能耗及成本较低，条件温和，清洁高效，易于实现规模化生产，经济效益高。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种亚铬酸钠材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将六价铬盐和添加剂混合，进行还原反应，得到所述亚铬酸钠材料；
所述添加剂包括能够与碱反应的化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述六价铬盐包括铬酸的碱金属盐；
优选地，所述铬酸的碱金属盐包括钠的铬酸盐，优选为铬酸钠；
优选地，所述添加剂包括含铬化合物，所述含铬化合物能够与碱反应生成亚铬酸钠；
优选地，所述含铬化合物包括铬酸酐、氢氧化铬、氧化铬、硝酸铬或氯化铬中的任意一种或至少两种的组合，优选为氧化铬和/或硝酸铬；
优选地，所述六价铬盐和所述添加剂的摩尔比为1:(0.1-1.1)，优选为1:(0.1-1)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述混合的方法包括机械研磨法、球磨法、凝胶法或超声法中的任意一种或至少两种的组合，优选为凝胶法；
优选地，所述凝胶法的操作步骤包括：
(1)在液相条件下将六价铬盐、添加剂和络合剂混合，得到凝胶；
(2)将步骤(1)所述凝胶除水后进行加热，得到干凝胶；
(3)将步骤(2)所述干凝胶加热脱碳，得到固体混合物；
优选地，所述络合剂包括柠檬酸、柠檬酸铵、马来酸、草酸、草酸铵、抗坏血酸、乙醇胺、二乙胺或三乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为柠檬酸；
优选地，所述六价铬盐和络合剂的质量比为1:(1.3-3.9)；
优选地，步骤(2)中所述除水的温度为50-90℃，优选为70-80℃；
优选地，步骤(2)中所述加热的温度为130-260℃，优选为150-240℃；
优选地，步骤(2)中所述加热的时间为12-24h，优选为20-24h；
优选地，步骤(3)中所述加热脱碳的气氛包括空气气氛或氧气气氛，优选为氧气气氛；
优选地，步骤(3)中所述加热脱碳的过程中加热的温度为400-600℃，优选为500-550℃；
优选地，步骤(3)中所述加热脱碳的时间为4-12h，优选为5-8h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述六价铬盐和添加剂混合后通入保护性气体后进行还原反应；
优选地，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气或氩气中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述保护性气体的流量为300-800mL/min。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应的过程中通入气体，所述气体为还原性气体或还原性气体和保护性气体的组合气；
优选地，所述还原性气体包括氢气、天然气、氨气、一氧化碳、甲烷或煤气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述还原性气体与保护性气体的组合气中，还原性气体的体积分数为1-100％且不含100％，优选为5-95％；
优选地，所述还原反应的过程中通入气体的流量为200-1600mL/min，优选为250-1500mL/min；
优选地，所述还原反应的温度为300-1000℃，优选为951-1000℃；
优选地，所述还原反应的升温速率为1-10℃/min，优选为2-6℃/min；
优选地，所述还原反应的时间为0.5-6h，优选为1-5h。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应结束后，通入保护性气体进行保温；
优选地，所述保温的温度为300-1000℃，优选为951-1000℃；
优选地，所述保温的时间为0.5-5h，优选为1-4.5h；
优选地，所述保温的过程中保护性气体的流量为200-1600mL/min，优选为250-1500mL/min。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应结束后对还原反应的产物进行脱碱；
优选地，所述脱碱的过程包括研磨、洗涤和干燥。
8.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)将铬酸的碱金属盐和含铬化合物以1:(0.1-1.1)的摩尔比通过球磨法、凝胶法或超声法混合；
(Ⅱ)混合后通入保护性气体并以1-10℃/min的升温速率升至300-1000℃，通入流量为200-1600mL/min的还原性气体进行还原反应；
(Ⅲ)还原反应结束后通入流量为200-1600mL/min的保护性气体并以300-1000℃保温0.5-5h，保温结束后进行脱碱，得到所述亚铬酸钠材料。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的亚铬酸钠材料，其特征在于，所述亚铬酸钠材料的结构为六方晶系结构；
优选地，亚铬酸钠材料的微观形貌包括片状和六棱柱状；
优选地，所述亚铬酸钠材料的平均粒径为10-200μm。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池的正极中包括如权利要求9所述的亚铬酸钠材料。
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